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Stabile wässerige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
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a) < x, ss-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Derivate, wie beispielsweise Ester der
Acryl-und Methacrylsäure mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit
1-20 Kohlenstoffatomen, Acryl- und Methacrylsäureamide, Acryl- und Methacrylnitril ; b) aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, x-Methylstyrol, Dichlorstyrole u. a. Derivate ; c) aliphatische Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylester, Vinylketone, Vinylhalogenide, so z. B.
Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläthyläther sowie Vinylidenchlorid ; d) konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien,
Chloropren ; e) Methylolverbindungen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäss der allgemeinen Formel II
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in der R für Wasserstoff oder Methyl, Ri für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R2 für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl stehen ; f) ferner Mannich-Basen der Acrylsäure- und Methacrylsäureamide gemäss der allgemeinen Formel III
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in der R und RI die gleiche Bedeutung wie in der Formel II haben und R3 und R4 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie z.
B. den Morpholinrest, stehen. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind in der belg. Patenschrift Nr. 584600 genannt.
Darüber hinaus sind ohne weiteres noch eine ganze Reihe olefinisch ungesättigter Monomere mischpolymerisierbar, die aber im allgemeinen von untergeordnetem technischem Interesse sind. Ferner können auch vernetzend wirkende Monomere mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen in Mengen von etwa 0, 01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, wie z. B. Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Substitutionsprodukte der genannten Verbindungen. Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt je nach den angestrebten Eigenschaften der Mischpolymerisate.
Im allgemeinen werden ein oder mehrere elastifizierend wirkende Monomere, wie konjugierte Diolefine, Acrylester, mit ein oder mehreren verstärkend wirkenden Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, kombiniert.
Die nach dem ernndungsgemässen Verfahren zu verwendenden Mischpolymerisationskomponenten der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens einmal die Carbonamidgruppierung-CO-NH-im Molekül enthalten, mit Formaldehyd und sekundären Aminen umsetzt, die mindestens eine der folgenden funktionellen Gruppen-OH,-COOH,-COOMe, -So, H,-SO, Me,-CN,-CH = CH2 und -O-[- (CH2) n-O]z-H, worin bedeuten können : Me = Alkalimetall oder Ammonium, R = Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, n = eine ganze Zahl von 1 bis 4, z = eine ganze Zahl von 1 bis 25, enthalten.
Die wässerigen Mischpolymerisat-Dispersionen des vorliegenden Verfahrens werden erhalten, indem die oben aufgeführten Monomeren in wässeriger Dispersion unter Verwendung von Emulgiermitteln in an sich bekannter Weise mischpolymerisiert werden. Hiebei können sowohl kationenaktive, wie anionenaktive, als auch nichtionische Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden.
Zur Erzielung einer optimalen Stabilität bzw. einer besonders hohen Reemulgierbarkeit dieser Dispersionen werden überwiegend Emulgiermittel nichtionischen Charakters bevorzugt, wobei der Anteil an kationenoder anionenaktiven Verbindungen 0, 5%, bezogen auf das Polymerisat nicht übersteigen soll. Die Polymerisation wird bevorzugt bei Temperaturen unterhalb 50 C durchgeführt. Bei pH-Werten von 3 bis 7 tritt dabei in der Dispersion noch keine Vernetzung ein. Der pH-Wert der Polymerisat-Emulsionen kann zwischen 3 und 10 liegen ; d. h. die Mischpolymerisation kann sowohl im sauren Gebiet mit unterhalb pH = 7 wirkenden Redoxsystemen, wie z. B. Persulfaten, Pyro- bzw. Bisulfiten, als auch im alkalischen Gebiet mit oberhalb pH = 7 wirkenden Redoxystemen, wie z. B. Persulfaten-Triäthanolamin durchgeführt werden.
Falls die Polymerisation unterhalb pH = 6 erfolgt, ist es zweckmässig, den pH-Wert sofort nach beendeter Polymerisation auf oberhalb pH = 6 zu erhöhen, beispielsweise durch Zusatz von Ammoniak, Natronlauge oder Triäthanolamin.
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Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogenat u. a. können bei der Polymerisation mitverwendet werden.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, organische Peroxydverbindungen wie Acylperoxyd,
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in an sich bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder-bisulfat, Natriumfbrmaldehydsulfbxylat, Triäthanolamin.
Als für das vorliegende Verfahren geeignete Emulgatoren seien beispielsweise genannt : anionische Emulgatoren, wie z. B. die Salze langkettiger Alkylmonocarbonsäuren (Fettsäuren, Harzsäuren), Salze von sauren Alkylschwefelsäureestern, Salze von Alkylsulfosäuren sowie Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsäuren u. a. mehr, schliesslich die Salze von sulfonierten Äthylenoxydaddukten. Als Vertreter für kationische Emulgatoren seien beispielsweise genannt Salze von Alkylaminen, Aryl-, Alkylaryl- oder Harzaminen und anorganischen oder organischen Säuren sowie Salze quaternärer Ammoniumverbindungen.
Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen oder Phenolen geeignet, wobei vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten zur Anwendung gelangen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität aus. Die Stabilität dieser Emulsionen ist so hoch, dass die Dispersionen beim Eintrocknen unter mechanischer Beanspruchung nicht koagulieren, sondern sich nach dem Auftrocknen wieder mit Wasser zu einer Dispersion anrühren lassen. Die vorliegenden Dispersionen zeigen ausser der genannten Eigenschaft der Reemulgierbarkeit eine sehr gute Frost- und Elektrolytbeständigkeit. So tritt z. B. weder beim Abkühlen auf-20 C noch bei Zusatz 20%iger Calciumchloridlösungen Koagulation ein. Ebenso hervorragend ist die Verträglichkeit gegenüber Füllstoffen, Pigmenten u. a. Zusätzen, so dass bei der Herstellung von Anstrichmutteln, Klebemitteln oder Imprägniermitteln keine besonderen Vorsichtsmassnahmen erforderlich sind.
Die Mischpolymerisate der beschriebenen Dispersionen besitzen tertiäre Aminmethylengruppen, die bei erhöhten Temperaturen und/oder Einwirkung von sauren Katalysatoren gespalten werden und gleichzeitig eine Selbstvernetzung der Mischpolymerisate unter Bildung von unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirken. Auf Grund ihrer Eigenschaft, bereits unter milden Bedingungen in unlösliche Vernetzungsprodukte überzugehen, können die genannten Polymerisate und Mischpolymerisate zur Herstellung von beliebig geformten Gebilden, wie Überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen, herangezogen werden. Man kann hiebei in der Weise vorgehen, dass man die Dispersionen mit geeigneten Säuren oder sauer wirkenden Verbindungen, wie z. B.
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Ammoniumchlorid oder sauren Phosphaten auf einen sauren pH-Wert, vorzugsweise von 2 bis 5, einstellt, die Dispersionen sodann auf geeignete Unterlagen aufbringt, und das Wasser bei erhöhten Temperaturen verdampft, wobei die Vernetzung der Polymerisate stattfindet. Es ist jedoch auch möglich, die Vernetzung
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Obwohl es prinzipiell möglich ist, die beschriebenen reemulgierbaren selbstvernetzenden Mischpolymerisatemulsionen ohne zusätzlich vernetzende Agentien für die Herstellung von geformten Gebilden anzuwenden, so kann es doch in manchen Fällen vorteilhaft sein, den Dispersionen zusätzliche Vernetzungsmittel, wie z. B. wasserlösliche Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Harnstoff, Melamin bzw. Alkylmethylolätherderivate solcher Verbindungen, zuzusetzen, um eine zusätzliche Vernetzung der geformten Gebilde zu bewirken.
In den nachfolgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1 : In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäss wird ein Gemisch aus 180 Teilen Acrylsäurebutylester und 108 Teilen Styrol in einer Lösung aus 450 Teilen Wasser, 20 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 13-15 Molen Äthylenoxyd und l Mol Oxydiphenylmethan sowie 12 Teilen des Kondensationsproduktes aus Methacrylamid, Formaldehyd und N-Butyltaurin emulgiert. Kondensationsprodukt gemäss der Formel :
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Nachdem die Temperatur auf 40 C erhöht worden ist, werden 1, 2 Teile Kaliumpersulfat und 1, 8 Teile Natriumpyrosulfit zugesetzt. Die Polymerisation lässt man bei zirka 450 C ablaufen. Nach beendeter Polymerisation wird der erhaltene etwa 38%ige Mischpolymerisat-Latex mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt.
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Einige Tropfen der Dispersion lassen sich nach dem Trockenreiben auf der Handfläche wieder mit Wasser zu der ursprünglichen Dispersion anrühren.
Aus der Dispersion hergestellte Filme zeigen nach dem Erhitzen auf 120 C (5 min) nur noch eine sehr geringe Wasserquellung.
Beispiel 2 : Die Polymerisation wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt mit der Ab- änderung, dass ein Monomeren-Gemisch aus 213 Teilen Acrylsäurebutylester, 75 Teilen Acrylnitril und 18 Teilen der Verbindung
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Die erhaltene Dispersion zeigt die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 hergestellte.
Beispiel 3 : In einem Rührgefäss wird eine Lösung aus 530 Teilen Wasser, 20 Teilen des Umsetzungproduktes aus 1 Mol Cetylalkohol und 13-15 Teilen Äthylenoxyd vorgelegt. Darin werden etwa ein Zehntel eines Monomerengemisches aus 300 Teilen Acrylsäurebutylester, 180 Teilen Styrol und 0, 25 Teilen nDodecylmercaptan emulgiert. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Erhitzen der Mischung auf 35 C wird die Polymerisation durch Zugabe von 0, 5 Teilen Kaliumpersulfat und 1, 0 Teilen Natriumpyrosulfit gestartet. Aus vier Tropftrichtern lässt man nun a) das restliche Monomerengemisch, b) eine Lösung von 20 Teilen des Kondensationsproduktes aus Methacrylamid, Formaldehyd und N-Butyltaurin in 100 Teilen Wasser, c) 3 Teile Natriumpyrosulfit in 60 Teilen Wasser und d) 2 Teile Kaliumpersulfat in 60 Teilen Wasser gleichmässig innerhalb von 3 h zulaufen.
Die Polymerisationstemperatur wird durch Aussenkühlung auf 40-45 C gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 2 h ist die Polymerisation beendet. Der pH-Wert der etwa 38%igen Dispersion wird auf etwa pn 7 eingestellt.
Die Dispersion zeigt die gleichen günstigen Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 hergestellte.
Beispiel 4 : Das als Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird abgewandelt, indem an Stelle der 20 Teile
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verwendet werden.
Die Dispersion zeigt ebenfalls eine sehr hohe Stabilität ("Reemulgierbarkeit").
Beispiel 5 : In einem Rührgefäss wird eine Lösung aus 860 Teilen Wasser, 24 Teilen eines Alkylsulfonats mit 10-18 Kohlenstoffatomen und 400 Teilen einer 25%igen Lösung des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Cetylalkohol und 13-15 Teilen Äthylenoxyd vorgelegt. Nach Zugabe von 0, 8 Teilen Natriumhydroxyd, 1, 12 Teilen Ammoniak (30%) und 0, 24 Teilen Triäthanolamin hat die Lösung einen pH-Wert von 7, 5 bis 8, 0. Bei 25 C wird nun eine Mischung von 248 g Styrol, 400 g Acrylsäurebutylester, 80 g Acrylsäureäthylester, 32 g Methacrylamidmethylolmethyläther und 40 g der Verbindung
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zugesetzt und mit 0, 42 g Kaliumpersulfat die Polymerisation ausgelöst.
Nach Beendigung der Polymerisation nach zirka 5 h wird ein 38-39%iger, sehr stabiler Latex erhalten.
Beispiel 6 : Die Polymerisation wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass ein Monomeren-Gemisch aus 71, 5 Teilen Styrol, 25 Teilen Acrylnitril und 3, 5 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Acrylamid, Formaldehyd und N-Methyltaurins der Formel
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eingesetzt wird.
Es entsteht eine sehr stabile wässerige Dispersion mit einem Feststoff-Gehalt von 38 bis 39%, die sich z. B. für Imprägnierungs- oder Anstrichzwecke eignet.
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Beispiel 7 : In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten 10 l-Autoklaven wird ein Gemisch von 2, 2 1 Butadien, 320 g Styrol und 280 g der Verbindung
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sowie 4 g tertiären Dodecylmercaptan mit einer Lösung von 100 g disproportionierter Abietinsäure in 3000 g Wasser emulgiert. Bei einer Temperatur von 25 C wird mit l n-Natriumhydroxyd-Lösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und anschliessend 2 g Natriumformaldehyd-sulfoxylat, 2 g des Natrium- salzes der Äthylendiamintetraessigsäure sowie 0, 2 g Eisensulfat zugegeben.
Bei einer Zugabe von 1, 2 g Cumolhydroperoxyd, die in 100 g Styrol gelöst sind, beginnt die Polymerisation, die bei einem Umsatz von 80% mit einer Lösung von 5 cm3 40%iger Natrium-dimethyldithiocarbamat in 100 cm3 Wasser abgestoppt wird. Der Latex wird dann mit einer Lösung von 40 g eincs geeigneten substituierten Phenols in
50 cm3 Benzol stabilisiert.
Beispiel 8 : In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten druckfesten Reaktionsgefäss von etwa 40 1 Inhalt wird das Gemisch von 8 1 Butadien, 2680 g Acrylnitril, 20 g Dodecylmercaptan und
80 g der Verbindung
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mit einer Lösung von 320 g eines Alkylsulfonats mit 14-16 Kohlenstoffatomen in 11,21 Wasser emulgiert. Nach Zugabe von 8 g dcs Natriumsalzes der Formaldehydsulfoxylsäure, 8 g des Natriumsalzes der Äthylen- diamintetraessigsäure und 0, 8 g FeS04'7HzO wird mit 1 n-Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und auf +5 0 C abgekühlt. Bei Zugabe von 7 g tert. Butylhydroperoxyd beginnt nach kurzer Latenzzeit die Polymerisation, die bis zu einer Ausbeute von 75% durchgeführt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabile wässerige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate, insbesondere für die Herstellung von geformten Gebilden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mischpolymerisaten aus mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, die 1. 0, 5-25 Gew.-% an olefinisch ungesättigten Mannichbasen der allgemeinen Formel I :
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worin Y bedeutet :
-OH, -COOH, -COOMe, -SO3H, -SO3Me, -CN, -CH = CH2, -O-
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(CHGruppe - (CH2) x-Y hat, worin x und Y obige Bedeutung haben, und R für Wasserstoff, ein gesättigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches KohlenwasserstoSradikal mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen steht, und 2. 75-99, 5 Gew.-% eines weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren mit l oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, wobei der wässerigen Dispersion bekannte Emulgatoren zugesetzt sind.
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Stable aqueous dispersions of self-crosslinking copolymers and process for their preparation
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a) <x, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids and their derivatives, such as esters of
Acrylic and methacrylic acid with saturated monohydric aliphatic or cycloaliphatic alcohols with
1-20 carbon atoms, acrylic and methacrylic acid amides, acrylic and methacrylonitrile; b) aromatic vinyl compounds such as styrene, x-methylstyrene, dichlorostyrenes and the like. a. Derivatives; c) aliphatic vinyl compounds such as vinyl ethers, vinyl esters, vinyl ketones, vinyl halides, such as. B.
Vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ethyl ether and vinylidene chloride; d) conjugated diolefins with 4-6 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, 2, 3-dimethylbutadiene,
Chloroprene; e) methylol compounds of acrylic acid amide and methacrylic acid amide according to the general formula II
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in which R is hydrogen or methyl, Ri is hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl, R2 is alkyl or cycloalkyl, such as. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, cyclohexyl stand; f) also Mannich bases of acrylic acid and methacrylic acid amides according to the general formula III
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in which R and RI have the same meaning as in formula II and R3 and R4 represent alkyl, cycloalkyl, aralkyl or together represent a heterocyclic radical, such as.
B. the morpholine residue. Suitable compounds of this type are mentioned in Belgian patent specification no. 584600.
In addition, a whole series of olefinically unsaturated monomers can easily be copolymerized, but these are generally of subordinate technical interest. Furthermore, crosslinking monomers with several olefinically unsaturated groups can be used in amounts of about 0.01 to 10%, based on the weight of the total monomers, such as. B. glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, acrylic acid and / or methacrylic acid allyl ester, divinylbenzene, triallyl cyanurate or substitution products of the compounds mentioned. The selection of these monomers is made depending on the desired properties of the copolymers.
In general, one or more monomers having an elasticizing effect, such as conjugated diolefins, acrylic esters, are combined with one or more monomers having a reinforcing effect, such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride.
The copolymerization components of the general formula I to be used according to the process according to the invention are obtained by reacting olefinically unsaturated compounds which contain at least one carbonamide group -CO-NH- in the molecule with formaldehyde and secondary amines which contain at least one of the following functional groups- OH, -COOH, -COOMe, -So, H, -SO, Me, -CN, -CH = CH2 and -O - [- (CH2) nO] zH, in which can mean: Me = alkali metal or ammonium, R = Hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals, n = an integer from 1 to 4, z = an integer from 1 to 25.
The aqueous copolymer dispersions of the present process are obtained by copolymerizing the abovementioned monomers in aqueous dispersion using emulsifiers in a manner known per se. Both cationic, anionic and nonionic emulsifiers and combinations of these emulsifiers can be used.
To achieve optimum stability or particularly high re-emulsifiability of these dispersions, predominantly nonionic emulsifiers are preferred, the proportion of cationic or anionic compounds not exceeding 0.5%, based on the polymer. The polymerization is preferably carried out at temperatures below 50.degree. At pH values of 3 to 7, there is still no crosslinking in the dispersion. The pH of the polymer emulsions can be between 3 and 10; d. H. the copolymerization can take place in acidic areas with redox systems below pH = 7, such as B. persulfates, pyro or bisulfites, as well as in the alkaline area with above pH = 7 acting redox systems such. B. Persulfate triethanolamine can be carried out.
If the polymerization takes place below pH = 6, it is expedient to increase the pH to above pH = 6 immediately after the end of the polymerization, for example by adding ammonia, sodium hydroxide solution or triethanolamine.
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Molecular weight regulating compounds such as long chain alkyl mercaptans, diisopropyl xanthate, and the like. a. can be used during the polymerization.
Inorganic per compounds such as potassium or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, percarbonates, organic peroxide compounds such as acyl peroxide,
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applied in a manner known per se. Suitable reducing agents are, for example, sodium pyrosulphite or bisulphate, sodium brmaldehyde sulphoxylate and triethanolamine.
Examples of emulsifiers suitable for the present process are: anionic emulsifiers, such as. B. the salts of long-chain alkyl monocarboxylic acids (fatty acids, resin acids), salts of acidic alkylsulfuric acid esters, salts of alkylsulfonic acids and alkylarylsulfonic acids, salts of fatty acid condensation products with oxyalkylcarboxylic acids, aminoalkylcarboxylic acids and the like. a. more, finally, the salts of sulfonated ethylene oxide adducts. Examples of cationic emulsifiers are salts of alkylamines, aryl, alkylaryl or resin amines and inorganic or organic acids and salts of quaternary ammonium compounds.
The known reaction products of ethylene oxide with long-chain fatty alcohols or phenols are suitable as emulsifiers of a nonionic character, reaction products with more than 10 ethylene oxide units preferably being used.
The dispersions obtained by the present process are distinguished by a particularly high stability. The stability of these emulsions is so high that the dispersions do not coagulate when they dry under mechanical stress, but can be mixed again with water to form a dispersion after drying. In addition to the property of re-emulsifiability mentioned, the present dispersions also have very good frost and electrolyte resistance. So z. B. neither when cooling to -20 C nor when adding 20% calcium chloride solutions, coagulation occurs. The compatibility with fillers, pigments and the like is also excellent. a. Additives, so that no special precautionary measures are necessary in the production of paint nuts, adhesives or impregnating agents.
The copolymers of the dispersions described have tertiary aminomethylene groups which are cleaved at elevated temperatures and / or the action of acidic catalysts and at the same time cause the copolymers to self-crosslink with the formation of insoluble crosslinking products. Due to their property of converting into insoluble crosslinking products even under mild conditions, the polymers and copolymers mentioned can be used to produce structures of any shape, such as coatings, impregnations and adhesions. One can proceed in such a way that the dispersions are treated with suitable acids or acidic compounds, such as. B.
Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, trichloroacetic acid, ammonium chloride or acidic phosphates to an acidic pH value, preferably from 2 to 5, the dispersions are then applied to suitable substrates, and the water evaporates at elevated temperatures, the crosslinking of the polymers takes place. However, networking is also possible
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Although it is in principle possible to use the re-emulsifiable self-crosslinking copolymer emulsions described without additional crosslinking agents for the production of shaped structures, it can in some cases be advantageous to add crosslinking agents such as. B. water-soluble condensation products of aldehydes, in particular formaldehyde, with urea, melamine or alkylmethylol ether derivatives of such compounds to add in order to bring about an additional crosslinking of the formed structures.
In the following examples, the parts listed are parts by weight, unless otherwise stated.
Example 1: In a reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer, a mixture of 180 parts of butyl acrylate and 108 parts of styrene in a solution of 450 parts of water, 20 parts of the reaction product of 13-15 moles of ethylene oxide and 1 mole of oxydiphenylmethane and 12 parts of the condensation product are extracted Methacrylamide, formaldehyde and n-butyl taurine emulsified. Condensation product according to the formula:
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After the temperature has been increased to 40 ° C., 1.2 parts of potassium persulfate and 1.8 parts of sodium pyrosulfite are added. The polymerization is allowed to proceed at about 450 ° C. After the end of the polymerization, the approximately 38% strength copolymer latex obtained is adjusted to a pH of approximately 7 with ammonia.
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A few drops of the dispersion can be mixed again with water to form the original dispersion after rubbing dry on the palm of the hand.
Films produced from the dispersion show only very slight water swelling after heating to 120 ° C. (5 min).
Example 2: The polymerization is carried out according to the method of Example 1 with the modification that a monomer mixture of 213 parts of butyl acrylate, 75 parts of acrylonitrile and 18 parts of the compound
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The dispersion obtained shows the same advantageous properties as that prepared according to Example 1.
Example 3: A solution of 530 parts of water, 20 parts of the reaction product of 1 mol of cetyl alcohol and 13-15 parts of ethylene oxide is placed in a stirred vessel. About one tenth of a monomer mixture of 300 parts of butyl acrylate, 180 parts of styrene and 0.25 parts of n-dodecyl mercaptan are emulsified in it. After displacing the air with nitrogen and heating the mixture to 35 ° C., the polymerization is started by adding 0.5 parts of potassium persulfate and 1.0 part of sodium pyrosulfite. A) the remaining monomer mixture, b) a solution of 20 parts of the condensation product of methacrylamide, formaldehyde and n-butyltaurine in 100 parts of water, c) 3 parts of sodium pyrosulfite in 60 parts of water and d) 2 parts of potassium persulfate in Add 60 parts of water evenly within 3 hours.
The polymerization temperature is kept at 40-45 ° C. by external cooling. The polymerization is complete after a further stirring time of 1 to 2 hours. The pH of the approximately 38% dispersion is adjusted to approximately pn 7.
The dispersion shows the same favorable properties as that prepared according to Example 1.
Example 4: The method described as Example 3 is modified by adding instead of the 20 parts
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be used.
The dispersion also shows very high stability (“re-emulsifiability”).
Example 5: A solution of 860 parts of water, 24 parts of an alkyl sulfonate having 10-18 carbon atoms and 400 parts of a 25% strength solution of the reaction product of 1 mole of cetyl alcohol and 13-15 parts of ethylene oxide is placed in a stirred vessel. After adding 0.8 parts of sodium hydroxide, 1.12 parts of ammonia (30%) and 0.24 parts of triethanolamine, the solution has a pH of 7.5 to 8.0. At 25 C, a mixture of 248 g is now obtained Styrene, 400 g of butyl acrylate, 80 g of ethyl acrylate, 32 g of methacrylamide methylol methyl ether and 40 g of the compound
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added and initiated the polymerization with 0.42 g of potassium persulfate.
After the end of the polymerization after about 5 hours, a 38-39% strength, very stable latex is obtained.
Example 6: The polymerization is carried out according to the method of Example 1, with the modification that a monomer mixture of 71.5 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 3.5 parts of the sodium salt of the condensation product of acrylamide, formaldehyde and N-methyltaurine the formula
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is used.
The result is a very stable aqueous dispersion with a solids content of 38 to 39%, which z. B. suitable for impregnation or painting purposes.
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Example 7: A mixture of 2.2 l of butadiene, 320 g of styrene and 280 g of the compound is placed in a 10 l autoclave equipped with a stirrer and thermometer
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and 4 g of tertiary dodecyl mercaptan are emulsified with a solution of 100 g of disproportionated abietic acid in 3000 g of water. At a temperature of 25 C, 1 n sodium hydroxide solution is used to adjust the pH to 10 and then 2 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, 2 g of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.2 g of iron sulfate are added.
When 1.2 g of cumene hydroperoxide dissolved in 100 g of styrene are added, the polymerization begins, which is stopped at a conversion of 80% with a solution of 5 cm3 of 40% sodium dimethyldithiocarbamate in 100 cm3 of water. The latex is then treated with a solution of 40 g of a suitable substituted phenol in
50 cm3 of benzene stabilized.
Example 8: The mixture of 8 l of butadiene, 2680 g of acrylonitrile, 20 g of dodecyl mercaptan and a pressure-tight reaction vessel with a capacity of about 40 l is equipped with a stirrer and thermometer
80 g of the compound
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emulsified with a solution of 320 g of an alkyl sulfonate having 14-16 carbon atoms in 11.21 of water. After adding 8 g of the sodium salt of formaldehyde sulfoxylic acid, 8 g of the sodium salt of ethylene diamine tetraacetic acid and 0.8 g of FeSO4'7HzO, the pH is adjusted to 10 with 1N sodium hydroxide solution and the mixture is cooled to +5 ° C. With the addition of 7 g tert. After a short latency period, butyl hydroperoxide begins to polymerize, which is carried out up to a yield of 75%.
PATENT CLAIMS:
1. Stable aqueous dispersions of self-crosslinking copolymers, in particular for the production of shaped structures, characterized by a content of copolymers from copolymerizable olefinically unsaturated monomers, which is 1.0, 5-25% by weight of olefinically unsaturated Mannich bases of the general formula I:
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where Y means:
-OH, -COOH, -COOMe, -SO3H, -SO3Me, -CN, -CH = CH2, -O-
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(CH group - (CH2) xY, where x and Y have the above meanings and R is hydrogen, a saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with preferably 1-6 carbon atoms, and 2. 75-99.5% by weight of another Contains olefinically unsaturated monomers with 1 or 2 carbon-carbon double bonds, known emulsifiers being added to the aqueous dispersion.