CN101516382A - 作为生物活性成分的载体的阳离子型胶乳及其生产和使用方法 - Google Patents

作为生物活性成分的载体的阳离子型胶乳及其生产和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101516382A
CN101516382A CNA200780034318XA CN200780034318A CN101516382A CN 101516382 A CN101516382 A CN 101516382A CN A200780034318X A CNA200780034318X A CN A200780034318XA CN 200780034318 A CN200780034318 A CN 200780034318A CN 101516382 A CN101516382 A CN 101516382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
methyl
biological activity
independently selected
latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200780034318XA
Other languages
English (en)
Inventor
V·克里施南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Reichhold Specialty Latex LLC
Original Assignee
Dow Reichhold Specialty Latex LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Reichhold Specialty Latex LLC filed Critical Dow Reichhold Specialty Latex LLC
Publication of CN101516382A publication Critical patent/CN101516382A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/70—Carbohydrates; Sugars; Derivatives thereof
    • A61K31/715—Polysaccharides, i.e. having more than five saccharide radicals attached to each other by glycosidic linkages; Derivatives thereof, e.g. ethers, esters
    • A61K31/716—Glucans
    • A61K31/722—Chitin, chitosan
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/70—Carbohydrates; Sugars; Derivatives thereof
    • A61K31/7042—Compounds having saccharide radicals and heterocyclic rings
    • A61K31/7048—Compounds having saccharide radicals and heterocyclic rings having oxygen as a ring hetero atom, e.g. leucoglucosan, hesperidin, erythromycin, nystatin, digitoxin or digoxin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K38/00—Medicinal preparations containing peptides
    • A61K38/16—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
    • A61K38/43—Enzymes; Proenzymes; Derivatives thereof
    • A61K38/46—Hydrolases (3)
    • A61K38/47—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2), e.g. cellulases, lactases
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate

Abstract

本发明涉及结合有至少一种生物活性组分例如抗细菌剂或抗真菌剂的胶乳组合物，以及生产和使用这种胶乳组合物的方法。本发明公开的胶乳组合物可以通过使胶乳组分单体在至少一种生物活性组分的存在下进行乳液聚合来制备。

Description

作为生物活性成分的载体的阳离子型胶乳及其生产和使用方法
技术领域
本发明涉及可以与各种基材(例如，纺织品、金属、纤维素材料、塑料等)组合使用的聚合物材料的领域，并且涉及生物活性物质/抗微生物剂(例如，抗菌剂和抗真菌剂材料)的领域。
背景技术
一直利用将胶乳聚合物涂料沉积在固体基材上来赋予那些基材以某些产品使用性能，例如，疏水性、强度、粘合性质、相容性等。根据起始的单体、表面活性剂、乳液聚合条件和其它参数的选择，沉积的聚合物可以被设计用来携带阴离子型、阳离子型、或两性的电荷，这是一个直接影响涂层性能的特征。另外，得到的胶乳聚合物可以与多种其它功能材料共混，以赋予最终的涂层材料以另外的或增强的特征。
在美国专利申请公布2005/0003163中公开的阳离子型胶乳聚合物所表现出的一个特别有用的特征是它们固有的抗微生物特征。阳离子型聚合物还可以与包含小分子生物活性化合物(更典型地与抗微生物活性相关的物质)的组合物共混，以便增强这些性能。这些抗微生物组分通常以相对小的量使用，在已经生产聚合物之后作为制剂成分加入。尽管这种混合物是有用的，但是在试图增强或控制这些组合物可能提供的抗微生物保护的程度方面仍有许多实际的问题。例如，这种组合物和方法对于为材料提供长期保护通常是不充分的，特别是其抗真菌性能。还需要增加抗微生物性能或更精细地控制抗微生物性能的方法。与引入新的抗微生物材料(也就是聚合物)有关的管理问题可能是显著的。此外，仍难以得到延长或扩展抗微生物性能的有效性的方法。
因此，所需要的是赋予胶乳聚合物以及由其制备的涂层和制品以抗微生物活性和增强其抗微生物活性的新的方法和途径。还需要的是更密切地控制这种材料的抗微生物活性的方法，包括扩展其生物活性有效性的方法。
发明内容
本发明包括用于将生物活性成分或抗微生物成分例如抗细菌剂和抗真菌剂并入到胶乳中以便可以增强和控制胶乳的抗微生物性能的新的方法和途径。本发明还涉及新型的生物活性的阳离子型聚合物胶乳材料。在一个方面中，本发明提供了在乳液聚合工艺过程中将抗微生物成分并入到胶乳中的方法。以前，在聚合过程之后已经将抗微生物剂加入到胶乳中，并且是作为用于胶乳制品或用于最终用途应用例如油漆的防腐剂以相对小的量加入的。本发明允许使用较高浓度的各种生物活性成分，包括高疏水性的生物活性成分，其可以容易地被并入到胶乳中，使得得到的胶乳粒子作为活性成分的载体起作用。用这样的方式全面地并入活性成分可以提供添加剂的实质上均匀的分布并且产生与以前制造的分散体相比优异和持续的性能。
在本发明的一个方面中，进行乳液聚合，使得生物活性剂在乳液聚合过程中被并入到聚合物中，典型地是通过将生物活性组分溶解在单体流中进行的。用这样的方式，生物活性剂可以被至少部分地包封在胶乳聚合物基质内。这种方法提供的一个优点在于能够并入或包封大量的生物活性成分，包括疏水性组分，不会使生物活性剂显著地降解。在另一个方面中，本发明还提供以具有一些固有的抗微生物性能的阳离子型胶乳为基础的可调的抗微生物系统，所述阳离子型胶乳还作为至少一种生物活性成分的载体起作用，并且任选地另外包括可以与本文中公开的胶乳共混的另一种生物活性填加剂。因此，这些胶乳可以用于多功能的目的，例如除了作为活性功能成分的载体之外还提供结合、强度、和分散性能，并且任选地构成共混的抗微生物组合物的一个组分。
在一个方面中，因为生物活性成分典型地在乳液聚合工艺过程中被并入到胶乳中，这些生物活性组分可以至少部分地被包封在胶乳聚合物基质内。在另一个方面中，生物活性组分可以实质上被包封在胶乳聚合物基质内。尽管不希望束缚于理论，但是认为通过为期望的最终用途应用递送活性成分，具有包封的生物活性成分的胶乳聚合物可以对利用这种胶乳聚合物的环境提供维持和受控的生物活性成分的暴露，从而对产品或应用提供更长和更有效的的保护。此外，因为生物活性阳离子型胶乳可以由现有的乳液聚合工艺形成，该聚合方法有利地允许制备高分子聚合物。
在另一个方面中，本文中公开的方法还提供一种可能性，即，使用调配抗微生物剂的方法的组合来调节抗微生物性能以配置抗微生物剂的可能性。例如，可以通过在乳液聚合工艺过程中将生物活性成分并入到胶乳中和将得到的胶乳制品与混合物中的相同或不同的生物活性组分组合来赋予产品以高度定制的抗微生物性能。这种方法允许根据期望的环境和性能使用聚合物、添加剂、或其二者来选择和调节抗微生物性能。
在另一个方面中，本文中公开的技术可以提供与标准方法相比将更大量的活性成分包封在胶乳配合物中的能力。例如，在已经制备胶乳聚合物之后，抗微生物组分通常以相对小的量用作制剂成分，并且这种生物活性典型地是以最大约1000-2000ppm的浓度范围使用。相比之下，本发明的胶乳配合物的抗微生物组分可以以基于总的单体重量为高达约40重量％的浓度使用。在这个方面中，本发明可以提供稳定的、浓缩的分散体，其可以直接使用，或者作为添加剂，或作为可以被稀释并且加入到需要抗微生物保护的其它系统中的浓缩的分散体。高的抗微生物组分浓度提供灵活性并且确保了这些胶乳组合物作为浓缩物以及以非浓缩形式的应用。
尽管本文中公开的方法可以应用于特定的最终用途需要的任何生物活性剂，但是本发明主要涉及提供或增强胶乳、基材、或特定的最终产品的抗微生物性能。相关的抗微生物活性可以包括抗细菌活性、抗真菌活性、抗病毒活性、抗寄生虫活性、或其任何组合，这取决于生物活性剂的特定选择。如本文中使用的，术语“生物活性”组分、试剂、或成分与“抗微生物”组分、试剂、或成分可互换地使用。
在另一个方面中，本发明提供生物活性的阳离子型聚合物胶乳，其包括：
a)包括以下聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和的第一单体和ii)至少一种烯属不饱和的第二单体(所述第二单体是阳离子型的，或者是阳离子的前体)的聚合产物；
b)至少部分地包封在胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选的被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。
在这个方面，可以使用各种重量百分数的烯属不饱和的第一单体和烯属不饱和的第二单体(其为阳离子型的或者是阳离子前体，可以被称为“阳离子型”单体)。例如，胶乳可以包括基于总的单体重量为约0.01-约75重量％的阳离子型第二单体。
还在这个方面中，尽管被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分是任选的组分，但是本发明还提供了使用这种组分的不同的量和浓度。因此，如本领域技术人员理解的，在不包括至少一种空间体积大的组分的生物活性阳离子型聚合物胶乳中，可以通过增加阳离子型第二单体的相对比例、通过添加表面活性剂例如非离子型表面活性剂和类似物质、包括这些方法的任何组合来增强胶乳稳定性。在存在有至少一种空间体积大的组分的情况下，可以降低阳离子型第二单体的相对比例和/或可以不含表面活性剂。
另外，本发明的胶乳还可以包括被并入到阳离子型聚合物胶乳中的空间体积大的组分，用来空间上稳定该胶乳。这些空间体积大的组分可以包括但不限于以下所述的单体、聚合物、及其混合物。因此，可以将单体作为共聚单体并入，其可以连接于阳离子型聚合物的主链或者构成阳离子型聚合物主链的一部分，其实例包括烷氧基化的烯属不饱和的第三单体。可以通过吸附或接枝到胶乳表面来并入聚合物，其实例包括聚乙烯醇。
在另一个方面中，本发明提供生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，包括在乳液聚合过程中的任何时间引发包括以下组分的含水组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和的第一单体；
b)至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阳离子型的或者是阳离子的前体；
c)至少一种生物活性组分；
d)至少一种自由基引发剂；
e)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
f)任选的至少一种空间体积大的聚合物；和
g)任选的至少一种非离子型表面活性剂。
因此，在一个方面中，可以在乳液聚合工艺过程中的任何时间将至少一种生物活性组分溶解于单体原料中。另外，在另一个方面中，可以在引发乳液聚合之前将含水组合物组分和至少一种生物活性组分作为分散体提供。因此，本发明提供分批工艺，其中在种子阶段(seedstage)存在有至少一种生物活性组分。在这个方面中，在包括至少一种生物活性组分在内的组合物的所有组分从开始时都存在的情况下引发乳液聚合。另外，本发明还提供半连续工艺，其中在组合物的并非所有组分都从开始时就都存在的情况下引发乳液聚合，而是有一些在引发聚合之后的不同时间加入。在这个方面，例如可以在种子阶段之后的任何时间加入至少一种生物活性组分。在另一个方面中，例如，可以在接种期之后的任何时间加入上述提供的任何其它组分或组分的组合，除了乳液聚合的引发和扩散所需的任何组分的总量的至少一部分之外。因此，本文中提供的生物活性阳离子型胶乳可以通过任何多种分批工艺或通过半连续工艺来生产。例如，至少一种生物活性组分可以作为分散体提供并且可以在乳液聚合工艺过程中加入到组合物中。
在一个方面中，本发明的生物活性胶乳可以以涂层提供或者作为涂层使用，其可以应用于医学植入物，包括人造的球窝关节、榛条体、支架、牙科植入物、销钉、螺钉、导管等。这种涂层还可以提供在日常的表面上，例如空调的线圈、空气过滤器、管道、屋顶、浴室物品、厨房物品等。这种涂层可以防止交通工具以及家庭、医院、和其它建筑物中的微生物感染，例如细菌和霉菌。最终产品的应用的另外的实例是作为水溶液或直接以粉末形式使用，例如用于为冷却水循环灭菌；或者用于间接的用途，例如通过添加到油漆或其它表面涂层中。
本发明的这些和其它特征、方面、实施方案、和优点会在考察以下的发明详述之后变得显而易见。然而，应该理解，提供这些方面、实施方案、和实施例只是用于说明性的目的，而不应该以任何方式将其看作是对本发明的范围的限制。
附图说明
图1是表示使用ASTM G21评价涂布在牛皮纸上的各种抗微生物胶乳的抗微生物性能的图。
图2是表示30-III真菌试验的结果，所述试验基于形成干燥胶乳的1″X1″薄片，将真菌直接接种在样品上，然后在7天后观察其生长情况的图。
图3是表示涂层的纸样品的第二轮试验的结果的图，是根据ASTMD-3273在28天的时间内进行试验的。在这项研究中，不是将真菌直接接种在表面上，而是将其作为孢子保持在湿度试验室中，然后将其落在涂层纸的表面上。
图4是表示与涂层纸相比，使用ASTM D-3273评价在湿部工艺(wetend process)中将抗微生物胶乳并入到纸中的纸的抗微生物性能的图。
具体实施方式
本发明提供可用于与各种基材(例如，纺织品、金属、纤维素材料、塑料、等等)组合使用的新的胶乳聚合物材料，其中所述聚合物材料包括被并入到胶乳聚合物中的生物活性组分。本发明还提供允许在乳液聚合过程中并入高浓度的活性成分(例如，抗真菌剂)的新的方法和工艺。在一个方面中，例如，公开的工艺可用于在乳液聚合过程中并入基于总的单体重量(单体的“phm”或份数百分比)为约0.01％-约40％的显著疏水性的生物活性成分。尽管生物活性成分可以在聚合工艺过程中的任何阶段引入，包括在种子形成阶段的非常早的阶段，但是在一个方面中，可以在聚合过程的较后阶段过程中添加生物活性组分或添加剂(生物添加剂)，例如在已经将约30％-约90％的单体进料到聚合反应器中时添加。
有用的生物活性添加剂可以是固体、液体、或其组合。可以用于本发明的许多生物活性添加剂是实质上水不溶性的或者具有有限的水中溶解度。在这个方面，典型的水不溶性的、疏水性的生物活性剂可以溶解于在乳液聚合中所用的至少一种单体中。因此，典型的疏水性生物活性成分可以通过在适当的时间将其基本上或部分地溶解在单体原料中而被引入到聚合反应器中。因此，选择用于赋予抗微生物性能的典型的成分通常可溶解于用于生产聚合物胶乳的单体中。在另一个方面中，在本发明中有用的生物活性添加剂也可以是实质上水溶性的，其实例包括邻苯基苯酚盐(o-phenylphenate，去除质子化的邻苯基苯酚)、和类似的试剂。在这个方面中，不需要这种亲水性的生物活性填加剂可溶解于要聚合的任何单体中。
在另一个方面中，不需要抗微生物成分可溶解于所用的至少一种单体中，因为这些成分也可以作为预制的水中分散体加入。在这个方面中，可以通过使用相对浓缩的量的添加剂并且使用表面活性剂、分散剂等分散，并且典型地采用诸如高速搅拌器、匀化器、Eppenbach混合器、或类似装置的混合装置来生产分散体，也可采用其它方法来生产。在这种情况下，可以将分散体进料到反应器中，以将适当量的活性成分递送到胶乳中。
在一个方面中，本发明包括生物活性的阳离子型聚合物胶乳，其包括：
a)包括以下聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和的第一单体和ii)至少一种烯属不饱和的第二单体(所述第二单体是阳离子型的，或者是阳离子的前体)的聚合产物；
b)至少部分地包封在胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选的被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。
如本文中提供的，被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分可以独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体、至少一种空间体积大的聚合物、或其任何组合。在本文中考虑了这些组分中的每一种、以及任选的或另外的组分。
在另一个方面中，本发明还包括生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，包括引发含水组合物的乳液聚合，所述含水组合物在乳液聚合过程中的任何时间包括以下组分：
a)至少一种烯属不饱和的第一单体；
b)至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阳离子型的或者是阳离子的前体；
c)至少一种生物活性组分；
d)至少一种自由基引发剂；
e)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
f)任选的至少一种空间体积大的聚合物；和
g)任选的至少一种非离子型表面活性剂。
在又一个方面中，本发明提供生产生物活性的阳离子型聚合物胶乳的方法，其包括：
a)提供含水组合物，所述含水组合物包括：
i)至少一种烯属不饱和的第一单体；
ii)至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阳离子型的或者是阳离子的前体；
iii)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
iv)至少一种自由基引发剂；和
v)任选的至少一种非离子型表面活性剂；
b)引发该组合物的乳液聚合；和
c)在乳液聚合工艺过程中向组合物中添加至少一种生物活性组分。
可以用作烯属不饱和的第一单体、烯属不饱和的第二单体、和空间体积大的组分的许多化合物和物质公开在欧洲专利EP 1109845和相应的PCT公布的专利申请WO 00/8008077中，其各自的公开被全文并入本文作为参考。
烯属不饱和的第一单体
可以在本发明的胶乳中使用各种烯属不饱和的第一单体。在一个方面中，烯属不饱和的第一单体可以是非阳离子型的。适合的单体的实例可以至少在都属于Krishnan的美国专利5,830,934、美国专利申请公布2005/0065284和2005/0003163、和欧洲专利EP 1109845中找到，其各自的公开内容被全文并入本文作为参考。在这个方面中，这种单体的实例包括但不限于乙烯基芳香族单体、卤化或非卤化的烯烃单体、脂肪族的共轭二烯单体、非芳香族的不饱和的单或二羧酸酯单体、基于不饱和的二羧酸单体的半酯的单体、不饱和的单或二羧酸单体、含氮单体、含腈单体、环状或无环的含胺单体、支化或非支化的烷基乙烯基酯单体、卤化的或非卤化的烷基丙烯酸酯单体、卤化或非卤化的芳基丙烯酸酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸烯基酯、羧酸烯基酯、乙烯基卤化物、偏卤乙烯(vinylidene halide)、或其任何组合，其任一种具有最多20个碳原子。在这个方面中，申请人的目的是在适合的单体中公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一部分时同时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分。因此，将丙烯酸酯单体作为适合的烯属不饱和的第一单体的公开还包括相应的甲基丙烯酸酯单体也是适合的第一单体的公开。缩写(甲基)丙烯酸酯可以用于表示这种公开。
在制备本发明的生物活性胶乳时可以使用许多不同的烯属不饱和的第一单体。在一个方面中，烯属不饱和的第一单体的适合的实例包括但不限于苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、马来酸单甲酯、衣康酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯基酯、叔羧酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、乙烯基氯、偏二氯乙烯、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化的C3-C8α-烯烃、氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷氧基乙烯基醚、等等，或其任何组合。因此，适合的烯属不饱和的第一单体的卤化类似物也被包括在这种公开中，并且申请人的目的是公开这些单体的任何和所有适合的卤素取代的类似物或衍生物，包括氟取代的类似物、氯取代的类似物、溴取代的类似物、和碘取代的类似物。术语“卤素取代的”是指包括部分卤素取代的和全卤素取代的，其中任何卤素取代基可以是相同的或者可以是不同的。同样在这个方面中，申请人的目的是当在适合的单体中公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任一部分时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分都公开。
在另一个方面中，烯属不饱和的第一单体可以是卤化的或者可以是非卤化的。同样地，烯属不饱和的第一单体可以是氟化的或者可以是非氟化的。例如，可以使用烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的氟化类似物，以及非氟化的化合物。烯属不饱和的第一单体还可以是氯化的或者可以是非氯化的。烯属不饱和的第一单体还可以是溴化的或者可以是非溴化的。烯属不饱和的第一单体还可以是碘化的或者可以是非碘化的。例如，可以使用烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯的氟化类似物，以及非氟化的化合物。
在本发明的又一个方面中，本文中提供的胶乳可以包括基于总的单体重量为约20重量％到约99.5重量％的烯属不饱和的第一单体。在这个方面中，本发明的胶乳还可以包括基于总的单体重量为约30-约99重量％、约40-约97重量％、约50-约95重量％、约60-约90重量％、或约70-约90重量％的烯属不饱和的第一单体。在这个方面中，申请人的目的是单独地公开这种范围可以合理地包括的每个数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。在这个方面，如本领域技术人员理解的，具体的单体的特定的化学及物理特性与最适合于该单体的重量百分数范围有关。
烯属不饱和的阳离子型第二单体
在另一个方面中，本发明的胶乳聚合物还包括至少一种烯属不饱和的第二单体的聚合产物，所述第二单体是阳离子型的或者是阳离子的前体。如本文中提供的，为阳离子型的或者是阳离子前体的至少一种烯属不饱和的第二单体可以统称为“阳离子型单体”，也就是具有正电荷或者可以产生正电荷的任何单体。在一个方面中，这种正电荷可以通过单体中的杂原子(例如，氮)的存在来产生，所述杂原子可以构成连接赋予单体以正电荷的质子或任何其它阳离子型路易斯酸的位置。例如，可以使用季胺单体作为本发明的胶乳中的“阳离子型单体”，其包括通过例如使用酸进行质子化或使用烷基卤化物进行烷基化从本文中公开的任何中性的胺单体得到的季胺单体。示例性的杂原子包括但不限于氮、硫、磷等。因此，阳离子型单体典型地借助其乙烯不饱和的特点并入到胶乳聚合物中。
适合的阳离子型单体的实例可以至少在属于Krishnan的美国专利申请公布2005/0065284和2005/0003163中找到。在这个方面中，阳离子型单体的实例包括但不限于胺单体、酰胺单体、季胺单体、磷鎓单体、锍单体、或其任何组合，其任一种都具有最多20个碳原子。另外，可以用于本发明的胶乳中的烯属不饱和的阳离子型单体的适合的实例包括但不限于丙烯酸二甲基氨基乙基酯；丙烯酸二乙基氨基乙基酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯；N，N-二甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰基吗啉；N-异丙基丙烯酰胺；N，N-二乙基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基乙烯基醚；2-甲基-1-乙烯基咪唑；N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯基苄基胺；甲基氯化物季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯；甲基氯化物季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；二烯丙基二甲基氯化铵；甲基氯化物季铵化的N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；三甲基-(乙烯基氧基乙基)氯化铵；1-乙烯基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物；乙烯基苄基胺盐酸盐；乙烯基吡啶盐酸盐；或其任何组合。尽管这些列举的实例包括游离碱化合物、和各种季盐例如盐酸盐或甲基氯化物季盐，但是可以赋予单体以正电荷的任何适合的路易斯酸都可以用于形成这一公开的阳离子型单体。
在另外的方面中，还可以使用其它胺或胺盐作为烯属不饱和的第二单体来制备本发明的胶乳聚合物。例如，可以通过例如使环氧基团与仲胺反应并且随后用酸中和新形式的叔胺来得到各种胺盐。例如，可以进行甲基丙烯酸缩水甘油基酯与仲胺的反应并将产物自由基聚合。季胺官能度还可以对具有例如环氧基团的预聚物进行“反应后(post-reaction)”来生成。这种反应的实例描述在论文“PolymerCompositions for Cationic Electrodepositable Coatings，”Journal of Coatings Technology，Vol 54，No 686，March 1982中，所述论文被全文并入本文作为参考。还应该理解的是，阳离子官能度还可以使用锍或磷鎓化学来得到，其实例在参考文献中有所描述，如本领域技术人员理解的。
在另一个方面中，本发明的胶乳聚合物可以包括基于总的单体重量为约0.01-约75重量％的烯属不饱和的第二单体，所述第二单体为阳离子型的或者是阳离子的前体。在这个方面中，本发明的胶乳还可以包括基于总的单体重量为约0.025-约70重量％、约0.05-约60重量％、约0.1-约50重量％、约0.25-约40重量％、约0.5-约30重量％、约1-约20重量％、或者约1.5-约15重量％的阳离子型的第二单体。在这个方面中，申请人的目的是单独地公开这种范围可以合理地包括的每个数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。
空间体积大的组分
如本文中公开的，本发明的一个方面包括阳离子型聚合物胶乳，其包括：a)本文中公开的胶乳聚合物；b)被至少部分地包封在胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和c)任选的被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分可以独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体、至少一种空间体积大的聚合物、或其任何组合。在这个方面中，并且尽管不希望束缚于理论，这种空间体积大的组分典型地被并入到阳离子型聚合物胶乳中用以空间上稳定胶乳。
如本文中使用的，在对于使用至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体时，术语“并入”包括但不限于将这种第三单体连接于阳离子型聚合物，例如通过使第三单体与本文中公开的第一单体和第二阳离子型单体共聚，以便形成阳离子型聚合物胶乳。另外，关于至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体的术语“并入”还可以包括以任何其它方式将这种第三单体连接于阳离子型聚合物，诸如例如通过接枝在聚合物骨架上。在另一个方面中，关于使用至少一种空间体积大的聚合物的术语“并入”包括但不限于将这种聚合物连接到或结合在胶乳中，其方法包括但不限于将空间体积大的聚合物吸附或接枝在胶乳表面上。例如，可以用这样的方式将聚乙烯醇并入到胶乳中。这种空间上稳定组分可以包括非离子型单体或非离子型聚合物，其为胶乳粒子引入立体稳定化而不影响阳离子型聚合物胶乳的沉积特征。
可以用作空间体积大的烯属不饱和的第三单体的示例性单体包括的不在于包含烷氧基化(例如，乙氧基化或丙氧基化)官能度的那些烯属不饱和的单体。在一个方面中，这种单体的实例包括但不限于至少一种独立地选自以下物质的空间体积大的烯属不饱和的化合物：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A、和R3A可以独立地选自H或具有1-6个(含端值)碳原子的烷基基团，和m可以是1-30的整数(含端值)。在这个方面中，R1A、R2A、和R3A还可以独立地选自H或甲基，m可以是1-10的整数(含端值)；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B、和R3B可以独立地选自H或具有1-6个(含端值)碳原子的烷基基团，并且n和p可以是独立地选自1-15(含端值)的整数。还是在这个方面中，R1B、R2B、和R3B可以独立地选自H或甲基，并且n和p可以是独立地选自1-10(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C、和R3C可以独立地选自H或具有1-6个(含端值)碳原子的烷基基团，并且q和r可以是独立地选自1-15(含端值)的整数。仍在这个方面中，R1C、R2C、和R3C可以独立地选自H或甲基，并且q和r可以是独立地选自1-10(含端值)的整数；或者
d)任何这些化合物的任何组合。
在本发明的另一个方面中，可以用作空间体积大的烯属不饱和的第三单体的许多其它类型的不饱和化合物包括但不限于可聚合的表面活性剂。因此，适合的空间体积大的烯属不饱和的第三单体的另外的实例包括但不限于烷氧基化的二羧酸单酯；烷氧基化的二羧酸的二酯；聚氧乙烯烷基苯基醚例如NOIGEN RNTM；或其任何组合。在这个方面中，例如，还可以使用二酸例如马来酸和衣康酸(itaconic acid)的乙氧基化的单酯和二酯来实现期望的稳定作用。被称为可聚合表面活性剂的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基类似物又可以以这种方式使用。这种可聚合表面活性剂的实例包括但不限于由Cognis出售的TREM LF-40TM。在一个方面中，这些表面活性剂在它们具有乙烯不饱和的方面是典型的，这允许表面活性剂被并入到胶乳聚合物本身中，以及具有不同的疏水性和亲水性官能度。在另一个方面中，特别适用于本发明的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，其中亲水性特征被认为可归因于氧化烯基团的存在。适合的非离子型表面活性剂的实例包括但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等。在这种物质中，可以基于官能度的选择改变亲水性的程度。
被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分还可以构成至少一种聚合物。同样，不打算束缚于理论，认为这种聚合物为得到的胶乳聚合物提供空间稳定性。这种聚合物有时在本领域中被称为保护性胶体。空间体积大的聚合物的实例包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟基乙基纤维素等，包括这些材料的任何组合。此外，还可以使用任何上述的空间体积大的单体和任何这些空间体积大的聚合物的混合物或组合作为被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。可以赋予稳定性的可用于本发明中的许多其它单体和聚合物在Krishnan等人的美国专利5,830,934中提供，所述专利被全文并入本文作为参考。
任选的至少一种空间体积大的组分可以以基于总的单体重量为0-约25重量％的量存在。在这个方面中，本发明的胶乳还可以包括基于总的单体重量为约0.1-约20重量％、约0.2-约18重量％、约0.5-约15重量％、约0.7-约12重量％、或约1-约10重量％的空间体积大的组分。在这个方面中，申请人的目的是单独地公开这种范围可以合理地包括的每个数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。
自由基引发剂
在另一个方面中，本发明的胶乳可以包括自由基引发剂，其选择是本领域技术人员已知的。因此，尽管可以使用任何聚合引发剂作为聚合引发剂，无论其性质上属于阳离子型或是阴离子型，例如过硫酸盐、过氧化物等，但是典型的引发剂是基于偶氮基的化合物和组合物。此外，在这个方面中，生产阳离子型胶乳，可以利用在分解时生成阳离子性物质并且有助于胶乳的阳离子电荷的任何自由基引发剂。这种引发剂的实例包括但不限于2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐)，其由WOKO Chemicals of Richmond，Virginia作为WOKO V-50TM销售。
生物活性剂/抗微生物剂及其并入
本文中公开的阳离子型胶乳聚合和包封方法可以使用各种抗微生物剂。阳离子型胶乳已经被证明是非常有用的，这部分地是由于可以用至少一种抗微生物剂加以补充的阳离子型聚合物的固有的抗微生物属性。在这个方面中，本发明还提供用于制备抗真菌剂加强的阳离子型胶乳的方法和用于通过湿部工艺将这种胶乳沉积在纸浆纤维上的方法，使得得到的纸片实质上是抗真菌的。包括沉积在纸浆纤维上在内的这种方法强调了将抗微生物活性成分并入到得到的用于沉积的阳离子型胶乳中的这种工艺的应用，部分是因为该工艺由纸浆纤维和阳离子型胶乳上的相反电荷而变得方便。这种相反的电荷特征典型地引起阳离子型胶乳在纤维上的沉积的显著均匀性和产生实质上均质的产物。在这个方面中，典型的引发剂还包括基于偶氮基的化合物和组合物。
如本文中提供的，可以使用各种聚合条件。在一个方面中，生物活性组分或添加剂典型地可溶解于所用的至少一种单体中，和/或可溶解于所用的单体混合物或组合物中。在另一个方面中，可以在聚合工艺过程中的任何阶段引入生物活性填加剂，包括在种子形成阶段过程中的非常早的阶段，包括在引发时包括至少一种生物活性组分在内的组合物的所有的组分都存在时引发乳液聚合。在另一个方面中，生物添加剂可以在聚合工艺的随后阶段中加入。例如，可以在约30％的单体已经进料到聚合反应器中时将生物活性成分引入到单体原料中。
尽管不打算束缚于理论，但是认为在聚合过程的相对晚的时间将生物活性组分引入到单体原料中可以有助于使由于聚合条件所致的生物活性剂降解降低到最低程度。例如，有可能的是，生物活性剂可能在进行聚合的温度降解，或者可能与某些单体或其它组分反应。因此，为了使任何这种降解过程缩到最低程度，可以在工艺中的如下时间加入生物活性剂，例如在工艺的超过约50％、超过约60％、超过约70％、超过约80％、或超过约90％完成时接加入，从而使生物活性剂和其它组分在聚合条件下的接触时间最小化。使生物活性剂降解缩到最低程度的另一个方法是采用包括“潜在的”生物活性部分的生物活性剂，所述“潜在的”生物活性部分可以通过在乳液聚合之后的适合时间借助热、化学品、光化学或类似的方法来活化。
在本发明的另一个方面中，可以在乳液聚合工艺过程中的任何阶段引入生物活性填加剂，包括例如使得到的抗微生物胶乳表现出的生物活性相对于通过在乳液聚合约50％完成时加入生物活性组分制备的相同的抗微生物胶乳所表现出的标准生物活性没有显著减少的时间。因此，这种标准生物活性是在相似条件下评价的通过在乳液聚合约50％完成时加入生物活性组分制备的从相同生物活性组分合成的并且具有基本上相同浓度的相同胶乳的活性。术语“没有显著减少”是指得到的生物活性胶乳的活性相对于这种标准生物活性的任何差异符合任何一个或一个以上的以下标准：1)测量的得到的生物活性胶乳的活性比测量的标准的活性低小于等于约15％；2)基于任意活性比例，得到的生物活性胶乳的活性具有比标准的数字活性评分低小于等于约35％的数字活性评分；或3)得到的生物活性胶乳的活性水平的凭经验的描述评级比标准的活性评级水平低最多两个描述评级水平。抗微生物活性的测量可以根据以下任何一个或一个以上的试验标准来测定：ASTM E2180-01；ASTM E2149-01；ASTM E1882-05；ASTM D3273；AATCCTest Method 30，Part 3；AATCC Test Method 100；ASTM D5590。“没有显著减少的标准1)的实例如下。”可以在乳液聚合工艺过程中的一个时间引入生物活性填加剂，或者在乳液聚合工艺过程中的一个时间开始引入，以便为得到的抗微生物胶乳提供0.009mg/mL的最小抑菌浓度(MIC)，其比标准的0.010mg/mL的MIC低不到15％。“没有显著减少”的标准2)的实例如下。可以在乳液聚合工艺过程中的一个时间引入生物活性填加剂，或者可以在乳液聚合工艺过程中的一个时间开始引入，以便为得到的抗微生物胶乳提供基于任意的活性比例为5的数字活性评分，其比标准的7的数字活性评分低不到35％。“没有显著减少”的标准3)的实例如下。在包括“优异的活性”、“非常好的活性”、和“良好的活性”的连续评级水平的基于经验的描述评级系统中，可以在乳液聚合工艺过程中的一个时间引入生物活性填加剂，或者在乳液聚合工艺过程中的一个时间开始引入，以便为得到的抗微生物胶乳提供相对于标准的“优异的活性”的活性评级为“良好的活性”的活性评级。在活性的任何这些测量方法中，可以在提供这种结果的聚合过程中的任何时间引入生物活性填加剂，或者可以在提供上述公开的结果的聚合过程中的时间开始引入。
在另一个方面中，不需要在聚合工艺的相对晚的时间将生物活性组分引入到单体原料中。例如，还可以在已经将约0％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、或约100％的单体进料到聚合反应器中时加入生物活性添加剂。在这个方面中，组合物的并非所有组分都从开始时就都存在的时候引发乳液聚合，而有一些是在引发聚合之后在不同的时间加入的，包括但不限于至少一种生物活性组分。还在这个方面中，申请人的目的是公开这种数值范围内的任何和所有范围，并且单独地要求保护这种范围可以合理地包括的每个可能的数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。
在另一个方面中，可以在一个温度范围内进行聚合反应，典型地在提供合理的聚合速率的最低温度和不引起抗微生物的生物活性成分显著降解或分解可允许的最高温度之间进行选择。在一个方面中，聚合反应可以在可能进行聚合反应的最低温度进行。在这种情况中，聚合反应温度应该充分地低，使得被并入的任何生物活性成分不会显著地降解或分解，但是也足够高，使得聚合速率和时间适用于有效率地生产最终的胶乳聚合物。
抗微生物剂还可以作为通过使用本领域技术人员已知的方法和材料将单体、添加剂、表面活性剂、水等的混合物乳化而制备的预制乳液(pre-emulsion)进料。例如，在这个方面中，可以通过使用相对浓缩的量的添加剂并且通过使用表面活性剂、分散剂等分散，并且典型地采用诸如高速搅拌器、匀化器、Eppenbach混合器、或类似装置的混合装置来生产分散体，也可采用其它方法来生产。此外，可以利用本领域技术人员已知的任何其它想得到的提供其中添加剂是分散体、乳液、悬浮液等，或者添加剂在聚合反应之前基本上溶解于单体混合物中的工艺。
在一个方面中，在许多情况中，提供抗真菌和抗细菌性能的有用的抗微生物剂可能是对氧化或还原敏感的，尤其是在暴露于较高的温度时。因此，除了抗微生物剂溶解度之外，选择和并入抗微生物剂的另一个方面是使会降解这种组分的任何氧化或还原反应减少。本发明的工艺可以典型地通过控制聚合反应温度、调节将活性成分加入到反应中的时间段以便控制对聚合反应温度的接触、通过在聚合反应过程中加入适当的氧化剂或还原剂以减少或缓和任何氧化还原降解、或这些方法的任何组合来实现这种结果。
在本发明的另一个方面中，至少一种生物活性组分可以独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酐、或衣康酸的反应产物；壳聚糖(chitosan)或改性的壳聚糖；或其任何组合。可以用于本发明的另外的抗微生物组分提供在Krishnan的美国专利申请公布2005/0003163中，其被全文并入本文作为参考。本发明的另一个方面提供至少一种生物活性组分，其可以独立地选自铜、铜盐、银、银盐、锌、锌盐、氧化银、氧化锌、氯己定、氯己定葡糖酸盐、戊二醛、哈拉宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、聚维酮-碘、硫柳汞(thimerosol)、C1-到C5-对羟基苯甲酸酯、次氯酸盐、clofucarban、氯苄酚、泊洛沙姆-碘、酚醛树脂、乙酸磺胺米隆、盐酸氨吖啶、季铵盐、奥昔氯生(oxychlorosene)、美溴沙仑、汞溴红、二溴沙仑、月桂酸甘油酯、吡硫翁盐(pyrithionesalt)、吡硫翁钠(sodium pyrithione)、吡硫翁锌(zinc pyrithione)、(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸、(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸、苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯基-苯酚、间苯二酚、乙烯基苯酚、聚合的胍、多粘菌素、杆菌肽、环杆菌素、八肽霉素(octapeptins)、溶菌酶(lysozmye)、溶葡球菌霉(lysostaphin)、纤维素酶(cellulytic enzymes)、万古霉素、利托菌素、类放线菌素、阿伏帕星(aroparcins)、短杆菌酪肽A(tyrocidin A)、短杆菌肽S、多氧菌素D(polyoxin D)、衣霉素、新霉素、链霉素、或其任何组合。
本发明的又一个方面提供可以表现出杀真菌活性的至少一种生物活性组分。在这个方面中，适用于本发明的适合的杀真菌剂包括但不限于吡咯类、季铵化合物、二硫代氨基甲酸酯类、二甲酰亚胺类、或其任何组合。例如，在这个方面中，吡咯杀真菌剂可以选自阿扎康唑、联苯三唑醇(biternatol)、溴克座、环丙唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、烯菌灵、抑霉唑、imibenconazole、叶菌唑(Metconazole)、多效唑、perfuazoate、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑、或其任何组合。还在这个方面中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂可以选自代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、或其任何组合。
在另一个方面酯，适合的杀真菌剂可以包括但不限于咯菌睛、氟喹唑(fluquinconazole)、苯醚甲环唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺，sylthiopham)、己唑唑(hexaconazole)、乙环唑磷(etaconazole)、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑(bromuconazole)、四氟醚唑(tetraconazole)、腈菌唑、联苯三唑醇、嘧霉胺(Pyremethanil)、嘧菌环胺、十三吗啉、丁苯吗啉(fenpropimorph)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、嘧菌酯(azoxystrobin)、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵(metalaxyl)、R-甲霜灵、甲呋酰胺(ofurace)、噁霜灵、萎锈灵、咪鲜胺(prochloraz)、氟菌唑、啶斑肟(pyrifenox)、苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯(Acibenzolar-S-methyl)、百菌清(chlorothalonil)、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑菌酮、苯氧喹啉(quinoxyfen)、苯锈啶(fenpropidine)、螺环菌胺(spiroxamine)、咪唑嗪(triazoxide)、BAS50001FTM、噁霉灵(hymexazol)、戊菌隆、咪唑菌酮、双胍辛(guazatine)等，包括其任何组合。本发明的另一个方面提供适合的杀真菌剂，其可以包括但不限于苯菌灵(又名苯菌灵，benomyl)、克菌丹、多菌灵(carbendazim)、capropamid、乙嘧酚(ethirimol)、氟酰胺、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminum)、麦穗宁、hymexanol、春雷霉素、双胍辛胺-三乙酸盐、种菌唑(ipconazole)、异菌脲、灭锈胺(mepronil)、甲霜灵-M(mefenoxam)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、喹啉铜、喹菌酮(oxolinicacid)、稻瘟酯(perfurazoate)、盐酸霜霉威、百快隆、五氯硝基苯(又名PCNB)、硅噻菌胺(silthiopham)、MONTM65500、四氯硝基苯、噻菌灵、赛氟灭、甲基硫菌灵(thiophenate-methyl)、福美双(thiram)、甲基立枯磷(tolclofos-mehtyl)、氟菌唑等，包括其任何组合。此外，可以使用任何这些杀真菌剂的任何组合物或混合物。
在本发明的又一个方面中，可以在乳液聚合过程中加入的典型的生物活性组分的量可以基于总的单体重量为约0.01-约40重量％的生物活性填加剂。在另一个方面中，可与在乳液聚合过程中加入的生物活性组分的典型的量可以基于总的单体重量为约0.025-约35重量％、约0.05-约30重量％、约0.1-约25重量％、约0.25-约20重量％、或约0.5-约15重量％的生物活性填加剂。在这个方面中，申请人的目的是单独地公开这种范围可以合理地包括的每个数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。与作为“后加入”添加的抗微生物组分的量相比，生物活性填加剂的这些浓度典型地比时候加入的量大得多。尤其是，这些特征提供稳定的浓缩分散体，其可以作为浓缩物、作为添加剂使用，或者作为可以被稀释并且加入到需要抗微生物保护的其它系统中的浓缩的分散体使用。
如本文中公开的，在一个方面中，典型地在乳液聚合工艺过程中将生物活性组分溶解于单体原料中。因此，生物活性填加剂典型地至少部分溶解于所用的一种或多种单体中。另外，生物活性填加剂可以是中等可溶、显著可溶、或高度可溶于所用的一种或多种单体中。这种特征尤其是可以允许并入疏水性生物活性成分、使用大量和高浓度的生物活性成分、更好地控制抗微生物性能(包括增强抗微生物性能的有效性)、使用最少量的表面活性剂、和生物活性成分的至少部分包封。在有些情况下，胶乳聚合物可以充分地包封添加的生物活性组分，因此胶乳聚合物可以作为活性成分的一种类型的载体起作用。这种工艺还可以并入抗微生物成分而不显著地降解这些化合物的活性。
在另一个方面中，在本发明中有用的生物活性添加剂也可以具有任何程度的水溶性，包括显著的水溶性，其实例包括邻苯基苯酚盐(去除质子化的邻苯基苯酚)、和类似的试剂。因此，不需要这种亲水性的生物活性填加剂可溶解于要聚合的任何单体中。在另一个方面中，本发明中有用的生物活性添加剂可以实质上不溶解于要聚合的单体中和实质上不溶于水。在这个方面中，可以通过借助表面活性剂等分散某一浓度的添加剂、典型地使用高速搅拌器或匀化器来制备生物活性组分的分散体，也可以采用其它方法。
因为后加入的添加剂典型地是后混合到制剂中的分散体，其可能难以使生物活性填加剂充分地分散到聚合物膜、粘合剂、涂层等中，所述生物活性填加剂在其中使用。此外，现在使用的典型的添加剂分散体可以引起水分敏感性和添加剂的浸出或与之相关，并且许多后加入的添加剂不能在产品内持续足够的时间段以提供充分的抗真菌保护。本发明提供的方法允许使用最少量的表面活性剂来将生物活性添加剂并入到胶乳中，并且因为生物活性是在聚合反应过程中引入的，它们典型地被包封起来并且不容易从得到的胶乳中释放出来。结果是，生物活性组分的浸出较少，并且生物活性成分在聚合物膜、粘合剂、涂层等中的总的分布更好。因此，这种方法可以提供可能更安全和更加环境友好的分散体，同时还提供持续的抗真菌或抗细菌保护。
本文中公开的工艺还允许胶乳作为浓缩物使用，这与本文中提供的不稳定的那些典型的浓缩物分散体形成对比。结果是，典型的浓缩物分散体不能容易地处理并且因此不能容易地被并入到最终产品中，并且如果剂量增加，则可能对性能(例如水敏感性)产生有害的影响。可以将本文中提供的胶乳的浓缩物用其它材料稀释或者不用稀释和与其它材料一起使用或不与其它材料一起使用，如果需要这种材料提供充足的添加剂水平。用这样的方式密切并入活性成分可以提供添加剂的均匀分布并且与预先制造的分散体相比产生优异的和持续的性能。生物活性剂的这种密切并入的另外的优点在使用这些胶乳制备的薄膜中是显而易见的，观察到所述薄膜是实质上透明的。这种特征强调生物活性剂高度均质地同化在胶乳粒子中以及这种均匀分布如何可以为例如透明的生物活性薄膜等应用提供有用的性能。
其它添加剂
在本发明的另一个方面中，本文中提供的胶乳还可以包括其它添加剂，用以改善聚合物的物理和/或机械性质，其选择为本领域技术人员公知的。这种添加剂包括例如工艺助剂和性能助剂，包括但不限于交联剂、天然的或合成的粘合剂、增塑剂、软化器、泡沫抑制剂、泡沫助剂、阻燃剂、分散剂、pH调节组分、多价螯合剂或螯合剂、或其它功能性组分、或其任何适合的组合。
示例性的基材和生物活性阳离子型聚合物胶乳的应用
将本发明的胶乳聚合物涂料沉积在许多不同的基材(例如，纺织品、金属、纤维素材料、塑料等)上可以赋予那些材料以期望的产品使用性能，并且因此为个性化应用定制基材。例如，在一个方面中，本发明提供一种处理的纤维材料，其可以包括至少一种纤维和至少一种本文中提供的生物活性阳离子型聚合物胶乳。在一个方面中，处理的纤维材料可以包括至少一种纤维和布置在至少一种纤维上或与至少一种纤维结合的至少一种生物活性阳离子型聚合物胶乳。如果期望，可以对纤维应用粉末的形式的生物活性阳离子型聚合物，或者可以通过本领域技术人员已知的任何适合的方法将聚合物组合物沉积在纤维上。
如本文中使用的，术语“纤维”应该广泛地解释，并且可以包括可以以各种形式存在的单纤维或多重纤维。应该理解，只有单纤维可以用本发明的生物活性阳离子型聚合物胶乳处理，如果需要这样的话。可用于与本发明结合的纤维可以包括天然纤维、合成纤维、或其任何组合物或混合物。天然纤维包括但不限于动物纤维类(例如，丝和羊毛)；矿物纤维(例如，石棉)；和基于植物的纤维(例如，棉、亚麻、黄麻、和苎麻)。合成纤维包括但不限于由例如聚酰胺、聚酯、丙烯树脂、和聚烯烃的聚合物生产的那些。纤维的其它实例包括但不限于人造丝和以纤维形式挤出的无机物质，例如玻璃、硼、碳化硼、氮化硼、碳、石墨、硅酸铝、熔凝二氧化硅、和金属例如钢。在另一个方面中，纤维素纤维或木纤维也可以用本发明的生物活性阳离子型聚合物胶乳处理，如果期望这样的话。还可以采用使用例如上述材料的任何适合的纤维产生的再生纤维。纤维的任何混合物都可以使用本发明的生物活性阳离子型聚合物胶乳来处理，如果需要这样的话。
在另一个方面中，处理的纤维材料具有布置在纤维上的至少一个其它聚合物层，以便形成复合的纤维结构，因此，如果期望，可以使用各种类型的多重聚合物层。例如，可以将阴离子型聚合物胶乳沉积在处理的纤维材料上，用以增强处理过的纤维材料的具体性能。在另一个方面中，可以使用可选的生物活性阳离子型聚合物胶乳和阴离子型聚合物胶乳以连续的方式处理纤维材料，以形成多重层状结构。尽管不束缚于理论，但是认为阳离子和阴离子聚合物之间的简单的电荷相互作用增强这种结构的稳定性，使得处理过的纤维材料是稳固的。可以类似地使用各种其它非生物活性的聚合物的层，例如沉积在存在于纤维材料上的阳离子型聚合物胶乳上，以形成复合结构。用这种方式，可以用本发明的特别地改性的表面构造独特的层结构。
在另外的方面中，本发明还提供制品，其包括基材和沉积或布置在其上面的本文中所提供的生物活性阳离子型聚合物胶乳。对于本发明的目的，术语“基材”应该广泛地理解和解释为包括由无机材料、有机材料、其复合材料、其混合物、或其任何类型的组合物形成的所有的那些。例如，基材可以包括但不限于纤维、填料、颜料等，以及其它有机和无机材料。
在本发明的一个方面中，如本文中公开的，可以使用纤维基材。术语“纤维基材”也应该广泛地解释和理解为至少包括本文中公开的所有的纤维、机织纺织品、和无纺纺织品。因此，纤维基材可以以例如料片、纱、织物、纺织品基材等形式存在。纤维基材的另外的实例包括但不限于天然纤维(例如棉和羊毛)到合成纤维(例如，尼龙、丙烯树脂、聚酯、氨基甲酸酯)等等。可以采用已知的施用方法来施用生物活性阳离子型聚合物胶乳，例如棒涂/刮刀涂布、浸注、背涂、印刷、作为单根纤维上的预处理、或作为成品。还如本文中使用的，术语“纺织物基材”可以根据其在Krishnan等人的美国专利5,403,640中的应用来限定，所述专利被全文并入本文作为参考。在这个方面中，例如，“纺织物基材”可以包括由本文中所述的任何纤维形成的纤维、料片、纱、细线、条子、机织织物、针织物、无纺织物、家具装饰织物、立毛地毯、绒头地毯等，包括其任何组合。
本发明的生物活性阳离子型胶乳组合物还可以应用于各种塑料或橡胶基材。这种材料的实例包括但不限于日用品模压热塑性塑料例如聚烯烃；工程热塑性塑料例如聚砜、缩醛、聚碳酸酯等；热固性材料，例如环氧树脂、氨基甲酸酯、和相关的材料；和挤出或吹塑的薄膜。可以将聚合物通过棒涂/刮刀涂布、喷涂、浸涂、作为挤压工艺过程中的叠层涂层、或作为在模压工艺过程中施加在模具中的涂料来施用。橡胶产品可以包括片材、挤出/模制的制品、复合材料等。在另一个方面中，本发明的生物活性阳离子型胶乳组合物还可以以固体形式使用。在这个方面中，例如，可以将本发明的胶乳凝固或喷雾干燥，以便提供固体的生物活性阳离子型胶乳，其可以以固体形式用作塑料制品中的添加剂、用于例如挤出或吹塑的工艺中、作为用于各种聚乙烯和聚丙烯等的添加剂、和用于许多其它的聚合物和塑料应用中。
本发明的生物活性阳离子型胶乳组合物还可以应用于各种木基材或金属基材。在这个方面中，适合的基材包括各种天然的和制造的木基材。适合的金属基材包括金属和金属合金，例如碳钢、不锈钢，并且包括实心钢条、片材、线圈、绳等等，其中通过多种工艺(例如喷涂、浸涂、辊涂、和相关的方法)中的一种来施用组合物。
在这方面，可以根据本领域技术人员已知的标准方法生产包括基材和在其上面沉积或布置有生物活性阳离子型聚合物胶乳的制品。在另一个方面中，所述制品可以具有在其上面布置的至少一个其它聚合物层，以便形成组合结构，因此，如果期望，可以使用各种类型的多重聚合物层。例如，可以将各种聚合物的其它层布置在已经存在于制品中的生物活性阳离子型聚合物胶乳上，以便形成复合结构。在这个方面中，可以在沉积生物活性阳离子型胶乳之后沉积阴离子型胶乳或其它聚合物，以便增强制品的具体性能。因此，根据本发明可以生产减压特别地改性的表面的特别定制的制品。
在更广泛的方面中，本发明还提供覆层材料，其包括任何材料和在上面沉积或布置的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中可以使任选的其它材料的另外的层与本发明的生物活性阳离子型聚合物胶乳组合使用。如本文中使用的，术语“材料”意在广泛地使用，包括但不限于任何无机材料、任何有机材料、任何其复合物、或其任何组合。适合的材料的实例包括但不限于纤维、填料、粒子、颜料、其复合材料、其组合物、其混合物等等。
还可以使用多重的淀积过程来生产可在不同于纺织品和纤维材料的领域中有应用的复合薄膜。在一个方面中，例如，本发明的生物活性阳离子型聚合物胶乳可用于制造多层的弹性体外层(elastomericgloves)。还可以使用本文中提供的生物活性阳离子型聚合物胶乳生产纤维素结构，包括但不限于纤维素复合材料和重负荷纤维素结构。纤维素复合材料的实例包括但不限于与过滤、鞋内底、屋面纸板、垫圈等有关的那些复合材料。重负荷纤维素结构包括但不限于手提袋(dunnage bags)、工业用凸轮(industrial wipes)、和相关结构。在另外的方面中，本发明的该淀积工艺和生物活性阳离子型聚合物胶乳还可用于其它技术领域，包括但不限于絮凝剂、用于造纸的干湿两用强度添加剂、保留助剂、水泥改性、染料定色、可再分散的粉末、等等。
与用于制造生物活性材料的先前的方法相比较，本发明可以提供某些优点。在这个方面中，例如，生物活性阳离子型胶乳可以实质上沉积在基材上，使得残留的生物活性胶乳不保留在工艺流体介质中，从环境的观点看提供了可能的优点。此外，可以优选将生物活性阳离子型胶乳沉积在携带净的负电荷的任何基材上并且可以以均匀的方式进行沉积，从而使用较少的胶乳聚合物。仍在这个方面中，并且不打算束缚于理论，认为生物活性阳离子型胶乳能够在带负电的基材上形成实质上均匀的聚合物材料单层，从而允许使用较少的胶乳提供期望的覆盖。因为生物活性阳离子型胶乳可以由现有的乳液聚合工艺形成，该制造方法有利地允许制备高分子聚合物。
本文中公开的生物活性阳离子型聚合物胶乳还可以排除对阳离子保留助剂和阳离子型表面活性剂的需要。在一个方面中，例如，生物活性阳离子型聚合物胶乳可以实质上不含阳离子型表面活性剂。这种特征可能是特别合乎需要的，因为阳离子型表面活性剂通常不能很好地保留并且可能在含水环境中引起泡沫和其它不利影响。然而，在另一个方面中，本发明还提供了使用可以表现出阳离子型表面活性剂性能的生物活性剂和/或使用保留助剂。此外，如果期望，聚合物胶乳可以不含常规的表面活性剂，包括例如非离子型表面活性剂。
如本文中提供的，可以使用本领域技术人员公知的各种技术将本发明的胶乳组合物应用于各种基材。结果是，本发明有许多应用，其中有许多提供在以下的列表中。在这个方面中，尽管这个列表不是详尽的，具体的应用包括但不限于：纺织品，例如民用和商用的地毯或瓷砖；用于HVAC或真空吸尘器、或汽车应用的液体和空气过滤器；医用手术袍、布帘、敷料、覆盖物等等；用于服装、装璜、床单、毛巾等的纤维、印刷或染色的织物的预处理；尿布和失禁制品；汽车内部应用，例如装饰、内部装饰、地席、过滤器、等等；室内装潢涂层；层压和结合粘合剂；用于吸收声音的泡沫；泡沫制品，例如枕头和床垫；用于食品加工等的带或其它机械部件；胶带，例如蒙面胶带、手术胶带、工业胶带、等等；电气、工业和家庭用清理擦、布、和海绵；鞋产品，例如鞋内底、皮鞋包头、等等；塑料和/或橡胶制品，例如工具把手、工具手柄、玩具、橡皮手套、片材、或其它制品；机器外壳，例如用于电脑、显示器和诊断设备或仪器的机器外壳；医疗器材，例如导管、气球、管子、注射器、诊断组件、等等；包装或产品保护，如应用于易腐物质、计算机外围设备、半导体、存储芯片、CD、DVD、等等；用于丙烯树脂、聚碳酸酯等等的冲击改性剂；用于手套的overdips或underdips，例如用于清洁房间的手套；透气薄膜；用于织物支撑的手套的防渗剂(antipenetrant)；砧板；用于包装的挤出和吹塑的薄膜；纸制品，例如真空袋、书皮、空气过滤器、液体过滤器、墙面涂料、干湿两用擦、纸巾(tissues)、等等；用于乙烯基地毯的毡；模制用浆应用；包装例如箱子、纸板箱、模制品、和相关物品；用于礼品包装的施胶压榨涂层(size press coatings)、喷墨介质、可呼吸涂层、等等；纸中的湿部添加剂、胶带、用于掩模的标记、手术应用、通用应用、等等；在纸中使用的粘合剂；在墙板例如石膏墙板中使用的粘合剂等等；在胶带中使用的粘合剂、标记、贴花印刷、薄膜、装订、压敏应用、软包装和复合粘合剂(FPLA)、等等；无机和/或有机的材料，例如填料或颜料的涂层或包封、建筑密封材料和灰浆、石膏墙板涂层或粘合剂、外部或内部涂层、等等；瓷砖粘合剂；在医院、清洁室、诊所、学校、和相关环境中使用的地面涂料；用于医院和医疗环境的涂料；吊顶板材；玻璃纤维涂料，例如玻璃垫、绝缘材料、过滤材料、增强的复合材料、等等；用于空调或制冷盘管的涂层；用于空调系统、换热器、离子交换器、包括冷却水处理在内的水处理系统、太阳能单元、涂层管、等等的其它部件；厨房物品；卫生设备的组件、水系统的部件；装置的操作者单元例如触板；用于浴室的材料例如淋浴挂帘、固定物、卫生间物品、甚至是接合或密封复合物；卫生器材，例如用在用于支架、植入物、假体、导管、管子、隐形眼镜、隐形眼镜清洁剂或存储溶液、保护性薄膜或背膜、医疗器械、和其它卫生器材的涂层中用于提供生物活性剂的持续作用；由大量的人接触的制品，例如电话送受话器、扶梯扶手、门把手、窗钩、用于公共交通工具的抓握带和握柄、等等；伤口或手术处理；伤口或外科绷带，包括伤口或外科绷带的任何层例如吸收剂层；医疗或运动的胶带；手术床单；用于粘着卫生器材的胶带或标签，例如传感器、电极、造口术器械、等等；液体消毒剂和清洁剂；个人护理或卫生产品，例如洗发剂、洗液、霜剂、头发和皮肤护理产品、沐浴液(body wash)、化妆品、卫生间物品、等等；除地板以外的表面的卫生涂层，例如在医院、诊所、学校、居家、办公室等；施用于墙壁、天花板、地板、柜台、等等的硬的和多孔性表面涂层；装饰用混凝土；木材例如定向结构板(oriented strand board，OSB)涂层；甲板和用于涂层或浸注的建筑材料；复合结构材料；家具涂层；卫生涂层，例如用于桌面、柜台、门把手、门拉手、固定物、等等；地板应用，例如用于层压板、硬木地板、和其它复合地板材料；装饰性层压板，例如桌面、柜台、家具、等等；其它建筑材料，例如屋面材料、墙壁材料、立面、围墙、或用于木材保护应用；海运应用，例如用于艇身、码头、救生圈、钻井平台、或压载水槽；金属，例如橱柜、门把手、手柄、固定物、等等；和家具、用作器具的涂层、初始设备制造(OEM)、等等。
在这个方面中，本发明的抗微生物制剂可以用作生物污垢抑制剂，特别是用于冷却回路中。为了阻止藻类或细菌蔓延引起的对冷却回路的损害，所述回路典型地必需经常清理或者是适当地大于正常尺寸的。在发电厂和化学工厂中通常发现的开放式冷却系统中，添加抗微生物物质例如福尔马林通常是不可能的。其它抗微生物物质经常是腐蚀性很强或形成泡沫，阻止了其在这类系统中的应用。因此实际上抑制了细菌或藻类在所述系统的部件上的沉积。因此，本发明的制剂和材料在这种应用中很有用。
在另一个方面中，本发明还可以提供通过向冷却水中添加分散形式的抗微生物制剂将冷却水流或水处理系统灭菌的方法。所述分散形式可以直接在制备过程中得到，例如通过本文中详述的乳液聚合，也可以通过沉淀聚合、或悬浮聚合，或随后将通过任何这些方法中得到的抗微生物聚合物在例如喷射磨中碾磨。
本发明的抗微生物胶乳聚合物可以作为涂料组合物施用或应用，其可以用于与要求抗微生物作用有关的各种目的。例如，在一个方面中，本文中公开的抗微生物胶乳聚合物可以用于各种隔离材料，例如用于管道的包裹材料，所述管道特别是具有细菌腐蚀危险的。因此，本发明的材料在与弹性体隔离材料结合时是有用的。这种涂料组合物还可以用于工业绝缘材料，例如用于隔离管道(其实例是加热管)，和用于隔离阀门和导管。此外，本文中公开的抗微生物胶乳可与用于许多用途的所有的隔热和/或隔音材料和相关的隔离材料结合。本文中提供的胶乳还可以用于与用作抗微生物涂层的基材的工业泡沫和泡沫材料结合。包括本发明的抗微生物胶乳的这种涂层还可以用作用于空调装置、冷凝器、冷藏库、和其它冷藏单元、以及其零件的涂层，以及用作海运船舶和用于木材防腐的油漆的涂料组分。包括本发明的抗微生物胶乳的涂层还可以用作例如金属、塑料、或陶器的基材的涂层，用于卫生设备、医院，或用于食品工业，或可能容易地传播感染性病原体的任何类型的涉及频繁接触的任何制品，例如门拉手、卫生设备、开关和手柄。在这种涂层的情况中，使用粉末涂料形式的涂料组合物可能是有利的。
抗微生物胶乳对卫生器材的施用
本文中使用的属于“卫生器材”是指被插入到哺乳动物体内的、或者在将材料插入到哺乳动物体内的方法中使用的天然的或人造的任何材料。适合于本发明的抗微生物胶乳和组合物的应用的特定卫生器材包括但不限于可从外周插入的中央静脉导管、透渗析导管、长期的有通道的中央静脉导管、长期的无通道的中央静脉导管、外周的静脉导管、短期的中央静脉导管、动脉插管、肺动脉Swan-Ganz导管、导尿管、人造的尿括约肌、长期尿道装置、尿道扩张器、尿道支架、其它尿道装置、与组织结合的尿道装置、阴茎假体、血管移植物、血管导管端口、血管扩张器、血管外扩张器、血管支架、血管外支架、伤口引流管、脑积水旁路、心室导管、腹膜导管、起搏器系统、小的或临时的关节置换、心脏瓣膜、心脏辅助医疗装置等等、骨假体、人工关节、假牙、等等。
在一个方面中，可以与本发明的生物活性阳离子型胶乳结合使用的卫生器材包括但不限于非金属材料，例如热塑塑料或聚合物材料。这种材料的实例包括橡胶、塑料、聚乙烯、聚氨酯、硅氧烷、GortexTM(聚四氟乙烯)、DacronTM(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、TeflonTM(聚四氟乙烯)、弹性体、尼龙和用明胶、胶原或白蛋白密封的DacronTM。用于涂覆卫生器材的每种生物活性阳离子型胶乳的量可以在一定程度上改变，但是至少是足以形成有效浓度以抑制细菌和真菌生物生长的量。
抗微生物胶乳可以单独使用或者以其两种或更多种组合使用。每种抗微生物胶乳可以包括本文中提供的一种或多种抗微生物组分。本文中公开的任何应用或用途可以另外包括将至少一种生物活性胶乳连同至少一种可以在卫生器材的整个表面分散的其它抗微生物剂。用于浸渍卫生器材的每种生物活性胶乳和每种抗微生物剂的量可以在一定程度上改变，但是至少是足以形成有效浓度以抑制细菌和真菌生物生长的量。
在一个方面中，抗微生物剂可以选自抗生素、防腐剂、杀菌剂、或其任何组合。在另一个方面中，抗微生物剂可以是抗生素，包括但不限于青霉素、头孢菌素、碳青霉烯类、其它β-内酰胺抗生素、氨基糖甙类、大环内酯、林可酰胺类、糖肽、四环素、氯霉素、2-羟基喹啉、梭链孢素、磺酰胺、甲氧苄啶、利福霉素、噁唑烷类(oxalines)、链阳性菌素、脂肽、酮内酯类、多烯、吡咯、棘球白素、或其任何组合。
在一个方面中，可以使用本文中提供的生物活性胶乳将至少一种药物施加到卫生器材中，并且与可以粘着于生物活性胶乳而不是被生物活性胶乳包封的药物组合使用。例如，阳离子型抗微生物胶乳涂层可以作为涂层对可能具有离子电荷的卫生器材施用。随后，可以将具有互补电荷的药物施用于对器材的表面施加的带电涂层，并且可以在带电涂层与药物彼此接触时结合于所述表面。药物和涂层之间的结合强度可用于影响从器材表面释放药物的容易程度。在一个方面中，本发明提供为选择的解剖学位置递送具有这种药物递送特征的植入物或卫生器材。在这个方面中，典型地，使用的药物包括但不限于抗微生物和抗生素，例如新霉素和磺胺类药物、抗炎药例如载体抗炎药或非甾体抗炎药、或其组合。
尽管可以将与本文中所述那些相似或等价的任何方法、装置、和材料用于本发明的实践或试验，但是在本文中描述了典型的方法、装置和材料。在本文中提及的所有的出版物和专利都被用于描述和公开的目的并入本文，例如在出版物中描述的可以用于与本发明结合的构造和方法。提供本文中讨论的出版物只是表示其公开在本申请的提交日之前。不应理解为发明人承认这种公开为本发明的现有技术。
在申请人公开或要求保护任何类型范围时，例如温度的范围、浓度的范围、原子数的范围、重量百分比等，申请人的目的是公开或要求保护这种范围可以合理地包括的每个可能的数字，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。因此，在申请人公开或要求保护具有若干碳原子的化学基团时，申请人的目的是，按照本文中的公开，公开或要求保护这种数值范围可以包括的每个可能的数字、子区间、和子区间的组合。例如，R选自具有最多12个碳原子的烷基基团的公开，或者如本文中使用的C1-C12烷基基团的替换表达方式，是指可以选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12个碳原子的烷基基团，以及这两个数字之间的任何范围，例如C3-C8烷基基团，并且还包括这两个数字之间的范围的任何组合，例如C3-C5和C7-C10烷基基团。因此，申请人保留如下的权利，即，术语例如“具有最多12个碳原子的基团”用这种范围可以合理地包括的任何单个数字、以及其中包括的任何子区间和子区间的组合来替换。在另一个实例中，公开摩尔比率典型地为约0.1-约1.0，申请人的目的是表示该摩尔比率可以选自约0.1∶1、约0.2∶1、约0.3∶1、约0.4∶1、约0.5∶1、约0.6∶1、约0.7∶1、约0.8∶1、约0.9∶1、或约1.0∶1，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。类似地，公开特定的重量％可以为约80重量％-约90重量％，申请人的目的是表示该重量百分比可以是约80重量％、约81重量％、约82重量％、约83重量％、约84重量％、约85重量％、约86重量％、约87重量％、约88重量％、约89重量％、或约90重量％。
申请人保留带条件排除或排除任何这种组的任何单个成员的权利，包括该组内的任何子区间或子区间的组合，其可以是以范围或以任何类似的方式要求保护的，如果由于任何原因出现这种情况，申请人选择要求保护小于该公开的完整范围，例如由于在提交本申请时申请人没注意到的参考文献。另外，申请人保留带条件排除或排除要求保护的组的任何单个的取代基、添加剂、化合物、单体、表面活性剂、结构等、或其任何组合、或任何单个成员的权利，如果由于任何原因出现这种情况，申请人选择要求保护小于该公开的完整范围，例如由于在提交本申请时申请人没注意到的参考文献。
对于本文中公开的任何特定的化合物，提供的任何一般公开或结构还包括所有的异构体，例如构象异构体、区域异构体、立体异构体等，其可以产生自特定的取代基组。一般结构还包括所有的对映异构体、非对映体、和对映体形式或是消旋体形式的其它光学异构体、以及立体异构体的混合物，如上下文需要的。
通过以下实施例进一步说明本发明，不应将其看作是以任何方式对本发明的范围产生限制。相反地，应该清楚地理解，在阅读本文中的说明之后，本领域技术人员可以想到本发明的各种其它方面、实施方案、改进和等价物，其并不脱离本发明的精神实质或随后要求保护的范围。
在以下实施例中，除非另作说明，试剂得自商业来源。包括阳离子型聚合物胶乳的一般合成试验方法的一般程序提供在Krishnan的美国专利申请公布2005/0065284和2005/0003163中，其各自被全文并入本文作为参考。
实施例1
通过早期引入生物活性剂制备的生物活性阳离子型胶乳
向1加仑的反应器加入以下成分：约1142g水；约5.95g非离子型表面活性剂ABEXTM2525(Rhodia)；约11.90g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG 550，得自Cognis)；和约31.7g甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(AGEFLEXTM FM1Q75MC，得自CibaSpecialty Chemicals)。然后通过使反应器内容物经过几个真空/N2填充循环进行除氧，之后向反应器加入约59.5g丙烯酸丁基酯和约119g苯乙烯。使反应器再次经过几个真空/N2填充循环，之后将反应器内容物的温度提高到约165°F，这时将约23.80g水和约2.38gWOKO V-50(WOKO Chemicals)的引发剂溶液注入到反应混合物中。将反应混合物在约165°F保持大约30分钟，然后开始将以下原料进料到反应器中。
在30分钟的“保持期”之后，可以将以下组分进料到反应器中：
1)由约238g丁二烯组成的丁二烯原料，在约5小时内进料；
2)约102g丙烯酸丁基酯、约517g苯乙烯、和约119g任何适合的生物活性剂(例如本文中公开的那些)的混合单体原料。整个混合物的总的进料时间可以是约5小时。可以在混合单体原料进料约1小时之后将生物活性成分引入到混合单体原料中，其涉及将约119g的生物活性剂溶解于在混合单体原料的后4个小时进料时间内引入到反应器中的约495g的苯乙烯/丙烯酸丁基酯单体混合物中；
3)由约152g水、约47.60g MPEG 550(Cognis)、约47.60g甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(AGEFLEXTM FM1Q75MC，得自Ciba Specialty Chemicals)、和约74.5g的N-羟甲基丙烯酰胺组成的含水单体原料。可以在大约3小时的时间内将这个含水单体原料进料到反应器中；
和
4)由约202g水和约4.8g的WOKOTM V-50组成的含水引发剂原料，可以在约5.5小时内将其进料到反应器中；
在完成原料的加入时，继续反应，直到大部分(大于约98％)的单体已经反应。然后使反应器内容物冷却下来并且真空汽提，以除去未反应的单体和增加固体含量到约40重量％。如有必要或期望，可以在汽提反应挥发物之前根据需要调节胶乳的pH。
实施例2
通过晚期引入生物活性剂制备的生物活性阳离子型胶乳
可以根据实施例2中提供的细节进行乳液聚合反应，不同之处在于在5小时的苯乙烯/丙烯酸丁基酯进料的约4小时之后将大约49g生物活性组分样品引入到混合单体物流中。这个工艺包括将生物活性剂溶解于在混合单体原料的最后1小时进料时间内被引入到反应器中的约124g苯乙烯/丙烯酸丁基酯单体混合物中。
实施例3
结合有抗真菌剂的阳离子型胶乳的评价
确定抗真菌墙板作为评价结合有抗真菌剂的阳离子型胶乳的对象。这个实施例的目的是通过在用于生产纸的常规湿部工艺中将阳离子型聚合物并入到石膏墙板的纸面层(paper facing)中来递送抗真菌剂。
通过在聚合工艺过程中将不同的抗真菌添加剂以不同的水平并入到聚合物中生产了几种阳离子型聚合物。将聚合物作为纸上的涂层以及通过在湿部工艺中加入来进行试验。主要的抗真菌评价是基于ASTMG-21和ASTM D-3273进行的，表明使用两种抗真菌添加剂(丙环唑(“PZ”)和戊唑醇(“TZ”))的组合得到最好的抗真菌结果。
涂层研究显示，基于湿重的0.4％的PZ/TZ水平具有显著的抑制效果，而且PZ/TZ可以通过湿部和干净地沉积在纸上来输送。使用AATCC-100方法对一系列阳离子型聚合物(没有任何添加剂并入到聚合物中)评价抗细菌性能(低水平和高水平的阳离子型单体)。该聚合物表现出＞99％的杀死，而非阳离子型的对照聚合物没有表现出任何杀死。
结果和讨论：
用于这项研究的抗真菌添加剂表示在表1中。
表1-用于聚合反应的添加剂的列表
 添加剂名称   化学说明   最初用途   溶解度
 Amical AF   二碘代甲基甲苯酰基砜   抗真菌剂   棕褐色固体。有限的单体中溶解度
 Microban PZ   丙环唑   抗真菌剂   纯净的为蜡状固体。
  极易溶的
 Microban TZ   戊唑醇   抗真菌剂   白色固体。极易溶的
 Microban P2   邻苯基苯酚钠   抗细菌剂   固体。水溶性的
 三氯生   氯代二苯基醚   抗细菌剂   固体。极易溶于单体
 Microban Z01   吡硫翁锌   抗真菌剂   固体。不溶于单体
理想地，所述材料在聚合反应条件过程中不显著反应，因此在聚合反应过程中它们没有降解。在一些实施方案中，可以观察到低水平的添加剂，可能是由于降解、或是难以从聚合物胶乳中提取出来。在任何情况中，添加剂在胶乳中的保留引起成品纸中保留抗真菌性能。
使用Amical进行的最初的聚合表明，Amical在以相对大的量并入时降解。将聚合温度作为降解的可能原因进行研究，并且将其保持在可行的尽可能低的温度(典型地＜70℃)。在聚合反应结束时对样品进行汽提，直到期望的固体含量。
样品的初期试验表示在表2中。所述试验包括ASTM G-21，其中将真菌直接接种在涂层纸样品上，然后在湿度试验室中保持28天。使用#10 Meyer棒将胶乳涂料施加在纸上，并且纸施加单个涂层。然而，考虑到纸可能没有被充分覆盖，确定了这不是充分的涂层厚度，并且这反映在图1中所示的霉菌生长数据中。
使用PZ/TZ组合物的胶乳样品(MB-38，MB-39)表现出有力的真菌抑制特征。
测定从胶乳样品回收的添加剂水平并且与原来接入的添加剂的量进行比较。数据总结在表2中。
表2-胶乳中添加剂水平的分析数据
40％固体胶乳乳液   在聚合反应中加载在阳离子型胶乳粒子中的活性剂(基于湿胶乳乳液的重量的ppm) 基于湿胶乳乳液的分析结果(ppm)
  MB37(AF)   10000   95
  MB26(AF)   4000   38
  MB19(AF)   2000   19
  MB28(P2/TZ)   1000/1000   14/790
  MB29(P2/TZ)   2000/2000   310/330
  MB 38(PZ/TZ)   1000/1000   620/620
  MB 39(PZ/TZ)   2000/2000   1700/1400
  MB47(Z01)   2000   0
  MB48(Z01)   4000   190
  MB 30(B)   2000   1600
在这个实施例中，即使在聚合过程中以巨大的量加入，Amical仍不充分地并入到胶乳中。回收得到巨大量的PZ/TZ组合物、以及三氯生。
还在较短的(7天培养)真菌研究(本文中称为30-III)中复制了在G-21研究中观察到的结果。结果表示在图2中。
Microban Z01、0.4％(基于湿重)的吡硫翁锌、和PZ/TZ都很好地起作用。30-III真菌试验是基于生产1″X1″的干燥胶乳薄片并且将真菌物质直接接种在样品上，然后在7天之后观察其生长。这时不如G-21试验那么严格的试验，但是给出了添加剂效力的快速指示。在这项试验中，Amical样品表现出一些真菌抑制。
在这项试验中，在没有任何添加剂的情况下，阳离子型聚合物本身不表现出显著的抗真菌性质。阳离子电荷的变化似乎不影响抗真菌性能。这与其中为聚合物薄膜接种真菌物质并且在湿度试验室中留置6个月而没有任何霉菌生长的不同的抗真菌试验形成对比。这个结果的一个原因可能是试验的薄膜是比本文中试验的那些更厚的薄膜(约4密耳(mils)或100微米)。
使用增加的涂层厚度进行试验的第二轮，以便确保完全覆盖纸的表面。涂层的纸样品的第二轮试验根据ASTM D-3273进行。在这项研究中，持续时间保持相同(28天)，但是不是将真菌物质直接接种在表面上。而是将它们作为孢子保持在湿度试验室中，然后像现实世界的情况那样使其落在涂层纸的表面上。这项研究的结果表示在图3中。
在这项研究中，Amical和PZ/TZ都是有效的，但是Z01没有很好地起作用。没有任何添加剂的阳离子型聚合物也似乎是没有表现出抗真菌性能，并且似乎是与无涂层的纸样品相似。图3中所示的分析数据是基于真菌研究开始之前涂层样品的测量结果。从纸回收的添加剂没有定量。
研究的下一个阶段是要证明可以通过与涂层纸同样的湿部工艺得到相同的性能。将胶乳沉积在纸上涉及将固定量的胶乳(基于纤维为10％)沉积在软木纤维上，并对其进行抗真菌评价。胶乳纸的添加剂的量为约7.5％(在一个样品纸为2.5重量％PZ和5重量％TZ)。这些数据总结在图4中。在这项研究中，使用有PZ/TZ添加剂(MB-87)和没有PZ/TZ添加剂(MB-86)的阳离子型胶乳生产纸样品。如前所述，胶乳中的PZ/TZ添加剂的量为～7.5％(基于干重)。这样在成品纸中得到约6680ppm的PZ/TZ和基于纤维基重为10％的聚合物或胶乳。
还提供了PZ/TZ的分散体(M-3078)，其活性为28％。将其用作阳离子型胶乳MB-86的后加入(post add)，得到实质上相同的PZ/TZ的量。因此，后加入分散体的样品具有约10％的PZ/TZ浓度，远远超过聚合的胶乳样品的PZ/TZ浓度，并且会在成品纸中产生约9000ppm的PZ/TZ浓度。简单的胶乳(MB-86)、具有后加入的PZ/TZ的MB-86聚合的PZ/TZ sample MB-87抗真菌结果表示在图4中。
正如在涂层样品研究中的情况一样，只有阳离子型胶乳的纸没有通过真菌D-3273试验。后加入的和聚合的PZ/TZ样品都通过了试验。需要指出的是，聚合的添加剂样品(MB-87)具有低～3000ppm的PZ/TZ，但是似乎是仍与后加入样品同样地起作用，或者略更好地起作用。没有观察到霉菌生长。
在说明书中，已经公开了典型的实施方案，并且尽管使用了专用名词，但是它们是以通用的和叙述性的意义使用的，而不是用于限制的目的。应该清楚地理解，在阅读本文中的说明之后，本领域技术人员可以想到本发明的各种其它实施方案、方面、改进和等价物，其并不脱离本发明的精神实质或权利要求的范围。提供以下权利要求以确保本申请在所有的管辖区域满足作为优先权申请的所有法定条件，而不应该看作是本文中公开的对胶乳组合物、其使用方法、和并入有或包含胶乳组合物的制品的完整范围的阐述。

Claims (43)

1.一种生物活性阳离子型聚合物胶乳，其包括：
a)包括以下聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和的第一单体和ii)至少一种烯属不饱和的第二单体的聚合产物，所述第二单体是阳离子型的或是阳离子的前体；
b)至少部分地包封在胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选的被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。
2.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中所述至少一种烯属不饱和的第一单体独立地选自乙烯基芳香族单体、卤化或非卤化的烯烃单体、脂肪族的共轭二烯单体、非芳香族的不饱和的单或二羧酸酯单体、基于不饱和的二羧酸单体的半酯的单体、不饱和的单或二羧酸单体、含腈单体、环状或无环的含胺单体、支化或非支化的烷基乙烯基酯单体、卤化或非卤化的烷基丙烯酸酯单体、卤化或非卤化的芳基丙烯酸酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸烯基酯、羧酸烯基酯、乙烯基卤化物、偏卤乙烯、或其任何组合，其任一种具有最多20个碳原子。
3.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种烯属不饱和的第一单体独立地选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、马来酸单甲酯、衣康酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯基酯、叔羧酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、乙烯基氯、偏二氯乙烯、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化的C3-C8α-烯烃、氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷氧基乙烯基醚、或其任何组合。
4.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种烯属不饱和的第二单体独立地选自胺单体、酰胺单体、季胺单体、磷鎓单体、锍单体、或其任何组合，其任一种都具有最多20个碳原子。
5.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种烯属不饱和的第二单体独立地选自丙烯酸二甲基氨基乙酯；丙烯酸二乙基氨基乙基酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯；N，N-二甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰基吗啉；N-异丙基丙烯酰胺；N，N-二乙基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基乙烯基醚；2-甲基-1-乙烯基咪唑；N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯基苄基胺；甲基氯化物季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯；甲基氯化物季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；二烯丙基二甲基氯化铵；甲基氯化物季铵化的N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；三甲基-(乙烯基氧基乙基)氯化铵；1-乙烯基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物；乙烯基苄基胺盐酸盐；乙烯基吡啶鎓盐酸盐；或其任何组合。
6.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体、至少一种空间体积大的聚合物、或其任何组合。
7.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自以下的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A、和R3A独立地选自H或具有1-6个(含端值)碳原子的烷基基团，并且m为1-30(含端值)的整数；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或具有1-6个(含端值)碳原子的烷基基团，并且n和p为独立地选自1-15(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C独立地选自H或具有1-6个(含端值)碳原子的烷基基团，并且q和r为独立地选自1-15(含端值)的整数；或
d)其任何组合。
8.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自以下的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A独立地选自H或甲基，并且m为1-10(含端值)的整数；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或甲基，并且n和p为独立地选自1-10(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C、和R3C独立地选自H或甲基，并且q和r为独立地选自1-10(含端值)的整数；或
d)其任何组合。
9.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分独立地选自：烷氧基化的二羧酸的单酯；烷氧基化的二羧酸的二酯；聚氧乙烯烷基苯基醚；可聚合的表面活性剂；或其任何组合。
10.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟基乙基纤维素、或其任何组合的至少一种空间体积大的聚合物。
11.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种生物活性组分独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酐或衣康酸的反应产物；壳聚糖或改性的壳聚糖；或其任何组合。
12.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种生物活性组分独立地选自铜、铜盐、银、银盐、锌、锌盐、氧化银、氧化锌、氯己定、氯己定葡糖酸盐、戊二醛、哈拉宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、聚维酮-碘、硫柳汞、C1-到C5-对羟基苯甲酸酯类、次氯酸盐、clofucarban、氯苄酚、泊洛沙姆-碘、酚醛树脂、乙酸磺胺米隆、盐酸氨吖啶、季铵盐、奥昔氯生、美溴沙仑、汞溴红、二溴沙仑、月桂酸甘油酯、吡硫翁盐、吡硫翁钠、吡硫翁锌、(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸、(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸、苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯基-苯酚、间苯二酚、乙烯基苯酚、聚合的胍、多粘菌素、杆菌肽、环杆菌素、八肽霉素、溶菌酶、溶葡球菌霉、纤维素酶、万古霉素、利托菌素、类放线菌素、阿伏帕星、短杆菌酪肽A、短杆菌肽S、多氧菌素D、衣霉素、新霉素、链霉素、或其任何组合。
13.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中至少一种生物活性组分独立地选自阿扎康唑、联苯三唑醇、溴克座、环丙唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、烯菌灵、抑霉唑、imibenconazole、叶菌唑、多效唑、perfuazoate、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑、代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、咯菌睛、氟喹唑、苯醚甲环唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺，sylthiopham)、己唑唑、乙环唑磷、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑、四氟醚唑、腈菌唑、联苯三唑醇、嘧霉胺、嘧菌环胺、十三吗啉、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、orfurace、噁霜灵、萎锈灵、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑菌酮、苯氧喹啉、苯锈啶、螺环菌胺、咪唑嗪、BAS50001FTM、噁霉灵、戊菌隆、咪唑菌酮、双胍辛、苯菌灵、克菌丹、多菌灵、capropamid、乙嘧酚、氟酰胺、三乙膦酸铝、麦穗宁、hymexanol、春雷霉素、双胍辛胺-三乙酸盐、种菌唑、异菌脲、灭锈胺、甲霜灵-M、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、喹菌酮、稻瘟酯、盐酸霜霉威、百快隆、五氯硝基苯、硅噻菌胺、MONTM 65500、四氯硝基苯、噻菌灵、赛氟灭、甲基硫菌灵、福美双、甲基立枯磷、氟菌唑等、或其任何组合。
14.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其包括基于总的单体重量为约20重量％-约99.5重量％的烯属不饱和的第一单体。
15.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其包括基于总的单体重量为约0.01重量％-约75重量％的烯属不饱和的第二单体。
16.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其包括基于总的单体重量为约0.01重量％-约40重量％的生物活性填加剂。
17.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其包括基于总的单体重量为0-约25重量％的空间体积大的组分。
18.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其进一步包括非离子型表面活性剂。
19.权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳，其中胶乳聚合物实质上缺乏阳离子型和阴离子型表面活性剂。
20.包括权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳的涂料。
21.包括权利要求1的生物活性阳离子型聚合物胶乳的制品。
22.生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，包括在乳液聚合过程中的任何时间引发含水组合物的乳液聚合，所述含水聚合物包括以下组分：
a)至少一种烯属不饱和的第一单体；
b)至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阳离子型的或是阳离子的前体；
c)至少一种生物活性组分；
d)至少一种自由基引发剂；
e)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
f)任选的至少一种空间体积大的聚合物；和
g)任选的至少一种非离子型表面活性剂。
23.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中所述方法是半连续工艺，并且其中在乳液聚合过程中的任何时间将至少一种生物活性组分溶解于单体原料中。
24.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中所述方法是分批工艺，并且其中在乳液聚合的种子阶段存在有至少一种生物活性组分。
25.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中在引发乳液聚合之前将含水组合物组分和至少一种生物活性组分作为分散体提供。
26.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种烯属不饱和的第一单体独立地选自乙烯基芳香族单体、卤化或非卤化的烯烃单体、脂肪族的共轭二烯单体、非芳香族的不饱和的单或二羧酸酯单体、基于不饱和的二羧酸单体的半酯的单体、不饱和的单或二羧酸单体、含腈单体、环状或无环的含胺单体、支化或非支化的烷基乙烯基酯单体、卤化或非卤化的烷基丙烯酸酯单体、卤化或非卤化的芳基丙烯酸酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸烯基酯、羧酸烯基酯、乙烯基卤化物、偏卤乙烯、或其任何组合，其任一种具有最多20个碳原子。
27.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种烯属不饱和的第一单体独立地选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、马来酸单甲酯、衣康酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯基酯、叔羧酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯基、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化的C3-C8α-烯烃、氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷氧基乙烯基醚、其任何组合。
28.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种烯属不饱和的第二单体独立地选自胺单体、酰胺单体、季胺单体、磷鎓单体、锍单体、或其任何组合，其任一种都具有最多20个碳原子。
29.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种烯属不饱和的第二单体独立地选自丙烯酸二甲基氨基乙基酯；丙烯酸二乙基氨基乙基酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯；N，N-二甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰基吗啉；N-异丙基丙烯酰胺；N，N-二乙基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基乙烯基醚；2-甲基-1-乙烯基咪唑；N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯基苄基胺；甲基氯化物季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯；甲基氯化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；二烯丙基二甲基氯化铵；甲基氯化物季铵化的N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；三甲基-(乙烯基氧基乙基)氯化铵；1-乙烯基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物；乙烯基苄基胺盐酸盐；乙烯基吡啶鎓盐酸盐；或其任何组合。
30.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体、至少一种空间体积大的聚合物、或其任何组合。
31.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自以下的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A独立地选自H或具有1-6个(含端值)碳原子的烷基基团，并且m为1-30(含端值)的整数；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或具有1-6个(含端值)碳原子的烷基基团，并且n和p为独立地选自1-15(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C独立地选自H或具有1-6个(含端值)碳原子的烷基基团，并且q和r为独立地选自1-15(含端值)的整数；或
d)其任何组合。
32.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自以下的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A独立地选自H或甲基，并且m为1-10(含端值)的整数；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或甲基，并且n和p为独立地选自1-10(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C独立地选自H或甲基，并且q和r为独立地选自1-10(含端值)的整数；或
d)其任何组合。
33.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分独立地选自：烷氧基化的二羧酸的单酯；烷氧基化的二羧酸的二酯；聚氧乙烯烷基苯基醚；可聚合的表面活性剂；或其任何组合。
34.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟基乙基纤维素或其任何组合的至少一种空间体积大的聚合物。
35.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种生物活性组分独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酸酐或衣康酸的反应产物；壳聚糖或改性的壳聚糖；或其任何组合。
36.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种生物活性组分独立地选自铜、铜盐、银、银盐、锌、锌盐、氧化银、氧化锌、氯己定、氯己定葡糖酸盐、戊二醛、哈拉宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、聚维酮-碘、硫柳汞、C1-到C5-对羟基苯甲酸酯、次氯酸盐、clofucarban、氯苄酚、泊洛沙姆-碘、酚醛树脂、乙酸磺胺米隆、盐酸氨吖啶、季铵盐、奥昔氯生、美溴沙仑、汞溴红、二溴沙仑、月桂酸甘油酯、吡硫翁盐、吡硫翁钠、吡硫翁锌、(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸、(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸、苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯基-苯酚、间苯二酚、乙烯基苯酚、聚合的胍、多粘菌素、杆菌肽、环杆菌素、八肽霉素、溶菌酶、溶葡球菌霉、纤维素酶、万古霉素、利托菌素、类放线菌素、阿伏帕星、短杆菌酪肽A、短杆菌肽S、多氧菌素D、衣霉素、新霉素、链霉素、或其任何组合。
37.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种生物活性组分独立地选自阿扎康唑、联苯三唑醇、溴克座、环丙唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、烯菌灵、抑霉唑、imibenconazole、叶菌唑、多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑、代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、咯菌睛、氟喹唑、苯醚甲环唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺，sylthiopham)、己唑唑、乙环唑磷、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑、四氟醚唑、腈菌唑、联苯三唑醇、嘧霉胺、嘧菌环胺、十三吗啉、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、甲呋酰胺、噁霜灵、萎锈灵、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑菌酮、苯氧喹啉、苯锈啶、螺环菌胺、咪唑嗪、BAS50001FTM、噁霉灵、戊菌隆、咪唑菌酮、双胍辛、苯菌灵、克菌丹、多菌灵、capropamid、乙嘧酚、氟酰胺、三乙膦酸铝、麦穗宁、噁霉灵、春雷霉素、双胍辛胺-三乙酸盐、种菌唑、异菌脲、灭锈胺、甲霜灵-M(精甲霜灵，mefenoxam)、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、喹菌酮、稻瘟酯、盐酸霜霉威、百快隆、五氯硝基苯、硅噻菌胺、MONTM65500、四氯硝基苯、噻菌灵、赛氟灭、甲基硫菌灵、福美双、甲基立枯磷、氟菌唑等、或其任何组合。
38.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中所述生物活性阳离型聚合物胶乳包括基于总的单体重量为约20-约99.5重量％的烯属不饱和的第一单体。
39.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中所述生物活性阳离型聚合物胶乳包括基于总的单体重量为约0.01-约75重量％的烯属不饱和的第二单体。
40.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中所述生物活性阳离型聚合物胶乳包括基于总的单体重量为约0.01-约40重量％的生物活性填加剂。
41.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中所述生物活性阳离型聚合物胶乳包括基于总的单体重量为0-约25重量％的空间体积大的组分。
42.权利要求22的生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，其中生物活性胶乳聚合物基本上缺乏阳离子型和阴离子型表面活性剂。
43.生产生物活性阳离子型聚合物胶乳的方法，包括
a)提供含水组合物，所述组合物包括：
i)至少一种烯属不饱和的第一单体；
ii)至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阳离子型的或是阳离子的前体；
iii)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
iv)至少一种自由基引发剂；和
v)任选的至少一种非离子型表面活性剂；
b)引发该组合物的乳液聚合；和
c)在乳液聚合工艺过程中向组合物中添加至少一种生物活性组分。
CNA200780034318XA 2006-08-24 2007-08-24 作为生物活性成分的载体的阳离子型胶乳及其生产和使用方法 Pending CN101516382A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83997306P 2006-08-24 2006-08-24
US60/839,973 2006-08-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101516382A true CN101516382A (zh) 2009-08-26

Family

ID=39107461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780034318XA Pending CN101516382A (zh) 2006-08-24 2007-08-24 作为生物活性成分的载体的阳离子型胶乳及其生产和使用方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9220725B2 (zh)
EP (1) EP2061481B1 (zh)
JP (1) JP5404397B2 (zh)
KR (1) KR101431668B1 (zh)
CN (1) CN101516382A (zh)
BR (1) BRPI0715857A2 (zh)
CA (1) CA2661486C (zh)
RU (1) RU2444541C2 (zh)
WO (1) WO2008024509A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107022247A (zh) * 2017-05-08 2017-08-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种抑菌复合涂料的制备方法及其应用
CN108341721A (zh) * 2018-02-18 2018-07-31 毛强平 一种生物有机缓释肥、制备方法及其在土壤修复中的应用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7781498B2 (en) * 2003-07-03 2010-08-24 Mallard Creek Polymers, Inc. Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
US7981946B2 (en) * 2003-07-03 2011-07-19 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
CA2578020A1 (en) * 2004-08-31 2006-03-09 Kakuno Seisakusho Co., Ltd. Depressurization type drying machine and method for drying lumber using the same
US20080233062A1 (en) * 2006-08-24 2008-09-25 Venkataram Krishnan Cationic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
RU2448990C2 (ru) * 2006-08-24 2012-04-27 Маллард Крик Полимерс, Инк. Анионный латекс в качестве носителя для биоактивных ингредиентов и способы его изготовления и применения
US20080207774A1 (en) * 2006-08-24 2008-08-28 Venkataram Krishnan Anionic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
EP2061481B1 (en) 2006-08-24 2012-12-12 Mallard Creek Polymers, Inc Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
EP1967545A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-10 Rohm and Haas France SAS Cationic polymer latex
GB0722631D0 (en) * 2007-11-17 2007-12-27 Novel Polymer Solutions Ltd Method of encapsulating a substance
WO2009114520A2 (en) * 2008-03-10 2009-09-17 Pharmain Corporation Compositions for treatment with metallopeptidases, methods of making and using the same
EP3456200B1 (en) 2011-05-10 2023-05-03 Next Science IP Holdings Pty Ltd Article having an antimicrobial solid and use thereof
AU2015261645B2 (en) * 2011-05-10 2017-10-19 Next Science IP Holdings Pty Ltd Antimicrobial solid and methods of making and using same
US20140004204A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-02 University Of South Florida Biocompatible polyacrylate compositions and methods of use
RU2508128C1 (ru) * 2012-10-12 2014-02-27 Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации Медицинское фиксирующее средство
EP2978776B1 (en) * 2013-03-28 2021-04-28 Parx Materials N.V. Antibacterial polymers and method for obtaining the same
JP2015221892A (ja) * 2014-04-30 2015-12-10 大阪ガスケミカル株式会社 粒子
CN104480753A (zh) * 2014-11-26 2015-04-01 四川省宜宾惠美线业有限责任公司 一种纤维素纤维的无盐低碱改性染色方法
CN104480752A (zh) * 2014-11-26 2015-04-01 四川省宜宾惠美线业有限责任公司 纤维素纤维的无盐低碱改性染色工艺
CN104358152A (zh) * 2014-11-26 2015-02-18 四川省宜宾惠美线业有限责任公司 一种改性纤维素纤维
CN104358157A (zh) * 2014-11-26 2015-02-18 四川省宜宾惠美线业有限责任公司 纤维素纤维的改性方法
CN115417710A (zh) * 2016-07-01 2022-12-02 青岛合子肥生物科技有限公司 一种有机-无机聚合保水肥料及其制备方法和应用
KR102081764B1 (ko) * 2016-09-01 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP6848581B2 (ja) 2017-03-24 2021-03-24 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用水系インク組成物
CN109206699A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 江苏小青柠家居有限公司 一种乳胶制品及其制备方法
CR20210668A (es) 2019-05-28 2022-01-21 Adama Makhteshim Ltd Complejos macromoleculares fungicidas de ditiocarbamat
EP3808178A1 (en) 2019-10-16 2021-04-21 LANXESS Deutschland GmbH Fungicide mixtures
EP3808179A1 (en) 2019-10-16 2021-04-21 LANXESS Deutschland GmbH Fungicide mixtures
EP4250924A1 (en) 2020-11-24 2023-10-04 Ceradis Patent B.V. Bioactive complexes
WO2023143490A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-03 Nano And Advanced Materials Institute Limited Antimicrobial compositions with enhanced efficacy and prolonged performance lifetime, and preparation method thereof

Family Cites Families (160)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882157A (en) * 1955-08-19 1959-04-14 Eastman Kodak Co Treatment of photographic film for static resistance
US2972536A (en) * 1957-09-03 1961-02-21 Eastman Kodak Co Anti-static quaternary salts of c-vinylpyridine polymers with haloacetone cyanohydrins
US3140227A (en) * 1961-02-14 1964-07-07 American Cyanamid Co Durable germicidal finish for hydrophobic polyamide textile materials
BE633443A (zh) * 1962-06-12 1900-01-01
DE1244398B (de) * 1963-07-11 1967-07-13 Bayer Ag Antistatische thermoplastische Formmassen
US3296196A (en) * 1964-06-01 1967-01-03 Gen Electric Siloxane polymers containing allylcinnamate groups
US3619200A (en) 1966-06-21 1971-11-09 Commw Scient Ind Res Org Method and food composition for feeding ruminants
US3592805A (en) * 1969-02-17 1971-07-13 Stauffer Chemical Co Complex of organic amine with a completely halogenated acetone and method of preparation
GB1299012A (en) 1969-02-25 1972-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing cationic synthetic latices
US3705938A (en) * 1971-02-02 1972-12-12 Hercules Protective Fabric Cor Activated polymer materials and process for making same
US4029694A (en) * 1971-09-01 1977-06-14 Basf Wyandotte Corporation Antistatic agents for melt-formed polymers
US4093676A (en) * 1971-09-01 1978-06-06 Basf Wyandotte Corporation Antistatic agents for melt-formed polymers
US3753716A (en) * 1972-02-04 1973-08-21 Konishiroku Photo Ind Method for antistatic treatment of plastic films
US3872128A (en) * 1972-03-08 1975-03-18 Union Carbide Corp Antimicrobial hydroxy quinoline, ethylene-acrylic polymer compositions
US4234381A (en) 1973-10-10 1980-11-18 Rohm And Haas Company Fibrous material made with polymers stabilized by polymerizable vinyl benzyltrialkyl ammonium salt surfactant
US4017440A (en) 1973-10-10 1977-04-12 Rohm And Haas Company Polymers stabilized with polymerizable vinylbenzyltrialkyl ammonium salt surfactant
US4023941A (en) * 1974-04-22 1977-05-17 The British Hydromechanics Research Association Gas desorption from liquids
JPS51146586A (en) 1975-06-12 1976-12-16 Toyo Soda Mfg Co Ltd Preparation of polymer emulsions
DE2529939C3 (de) * 1975-07-04 1980-10-09 Chemische Fabrik Stockhausen & Cie, 4150 Krefeld Antistatik-Zubereitung für Beschichtungsmassen von textlien Flächengebilden
US4045510A (en) * 1975-09-24 1977-08-30 Basf Wyandotte Corporation Method for providing polymers with durable improved properties
US4026941A (en) 1975-11-28 1977-05-31 Basf Wyandotte Corporation Polyoxyalkylated polyol polyesters having improved antistatic properties
US4070189A (en) * 1976-10-04 1978-01-24 Eastman Kodak Company Silver halide element with an antistatic layer
US4080315A (en) * 1976-11-08 1978-03-21 Basf Wyandotte Corporation Polyesters of N,N-bis(hydroxyalkyl) taurine salts as antistatic agents for synthetic polymers
US4229554A (en) 1976-12-02 1980-10-21 Basf Wyandotte Corporation Flame retardant antistatic additives and antistatic fibers
US4104443A (en) * 1977-05-06 1978-08-01 J. P. Stevens & Co., Inc. Antistatic finish for textiles material
AU3747378A (en) 1977-06-27 1980-02-21 Univ Melbourne Amphoteric latices
US4147550A (en) * 1977-07-15 1979-04-03 Eastman Kodak Company Photographic silver halide element with a layer of sulfonated polymer
CH628738A5 (de) 1977-08-03 1982-03-15 Hoffmann La Roche Immunologisches diagnose-reagenz.
JPS5536237A (en) * 1978-09-06 1980-03-13 Kureha Chem Ind Co Ltd Antistatic resin composition
US4416668A (en) 1978-10-25 1983-11-22 Petrolite Corporation Antistatic agents for organic liquids
US4361623A (en) 1979-11-13 1982-11-30 Basf Wyandotte Corporation Flame retardant antistatic additives and antistatic fibers
JPS573809A (en) * 1980-06-10 1982-01-09 Kureha Chem Ind Co Ltd Multilayer antistatic resin and its composition
US4377667A (en) * 1980-06-13 1983-03-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyacetal and process of producing same
US4379869A (en) 1981-01-15 1983-04-12 W. R. Grace & Co. Cationic latices and their electrodeposition
US4366238A (en) 1981-06-25 1982-12-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic materials
US4500517A (en) * 1981-12-07 1985-02-19 H. B. Fuller Co. Antimicrobial composition for a semipermeable membrane
US4506070A (en) * 1982-07-26 1985-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antistatic composition and polyester fiber containing same
DE3305964A1 (de) * 1983-02-21 1984-08-23 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von kationischen polymeren als antistatische zusaetze zu haarbehandlungsmitteln
US5024840A (en) * 1984-03-08 1991-06-18 Interface, Inc. Antimicrobial carpet and carpet tile
JPS60210613A (ja) * 1984-04-03 1985-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料
US4546140A (en) 1984-08-02 1985-10-08 National Starch And Chemical Corporation One-package aqueous latices containing alkaline-curable self-crosslinking polymers
US4632881A (en) 1984-10-12 1986-12-30 Olin Corporation Pyrithione-containing bioactive polymers and their use in paint and wood perservative products
US4668748A (en) * 1984-10-19 1987-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable antistatic polymers and their manufacture
US4543390A (en) 1984-12-20 1985-09-24 Toray Industries, Inc. Antistatic resinous compositions
US4708870A (en) 1985-06-03 1987-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for imparting antimicrobial activity from acrylics
US4810567A (en) * 1985-08-21 1989-03-07 Uop Antimicrobial fabrics utilizing graft copolymers
US4722965A (en) * 1986-02-24 1988-02-02 Reichhold Chemicals, Inc. Chalk adhesion polymer composition and method of preparation
US5338795A (en) 1986-04-14 1994-08-16 Toray Industries, Inc. Housing and thermoplastic resin compositions including polyether ester amide, styrene based resin and vinyl copolymer
JPH0689323B2 (ja) * 1986-06-13 1994-11-09 第一工業製薬株式会社 制電加工剤
US4855127A (en) * 1986-07-07 1989-08-08 Dow Corning Corporation Lattice-entrapped composition
US4859727A (en) * 1986-08-22 1989-08-22 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Antistatic thermoplastic resin composition
JPH0764940B2 (ja) 1986-09-16 1995-07-12 三菱レイヨン株式会社 帯電防止性に優れた合成樹脂成形品の製造法
NZ222979A (en) * 1986-12-23 1990-09-26 Biopolymers Ltd Polymeric biocidal or biostatic compounds and compositions
DE3704486A1 (de) 1987-02-13 1988-08-25 Bayer Ag Antistatische, thermoplastische formmassen auf basis von vinylaromatpolymerisaten ii
US4931506A (en) * 1987-03-20 1990-06-05 The B. F. Goodrich Company Ethylene oxide/epihalohydrin copolymer antistatic additive for chlorine-containing polymers
US5153321A (en) 1987-04-03 1992-10-06 Ciba-Geigy Corporation Antistatic and electrically conducting polymers and moulding materials
DE3711680A1 (de) 1987-04-07 1988-10-27 Hoechst Ag Waessrige biozide kationische kunststoffdispersionen und deren verwendung als fungizide, bakterizide und algizide ausruestungsmittel
CA1318740C (en) * 1987-04-17 1993-06-01 Simon Hsiao-Pao Yu Copolymers of ethylene oxide as antistatic additives
EP0286965B1 (de) * 1987-04-17 1992-05-27 Bayer Ag Flammwidrige, antistatische Polycarbonatformmassen
AU605217B2 (en) 1987-05-12 1991-01-10 Ecolab Inc. Disinfectant polymeric coatings for hard surfaces
JPS63287543A (ja) 1987-05-19 1988-11-24 Eisai Co Ltd マイクロカプセルの製造方法
US4857590A (en) * 1987-06-08 1989-08-15 Ge Chemicals, Inc. Polymer blend compositions
US4948720A (en) * 1987-08-20 1990-08-14 Eastman Kodak Company Photographic element containing polyphosphazene antistatic composition
US4841021A (en) * 1987-11-30 1989-06-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polypyridinium
SU1565855A1 (ru) * 1988-03-05 1990-05-23 Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров Латексно-адгезионна композици дл получени липких лент медицинского назначени
US5043195A (en) * 1988-10-28 1991-08-27 Minnesota Mining & Manufacturing Company Static shielding film
US4898908A (en) * 1989-01-26 1990-02-06 Kuwait Institute For Scientific Research Anionic polymer hydrogels and a process for making the same
DE3905919A1 (de) * 1989-02-25 1990-08-30 Degussa Organosiliciumverbindungen-enthaltende gemische und deren verwendung zur hydrophobierenden und antimikrobiellen impraegnierung
US4981936A (en) 1989-04-14 1991-01-01 Polypure, Inc. Terpolymer of oxyalkyene acrylates, acrylamides and quaternary monomers
US4997697A (en) * 1989-06-29 1991-03-05 Xerox Corporation Transparencies
US4954636A (en) 1989-07-03 1990-09-04 Gaf Chemicals Corporation Antimicrobial polymeric bisbiguanides
WO1991012282A1 (en) 1990-02-14 1991-08-22 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Copolymers with inherent antimicrobial action
US5059629A (en) 1990-02-16 1991-10-22 The Dow Chemical Company Biocidal foams
US5142010A (en) * 1990-05-10 1992-08-25 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Polymeric biocidal agents
US5175059A (en) 1990-09-05 1992-12-29 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Synthetic resin molded article having good antistatic property and process for preparation thereof
US5369179A (en) 1990-09-07 1994-11-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Inherently antistatic thermoplastic polyamide-polyether films
AU1579092A (en) * 1991-02-27 1992-10-06 Nova Pharmaceutical Corporation Anti-infective and anti-inflammatory releasing systems for medical devices
EP0537774B1 (en) * 1991-10-18 1998-01-07 Kuraray Co., Ltd. Antimicrobial polymerizable composition, the polymer and article obtained from the same
FR2686088B1 (fr) 1992-01-10 1995-06-23 Atochem Elf Sa Procede de fabrication de polycondensats multisequences, en etoile ou en reseaux par couplage a l'aide de di- ou multi-aldehydes, et polycondensats ainsi obtenus.
DE4211461A1 (de) 1992-04-06 1993-10-07 Agfa Gevaert Ag Antistatische Kunststoffteile
GB9211708D0 (en) 1992-06-03 1992-07-15 Unilever Plc Cosmetic composition
TW243455B (zh) * 1993-02-09 1995-03-21 Ciba Geigy
US5652326A (en) * 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
DE19709075A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe
US5340583A (en) * 1993-05-06 1994-08-23 Allergan, Inc. Antimicrobial lenses and lens care systems
DE69413790T2 (de) * 1993-07-14 1999-02-25 Nippon Chemical Ind Antibakterielles polymer, kontaktlinse und kontaktlinsenpflegeprodukt
US5403640A (en) * 1993-08-27 1995-04-04 Reichhold Chemicals, Inc. Textile coating and method of using the same
DE69316005T2 (de) 1993-09-17 1998-07-16 Agfa Gevaert Nv Photographisches lichtempfindliches Material mit konservierten antistatischen Eigenschaften
US5314924A (en) * 1993-10-12 1994-05-24 Sealed Air Corporation Antistatic polyolefin composition
GB9322132D0 (en) 1993-10-27 1993-12-15 Zeneca Ltd Antimicrobial treatment of textile materials
RU2167526C2 (ru) * 1993-11-18 2001-05-27 Вестейм Биомедикал Корп. Антимикробные материалы
US5536494A (en) * 1994-10-04 1996-07-16 Alcon Laboratories, Inc. Polyethylene oxide-containing quaternary ammunium polymers and pharmaceutical compositions containing an antimicrobial amount of same
US5518788A (en) * 1994-11-14 1996-05-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Antistatic hard coat incorporating a polymer comprising pendant fluorinated groups
DE19507025A1 (de) * 1995-03-01 1996-09-05 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtrohr mit elektrisch leitfähiger Innenschicht
US5591799A (en) * 1995-03-03 1997-01-07 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous emulsion materials containing copolymerized vinyl amide monomers and hydrolysis products thereof
DE19519481A1 (de) * 1995-05-27 1996-11-28 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiger Kunststoff-Kraftstoffilter mit antistatischen Eigenschaften
US5962580A (en) 1995-06-07 1999-10-05 Rohm And Haas Company Method for providing a waterborne coating composition with improved color acceptance
US5518774A (en) * 1995-06-26 1996-05-21 Olin Corporation In-can and dry coating antimicrobial
US5654369A (en) * 1995-07-25 1997-08-05 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Antistatic thermoplastic resin composition
JPH0952803A (ja) * 1995-08-08 1997-02-25 Katayama Chem Works Co Ltd 樹脂水性エマルション及び該エマルションからなる持続性水中防汚剤
US5849822A (en) 1995-08-17 1998-12-15 Teijin Limited Thermoplastic resin composition superior in transparency and antistatic property
US5773507A (en) * 1995-08-25 1998-06-30 Henkel Corporation Anti-static composition and process for making same
US5830934A (en) * 1995-10-27 1998-11-03 Reichhold Chemicals, Inc. Colloidally stabilized emulsion polymer
EP0780594A1 (fr) 1995-12-21 1997-06-25 Elf Atochem S.A. Courroies antistatiques
US6280509B1 (en) * 1996-05-09 2001-08-28 Alistagen Corporation Biocidal coating compositions and method
CN1226260A (zh) 1996-05-28 1999-08-18 伊斯曼化学公司 含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基－官能和烯胺－官能聚合物
JP3193300B2 (ja) * 1996-07-12 2001-07-30 帝人株式会社 制電性ポリエステルフイルム
EP0952168A4 (en) 1996-07-16 2000-05-24 Toray Industries GRAFT POLYMERS AND THEIR USE IN MEDICAL APPARATUS
JPH10104692A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Minolta Co Ltd 帯電防止ファインダ
US5645968A (en) * 1996-10-07 1997-07-08 Xerox Corporation Cationic Toner processes
US6039940A (en) * 1996-10-28 2000-03-21 Ballard Medical Products Inherently antimicrobial quaternary amine hydrogel wound dressings
DE19654897A1 (de) * 1996-11-14 1998-06-04 Roehm Gmbh Monomere für Polymere mit antimikrobiellen Eigenschaften
FR2757866B1 (fr) * 1996-12-30 2004-12-17 Catalyse Polymeres comportant des groupes ammoniums quaternaires, leur utilisation pour la fabrication d'un materiau a propretes antibacteriennes et leurs procedes de preparation
US6218492B1 (en) * 1997-01-03 2001-04-17 Huels Aktiengesellschaft Water insoluble bacteriophobic polymers containing carboxyl and sulfonic acid groups
EP0860213A3 (de) * 1997-01-03 2002-10-16 Therapol SA Bioaktive Beschichtung von Oberflächen
EP0907508B1 (fr) * 1997-01-06 2004-08-25 Atofina Film antistatique pour l'emballage de matieres qui diffusent des produits volatils
US6242526B1 (en) * 1997-01-28 2001-06-05 Stepan Company Antimicrobial polymer latexes derived from unsaturated quaternary ammonium compounds and antimicrobial coatings, sealants, adhesives and elastomers produced from such latexes
DE19705579A1 (de) 1997-02-14 1998-08-20 Huels Chemische Werke Ag Gegenstand mit Mikroorganismen abweisender Beschichtung, dessen Herstellung und Verwendung
DE19709076A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe
DE19716606A1 (de) * 1997-04-21 1998-10-22 Huels Chemische Werke Ag Bakterienabweisend und blutverträglich modifizierte Oberflächen
US5900451A (en) 1997-05-15 1999-05-04 Reichhold Chemicals, Inc. Collaidally stabilized butadiene emulsions
EP0893165A3 (de) * 1997-06-28 2000-09-20 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Bioaktive Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von Makroinitiatoren
DE19728489A1 (de) * 1997-07-03 1999-01-07 Huels Chemische Werke Ag Medizintechnische Vorrichtung zur Verbesserung der Hautfixierung von Dauerkathetern und anderen transcutanen Implantaten bei reduzierter Infektionsgefahr
CA2301860C (en) 1997-08-28 2009-05-26 Cv Technologies Inc. Chemical and pharmacological standardization of herbal extracts
US6063745A (en) * 1997-11-26 2000-05-16 Allergan Mutli-purpose contact lens care compositions
US6197322B1 (en) * 1997-12-23 2001-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial structures
JP3644813B2 (ja) * 1998-01-30 2005-05-11 東立化成工業株式会社 アクリルエマルジョンの製造方法
KR100596242B1 (ko) * 1998-07-17 2006-07-03 케멕 리미티드 폴리(2-프로페날, 2-프로펜산)을 함유하는 조성물 및 이의 제조 방법
DE19833062A1 (de) 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Redispergierbares Pulver und dessen wäßrige Dispersion, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung
DE19833066A1 (de) 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten, die danach erhältlichen Dispersionen, aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung
WO2000008077A1 (en) 1998-08-07 2000-02-17 Reichhold, Inc. Novel latex compositions for deposition on various substrates
DE19854819A1 (de) * 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Hohler Artikel mit antistatischen Eigenschaften
US7709694B2 (en) 1998-12-08 2010-05-04 Quick-Med Technologies, Inc. Materials with covalently-bonded, nonleachable, polymeric antimicrobial surfaces
US20050065284A1 (en) * 1999-08-06 2005-03-24 Venkataram Krishnan Novel latex compositions for deposition on various substrates
US6525134B1 (en) 1999-09-09 2003-02-25 Atofina Antistatic acrylic polymer compositions
US6207361B1 (en) * 1999-12-27 2001-03-27 Eastman Kodak Company Photographic film with base containing polymeric antistatic material
US7067116B1 (en) * 2000-03-23 2006-06-27 Warner-Lambert Company Llc Fast dissolving orally consumable solid film containing a taste masking agent and pharmaceutically active agent at weight ratio of 1:3 to 3:1
DE10025707A1 (de) 2000-05-26 2001-11-29 Degussa Mehrschichtiges, verstärktes Kunststoffanbindungselement mit antistatischen Eigenschaften
US6500981B1 (en) 2000-08-02 2002-12-31 Ethox Chemicals Llc Hydroxy and sulfonic acid substituted alkenes and salts
ES2264681T3 (es) * 2000-09-21 2007-01-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mezclas de fenoles y materiales inorganicos con actividad antimicrobiana.
US6797743B2 (en) 2000-09-27 2004-09-28 Michigan Biotechnology Institute Antimicrobial polymer
US7264638B2 (en) * 2000-12-21 2007-09-04 John William Artley Polyethylene glycol saturated substrate and method of making
JP3434800B2 (ja) 2001-01-31 2003-08-11 海洋科学技術センター 地殻コア試料の採取方法、並びにこれに用いる抗菌性高分子ゲルおよびゲル材料
RU2193895C2 (ru) * 2001-02-08 2002-12-10 Гаврилюк Борис Карпович Покрытие для ран
DE10122149A1 (de) 2001-05-08 2002-11-14 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung poröser Materialien
US7081139B2 (en) * 2001-05-11 2006-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antimicrobial polyester-containing articles and process for their preparation
DE10131484A1 (de) * 2001-06-29 2003-01-09 Creavis Tech & Innovation Gmbh Antimikrobielle Polymerschäume mit Aminoalkoholen
DE10135667A1 (de) * 2001-07-21 2003-02-06 Creavis Tech & Innovation Gmbh Mikrobizide Tapeten
US20030049437A1 (en) * 2001-08-03 2003-03-13 Devaney Laura C. Flexible carrier tape having high clarity and conductivity
DE10149973A1 (de) * 2001-10-10 2003-04-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung extraktionsstabiler Polymerbeschichtungen
WO2003104583A1 (en) * 2002-06-07 2003-12-18 Microban Products Company Antimicrobial wallboard
US7981946B2 (en) * 2003-07-03 2011-07-19 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7491753B2 (en) * 2003-07-03 2009-02-17 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7745509B2 (en) * 2003-12-05 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Polymer compositions with bioactive agent, medical articles, and methods
US7306777B2 (en) * 2003-12-16 2007-12-11 Eastman Kodak Company Antimicrobial composition
JP4842567B2 (ja) * 2004-06-21 2011-12-21 日信化学工業株式会社 マイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法
WO2006033728A1 (en) * 2004-08-20 2006-03-30 Noveon, Inc. Associative thickeners for aqueous systems
EP2061481B1 (en) 2006-08-24 2012-12-12 Mallard Creek Polymers, Inc Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
US20080233062A1 (en) * 2006-08-24 2008-09-25 Venkataram Krishnan Cationic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
WO2008024470A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Microban Products Company Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and its use in wallboard manufacture

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107022247A (zh) * 2017-05-08 2017-08-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种抑菌复合涂料的制备方法及其应用
CN107022247B (zh) * 2017-05-08 2019-08-06 奇瑞汽车股份有限公司 一种抑菌复合涂料的制备方法及其应用
CN108341721A (zh) * 2018-02-18 2018-07-31 毛强平 一种生物有机缓释肥、制备方法及其在土壤修复中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2444541C2 (ru) 2012-03-10
WO2008024509A3 (en) 2009-04-09
CA2661486C (en) 2013-04-23
US20080057049A1 (en) 2008-03-06
EP2061481A4 (en) 2011-01-12
KR20090063218A (ko) 2009-06-17
EP2061481B1 (en) 2012-12-12
JP5404397B2 (ja) 2014-01-29
CA2661486A1 (en) 2008-02-28
US9220725B2 (en) 2015-12-29
BRPI0715857A2 (pt) 2013-07-23
KR101431668B1 (ko) 2014-08-20
RU2009110485A (ru) 2010-09-27
EP2061481A2 (en) 2009-05-27
WO2008024509A2 (en) 2008-02-28
JP2010501672A (ja) 2010-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101516382A (zh) 作为生物活性成分的载体的阳离子型胶乳及其生产和使用方法
CN101541312B (zh) 作为生物活性成分的载体的阴离子型胶乳
KR101016425B1 (ko) 생체활성 성분을 위한 담체인 양이온성 라텍스 및 그의 제조 방법 및 사용 방법
CN102159181A (zh) 作为活性成分载体的阳离子胶乳及其制造和使用方法
CN102056997A (zh) 作为活性成分载体的阴离子胶乳及其制造和使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20090826