AT235577B - Stabile wässerige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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  Stabile wässerige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung 
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 a)    < x, ss-olefinisch   ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Derivate, wie beispielsweise Ester der
Acryl-und Methacrylsäure mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit
1-20 Kohlenstoffatomen,   Acryl- und Methacrylsäureamide, Acryl- und Methacrylnitril ;   b) aromatische Vinylverbindungen wie Styrol,   x-Methylstyrol,   Dichlorstyrole u. a. Derivate ; c) aliphatische Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylester, Vinylketone, Vinylhalogenide, so z. B. 



   Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläthyläther sowie Vinylidenchlorid ; d) konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren,   2, 3-Dimethylbutadien,  
Chloropren ; e) Methylolverbindungen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäss der allgemeinen Formel II 
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 in der R für Wasserstoff oder Methyl, Ri für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,   R2   für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl stehen ; f) ferner Mannich-Basen der   Acrylsäure- und   Methacrylsäureamide gemäss der allgemeinen Formel III 
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 in der R und RI die gleiche Bedeutung wie in der Formel   II   haben und R3 und R4 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie z.

   B. den Morpholinrest, stehen. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind in der belg. Patenschrift Nr. 584600 genannt. 



   Darüber hinaus sind ohne weiteres noch eine ganze Reihe olefinisch ungesättigter Monomere mischpolymerisierbar, die aber im allgemeinen von untergeordnetem technischem Interesse sind. Ferner können auch vernetzend wirkende Monomere mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen in Mengen von etwa 0, 01 bis   10%,   bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, wie z. B. Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate,   Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureallylester,   Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Substitutionsprodukte der genannten Verbindungen. Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt je nach den angestrebten Eigenschaften der Mischpolymerisate.

   Im allgemeinen werden ein oder mehrere elastifizierend wirkende Monomere, wie konjugierte Diolefine, Acrylester, mit ein oder mehreren verstärkend wirkenden Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, kombiniert. 



   Die nach dem   ernndungsgemässen Verfahren   zu verwendenden   Mischpolymerisationskomponenten   der   allgemeinen Formel I werden erhalten, indem   man olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens einmal die   Carbonamidgruppierung-CO-NH-im   Molekül enthalten, mit Formaldehyd und sekundären Aminen umsetzt, die mindestens eine der folgenden funktionellen   Gruppen-OH,-COOH,-COOMe,     -So, H,-SO, Me,-CN,-CH   = CH2   und -O-[- (CH2) n-O]z-H,   worin bedeuten können : Me = Alkalimetall oder Ammonium, R = Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, n = eine ganze Zahl von 1 bis 4, z = eine ganze Zahl von 1 bis 25, enthalten. 



   Die wässerigen Mischpolymerisat-Dispersionen des vorliegenden Verfahrens werden erhalten, indem die oben aufgeführten Monomeren in wässeriger Dispersion unter Verwendung von Emulgiermitteln in an sich bekannter Weise mischpolymerisiert werden. Hiebei können sowohl kationenaktive, wie anionenaktive, als auch nichtionische Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden. 



  Zur Erzielung einer optimalen Stabilität bzw. einer besonders hohen Reemulgierbarkeit dieser Dispersionen werden überwiegend Emulgiermittel nichtionischen Charakters bevorzugt, wobei der Anteil an kationenoder   anionenaktiven   Verbindungen   0, 5%,   bezogen auf das Polymerisat nicht übersteigen soll. Die Polymerisation wird bevorzugt bei Temperaturen unterhalb 50   C durchgeführt. Bei pH-Werten von 3 bis 7 tritt dabei in der Dispersion noch keine Vernetzung ein. Der pH-Wert der Polymerisat-Emulsionen kann zwischen 3 und 10 liegen ; d. h. die Mischpolymerisation kann sowohl im sauren Gebiet mit unterhalb pH = 7 wirkenden Redoxsystemen, wie z. B. Persulfaten, Pyro- bzw. Bisulfiten, als auch im alkalischen Gebiet mit oberhalb pH = 7 wirkenden Redoxystemen, wie z. B.   Persulfaten-Triäthanolamin   durchgeführt werden. 



  Falls die Polymerisation unterhalb pH = 6 erfolgt, ist es zweckmässig, den pH-Wert sofort nach beendeter Polymerisation auf oberhalb pH = 6 zu erhöhen, beispielsweise durch Zusatz von Ammoniak, Natronlauge oder Triäthanolamin. 

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   Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogenat u. a. können bei der Polymerisation mitverwendet werden. 



   Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, organische Peroxydverbindungen wie Acylperoxyd, 
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 in an sich bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit   oder-bisulfat, Natriumfbrmaldehydsulfbxylat, Triäthanolamin.    



   Als für das vorliegende Verfahren geeignete Emulgatoren seien beispielsweise genannt : anionische Emulgatoren, wie z. B. die Salze langkettiger Alkylmonocarbonsäuren (Fettsäuren, Harzsäuren), Salze von sauren Alkylschwefelsäureestern, Salze von Alkylsulfosäuren sowie Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsäuren u. a. mehr, schliesslich die Salze von sulfonierten Äthylenoxydaddukten. Als Vertreter für kationische Emulgatoren seien beispielsweise genannt Salze von Alkylaminen, Aryl-,   Alkylaryl- oder Harzaminen   und anorganischen oder organischen Säuren sowie Salze quaternärer Ammoniumverbindungen.

   Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen oder Phenolen geeignet, wobei vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten zur Anwendung gelangen. 



   Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität aus. Die Stabilität dieser Emulsionen ist so hoch, dass die Dispersionen beim Eintrocknen unter mechanischer Beanspruchung nicht koagulieren, sondern sich nach dem Auftrocknen wieder mit Wasser zu einer Dispersion anrühren lassen. Die vorliegenden Dispersionen zeigen ausser der genannten Eigenschaft der Reemulgierbarkeit eine sehr gute Frost- und Elektrolytbeständigkeit. So tritt z. B. weder beim Abkühlen   auf-20   C   noch bei Zusatz   20%iger Calciumchloridlösungen   Koagulation ein. Ebenso hervorragend ist die Verträglichkeit gegenüber Füllstoffen, Pigmenten u. a. Zusätzen, so dass bei der Herstellung von Anstrichmutteln, Klebemitteln oder Imprägniermitteln keine besonderen Vorsichtsmassnahmen erforderlich sind. 



   Die Mischpolymerisate der beschriebenen Dispersionen besitzen tertiäre Aminmethylengruppen, die bei erhöhten Temperaturen und/oder Einwirkung von sauren Katalysatoren gespalten werden und gleichzeitig eine Selbstvernetzung der Mischpolymerisate unter Bildung von unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirken. Auf Grund ihrer Eigenschaft, bereits unter milden Bedingungen in unlösliche Vernetzungsprodukte überzugehen, können die genannten Polymerisate und Mischpolymerisate zur Herstellung von beliebig geformten Gebilden, wie Überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen, herangezogen werden. Man kann hiebei in der Weise vorgehen, dass man die Dispersionen mit geeigneten Säuren oder sauer wirkenden Verbindungen, wie z. B.

   Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Ammoniumchlorid oder sauren Phosphaten auf einen sauren pH-Wert, vorzugsweise von 2 bis 5, einstellt, die Dispersionen sodann auf geeignete Unterlagen aufbringt, und das Wasser bei erhöhten Temperaturen verdampft, wobei die Vernetzung der Polymerisate stattfindet. Es ist jedoch auch möglich, die Vernetzung 
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   Obwohl es prinzipiell möglich ist, die beschriebenen reemulgierbaren selbstvernetzenden Mischpolymerisatemulsionen ohne zusätzlich vernetzende Agentien für die Herstellung von geformten Gebilden anzuwenden, so kann es doch in manchen Fällen vorteilhaft sein, den Dispersionen zusätzliche Vernetzungsmittel, wie z. B. wasserlösliche Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Harnstoff, Melamin bzw.   Alkylmethylolätherderivate   solcher Verbindungen, zuzusetzen, um eine zusätzliche Vernetzung der geformten Gebilde zu bewirken. 



   In den nachfolgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt. 



   Beispiel 1 : In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäss wird ein Gemisch aus 180 Teilen Acrylsäurebutylester und 108 Teilen Styrol in einer Lösung aus 450 Teilen Wasser, 20 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 13-15 Molen Äthylenoxyd und   l   Mol Oxydiphenylmethan sowie 12 Teilen des Kondensationsproduktes aus Methacrylamid, Formaldehyd und N-Butyltaurin emulgiert. Kondensationsprodukt gemäss der Formel : 
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 Nachdem die Temperatur auf 40   C erhöht worden ist, werden 1, 2 Teile Kaliumpersulfat und 1, 8 Teile Natriumpyrosulfit zugesetzt. Die Polymerisation lässt man bei zirka   450 C ablaufen.   Nach beendeter Polymerisation wird der erhaltene etwa 38%ige Mischpolymerisat-Latex mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt. 

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   Einige Tropfen der Dispersion lassen sich nach dem Trockenreiben auf der Handfläche wieder mit Wasser zu der ursprünglichen Dispersion anrühren. 



   Aus der Dispersion hergestellte Filme zeigen nach dem Erhitzen auf 120   C (5 min) nur noch eine sehr geringe Wasserquellung. 



     Beispiel 2 :   Die Polymerisation wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt mit der Ab- änderung, dass ein Monomeren-Gemisch aus 213 Teilen Acrylsäurebutylester, 75 Teilen Acrylnitril und 18 Teilen der Verbindung 
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Die erhaltene Dispersion zeigt die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 hergestellte. 



   Beispiel 3 : In einem Rührgefäss wird eine Lösung aus 530 Teilen Wasser, 20 Teilen des Umsetzungproduktes aus 1 Mol Cetylalkohol und 13-15 Teilen Äthylenoxyd vorgelegt. Darin werden etwa ein Zehntel eines Monomerengemisches aus 300 Teilen Acrylsäurebutylester, 180 Teilen Styrol und 0, 25 Teilen nDodecylmercaptan emulgiert. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Erhitzen der Mischung auf 35   C wird die Polymerisation durch Zugabe von 0, 5 Teilen Kaliumpersulfat und 1, 0 Teilen Natriumpyrosulfit gestartet. Aus vier Tropftrichtern lässt man nun a) das restliche Monomerengemisch, b) eine Lösung von 20 Teilen des Kondensationsproduktes aus Methacrylamid, Formaldehyd und N-Butyltaurin in 100 Teilen Wasser, c) 3 Teile Natriumpyrosulfit in 60 Teilen Wasser und d) 2 Teile Kaliumpersulfat in 60 Teilen Wasser gleichmässig innerhalb von 3 h zulaufen.

   Die Polymerisationstemperatur wird durch Aussenkühlung auf   40-45   C   gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 2 h ist die Polymerisation beendet. Der pH-Wert der etwa 38%igen Dispersion wird auf etwa   pn   7 eingestellt. 



   Die Dispersion zeigt die gleichen günstigen Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 hergestellte. 



   Beispiel 4 : Das als Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird abgewandelt, indem an Stelle der 20 Teile 
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 verwendet werden. 



   Die Dispersion zeigt ebenfalls eine sehr hohe Stabilität ("Reemulgierbarkeit"). 



   Beispiel 5 : In einem   Rührgefäss   wird eine Lösung aus 860 Teilen Wasser, 24 Teilen eines Alkylsulfonats mit 10-18 Kohlenstoffatomen und 400 Teilen einer 25%igen Lösung des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Cetylalkohol und 13-15 Teilen Äthylenoxyd vorgelegt. Nach Zugabe von 0, 8 Teilen Natriumhydroxyd,   1, 12   Teilen Ammoniak   (30%)   und 0, 24 Teilen Triäthanolamin hat die Lösung einen pH-Wert von 7, 5 bis 8, 0. Bei 25   C wird nun eine Mischung von 248 g Styrol, 400 g Acrylsäurebutylester, 80 g Acrylsäureäthylester, 32 g   Methacrylamidmethylolmethyläther   und 40 g der Verbindung 
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 zugesetzt und mit 0, 42 g Kaliumpersulfat die Polymerisation ausgelöst. 



   Nach Beendigung der Polymerisation nach zirka 5 h wird ein 38-39%iger, sehr stabiler Latex erhalten. 



   Beispiel 6 : Die Polymerisation wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass ein Monomeren-Gemisch aus 71, 5 Teilen Styrol, 25 Teilen Acrylnitril und 3, 5 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Acrylamid, Formaldehyd und N-Methyltaurins der Formel 
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 eingesetzt wird. 



   Es entsteht eine sehr stabile wässerige Dispersion mit einem Feststoff-Gehalt von 38 bis   39%,   die sich z. B. für   Imprägnierungs- oder   Anstrichzwecke eignet. 

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Beispiel 7 : In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten 10 l-Autoklaven wird ein Gemisch von   2, 2 1 Butadien,   320 g Styrol und 280 g der Verbindung 
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 sowie 4 g tertiären Dodecylmercaptan mit einer Lösung von 100 g disproportionierter Abietinsäure in 3000 g Wasser emulgiert. Bei einer Temperatur von 25   C wird mit   l   n-Natriumhydroxyd-Lösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und anschliessend 2 g   Natriumformaldehyd-sulfoxylat,   2 g des Natrium- salzes der Äthylendiamintetraessigsäure sowie 0, 2 g Eisensulfat zugegeben.

   Bei einer Zugabe von 1, 2 g   Cumolhydroperoxyd,   die in 100 g Styrol gelöst sind, beginnt die Polymerisation, die bei einem Umsatz von 80% mit einer Lösung von 5 cm3 40%iger Natrium-dimethyldithiocarbamat in 100 cm3 Wasser abgestoppt wird. Der Latex wird dann mit einer Lösung von 40 g eincs geeigneten substituierten Phenols in
50 cm3 Benzol stabilisiert. 



   Beispiel 8 : In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten druckfesten Reaktionsgefäss von etwa   40 1   Inhalt wird das Gemisch von 8 1 Butadien, 2680 g Acrylnitril, 20 g Dodecylmercaptan und
80 g der Verbindung 
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 mit einer Lösung von 320 g eines Alkylsulfonats mit 14-16 Kohlenstoffatomen in 11,21 Wasser emulgiert. Nach Zugabe von 8 g dcs Natriumsalzes der   Formaldehydsulfoxylsäure,   8 g des Natriumsalzes der Äthylen-   diamintetraessigsäure   und 0, 8 g   FeS04'7HzO wird   mit 1 n-Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und auf   +5 0 C   abgekühlt. Bei Zugabe von 7 g tert. Butylhydroperoxyd beginnt nach kurzer Latenzzeit die Polymerisation, die bis zu einer Ausbeute von 75% durchgeführt wird. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Stabile wässerige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate, insbesondere für die Herstellung von geformten Gebilden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mischpolymerisaten aus mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, die 1.   0, 5-25 Gew.-%   an olefinisch ungesättigten Mannichbasen der allgemeinen Formel I : 
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 worin Y bedeutet :

   -OH, -COOH, -COOMe, -SO3H, -SO3Me, -CN, -CH = CH2, -O- 
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   (CHGruppe - (CH2) x-Y hat, worin x und Y obige Bedeutung haben, und R für Wasserstoff, ein gesättigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches KohlenwasserstoSradikal mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen   steht, und 2.   75-99, 5 Gew.-% eines   weiteren olefinisch   ungesättigten   Monomeren mit   l   oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, wobei der wässerigen Dispersion bekannte Emulgatoren zugesetzt sind.

Claims (1)

1. 2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat als Monomeres (2) mit 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen x. ss-olennisch ungesättigte Monocarbon- säuren oder deren Derivate, aromatische Vinylverbindungen, aliphatische Vinylverbindungen, konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen oder Methylolverbindungen der Acryl- und Methacrylsäurearnide der allgemeinen Formel II : EMI5.5 <Desc/Clms Page number 6> enthält, worin R für Wasserstoff oder Methyl, Ri für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, Rg für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B.

   Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder MannichBasen der Acryl- und Methacrylsäureamide der allgemeinen Formel III : EMI6.1 steht, worin R und R obige Bedeutung haben und R3 und R4 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gemeinsam ein heterocyclisches Radikal bedeuten.

   3. Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieselben als Monomere der allgemeinen Formel I entsprechende Verbindungen der Formel IV : EMI6.2 oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze einpolymerisiert enthalten, worin R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   4. Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymeri- sate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise die Monomeren (1) und (2) mischt und in wässeriger Dispersion bei pH-Werten zwischen 3 und 10 und einer Temperatur unter 50 C unter Verwendung von ionischen und/oder nichtionischen Emulgiermitteln mischpolymerisiert.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung reemulgierbarer Latices neben nichtionischen Emulgiermitteln anionenaktive Emulgiermittel in Mengen von nicht mehr als 0, 5%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren verwendet werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als nicht ionogene Emulgiermittel Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen und/oder Phenolen verwendet. EMI6.3