DE2733153A1

DE2733153A1 - Verfahren zur herstellung von styrol-butadien kautschuk

Info

Publication number: DE2733153A1
Application number: DE19772733153
Authority: DE
Inventors: Hendrik Harm Jannes Oosterwijk
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1978-02-23
Also published as: NL7609074A; GB1582088A; US4124752A; IT1085845B; JPS5323391A; FR2362168A1; CA1085546A

Description

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadienkautschuk durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus Styrol und Butadien in Gegenwart eines Redoxsystems, das ein organisches Hydroperoxid als Initiator enthält.

Styrol-Butadiencopolymerisate, die auch als Styrol-Butadienkautschuk e (SBR) bezeichnet werden, erhält man durch Copolymerisation von einem Gemisch aus Styrol und Butadien. Der Anteil an Styrol in einem solchen Gemisch beträgt gewöhnlich 15 - 35 Gew.-%_f bezogen auf die Gesamtmenge an Styrol und Butadien.

GemäB der US-PS 3 404 111 können Styrol-Butadlenkautschuke durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches von Styrol und Butadien bei etwa 5°C und in Gegenwart eines Redoxsystems erhalten werden. Das Redox-System soll dabei p-Methanhydroperoxid und als Aktivator Elsensulfat χ7Η~0, Natrium-

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formaldehydsulfoxylat und das Natriumsalz der Äthylendlamlntetraessigsäure enthalten.

p-Methanhydroperoxid wird ebenfalls in der FR-PS 1 430 für die Tieftemperatur-Emulsionscopolymerisation von Styrol und Butadien vorgeschlagen.

Die GB-PS 727 637 beschreibt die Copolymerisation eines Gemisches aus Styrol mit Acrylnitril und aus Styrol, Butadien und Acrylnitril bei Temperaturen zwischen 50° und 90°C unter Verwendung von l-Hydroxy-l'-hydroperoxy-dlcyclohexyl-peroxid als Initiator.

Es wurde nun gefunden, daß für die Emulsions-Copolymerisation von Styrol mit Butadien sich das bis(1-hydroperoxycyclohexyDperoxid hervorragend für die Verwendung in den Redoxsystem eignet.

Eine solche erfindungsgemäße Copolymerisation wird bei tiefer Temperatur, d.h. daß 15 C nicht überschritten werden dürfen« durchgeführt. Gemäß der Erfindung wird das bis(l-hydroperoxy cyclohexyl)peroxid in Gegenwart eines Redoxsystems angewendet, das ein Metallsalz,* vorzugsweise Eisensulfat χ 7H₂O, ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumformaldehydsulfoxylat χ 2H₂O und einen Komplexbildner, vorzugsweise das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure ent' hält. Als Emulgatoren eignen sich Alkalisalze der Harzsäuren, der Fettsäuren, Alkylsulfonsäuren und Ary!sulfonsäuren.

Das erfindungsgemäß verwendet· bis(1-hydroperoxycyclonexyl) peroxid wird in die Emulsion in Gewichtsanteilen zwischen

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0,01% und 1,0%, vorzugsweise zwischen 0,05% und 0,3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingebracht. Das Peroxid kann als solches oder auch in phlegmatisierter Form, beispielsweise als Mischung von Peroxid, Estern und Wasser oder Peroxid, Kohlenwasserstoffen und Wasser verwendet werden. Die Erfindung wird anhand des Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Bei einer Temperatur von 5°G und ständiger Rührung mit 4OO Umdr./min wurde in einem 1 1. Autoklaven die Emulsion, deren Zusammensetzung in folgenden näher beschrieben ist, Über einen Zeitraum von 8 Stunden polymerisiert. Zusammensetzung der Emulsion:

Wasser

Butadien (unstabilisiert) Styrol (unstabilisiert) Kaliumseife von Harzsäure Na₃PO₄

12H₂O

Na-SaIz des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und p-Naphtallnsulfonsäure FeSO₄ · 7H₂O

Na-Formaldehydsulfoxylat Na-SaIz der Äthylendiamintetraessigsäure
tert. Dodecylmercaptan bis (1-hydroperoxycyclohexyl)-peroxid

u ο

32

3 a

I I

•η η

4OO Gewichtsteile

142 Gewichtsteile

58 Gewichtsteile

9 Gewichtsteile

1 Gewichtsteil

0,3 Gewichteteile

0,08 Gewichtetelle 0,2 Gewichtstelle 0,12 Gewichteteile

0,36 Gewichtsteile 0,131 Gewichtstelle

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Die wässrige Emulsion wird dadurch gebildet, daß zu einer Lösung des Emulgators und Stabilisators in sauerstofffreiem Wasser nach und nach das Aktivatorsystem zugegeben wird. Mit verdünnter Schwefelsäure wird auf einem pH-Wert von 10,0 eingestellt. Das tertiäre Dodecylmethan und der Initiator, jeweils in Styrol gelöst, das Butadien und das übrige Styrol werden der Emulsion zugesetzt.

In der Latex wird nach 2, 4, 6 und 8 Stunden der Umsatz
bestimmt.

Zum Vergleich werden Copolymerisationen durchgeführt, bei denen einmal 0,123 Gewichtsteile 1-hydroxy-l¹-hydroperoxy dicycloperoxid und zum anderen 0,085 Gewichtsteile para-Methanhydroperoxid als Initiator eingesetzt wurden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Peroxid

Umsatz nach

2 Std. 4 Std. 6 Std. 8 Std.

bis(1-hydroperoxycyclohexyl) peroxid	13	,8%	55	,0%	89	,4%	95,	9%
1-hydroxy-l·-hydroperoxy- dicyclohexy1 peroxid	1	»0%	2	,31	1	,2«	2,	2%
para Methanhydroperoxid	20	,2%	59	,1»	86	,8%	90,	2%

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Claims

Pos. A3CD217O8 DT Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadienkautschuk durch Emulsionscopolymerisation eines Gemisches aus Styrol und Butadien in Gegenwart eines Redox-Systems, das ein organisches Hydroperoxid als Initiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Redox-System bis(l-hydroperoxycyclohexyl)peroxid, ein Metallsalz und einen Komplexbildner für das Metallsalz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid in Gewichtsteilen von 0,01% bis 1,0%, vorzugsweise 0,05% bis 0,3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen durchgeführt wird, die 15°C nicht überschreiten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz Einsensulfat χ 7H-0, als Reduktionsmittel Natriumformaldehydsulfoxylat χ 2H-0 und als Komblexbildner das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet werden.

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