DE2535168C3

DE2535168C3 - Verfahren zur Herstellung eines peptisierten schwefelmodifizierten Chloropren-Polymerisats

Info

Publication number: DE2535168C3
Application number: DE2535168A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kita; Akihiko Shimizu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1974-08-06
Filing date: 1975-08-06
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2535168A1; DE2535168B2; JPS5118787A; JPS534032B2; US4076927A

Description

Die Erfindung betrifft ein V_rfahren zur Herstellung eines peptisierten sthwefelmodifizierten ChIoropren-Polymerisats durch Behi. idlung eines durch Emulsions-Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren mit bis zu 50 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmonomeren, in Gegenwart von Schwefel erhaltenen Latex mit einem Peptisierungsmittel und Coagulieren des L.alex nach Zusatz einer Säure.

Es ist bekannt, ein in Lösungsmitteln lösliches schwefelmodifiziertes Chloropren-Polymerisat dadurch herzustellen, daß man Chloropren in einer wäßrigen Emulsion unter Verwendung eines Peroxidkatalysators in Gegenwart von Schwefel polymerisiert und danach das erhaltene Polymerisat durch Zugabc eines schwefelhaltigen organischen Peptisierungsmittels wie Tetraalkylthiuramdisulfid und Dialkyldithiocarbamat od. dgl. peptisiert. (DE-OS 1 720 111). Bei diesem bekannten Verfahren muß jedoch ein schwefelhaltiges organisches Peptisierungsmittel verwendet werden Dabei ist es schwierig, die Peptisierung an einer gewünschten Stelle vollständig abzubrechen. Demgemäß kommt es bei diesem bekannten Verfahren rachleiligerweise zu einer Änderung der Mooney-Viskosität des Latex und auch des festen Kautschukprodukts während der Lagerung. Es ist bekannt, daß die Lagerstabilität des Latex verbessert werden kann, wenn man bei der Peptisierung unter Verwendung eines schwefelhaltigen organischen Peptisierungsmittels eiiir AI-kalibisulfid oder -persulfat einsetzt. Es ist ferner bekannt, schwefelhaltige Chloropren-Polymerisa.te in Gegenwart eines kationischen Emulgators herzustellen (US-PS 2234203).

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelmodil'izierten peptisierten Chloropren^Polymerisats zu schaffen, bei dem die Peptisierung leicht an einem gewünschten Punkt abgebrochen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen durch an sich bekannte Emulsionspolymerisation in neutraler oder saurer Emulsion mit einem kationischen Emulgator hergestellten Latex zur Durchführung der Peptisierung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung als Peptisierungsmitfc. I bei einem oberhalb 8 liegenden pH-Wert behandelt und anschließend die Peptisierung durch Einstellung eines neutralen oder sauren pH-Wertes abbricht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Polymerisationsinhibierung, welche bei den herkömmlichen alkalischen Emulsionspolymerisationen auftritt, recht gering, und die Polymerisation kann bei Verwendung nur geringer Mengen eines Starters glatt durchgeführt werden. Die Peptisierung wird lediglich durch Zugabe einer alkalischen wäßrigen Lösung zu dem Latex unmittelbar nach beendeter Polymerisation durchgeführt, wobei ein alkalischer pH eingestellt wird. Danach wird die Peptisierung unmittelbar abgestoppt, indem man eine saure wäßrige Lösung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure wie Salzsäure, Essigsäure oder dergleichen hinzugibt, um einen sauren pH einzustellen.

Bei dem erfind;ⁱngsgemäßen Verfahren wird ein schwefelhaltiges organisches Peptisierungsmittel wie Tetraalkylthiuramdisulfid nicht eingesetzt. Das erfindungsgemäß hergestellte schwefelmodifizierte ChIoropren-Polymerisat zeigt eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Selbstverständlich kann man dieses erwünschte Ergebnis auch erzielen, wenn man die Peptisierung in Gegenwart einer nur kleinen Menge eines schwefelhaltigen organischen Peptisierungsmittels durchfuhrt.

Bei den alkalischen wäßrigen Lösungen handelt es sich vorzugsweise um wäßrige Lösungen von Alkaliverbindungen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder um Ammoniak od. dgl. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, einen kationischen Emulgator fur die Herstellung des schwefelmodifizierten Chloroprenpolymerisats zu verwenden. Die angestrebten Ergebnisse können nicht erwartet werden, wenn man die Polymerisalion in Gegenwart eines anionischen oder nichtionischen Emulgators durchfuhrt. Der Ausdruck »schwefelmodifiziertes Chloroprenpolymerisat« betrifft Ho mopolymerisate von Chloropren oder Copolymerisate desChloroprens und eines Comonomeren wie Styrol. Methylmethacrylat, Butadien. 2.3-Dichlorbutadic-n od. dgl., welche in Gegenwart von Schwefel polymerisiert werden.

Als kationische Emulgatoren kommen bei dem er findungsgemäßen Verfahren herkömmliche handelv übliche kaiionische Emulgatoren in Frage, wie quu lernäre Ammoniumsalze, j H. Alkylallylbenzyltrimethylammoniumchlond. Alkyltrimethylammoniumbromide, Alkylpyndiniumthloride od. dgl. Hs ist ferner möglich, zusätzlich weitere andere fimulgatofen einzusetzen, z. B. niehtionisehe Emulgatoren.

Die Menge des eingesetzten Schwefels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 10,0 Gew.^%, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Die Menge wird je nach dem gewünschten Molekulargewicht eingestellt. Als Starter kann man organische Peroxyde, anorganische Peroxyde, Azoverbindungen oder Katalysatoren vom Redox'Typ einsetzen, z. B. Benzoylperoxyd, Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxyd, a,a-

Azobis- isobutyronitril, t-Butylhydroperoxyd oder Mischungen derselben. Die Menge des Starters liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Die Peptisierung des Latex erfolgt dadurch, daß man eine alkalische wäßrige Lösung hinzugibt, um den pH auf einen alkalischen Wert einzustellen. Man kann die minimale Alkalimenge vorsehen, mit der ein pH oberhalb 8 und vorzugsweise oberhalb 9 eingestellt wird. Die Alkalimenge liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Latex.

Die Temperatur der Peptisierung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50° C.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben, bedeuten die Teilangaben Gewichtsteilangaben.

Beispie! 1

Das Monomere und die anderen Zusatzstoffe gemäß Tabelle 1 werden in einen Reaktor gegeben. Das Reaktionssystem wird mit Stickstoffgas gespült und auf 40° C gehalten. Die Polymerisation wird durch tropfenweise Zugabe von t-Butylhydroperoxyd gestartet. Sobald der Umsatz des Monomeren 85% erreicht hat, wird die Polymerisation durch Zugabe einer Abstoppmischung gemäß Tabelle 2 zu dem Latex ter-

Tabelle 3

miniert.

Tabelle I

ChloroprenmonomereS)

Schwefel

Emulgator (Alkylallylbenzyl-

trimethylammoniumchlorid)

V/asser

Essigsäure

Formaldehyd-Natriumnaphthalin-

Sülfonat-Kondensat

Tabelle 2

4-t-Butylbren2katechin

Phenothiann

Chloroprenmonomeres

Niitriumlauryisulfat

Wasser

Monomeremulsion
100 Teile
0,55 Teile

4 Teile

120 Teile

0,50 Teile

0,70 Teile

Abstoppmischung
0,005 Teile
0,005 Teile
1.0 Teile
(),: Teile
1,0 Teile

tine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydro-X)d wird lu dem Latex gegeben, um einen pH im alkalischen Bereich einzustellen (pH = 9). Die Mischung wird hei 40' C während 5 Stunden stehengelassen. Wahrend dieser Alterung findet die Peptisierung statt. Nach der gewünschten Peptisierung gibt man eine wäßrige Losung von Chlorwasserstoffsäure zu dem Latex, um den pH auf einen sauren Wert einzustellen (pH = 5). Sodann gibt man die Antioxidans-Mischung gemäß Tabelle 3 zu dem Latex. Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Abziehen mit Dampf unter vermindertem Druck entfernt, und die Polymerkomponente wird in herkömmlicher Weise durch Gefrierkoagulation koaguliert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhäli einen Kautschuk mit einem Molekulargewicht von 330000.

	Antioxidans.-
	Mischung
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol	0,5 Teile
Phenothiazin	0,01 Teile
Chloroprenmonomeres	2,75 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,07 Teile
Wasser	4,7 Teile

Beispiel 2

Das Monomere und die Zusatzstoffe gemäß Beispiel 1 werden eingesetzt, und die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein schwefelmodifizierter Polychloropren-Latex mit einer Umwandlung von 84% erhalten wird. Die Polymerisationsdauer beträgt 4 Stunden 20 Minuten und der Gelgehalt beträgt vor der Peptisierung 98,0%. Eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd wird tropfenweise zu dem Latex gegeben, wobei ein alkalischer pH eingestellt wird (pH = 10), und danach wird eine Emulsion mit einem Gehalt von 0,5 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid zu dem Latex gegeben, und die Mischung wird bei 40° C während 5 Stunden stehengelassen. Während dieser Alterung findet die Peptisierung statt. Die eingesetzte Emulsion wird dadurch hergestellt, daß man eine Mischung von 0,5 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid, 5,0 Teilen Chloropren, 0,25 Teilen Natriumlaurylsulfat und 10,0 Teilen Wasser emulgiert. Eine wäßrige Lösung von Salzsäure wird nach beendeter Peptisierung zu dem Latex gegeben, um den pH auf einen sauren Wert einzustellen (pH = 5). Dann gibt man 0,5 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol als Antioxidans hinzu. Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Abziehen mit Dampf unter vermindertem Druck entfernt. Die Polymerkomponente wird in herkömmlicher Weise durch Gefrierkoagulierung koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Kautschuk mit einem Molekulargewicht von 320000 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1

Das Monomere und die Zusatzstoffe gemäß Tabelle 4 werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionssystem wird mit Stickstoffgas gespült und auf 40' C gehalten. Sodann wird eine Polymerisation gestartet, indem man tropfenweise Kaliumpersulfat hinzugibt. Sobald der Umsatz des Monomeren 85% erreicht hat, gibt man eine wäßrige Lösung von 2,0 Teilen Dimethylamrnoniurndirnethdithiocarbarrat hinzu und dann wird der pH des Latex auf etwa 11 eingestellt. Eine Emulsion, enthaltend 2,0 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid wird sodann zu dem Latex gegeben. Die Miscnung wird während 5 Siunden bei 40° C stehengelassen. Während dieser Alterung findet die Peptisierung statt. Die eingesetzte Emulsion wird dadurch hergestellt, daß man eine Mischung von 2,0 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid, 5,0 Teilen Chloropren und 0,25 Teilen Natriumlaurylsulfat und 10 Teilen Wasser emulgiert. Nach beendetsr Peptisierung gibt man 0,5 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol als Antioxidans hinzu. Das nicht umgesetzte Monomere wird du"ih Abziehen mit Dampf unter vermindertem Druck entfernt. Sodann gibt man eine wäßrige Lösung von Essigsäure hinzu, um den pH auf 6 einzustellen. Die Polymerkomponente wird koaguliert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man

erhält einen Kautschuk mit einem Molekulargewicht von 360000.

Tabelle 4

Chloropren

Schwefel

Emulgator (disproportioniertes

Holzkolophonium)

Wasser

Natriumhydroxyd

Fomald.ehyd-Natriumnaphthalin-

sulfonat-Kondensat

Monomeremulsion
100 Teile 0,55 Teile

4,5 Teile

120 Teile

1,0 Teile

0,7 Teile

Tabelle 5

ML₁₊₄
(100⁰C)

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1

Beispiel 2

Beginn	48
15 h	45
50 h	48
70 h	55
100 h	73
120 h	90

44
42
43
48
53
68

45
44
46
53
56
69

Teile 2_t6-Di-ubutylmethylphenol. Das nicht umgesetzte Monomere und das Benzol werden durch Abziehen mit Dampf unter vermindertem Druck entfernt. Eine methanolische Lösung von Kalziumchlorid wird zu der Mischung gegeben, um die Polymerkompoilente auszufällen. Die Pölymerkomponente wird mit heißem Wasser gewaschen und weiterhin mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält ein schwefelmodifiziertes Polychloropren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einer Instrinsic-Viskosität bei 40° C in Benzol [η\ von 0,40.

Tabelle 6

Die gemäß Beispielen 1 und 2 und gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Kautschukproben werden jeweils bei 70" C während einer bestimmten Zeitdauer aufbewahrt und so einer Wärmealterung unterworfen. Die Änderung der Mooneyviskosität (ML₁₊₄ 100° C) der Kautschukproben wird nach JIS 6388 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 zusammengestellt.

Chloropren

Schwefel

■!» Emulgator (Alkylallylbenzyltrimethylammoniumchlorid)
Essigsäure

Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensat

Monomeremulsion 100 Teile 4Cl Teile 2 Teile

8 Teile 0,5 Teile

0,7 Teile

Änderung der Mooneyviskosität des Kautschuks bei der Alterung bei 70° C

Aus Tabelle 5 ergibt sich klar, daß die Lagerstabihtät des erfindungsgemäßen Monomeren derjenigen des herkömmlichen Monomeren wesentlich überlegen ist.

Beispiel 3

Das Monomere und die Zusatzstoffe gemäß Tabelle 6 werden in einen Reaktor gegeben. Das Reaktionssystem wird mit Stickstoff ausgespült und auf 40° -C gehalten. Die Polymerisation wird durch tropfenweise Zugabe eines Starters (eine wäßrige Lösung von t-Butylhydroperoxyd) gestartet. Sobald der Umsatz des Monomeren 83% erreicht hat, wird die Polymerisation durch Zugabe einer Emulsion von 0,01 Teilen 4-t-Butylbrenzkatechin und 0,01 Teilen Phenothiazin abgestoppt. Die Polymerisationsdauer beträgt 7 Stunden und der Gelgehalt vor der Peptisierung beträgt 94,5%. Eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd wird zu dem Latex gegeben, um den pH auf einen alkalischen Wert einzustellen (pH = 9), und die Mischung wird dann bei 40° C während 5 Stunden zur Durchführung der Peptisierung gealtert. Eine wäßrige Lösung von Essigsäure wird nach der Fepüsierung hinzugegeben, um den pH auf einer, sauren Wert einzustellen (pH = 5). Hierdurch wird die Peptisierung abgestoppt. Zu dem Latex gibt man 0,5 Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man Natriumpolyoxyäthylenalkylallylsul-

H) fonat an Stelle des Alkylallylbenzyltrimethylammoniumchlorids als Emulgator einsetzt. Man erhält dabei einen schwefelmodifizierten Polychloropren-Latex. Nach einer Polymerisationsdauer von 7 Stunden beträgt der Umsatz 82%. Der Gelgehalt beträgt 95,3%.

jj Sodann wird die Peptisierung des Latex gemäß Beispiel 3 durchgeführt, indem man 10% einer wäßrigen ■Lösung von Natriumhydroxyd hinzugibt, um den pH auf einen alkalischen Wert einzustellen (pH =10). Die Mischung wird bei diesem pH bei 40° C während 6 Stunden zur Durchführung der Alterung aufbewahrt. Das erhaltene Polymere ist jedoch in Benzol unlöslich.

Beispiel 4

Eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd wird zu dem schwefelmodifizierten Polychloropren-Latex gemäß Beispiel 3 gegeben, wobei der pH auf 9 eingestellt wird. Die Peptisierung des Latex wird während einer Stunde durchgeführt. Sodann gibt man eine wäßrige Lösung von Salzsäure hinzu, um d^n pH auf einen sauren Wert einzustellen (pH = 5). Fig. 1 zeigt Intrinsic-Viskosität des Polymeren bei 40° C in Benzol [η] in Abhängigkeit von der Peptisierungsdauer (h). Dabei ist die Intrinsic-Viskosität auf der Ordinate aufgetragen und die Peptisierungsdauer auf der Abszisse. Die Polymerisation erfolgt dabei bis zu einem Umsatz von 83%.

An der Stelle des Pfeils wird die Peptisierung durch Zugabe der wäßrigen Lösung von HCl (zur Einstellung auf pH = 5) unterbrochen. Die gemessenen Intrinsic-Viskositäten sind durch eine ausgezogene Linie dargestellt. Die Intrinsic-Viskositäten des Polymeren, welche durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd erhalten werden, sind durch die gestri-

chelte Linie angegeben. Aus der Figur erkennt man klar, daß die Peptisierung durch Einstellung eines sauren pH-Wertes sofort unterbrochen wird.

filerzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

25 λ α ο Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines peptisierten schwefelmodifizierten Chloropren-Polymerisats durch Behandlung eines durch Emulsions-Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren nnii bis zu 50 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmonomeren, in Gegenwart von Schwefel erhaltenen Latex mit einem Peptisierungsmittel und Coagulieren des Latex nach Zusatz einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch an sich bekannte Emulsionspolymerisation in neutraler oder saurer Emulsion mit einem kationischen Emulgator hergestellten Latex zur Durchführung der Peptisierung mit einer alkalischen wäßriger» Lösung als Piptisierungsmittel bei einem oberhalb 8 liegenden pH-Wert behandelt und anschließend die Peptisierung durch Einstellung enes neutralen oder sauren pH-Wertes abbricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationischen Emulgator ein kationisches oder ampholytisches quaternäres Ammoniumsalz einsetzt.