DE1570474A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren

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DE1570474A1 DE1965D0048385 DED0048385A DE1570474A1 DE 1570474 A1 DE1570474 A1 DE 1570474A1 DE 1965D0048385 DE1965D0048385 DE 1965D0048385 DE D0048385 A DED0048385 A DE D0048385A DE 1570474 A1 DE1570474 A1 DE 1570474A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.~fng. G. Dan ν en berg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK. · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURTAM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/sie
The Distillers Company Limited
12, Torphichen Street Edinburgh 3 ι Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem
Polychloropren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem polychloropren und auf das nach diesem Verfahren hergestellte schwefelmodifizierte Polychloropren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren isii dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Chloropren, (2-Chlor-l,3-butadien) allein oder mit einem geringen Anteil eines mischpolyxne» risierbaren Monomeren in einem wässrigen Emulsionssystom in Anwesenheit von Schwefel und eines Dialkylxasrthogendisulfide der folgenden Formelä
0-C-S-S-. C-O-η ■ η
009829/1478
Unterlegen (Art τι1 ** 2 n
in welcher R_ und R„ für Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen stehen, polymerisiert, wobei der Anteil des Dialkylxanthogendisulfids im Verhältnis zum Chloroprenmonomeren ungenügend ist, so daß die Bildung von "festem·· polymerisat gemäß der im folgenden gegebenen Definition vermieden wird.
Unter "festem" Polymerisat wird ein Polymerisat mit einer Mooney Viskosität M.L. 1 + k* (lOO C.) von mindestens 25 gemäß Bestimmung nach dem in der British Standard. Specification Nr. I673, Teil 3» 1951» verstanden, wobei der Kautschuk 10 Mal durch eine Walze mit Walzen einer Temperatur von 20 +
geleitet wird.
ratur von 20 + 5 C. und mit einem Walzenspalt von 2 mm
Geeignete mischpolymerisierbare Monomere enthalten mindestens eine polymerisierbare Gruppe der Formel CH2= C^,, wie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluole und Yinylnaphthalinej Acryl- und Methacrylsäureester und -nitrile, z.B. Methylacrylat und Acrylnitril, und konjugierte aliphatisch^ Diene, z.B. 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-JL,3-butadien. Vorzugsweise werden weniger als 10 Ge\r.-c/> des mischpolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich anwesenden Chloroprenmonomeren, verwendet»
Der Schwefel wird zweckmäßig im Monomeren gelöst; zu Beginn der Polymerisation kann der gesamte Schwefel anwesend t sein, jedoch ist auch die absatzweise Zugabe während der Polymerisation möglich. Der bevorzugte Gewichtsanteil an Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht des in die Polymerisation eingeführten ChIoroprenmonomeren liegt zwischen 0,01-2,0 %
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Geeignete Dialkylxanthogendisulfide sind z.B. Dialkyl, Diisoalkyl- und Bis-2-fithylhöxylxanthogcndisulfide.
Bevorzugt werden solche Dialkylxanthogendisulfidc, in welchen R1 und R0 in der Formel fiir Alkylgruppon nit 3 oder k Kohlenstoffatomen stehen, wie z.B. Diisopropylxanthogendisulfid·
Der Anteil an Dialkylxanthogondisulfid im Verhältnis zu dem in die polymerisation eingeführten Chloroprenmonomeren hängt von der im Produkt gewünschten Viskosität und vom Prozentsatz des in Polymerisat* umgewandelten Monomeren ab, wenn die Polymerisation abgebrochen wird.
Geeignete GeA\'ichtsantoile an Dialkylxanthogendisulf id, bezogen auf das Gesamtgewicht des in die Polymerisation eingeführten Chloroprenmonomeren liegen zwischen 0,01-1.5.*.
Das gesamte DialkylxanthogendisulfId kann zu Beginn-der Polymerisation anwesend sein, oder ein Teil kann zu Beginn und der Rest absatzweise während der Polymerisation zugegeben werden. Der Anteil an Dialkylxanthogendisulfid, der zur Herstellung eines Produktes einer gegebenen Plastizität erforderlich ist, ist größer, wenn das Dialkylxanthogendisulf id absatzweise während der Polymerisation zugegeben wird, als wenn es insgesamt am Anfang zugefügt wird. Die absatzweisen Zugaben erfolgen zweckmäßig, indem man das Xanthogendisulfid im Chloroprenmonomeren löst und diese Lösung absatzweise während der Polymerisation zufügt. Durch absatzweise Zugabe des Disulfid kann ein Produkt mit verbesserten Strangpreßeigenschaften erhalten werden, insbesondere, wenn man bis zu 30 £ des Xanthogendisulf ids
man Dia eu ju *s»
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BAS ORKSINAL
am Anfang und don Rost später zufügt. Vo tjriy gesamte Dinlkylxanthogendisulfid. und das gesamte Chloroprpnmonomere zu Beginn der Polymerisation anwesend sind, liegt der Gcvichtsanteil an Dialkylxanthogcndisulfid, bezogen auf das Cliloroprenmonomere, am zweckmäßigsten zwischen 0,0.5-0,7 "/'»·
Es können die bekannten wässrigen Emulsionssysteme verwendet werden. Vorzugsweise wird die wässrige Emulsion unter Verwendung eines Salzes einer Naturharzsäure als Emulgator hergestellt, der in einem Gewichtsanteil von Z-6c/of bezogen auf das Gewicht des Chloroprenraonomeron anwesend ist. Die Emulsionen können sauer sein, z.B. wo bei niedrigen pH-Verten aktive Emulgatoren verwendet werden; sie sind jedoch vorzugsweise leicht alkalisch', obgleich auch stark alkalische Bedingungen angewendet werden können. Der bevorzugte pH-Bereich beträgt 10,5-12, wo Emulgatoren, wie die wasserlöslichen Alkalimetallsalze von Naturharzsäuren, verwendet werden.
Es können die üblichen, für die Chloroprcnpolymerisation geeigneten Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate und Ferricyanide. Organische Hydroperoxyde können allein oder in Mischung mit den anorganischen Persulfaten verwendet werden. Es können auch Katalysatoraktivatoren und Modifizierungsmittel, die eine einheitlichere Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben, anwesend sein. Solche Aktivatoren und Modifizierungsmittel sind z.B. die Alkylmercaptane, Natriumdithionit oder Natrium-2-anthrachinonsulfonat. Die Alkylmercaptane können in einem Verhältnis von 0,05-0,5 Gew.-^4, bezogen auf das Gewicht des anfänglich anwesenden Chloroprenmonomeren, vorliegen. Der gesamte Prozentsatz an Xanthogendisulfid und möglicherweise anwesendem Alkylmercaptan, wenn das gesamte Modifizierungsmittel am Anfang zugefügt wird.
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BAD ORIGiNAL
1570Λ74
sollte vorzugsweise nicht mehr als 0,7 'ß> betragen. Dor Katalysator und die Katalysatoraktivatoron werden dor Polymerisation vorzugsweise entweder kontinuierlich odor stufenweise mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß sich eine einheitliche Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt.
Das gesamte Chloroprenmonomere kann zu Beginn der Polymerisation anwesend sein, oder ein Teil kann am Anfang und der Rest später zugegeben werden.
Die polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0-80 C., insbesondere zwischen 4o-6o C. Unter 0° C. ist die polymerisation im allgemeinen zu langsam, während sie oberhalb 80 C schwierig zu kontrollieren sein kann.
Der Prozentsatz an Monomerem, das in polymerisat umgewandelt wird, liegt gewöhnlich zwischen 50 und 100, vorzugsweise zwischen 70-90.
Die polymerisation kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt durch Zugabe eines "Abbruch"-mittels , z.B.. p-tert.Butylbrenzcatechin und Phenothiazine in Mengen von etwa 0,01 c/o jeder Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Chloroprenmonomeren, abgebrochen werden. Ebenfalls wirksam sind geringe Mengen an Dialkyldithiocarbamaten, wie Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat.
Die Mooney-Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Kautschuks kann verringert werden, indem man den Latex am Ende der Polymerisation mit einem Dialkyldithiocarbamat behandelt. Die Veränderung der Mooney-Viskosität des Latex ist schnell und -unabhängig von der Temperatur im Bereich
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.'..-' BAD ORtQlNAL
von lO-4o C. Sie ist abhängig von solchen Faktoren, wie die Alkalinität des Latex, der Menge an anwesendem Xanthogendisulfid und der Menge an zugefügtem Dialkyldithiocarbamat. Ein "Überschuß an Dithiocarbamat über die zur Umsetzung mit dem restlichen Xanthogendisulfid erforderliche Menge ergibt keinen größeren Fall der Mooney-Viskosität.
Der bevorzugte Anteil an Dialkyldithiocarbamat, bezogen auf das Gewicht des in die polymerisation eingefüJirten Chloroprenmonomeren, liegt zwischen 0,05-5»0 $. Ein von restlichem Xanthogendisulfid freier Kautschuk kann durch eine derartige Zugabe eines Dialkylamraoniumdialkyldithiocarbamates erhalten werden.
Eine ähnliche Verringerung der Mooney-Viskosität kann erreicht werden, wenn dom Latex eine wässrige Lösung eines Reduktionsmittels, v/ie z.B. ein Ammonium- oder Alkalimotallsulfit oder -bisulfit, nach Abbruch dor Polymerisation zugo/jeben wird; weiterhin ist das Produkt in der Farbe heller. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind in der Anmeldung D ^3 299 (vom 7.1.1964) und ,in der britischen Patentschrift 988 032 beschrieben.
Das polymerisat kann in jeder bekannten Weise isoliert werden, wie z.B. durch YJasserdampfabstrippen des Latex unter vermindertem Druck zur Entfernung von restlichem Monomeren und anschließende Einfrierkoagulierung und Trocknung in einem Luft-Schichttrockner.
Der erfindungsgemäß hergestellte, schwefelmodifizierte polychloroprenkautsch.uk hat eine Plastizität, die es er-
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BAD ORIGINAL
möglicht, den Kautschuk in einer üblichen Kautschukanlage zu behandeln, ohne daß eine getrennte Peptislcrungsstufe am Ende der Polymerisation und vor Isolierung des fog ton Kautschuks notwendig ist. Eine solche getrennte Peptisierung ist erforderlich bei der Herstellung dor bekannton, schwefelmodifiziertcn polychloroprenkautschuks, vie sie z,D. in der britischen Patentschrift 959 122 beschrieben sind. Der Kautschuk enthält Polysulfidbindungon, die während dem lineten und Mischen aufgebrochen werden können. Das Ausmaß dieses Zerfalls kann erhöht und geregelt werden, indem man dem festen Kautschuk während des Knotens ein geeignetes Peptisierungsmittel, wie TctraUthylthiuramdisulfid, zufügt. Die Kautschuke zeigen überraschend gute Lagerungseiucnschaften, die denen der bekannten, schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschulce überlegen sind· Die Klebrigkeit und das Zerfallverhalten beim Kneten in Anwesenheit eines geeigneten Peptisicrungsmittels ist ähnlich wie bei diesen bekannten Kautschuks.
Die Lagerungseigenschaften des Kautschuks können durch die Zugabe eines Antioxydationsmittels weiter verbessert werden. Dieses v.-ird dem Latex vorzugsweise in Form einer Emulsion oder Dispersion zugefügt. Die nicht-fleckigmachenden phenolischen Antioxydationsmittel, wie 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol sind besonders geeignet zum Schutz des Polychloroprene.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren und die verbesserten Eigenschaften des so hergestellten Polychloroprene werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
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EAP ORIGINAL
Beispiel 1 «
Unter Verwendung des folgenden wässrigen Emulsionssystems wurde ein schwefelmodifiziertor polychloroprenlatex her-' gestelitt
Gey»-Teile monomere phase
Chloropren 100
Naturharzsäure (disproportioniert) 4,0
Schwefel 0,6
Diisopropylxanthogondisulfid ' 0,5
wässrige Phase
entlüftetes Wasser 150 ·
Natriumhydroxyd - O ,475
wDaxad 15" (Handelsname der V.R. 0*718
Grace & Co. für polymerisierte organische Salze von Sulfonsäuren)
Trinatriuraorthophosphat (wasserfrei) 0,30
Katalysatorlösung (insgesamt zugefügt)
Kaliumpersulfat 0,125
entlüftetes Wasser 8,35
Die polymerisation erfolgte bei 50° C. bei einem pH-Vert von 11,31 und die Katalysatorlösung wurde kontinuierlich zur Erzielung einer einheitlichen Polymerisationsgeschwindigkeit zugefügt.
Die Polymerisation wurde nach Polymerisation von etwa 85 °fi des Monomeren durch Zugabe von 0,3 Gew.-Teilen Dirne thylammonlumdimethyldithiocarbamat in Form einer
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BAD ORIGINAL
157P474
gen -wässrigen Lösung .abgebrochen. Eine kleine Probe des Latex wurde durch Behandlung mit 0,01 Gew.-Teil p-tert'.-Butylbrenzcatechin (TBC) und 0,01 Gew.-Teil Phcnothiazin anstelle des Dithiocarbamates abgebrochen.
Das restliche Monomere wurde durch Wasserdampfabstrippen unter vermindertem Druc'k vom Latex entfernt, der Kautschuk wurde durch Einfrierkoagulierung isoliert und dann in einem Luft-Schichttrockner getrocknet.
Der mit TBC Phenothiazin behandelte Latex lieferte einen Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität ML 1 + h1 (1OO°C.) von 35· Proben des trockenen, aus dem mit Dithiocarbamat behandelten Latex isolierten Kautschuks besaßen eine Mooney-Viskosität ML 1 + ^1 (lOO°C.) von 35; sie wurden bei 70 C. in einen Inkubator gegeben, und die Veränderungen in der Wallace Plastizität im Laufe der Zeit wurden angegeben. Die Ergebniese sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel
Gemäß Beispiel 1 wurde ein sehwefel-modifizierter PoIychloroprenlatex unter Verwendung des in Beispiel 1 angeg©beiü3n wässrigen Emulsionssystems hergestellt, das sich jedoch wie folgt unterschied!
Gew.-Teile
Schwefel 0,5
n-Dodecylmercaptan 0,2
Diisopropylxanthogendisulfid 0,2
Die Polymerisation erfolgte bei ko C. und einem pH—Wert von 11»3» und das Katalysatorsystem wurde kontinuierlich
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. - 10 -
zugefügt, um cine einheitliche Polymerisutionsgeschwlndigkeit zu erhalten.
Die Polymerisation wurde abgebrochen, nachdem etwa $ des Monomeren polymerisiert waren, indem 0,01 Gew.-Teile p-tert.-Butyl-brenzcatechin und 0,01 Gew.-Teile Phenothiazin in Form einer Emulsion zugegeben wurden.
Der trockene Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML 1+4» (1OO°C.) von 61; er wurde wie in Beispiel 1 isoliert und gealtert, und die Veränderungen der Wallace Plastizität im Verlauf der Zeit wurden angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Poly
meri
sat		 Mooney-
Vi sk.
ML 1+4·
(1OO°C.)		 Wallace
urspr.		 Plastizität bei
bei 70° für
1 Tag 3 Tage		 18 100 nach
5 Tage		 Altern
7 Tage
Beisp. 1 35 19 19 26 19 25
Beisp. 2 61 26 27 14 22 25
Neopren GN 51 26 17 25 18 26
Neopren W 49 26 24 26 26
Zum Vergleich zeigt Tabelle 1 die Mooney Viskosität und die Veränderungen der Wallace Plastizität im Verlauf der Zeit von Proben aus Neopren GN, einem handelsüblichen, schwefelmodifizierten Kautschuk, und Neopren W, einem handelsüblichen, nichtschwefelmodifizierten Kautschuk»
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- Ii -
Beispiel 3
Aus dem folgenden wässrigen Emulsionssystem wurde ein schwefelmodifizierter polyehloroprenlatex hergestellt ι
Gew.-Teile
monomere Phase
Chloropren 100
disproportionierte Naturharzsäure k,0
Schwefel 0,15
Diisopropylxanthogendisulfid 0,5
wässrige Phase *
entlüftetes Wasser 150
Natriumliydroxyd 0,^75
«Daxad 15" (vgl. Beispiel l) 0,718
Irinatriumorthophosphat 0,30 Katalysatorlösung (insgesamt zugefügt)
Kaliumpersulfat 0,125
entlüftetes Wasser 8,35
Die Polymerisation erfolgte bei 50°C.f und die Katalysatorlösung wurde kontinuierlich zugefügt, so daß sich eine einheitliche Polymerisationsgeschwindigkeit ergab. Der pH-Wert des Latex während der Polymerisation betrug 11,6.
Die Polymerisation wurde nach Umwandlung von etwa Qk^ des Monomeren in Polymerisat durch Zugabe von 0,01 Gew.-Teilen p-tert.-Butylbrenzcatechin und 0,01 Gew.-Teilen phenothiazin abgebrochen.
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Das restliche Monomere wurde vom Latex durch Wasserdampfcibstrippen unter vermindertem Druck entfernt, der Kautschuk wurde durch Einfrierkoagulierung isoliert und in einem Luft-Schichttrockner getrocknet.
Das wie oben hergestellte Polychloropren war hell und geruchlos und hatte vor und nach dem Mischen die folgenden Eisenschaften:
ungemischtes Polymerisat
Die Plastizitätsänderungen beim Lagern bei 70 C. (in Tabelle 2 angegeben) wurden mit denen eines handelsüblichen, schwefelmodifizierten Kautschuks, nämlich Neopren GN, und denen eines handelsüblichen, nicht-schwefelmodifizierten Kautschuks, nämlich Neopren W, verglichen.
Tabelle 2
Poly- Mooney-Viskosität ML 1-4» Wallace Plastizität (
merisat (1OO°C), Polymerisat bei Polymerisat bei 70° C.
70° C. gealtert für gealtert für
urspr. 3 Tage 10 Tage urspr. 3 T. 5.Τ.10?Τ»ΐΛ Τ.
Probe 1 78 78 80 36 34 36 39 Neopren GN 47 36 80 29 I5 26 100 Neopren W 47 54 56 27 30 28 28
gemischtes Polymerisat
Proben des in einem Inkubator bei 4o°C. bis zu 4 Monaten gealterten Rohkautschuks wurden gemäß der folgenden Formulierung gemischtt
0 0 9 8 2 9/U 7 8
BAD ORIGINAL
Kautschuk 100
Phenyl-ß-naphthylamin 2,0
Stearinsäure 0,5
leicht calciniertes Magnesiuraoxyd 4,0
Zinkoxyd 5»0
11 Phil-black G11 (Handelsname für-Ofenruß für allgemeine Zwecke) 29
Tetraäthylthiuramdisulfid I1O
Vergleichsweise wurden Neopren GN- und Neopren GRT-Kautschuks, die in ähnlicher Weise bei ko C. in einem Inkubator gealtert waren, in derselben Weise gemischt, wobei jedoch das Tetraätliylthiuramdisulfid (l Teil) nicht zugefügt wurde, da dieses bereits im Kautschule anwesend war.
Bs wurden Jeweils 200 g Ansätze des Kautschuks in einem Laboratoriummischer mit Wasser bei 50 C. gemischt, inden sie durch den Rotor und Mischermaniel geleitet wurden.
Die Veränderungen in der Mooney-Versengungszeit ("scorch time") bei der Rohkau^schuk-Alterungszeit wurden mit denen üblicher, schwefelmodifizierter Polychloroprene, nämlich dem im Handel erhältlichen Neopren GN und Neopren GRTf verglichen.
Die gemessene Mooney-Versengungszeit war die Zeit, die für eine Erhöhung der Mooney-Viskosität um 10 Punkte ober· halb des bei 120 C. unter Verwendung eines großen Rotors bestimmten Mindestwertes notwendig war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben»
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BAD ORlOINAt,
Tabeile 3
polymerisat Mooney-Versengungszeit (l20°C.)
Rollkautschuk, gealtert bei ho° für
urspr. 1 Monat 2 Monate k Monate
I IH _,_!,,, ||_ I 1 I IM I. I I --Hf _. I Γ1Γ T I I "I Il ΓΓ Γ " i" — - || T I I ..... I I. .. I >
Kautschuk 5 k
von Beisp. 3 J5 J5 J5 HO
Neopren GN 13 7 7 im Mischer ver sengt
Neopren GRT 12 9 9 6
Die Zugfestigkeit des vulkanisierten gemischten Kautschuks wurde mit derjenigen eines handelsüblichen, schwefelmodifi zierten Kautschuks, nämlich Neopren GRT, und der eines handelsüblichen, nicht-schwefelmodifizierten Kautschuks, nämlich Neopren VRT, verglichen.
Die schwefelhaltigen Kautschuks wurden in oben beschriebener Weise gemischt, wobei mit Neopren GRT kein Tetraäthylthiuram verwendet wurde.
Neopren VRT wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung der folgenden Formulierung gemischt).
Gew.-Teile
Kautschuk 100
Phenyl-ß-naphthylamin 2,0
Stearinsäure 0,5
leicht calciniertee Magnesiumoxyd k,Q
Zinkoxyd 5,0
»Philblack" (siehe oben) 29,0
"RObac 22" 0,5
009829/U76
Die gemischten Kautschuks vmrden ko Minuten bei 150° C. ausgehärtet; die Zugfestigkeit wurde nach dem in B.S. 2899 (1958) beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Teststücken vom "Trouser"-Typ gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle k angegeben.
Tabelle k
gemischter Kautschuk Zugfestigkeit: kg/cm Kautschuk von Beisp. 3 8,30
Neopren GRT 7»O
Neopren WRT *»,5
Der Kautschuk des obigen Beispiels zeigte die Behandlungseigenschaften, wie Klebrigkcit, glatte Strangpreßbarkeit und hohe Zugfestikeit, die für die handelsüblichen, schwefelmodifizierten polychloroprenkautschuks typisch sind, sowie weiterhin eine außergewöhnlich gute Lagerfähigkeit, die normalerweise bei den nicht-schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuks angetroffen wird.
Beispiel k
Unter Verwendung des wässrigen Emulsionssystems von Beispiel 3 wurde ein schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex hergestellt, wobei jedoch 0,15 Teile Schwefel und O,55 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zu Beginn der Polymerisation und weitere 0,35 Teile Schwefel, der mit einer "Daxad 15" Lösung benetzt war, bei einer Umwandlung von 5O-6034 zugefügt wurden.
00 982 9/U78 BAD ORIGINAL
Die polymerisations.tctnperatur betrug 50 C. dor pH-Wert des Latex lag zwischen 11,6-11,9» und das in Beispiel 3 beschriebene Abbruchmittel wurde boi einer tjnrwandlting von 8U #> zugefügt.
Die guten Lagorungseigenschaften des Rohkautschuke sind in Tabelle 5 angegeben, die die Veränderungen der Mooney-Viskosität und der Wallace Plastizität nach einer beschleunigten Alterung bei 70° C. aufführt.
Tabelle 5
Mooney Viskosität Wallace Plastizität (1000C.)
o Polymerisat, gealtert bei 70°C.
polymerisat,gealtert bei 70 C» . ■
urepr. 3 Tage 10 Tage urspr. 3 Tge. 5 Tge> 10 Tge»l4Tee»
61 59 59 25 25 Zk' 25
0er Kautschuk wurde in der für Neopren WRT in Beispiel 3 verwendeten Formulierung gemischt.
Gew.-Teile
Kautschuk 100
Phenyl-ß-naphthylamln 2,0
Stearinsäure 0,5
leicht calciniertes Magnesiumoxyd *,o
Zinkoxyd 5,0
"PhiIblack» (siehe oben) 29,0
009829/U78
BAD ORIGINAL
Dor gemischte Kautschuk wurde in einem Brabender Plastographen stranggepreßt, der mit einem Strantfpreßkopf für Kautschuk und einer in der Kautschukinduatrie häufig verwendeten, modifizierten Garvey-Düse versehen war. Die durchschnittliche DUsentemperatür wurde auf 75-78°C· gehalten, und das Strangpreßgut hatte eine glatte Federkante ("feather edge11) und einen glatten Oberflächenfinish.
Beispiel 5
Unter Verwendung eines in Beispiel 3 beschriebenen,, wässrigen Emulsionssystems wurde ein schwefclmodifizierter PoIychloroprenlatex hergestellt, wobei jedoch 0,15 Teile Schwefel und 0*2 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zu Beginn der Polymerisation zugefügt wurden. Das zugefügte Xanthogendisulfid stellte 25 $ des insgesamt zur Polymerisationsbeschickung zugegebenen Xanthogendisulfids dar. Die restlichen 75 % wurden im Mindestvolumen des Chloroprenmonomeren gelöst und in vier gleichen Mengen zwischen dem Beginn der Polymerisation und dem Zeitpunkt, an welchem eine Umwandlung von 60 $ erreicht war, zugegeben.
Die Polymerisationstemperatur betrug 50 C, der pH-Wert 11,8, und das in Beispiel 3 beschriebene Abbruchmittel wurde bei einer Umwandlung von 8k $ zugefügt.
Der Kautschuk, der nach dem Isolieren zuerst eine Mooney-Vislcosität ML 1+4» (100° C.) von 80 hatte, wurde wie in Beispiel 3 gemischt und unter den in Beispiel k angegebenen Bedingungen stranggepreßt. Das Produkt hatte eine glatte Federkante und einen glatten Oberflächenfinish.
00982S/U78
Vergleichsweise wurde unter Verwendung der in Deispicl 3 beschriebenen wässrigen Emulsion ein schwefelraodifissierter polychloroprenlatex hergestellt, wobei Jedoch 0,15 Teile Schwefel und Q,k Teile Diisopropylxanthogendisulfid zu , Beginn der polymerisation zugefügt wurden. Das zugefügte ]
Xanthogendisulfid stellte 25 *% des insgesamt zur Polymer!- ' \ sationsbeschickung zugegebenen Xanthogendisulfids dar. '
.Die restlichen 75 7» wurden in einem Mindestvolumen des Chloroprenmonomeren gelöst und in vier gleichen Mengen zwischen dem Beginn der Polymerisation und dem Zeitpunkt, an welchem eine 60 $ige Umwandlung erreicht war, zugegeben.
Die Polymerisationstemperatur betrug 50 C, der pH-Wert ·
des Latex lag zwischen 11,8-12,1. \
• ί Das in Beispiel 3 beschriebene Abbruchmittel wurde bei ;
einer Umwandlung von 8k °jo zugefügt. Der wie in Beispiel 3 isolierte Kautschuk besaß eine Mooney-Viskosität ML 1+4· -f (1OO°C.) von 17.
Beispiel
Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen wässrigen £mulsionss>stems wurde ein schwefelmodifizierter PoIychloroprenlatex hergestellt, wobei jedoch ein Teil des Schwefels und Diisopropylxanthogendisulfids während der Polymerisation zugegeben wurde. Insgesamt wurden 0,15 $
■ 1
Schwefel und 1,0 $ Diisopropylxanthogendisulfid verwendet.
25 fa jeder Komponente wurde bei Beginn der polymerisation y zugefügt; der Rest wurde in vier gleichen Mengen zugegeben,/ wobei der letzte Anteil eingeführt wurde, bevor ein· Un· / wandlung von 60 # erreicht war.
009829/U78 i
Ί Ö / U'4 /
Dae Diiaopropy.lxantho(jonrlistilfid wurdo in dor Hindnslmongo dea Chloroprenmonomeron ftolöst; der Schwefel wurde vor der Einführung in das Reaktionsgefftß mit oinor wässrifjon "Daxad 15"-Lösung benetzt.
Die Polymerisationstcinperatur betrue 5O°C., der pH-Wort des Latex lag zwischen 12,0-12,2, und das in Beispiel 3 verwendete Abbruchraittel aus p.-tert.-Buty!brenzcatechin/ Phenothiazin wurde bei einer Umwandlung von 8h $> zugefügt.
Der Kautschuk, der nach seiner Isolierung eine Mooney-Viskosität ML 1+fc» (100° C.) von kk hatte, zeigte nach dem Mischen und Strangpressen gemäß Beispiel 3 bzw. k eine glattere Federkante und Oberflächenfinish.
Beispiel
Mit dem wässrigen Emulsionssystem und den Bedingungen von Beispiel 3 wurde ein schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex hergestellt.
Vom Latex wurde eine Kautschukprobe isoliert, nach dem Abbruch 1 Stunde auf ^O gehalten und diese zeigte ein Mooney-Viskosität ML 1+U« (1OO°C.) von 70.
Eine andere Probe dieses Latex wurde nach dem Abbruch mit 0,5 Teilen Natriumsulfit, bezogen auf das Gewicht des Chloroprenmonomeren, als verdünnte wässrige Lösung behandelt. Der behandelte Latex wurde 1 Stunde bei ^tO C. gehalten. Der wie in Beispiel 3 isolierte Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML l+4«-(lOO°C.) von 56. Dies zeigt, daß die Behandlung des Latex mit Natriumsulfit die Mooney-Viskosität des Kautschuks verringert.
0Q9829/U78
BAD
- 20 -
Eino woitoro probe dieses Latex wurde noch doin AbJbfUoh mit 0,25 Teilen N.'it'riumeulfit und 0,2 Teilen Dimethyl* nmmoniumdimothyldithiocarbaniat (bozogon ntif do a Gewicht des Chloroprenmonomeren) bobandolt, wobe?! boido Uea^onsiiet nlfl eine vordiitinte wiissrifto Lusting y.ii/»;ofH^t wurden· Dor
ι Ο
bnliandnltn Latex wurde 1 Stunde auf ΊΟ C, ßohaltori. Der aus diesem Latex isolierte Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML 1+h* (1OO°C.) von 57· Dies zeigt, daß die Behandlung des Latex mit einer Mischung aus Natriumsulfit und Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat die Mooney-Viskosität des Kautschuks verringert·
BAD ORtQiNAL 009829/1478

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren durch Polymerisation von Chloropren allein oder zusammen mit geringen Anteilen weiterer copolymerisierbarer Monomerer in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart von Schwefel und einer organischen Disulfidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Disulf idverbindung ein Dialkylxanthogendisulfid der allgemeinen Formel
-o- G. -S-S-O-O-R2
If I!
S S
worin R^ und Rp jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem Gewichtsverhältnis zum Gesamtgewicht des eingesetzten Chloroprene von 0,01 bis 1,5 Prozent, verwendet, wobei diese Menge zur Verhinderung der Bildung eines festen Mischpolymerisats nicht ausreichend ist, und der Schwefel-in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 : 2,0 Gew.$ bezogen auf das Gesamtgewicht.des eingesetzten Chloroprene verwendet wird.
2. Verfahren nach ..Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in einem Gewichtsverhältnie von 0,15 0,6 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Chloroprene·, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Dialkylxanthogendisulfid und das gesamte Chloroprenmonomere zu Beginn der Polymerisation anwesend
UntdriaQeniArt.7gTAb8.2Nr.1Satz3deaAnderüng8gM.V.4.ff
0.09-829/U78
1S70474
2%
sind, und daß der Gewichtsanteil von Dialkylxanthogendisulfid zum Chloroprenmonomeren zwischen 0,05 - 0,7 $> liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylxanthogendisulfid absatzweise während der Polymerisation zugefügt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,,2 und 4» dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Gew.# des Dialkylxanthogendisulfids zu Beginn der Polymerisation und der Rest während der Polymerisation zugefügt werden.
009829/U78
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