CN102056997A - 作为活性成分载体的阴离子胶乳及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以和各种各样的基材(例如个人护理品、织物、金属、纤维素材料、塑料等)组合使用的聚合物材料领域，并且涉及活性剂包括，例如，抗微生物，抗细菌和抗真菌材料的领域。本发明进一步涉及包含至少一种活性组分的胶乳聚合物涂料以及制造和使用此种胶乳组合物的方法。

Description

作为活性成分载体的阴离子胶乳及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请是于2007年8月24日提交的美国序列号11/895,539的部分继续申请，后者要求于2006年8月24提交的美国临时申请序列号60/839,892的优先权，它们各自的内容在此引入供参考。
发明领域
本发明涉及可以和各种各样的基材(例如个人护理品、织物、金属、纤维素材料、塑料等)组合使用的聚合物材料领域，并且涉及活性剂包括，例如，抗微生物，抗细菌和抗真菌材料的领域。本发明进一步涉及包含至少一种活性组分的胶乳聚合物涂料以及制造和使用此种胶乳组合物的方法。
发明背景
胶乳聚合物涂层在实心基材上的沉积早已用来为那些基材赋予某些终端用途性能，例如疏水性、强度、粘合性、相容性等。取决于起始单体、表面活性剂、乳液聚合条件及其它参数的选择，所沉积的聚合物可以设计用来携带阴离子、阳离子或两性电荷，即直接影响涂层性能的特征。此外，可以将所得的胶乳聚合物与一定范围的其它功能性材料共混以赋予最终涂层材料附加的或增强的特征。
在许多应用中，可以将胶乳聚合物与含显示抗微生物活性的生物活性化合物的组合物共混，以提供可以用于其中尤其需要抗微生物性能的恶劣环境的胶乳配方。这些抗微生物组分通常按较小量用作在聚合物已经制备后添加的配制成分。虽然此种共混物是有用的，但是在试图提高或控制这些组合物可能提供的抗微生物保护的程度方面仍有许多实际的问题。例如，这些组合物和方法通常不足以为其中部署了它们的基材或材料提供长期保护，特别是在它们的抗真菌性能方面。仍需要加强或更精细控制抗微生物性能的方法。与导入新抗微生物材料、即聚合物相联系的规则问题也可能是显著的。此外，延长或延伸抗微生物性能的有效性的途径仍是难捉摸的。
因此，需要的是赋予和提高胶乳聚合物、以及由其制备的涂层和制品的抗微生物活性的新方法和途径。还需要的是更精密操纵这些材料的抗微生物活性的方法，包括延伸它们的生物活性的有效性的途径。
发明概述
本发明涵盖引入活性成分(包括但不限于生物活性组分)的新方法和途径，以致可以提高和控制胶乳的性能。如本文将进一步论述的那样，短语“活性成分”包括有机和无机组分并且应该以广义解释为提供所需终端益处的添加剂。作为一个实例，本发明的活性成分包括但不限于赋予抗微生物、抗细菌、抗真菌、抗病毒或抗寄生虫活性的一种或多种生物活性组分。作为另一个实例，本发明的活性成分包括但不限于一种或多种增湿、抗老化、UV、晒黑(tanning)或抗头皮屑剂。
更明确地，本发明还涵盖引入各种活性成分的新方法和途径。本发明还涉及新型的活性阴离子聚合物胶乳材料。在一个方面中，本公开内容提供在聚合过程中将活性成分例如，抗微生物成分引入胶乳的方法。
在另一个方面中，本发明提供聚合物胶乳组合物，其包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；和
ii)至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体的聚合产物；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分；和
c)任选地，引入到该胶乳聚合物中的至少一种空间庞大的组分。
其中所述组合物提供抗微生物活性。
在另一个方面中，本发明提供除臭方法，包括通过使用具有抗微生物活性的个人护理品控制细菌。所述抗微生物活性减少气味并且可以与防汗组合物结合。所述个人护理品可以包含能够形成膜的至少一种阴离子聚合物胶乳组合物。所述至少一种聚合物胶乳组合物可以进一步包含至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分或至少一种后处理活性组分(post-process active component)或它们的组合。所述至少一种额外的活性组分可以显示抗静电、抗头皮屑、抗粉刺、防腐、着色、螯合、抗氧化、加香、调理、定型、增湿、软化、疏水/亲水、脱毛、驱虫或防晒功能性。可以将所述个人护理品施用于至少一种有生命表面、无生命表面或空气并且可以配制为防晒剂、沐浴剂、香波、水剂(lotion)或除臭剂(deodorant)。所述除臭剂可以是滚涂剂(roll-on)、棒剂(stick)或喷剂。
在一个实施方案中，所述个人护理品显示至少700ml的泡沫高度、6-大约7的pH值和大约3秒-大约30秒的泡沫密度。
以前，在聚合过程后并且按较小量将抗微生物剂作为胶乳制品或终端用途应用例如漆的防腐剂添加到胶乳中。本发明允许使用高浓度的大范围活性成分，包括高度疏水性的活性成分，它们可以容易地引入到胶乳中以致所得的胶乳颗粒用作活性成分的载体。活性成分如此充分引入可以使得添加剂的基本上均匀分布并产生与预制分散体相比优胜和持续的性能。
在本发明的一个方面中，进行乳液聚合以致一种或多种活性剂在乳液聚合期间被引入到聚合物中，通常通过将相应的一种或多种活性组分溶解在单体料流中。这样，活性剂可以至少部分包封在该胶乳聚合物基体内。可以在聚合过程中的任何时候将一种或多种活性成分添加到单体料流中，然而，本领域技术人员将承认某些活性成分将受益于聚合过程中晚期的添加以维持活性成分的完整性和功能。这种方法提供的一个优点是能够将大量活性成分(包括疏水性组分)引入或包封，而不会显著地使相应的活性剂退化。
在另一个方面中，本发明还提供基于阴离子胶乳的可调体系，该体系充当至少一种活性成分的一类载体，并任选地还包括可以与本文公开的胶乳共混的一种或多种活性添加剂。因此，这些胶乳可以具有多功能用途，例如除了是活性功能性成分的载体之外还提供粘结、强度和分散性能，并任选地构成共混的抗微生物组合物的一种组分。
在一个方面中，因为通常在乳液聚合过程中将活性成分引入到胶乳中，所以这些活性组分可以至少部分包封在该胶乳聚合物基体内。在另一个方面中，可以将活性组分基本上包封在胶乳聚合物基体内。虽然不希望受一种理论的束缚，应该相信，通过将活性成分递送到所需的终端用途应用，具有被包封的活性成分的胶乳聚合物可以提供所述活性成分受维持和受控制地暴露到其中部署了它们的环境中，从而对产品或应用提供更长和更有效的保护。此外，因为可以通过现有的乳液聚合方法形成本文描述的活性阴离子胶乳，所以该聚合方法有利地允许制备高分子量聚合物。
在另一个方面中，本文公开的方法还通过使用部署抗微生物活性剂的方法的组合来提供调节活性剂的行为的潜力。例如，可以既通过在乳液聚合过程中将抗微生物成分引入到胶乳中，又通过将所得的胶乳产物在共混中与相同或至少一种不同的抗微生物组分结合来赋予产物高度定制的抗微生物性能。这种途径允许根据环境和所要求的性能使用聚合物、添加剂或这两者选择和调节抗微生物性能。类似地，可以同样控制其它功能性。
在又一个方面中，本文公开的技术可以提供与通过标准方法给予的相比将更大量活性成分包封到胶乳组合物中的能力。例如，一旦已经制备胶乳聚合物，就通常按较小量将抗微生物组分用作配制成分，并且这些抗微生物剂通常按至多大约1000-2000ppm的浓度使用。相对于此，本发明的所得的胶乳组合物的抗微生物组分可以按基于总单体重量的高达大约40重量％的浓度使用。在这一方面中，本发明可以提供可以按原样或作为添加剂使用的稳定、浓缩的分散体，或可以提供可以经稀释并添加到要求抗微生物保护的其它体系中的浓缩分散体。高的抗微生物组分浓度提供灵活性并确保这些胶乳组合物作为浓缩物以及按非浓缩形式的应用。
尽管本文中公开的方法可以应用于任何活性成分，包括但不限于有机或无机试剂，但是本发明应该解释为涵盖经由任何有益材料的包封而提供或增强胶乳、基材、或特定的最终产品的性能的方法。作为一个实例，本发明包括可以包括抗微生物活性、抗细菌活性、抗真菌活性、抗病毒活性、抗寄生虫活性或它们的任何组合的生物活性胶乳，这取决于生物活性剂的具体选择。
本文所使用的术语“活性”组分包括、但不限于，抗微生物剂、抗细菌剂、抗真菌剂、抗病毒剂、抗寄生虫剂、UV剂、药物、营养辅助品(neutraceuticals)、维生素、药用化妆品、化妆品、氧化物、矿物质、颜料等。换言之，该术语用来包括为所得的胶乳组合物提供益处的能够包封的所有成分。作为一个实例，增湿剂认为是本发明的活性组分或成分。类似地，UV剂认为是本发明的活性组分或成分。因此，本发明还包括包含了增湿剂和UV剂的胶乳。
在另一个方面中，本发明提供活性阴离子聚合物胶乳，其包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和第一单体；和ii)任选地，至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。
在另一个方面中，本发明提供生物活性阴离子聚合物胶乳，其包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和第一单体；和i i)任选地，阴离子型或是阴离子前体的至少一种烯属不饱和第二单体；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。
因而，术语活性包括但不限于生物活性。
虽然本公开内容的本发明胶乳性质上是阴离子的，但是这些胶乳的阴离子电荷被阴离子型的或是阴离子前体的单体(即阴离子单体)赋予是不必要的。例如，阴离子引发剂或可以是可聚合或不可聚合的阴离子表面活性剂可以用于将阴离子电荷导入本发明胶乳。因此，在这些方面中，阴离子型的或是阴离子前体的至少一种烯属不饱和第二单体描述为活性阴离子聚合物胶乳的任选特征。
当使用多于一种烯属不饱和第一单体构成第一单体组分时，独立地选择这些第一单体中的每一种。类似地，当使用阴离子型的或是阴离子前体的多于一种烯属不饱和第二单体(本文称作″阴离子″单体)构成第二单体组分时，独立地选择这些第二单体中的每一种。在这些方面中，至少一种第一单体和至少一种第二单体的宽范围的重量百分率可以在本发明中使用。例如，胶乳可以包含大约0.01重量％-100重量％烯属不饱和第一单体，基于总单体重量，并且胶乳可以包含0重量％-大约99.99重量％阴离子型的或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体，基于总单体重量。
此外，本发明的胶乳还可以包含引入到阴离子聚合物胶乳中以使该胶乳空间稳定的空间庞大的组分。这些空间庞大的组分可以包括，但不限于，下面给出的单体、聚合物和它们的混合物。因此，可以引入作为共聚单体的单体，它可以与阴离子聚合物的主链的一部分附着，或构成阴离子聚合物的主链的一部分，它的实例包括烷氧基化烯属不饱和第三单体。可以通过吸附或接枝到胶乳表面上来引入聚合物，该聚合物的实例包括聚乙烯醇。
此外，虽然引入到胶乳聚合物中的至少一种空间庞大的组分是任选的组分，但是本发明还提供这一组分的宽范围用量和浓度的使用。因此，如技术人员将理解的那样，在不包含至少一种空间庞大的组分的活性阴离子聚合物胶乳中，可以通过提高阴离子第二单体的相对比例，通过改变所使用的引发剂的量和类型，通过添加表面活性剂例如非离子或阴离子表面活性剂等，或这些方法的任何组合，提高胶乳稳定性。在至少一种空间庞大的组分存在下可以降低阴离子第二单体的相对比例和/或可以排除表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中可以制备杀菌组合物，其包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；和
ii)至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体的聚合产物；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。
在又一个方面中，本发明提供活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，该方法包括在乳液聚合过程中的任何时间引发包括以下组分的水性组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和第一单体；
b)任选地，至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体；
c)至少一种阴离子表面活性剂；
d)至少一种活性组分；
e)至少一种自由基引发剂；
f)任选地，至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体；
g)任选地，至少一种空间庞大的聚合物；和
h)任选地，至少一种非离子表面活性剂。
在又一个方面中，本发明提供生物活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，该方法包括在乳液聚合过程中的任何时间引发包括以下组分的水性组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和第一单体；
b)任选地，至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体；
c)至少一种阴离子表面活性剂；
d)至少一种生物活性组分；
e)至少一种自由基引发剂；
f)任选地，至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体；
g)任选地，至少一种空间庞大的聚合物；和
h)任选地，至少一种非离子表面活性剂。
在这些方面中，因为本发明的阴离子胶乳携带净负电荷，所以当在没有任选的第二阴离子单体的情况下制备阴离子胶乳时，可以通过自由基引发剂、阴离子表面活性剂、阴离子空间庞大的组分或它们的任何组合将胶乳的全部负电荷赋予胶乳。
在本发明的一个方面中，可以在乳液聚合过程中的任何时候将至少一种活性组分溶解在单体原料中。此外，在另一个方面中，在引发乳液聚合之前可以将水性组合物组分和至少一种活性组分作为分散体提供。因此，本发明提供分批法，其中至少一种活性组分存在于播种阶段中。在这个方面中，在包括至少一种生物活性组分在内的组合物的所有组分从开始时都存在的情况下引发乳液聚合。此外，本发明还提供半连续法，其中在从引发时起不存在组合物的所有组分时，引发乳液聚合，但是在引发聚合后的各个时期添加一些组分。在这些方面中，例如，可以在播种阶段后的任何时候添加至少一种活性组分。在另一个方面中，例如，可以在播种阶段后的任何时候添加上面提供的任何其它组分或组分的组合，除了要求用来引发和传播乳液聚合的任何组分总量中的至少那部分。因此，本文提供的活性阴离子胶乳可以通过任何种类的分批法或通过半连续法制造。
在一个方面中，本发明的活性胶乳可以提供为或用作涂层，它们可以应用于医疗植入物，包括人造球窝式关节、棒材、固定模、牙科植入物、插销、螺钉、导液管等。此类涂层也可以提供在日常表面上，例如空调盘管、空气过滤器、管子、屋顶、浴室物品、厨房物品等。此类涂层可以在车辆以及家庭、医院及其它建筑物中防止微生物感染，例如细菌和霉菌。最终产品的使用的其它实例是用作水性分散体或直接地以粉末形式使用，例如，用于将冷却-水回路消毒，或间接使用，通过添加到漆或其它表面涂料中。
在另一个方面中，本发明的活性胶乳可以提供或用于个人护理品、药物、药用化妆品或营养应用。非限制性实例包括气味控制剂、增湿剂、抗皱和防老剂、抗粉刺剂、抗头皮屑剂、抗静电剂、防腐剂、调理剂(conditioners)、定型助剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线阻滞剂和吸收器、皮肤烫金或晒黑剂、维生素和草药补充剂、植物提取物、自由基清除剂、着色剂、香精和香料。此外，本发明的活性胶乳可以用于这些应用的包装。
在阅读以下发明详细说明后本发明的这些及其它特征、方面、实施方案和优点将变得明朗。然而，应当理解，这些方面、实施方案和实施例仅是出于说明性目的提供的，并且不应以任何方式解释为对本发明范围施加限制。此外，本发明包括本文提供的实施方案和方面的组合。
发明详述
本发明提供可用于各种各样的终端应用(例如，个人护理品，包括但不限于皮肤和毛发用品、药物、药用化妆品、营养剂)，或用作纺织品、金属、纤维素材料、塑料等上的涂层的新型胶乳聚合物材料，其中所述聚合物材料包括引入所述胶乳聚合物中的活性组分。本发明还提供在乳液聚合期间允许引入高浓度活性成分例如抗真菌剂的新方法和工艺。在一个方面中，例如，所公开的方法可以用来在乳液聚合期间引入基于总单体重量(″phm″或份/百份单体)的大约0.01％-大约40％显著疏水性生物活性成分。虽然可以在聚合过程中的任何阶段(包括在种子形成阶段期间的非常早期)导入活性成分，但是在一个方面中，可以在聚合过程的后期，例如，当已经将大约30％-大约90％单体送入聚合反应器时，添加生物活性组分或添加剂。
有用的活性添加剂可以是固体、液体或它们的组合。可以在本发明中采用的许多活性添加剂是基本上水不溶性的或在水中具有有限的溶解度。在这一方面中，典型的水不溶性、疏水性活性剂可溶于乳液聚合中采用的至少一种单体中。因此，可以通过在适当的时间将典型的疏水性活性成分大量或部分地溶解在单体原料中而将其导入聚合反应器。因此，作为一个实例，经选择用于赋予抗微生物性能的典型成分通常将可溶于用来制造聚合物胶乳的单体。在另一个方面中，本发明中有用的活性添加剂也可以是显著水溶性的，它们的一个实例包括邻苯基苯酚盐(去质子邻苯基苯酚)和相似的试剂。在这一方面中，没有必要此类亲水性活性添加剂可溶于待聚合的任何单体。
在另一个方面中，不需要活性成分可溶于所使用的至少一种单体，因为这些成分也可以作为在水中的预制分散体添加。在这一方面中，除了其它方式之外，可以如下制造分散体，使用相对浓缩量的添加剂并通过使用表面活性剂、分散剂等和通常采用混合装置例如高速混合器、均化器、Eppenbach混合器或类似装置分散。在这种情况下，可以将分散体供入反应器以将合适量的活性成分递送到胶乳中。
在一个方面中，本发明涵盖活性阴离子聚合物胶乳，其包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和第一单体；ii)任选地，至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。
在一个方面中，本发明涵盖生物活性阴离子聚合物胶乳，其包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和第一单体；ii)任选地，至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。
如本文所提供，引入到所述胶乳聚合物中的至少一种空间庞大的组分可以独立地选自至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体、至少一种空间庞大的聚合物或它们的任何组合。这些组分中的每一种，以及任选的或附加的组分在本文中加以考虑。
在本发明的一个实施方案中可以制备杀菌组合物，其包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；和
ii)至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体的聚合产物；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。
杀菌组合物可以进一步包含各种杀菌剂、至少一种醇以及至少一种活性组分，所述活性组分选自氧化钛、氧化锌、四氧化三铁、佛青、氧化铁红、有光泽颜料、金属效应颜料、珠光颜料、荧光颜料、磷光颜料、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、混合相颜料、含硫硅酸盐、金属硫化物、络合金属氰化物、金属硫酸盐、金属铬酸盐、金属钼酸盐、黄色氧化铁、棕色氧化铁、锰紫、磺基硅酸钠铝、氧化铬水合物、亚铁氰化铁、胭虫红、种子、破裂种子坚硬果壳、珠子、丝瓜颗粒、聚乙烯球、粘土、钙基膨润土、高岭土、陶土、滑石、珍珠岩、云母、蛭石、氧化硅、石英粉、蒙脱石、碳酸钙、纳米材料例如粘土或氧化物、滑石或它们的组合。杀菌剂可以后添加到胶乳聚合物中。
杀菌组合物可以进一步包含各种常用的杀菌化合物例如，季铵化合物、酚类和醇类以及用于家庭清洁的任何表面活性剂或溶剂，包括二醇醚类、醇类、氯化溶剂例如二氯甲烷，和石油衍生物溶剂。还可以添加无机清洁增效剂例如磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐和沸石。当组合时，杀菌化合物可以提供短期杀菌活性，而所述活性组分可以提供长期的杀菌活性。杀菌组合物的pH值可以小于或等于4或大于或等于9。
在另一个方面中，本发明还涵盖活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，该方法包括在乳液聚合过程中的任何时间引发包括以下组分的水性组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和第一单体；
b)任选地，至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体；
c)至少一种阴离子表面活性剂；
d)至少一种活性组分；
e)至少一种自由基引发剂；
f)任选地，至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体；
g)任选地，至少一种空间庞大的聚合物；和
h)任选地，至少一种非离子表面活性剂。
在又一个方面中，本发明还涵盖生物活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，该方法包括在乳液聚合过程中的任何时间引发包括以下组分的水性组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和第一单体；
b)任选地，至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体；
c)至少一种阴离子表面活性剂；
d)至少一种生物活性组分；
e)至少一种自由基引发剂；
f)任选地，至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体；
g)任选地，至少一种空间庞大的聚合物；和
h)任选地，至少一种非离子表面活性剂。
在又一个方面中，本发明提供活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，包括：
a)提供包含以下组分的水性组合物：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；
ii)任选地，至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体；
iii)至少一种阴离子表面活性剂；
iv)任选地，至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体；
v)至少一种自由基引发剂；和
vi)任选地，至少一种非离子表面活性剂；
b)引发所述组合物的乳液聚合；和
c)在乳液聚合过程中将至少一种活性组分添加到所述组合物中。
在又一个方面中，本发明提供生物活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，包括：
a)提供包含以下组分的水性组合物：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；
ii)任选地，至少一种阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体；
iii)至少一种阴离子表面活性剂；
iv)任选地，至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体；
v)至少一种自由基引发剂；和
vi)任选地，至少一种非离子表面活性剂；
b)引发所述组合物的乳液聚合；和
c)在乳液聚合过程中将至少一种生物活性组分添加到所述组合物中。
在这些方面中，通常使用至少一种阴离子表面活性剂制备活性阴离子聚合物胶乳。所采用的至少一种阴离子表面活性剂可以呈也不构成烯属不饱和第二单体的阴离子表面活性剂形式，或至少一种阴离子表面活性剂可以是阴离子型的或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体。在后一种情况下，阴离子型的或是阴离子前体的第二单体同时充当烯属不饱和第二单体和阴离子表面活性剂。在任何情况下，当在没有任选的第二阴离子单体的情况下制备阴离子胶乳时，可以通过自由基引发剂、阴离子表面活性剂、阴离子空间庞大的组分或它们的任何组合将胶乳的全部负电荷赋予胶乳。
可以用作烯属不饱和第一单体和空间庞大的组分的许多化合物和物质在欧洲专利号EP 1109845和相应的PCT公开专利中请WO00/8008077中进行了公开，所述文献中的每一公开内容在此全文引入作为参考。
烯属不饱和第一单体
各种烯属不饱和第一单体可以用于本发明的胶乳。适合的第一单体的实例可以至少在美国专利号5,830,934、美国专利申请公开号2005/0065284和2005/0003163和欧洲专利号EP 1109845中找到，都属于Krishnan，所述文献中的每一公开内容在此全文引入作为参考。在这一方面中，这些单体的实例包括，但不限于，乙烯基芳族单体、卤化或未卤化烯烃单体、脂族共轭二烯单体、非芳族不饱和单或二羧酸酯单体、不饱和烷氧基化单酯或二酯单体、酸酐单体的不饱和二酯、含氮单体、含腈单体、环状或无环含胺单体、支化或未支化烷基乙烯基酯单体、芳基乙烯基酯单体、卤化或未卤化的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、卤化或未卤化(甲基)丙烯酸芳基酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸亚烷基酯、羧酸亚烷基酯、卤乙烯、偏二卤乙烯或它们的任何组合，任何它们含至多20个碳原子。因此，烯属不饱和第一单体选自在反应和后处理程序下不是阴离子型的和不是阴离子前体的单体。
在这一方面中，申请人的意图是同时公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯结构部分，当任一结构部分在适合的单体中公开时。因此，丙烯酸酯单体是适合的烯属不饱和第一单体的公开内容还涵盖相应的甲基丙烯酸酯单体也是适合的第一单体的公开内容。简称(甲基)丙烯酸酯可以用来表示此种公开。
许多不同的烯属不饱和第一单体可以用于制备本发明的生物活性胶乳。在一个方面中，烯属不饱和第一单体的适合的实例包括，但不限于，苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatates)、乙酸乙烯酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟代乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化C3-C8α-烯烃、氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷氧基乙烯基醚等，或它们的任何组合。因此，适合的烯属不饱和第一单体的卤化类似物也被该公开内容涵盖，并且申请人的意图是公开这些单体的任何和全部适合的卤素取代的类似物或衍生物，包括氟取代的类似物、氯取代的类似物、溴取代的类似物和碘取代的类似物。术语″卤素取代″意味着包括部分卤素取代的和全卤素取代的，其中任何卤素取代基可以是相同或可以是不同的。同样在这一方面中，当丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯任一结构部分在适合的单体中公开时，申请人的意图是公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯结构部分。
在另一个方面中，烯属不饱和第一单体可以是卤化的或可以是未卤化的。类似地，烯属不饱和第一单体可以是氟化的或可以是未氟化的。例如，可以使用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的氟化类似物，以及未氟化物。烯属不饱和第一单体也可以是氯化的或可以是未氯化的。烯属不饱和第一单体也可以是溴化的或可以是未溴化的。烯属不饱和第一单体也可以是碘化的或可以是未碘化的。例如，可以使用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的氟化类似物，以及未氟化物。
在本发明的又一个方面中，本文提供的胶乳可以包含基于总单体重量的大约0.01重量％-100重量％烯属不饱和第一单体。在这一方面中，本发明的胶乳还可以包含大约0.1重量％-大约99.9重量％，大约1重量％-大约99重量％，大约5重量％-大约98重量％，大约10重量％-大约95重量％，大约25重量％-大约92重量％，大约35重量％-大约90重量％，大约50重量％-大约87重量％，或大约65重量％-大约85重量％烯属不饱和第一单体，基于总单体重量。在这一方面中，申请人的意图是单独地公开这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。如技术人员理解的那样，至少一种烯属不饱和第一单体的适合的重量范围是材料的设计性能和预期应用的函数。
烯属不饱和阴离子第二单体
在又一个方面中，本发明的胶乳聚合物还包含阴离子型或是阴离子前体的至少一种烯属不饱和第二单体的聚合产物。如本文所提供，至少一种烯属不饱和第二单体可以由术语″阴离子单体″统称，即具有或可以变得具有负电荷的任何单体。在一个方面中，这种负电荷可以由于容易去质子化的酸性官能团的水解和形成赋予，或经由普通技术人员已知可以导致带负电结构部分的另一种反应赋予。此种反应，例如水解反应可以在乳液聚合过程中的任何阶段、例如在组分单体，低聚物，所得的聚合物或其任何组合中进行。在另一个方面中，负电荷可以得自用于制备胶乳聚合物的组分单体中的预存在的酸或盐官能团。通常借助于阴离子单体的烯属不饱和部分将它引入到胶乳聚合物中。
适合的阴离子单体的实例可以至少在属于Krishnan的美国专利申请公开号2005/0065284和2005/0003163中找到。在这一方面中，适合的阴离子单体的实例包括，但不限于，基于不饱和二羧酸单体的半酯的单体、不饱和单或二元羧酸单体、含硫酸根的单体、含磺酸根的单体、含磷酸根的单体、含膦酸根的单体、不饱和酸酐、酸酐的单酯或它们的任何组合，它们中的任一种含至多20个碳原子。当使用多于一种烯属不饱和第二单体构成阴离子单体组分时，独立地选择每种阴离子单体。
此外，可以用于本发明胶乳的烯属不饱和阴离子单体的适合的实例包括，但不限于，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、马来酸一甲酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸或它们的任何组合。
如对第一单体描述的那样，适合的烯属不饱和第二单体的卤化类似物也被本公开内容涵盖，申请人的目的是公开这些单体的任何和全部适合的卤素取代的类似物或衍生物，包括氟取代的类似物、氯取代的类似物、溴取代的类似物和碘取代的类似物。术语″卤素取代″意味着包括部分卤素取代的和全卤素取代的，其中任何卤素取代基可以是相同或可以是不同的。同样在这一方面中，当丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯任一结构部分在适合的单体中公开时，申请人的意图是公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯结构部分。
在另一个方面中，本发明的胶乳聚合物可以包含0-大约99.99重量％阴离子型或是阴离子前体的烯属不饱和第二单体，基于总单体重量。在这一方面中，本发明的胶乳还可以包含大约0.01-大约99重量％，大约0.1-大约98重量％，大约0.5-大约95重量％，大约1-大约90重量％，大约2-大约80重量％，大约3-大约70重量％，大约4-大约60重量％，大约5-大约50重量％，大约7-大约40重量％，大约10-大约30重量％，或大约15-大约25重量％阴离子第二单体，基于总单体重量。在这一方面中，申请人的意图是单独地公开这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。
空间庞大的组分
如本文所公开的那样，本发明的一个方面涵盖阴离子聚合物胶乳，其包含：a)本文所公开的胶乳聚合物；b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分；和c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。在另一个方面中，本发明涵盖阴离子聚合物胶乳，其包含：a)本文所公开的胶乳聚合物；b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分；和c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。在又一个方面中，本发明涵盖阴离子聚合物胶乳，其包含：a)本文所公开的胶乳聚合物；b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。
引入到所述胶乳聚合物中的至少一种空间庞大的组分可以独立地选自至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体、至少一种空间庞大的聚合物或它们的任何组合。在这一方面中，并且虽然不希望受理论的束缚，但是通常将这种空间庞大的组分引入到阴离子聚合物胶乳中以使该胶乳空间稳定。
本文对于至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体的使用而使用的术语″引入″包括，但不限于，这种第三单体与阴离子聚合物的附贴，例如，通过使该第三单体与本文公开的第一单体和任选的第二单体共聚合，以形成阴离子聚合物胶乳。此外，对于至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体而使用的术语″引入″也可以包括这种第三单体接任何其它方式与阴离子聚合物的附贴，例如通过接枝到聚合物主链上。在另一个方面中，对于至少一种空间庞大的聚合物的使用的术语″引入″包括，但不限于，这种聚合物通过包括但不限于将该空间庞大的聚合物吸附或接枝到胶乳表面上的方法而附贴或缔合到该胶乳中。例如，可以如此将聚乙烯醇引入到胶乳中。这种空间稳定性组分可以涵盖将空间稳定性赋予胶乳颗粒而不影响阴离子聚合物胶乳的沉积特性的非离子单体或非离子聚合物。
可以用作空间庞大的烯属不饱和第三单体的示例性单体包括，但不限于，含烷氧基化(例如，乙氧基化或丙氧基化)官能团的那些烯属不饱和单体。在一个方面中，此类单体的实例包括，但不限于，至少一种独立选自以下单体的空间庞大的烯属不饱和化合物：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A可以独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，m可以是1-30的整数，包括这两个端点。在这一方面中，R1A、R2A和R3A也可以独立地选自H或甲基，m可以是1-10的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B可以独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，n和p可以是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点。还在这一方面中，R1B、R2B和R 3B可以独立地选自H或甲基，n和p可以独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C可以独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，q和r可以是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点。进一步对于这一方面，R1C、R2C和R3C可以独立地选自H或甲基，q和r可以是独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；或
d)任何这些化合物的任何组合。
在本发明的另一个方面中，许多其它类型的不饱和化合物可以用作空间庞大的烯属不饱和第三单体，包括但不限于，可聚合表面活性剂。因此，适合的空间庞大的烯属不饱和第三单体的其它实例包括，但不限于，二羧酸的烷氧基化单酯；二羧酸的烷氧基化二酯；烷基烯丙基磺基琥珀酸盐；乙烯磺酸盐；聚氧化乙烯烷基苯基醚例如NOIGEN RNTM；聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵例如HITENOL BCTM；或它们的任何组合。在这一方面中，例如，二酸例如马来酸和衣康酸的乙氧基化单和二酯也可以用来达到所需稳定化效果。表面活性剂的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基类似物(称为可聚合表面活性剂)也可以如此使用。这些可聚合表面活性剂的实例包括，但不限于，由Cognis销售的TREM LF-40TM TM。在一个方面中，这些表面活性剂是典型的，因为它们具有允许表面活性剂被引入到胶乳聚合物本身中的烯属不饱和部分，以及具有改变的疏水性和亲水性官能团。在另一个方面中，尤其适用于本发明的表面活性剂包括非离子表面活性剂，其中亲水性性质认为可归咎于氧化烯基团的存在。适合的非离子表面活性剂的实例包括，但不限于，衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等的结构部分。在此类物质中，亲水性的程度可以基于官能团的选择改变。
引入到胶乳聚合物中的至少一种空间庞大的组分也可以构成至少一种聚合物。同样，虽然不希望受理论的束缚，据认为此类聚合物为所得的胶乳聚合物提供空间稳定性。此类聚合物在本领域中有时称作保护性胶体。空间庞大的聚合物的实例包括，但不限于，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素等，包括这些材料的任何组合或衍生物。此外，任何上述空间庞大的单体和任何这些空间庞大的聚合物的混合物或组合也可以用作引入到胶乳聚合物中的至少一种空间庞大的组分。可以用于本发明的可以赋予稳定性的许多其它单体和聚合物提供在Krishnan等人的美国专利号5,830,934中，该文献的全文在此引入作为参考。
任选的至少一种空间庞大的组分可以按基于单体的总重量的0-大约25重量％的量存在。在这一方面中，本发明的胶乳还可以包含基于总单体重量的大约0.1-大约20重量％，大约0.2-大约18重量％，大约0.5-大约15重量％，大约0.7-大约12重量％，或大约1-大约10重量％空间庞大的组分。在这一方面中，申请人的意图是单独地公开这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。
自由基引发剂
在又一个方面中，本发明的胶乳可以包括能引发乳液聚合的自由基引发剂，它的选择是本领域普通技术人员已知的。因为本发明的阴离子胶乳携带净负电荷，所以当在没有任选的第二阴离子单体的情况下制备阴离子胶乳时，可以通过自由基引发剂提供胶乳的全部负电荷。因此，除了阴离子单体之外，可以通过自由基引发剂、阴离子表面活性剂、阴离子空间庞大的组分或它们的任何组合将全部负电荷赋予胶乳。因此，虽然可以使用任何阴离子或非离子自由基聚合引发剂，并且甚至可以容许低水平的阳离子引发剂，但是典型的自由基引发剂包括，但不限于，阴离子引发剂，包括但不限于过硫酸盐、过氧化物、偶氮-基化合物或它们的任何组合，它们能够将阴离子电荷赋予所得的胶乳。在这一方面中，还可以使用在分解时产生阴离子物质并为胶乳贡献阴离子电荷的任何自由基引发剂。这种引发剂的实例包括，但不限于，4，4′-偶氮双(2-4-氰基戊酸)，其以WAKO V-501TM商购自Richmond，Virginia的Wako Chemicals。
活性剂和它们的引入
本文中公开的阴离子胶乳聚合和包封方法可以单独或组合地使用宽范围的活性剂。也可以将阴离子胶乳聚合物与含活性化合物、例如显示抗微生物活性的化合物的组合物共混，以提供可以用于其中尤其需要抗微生物性能的恶劣环境的胶乳配方。这样，通过本文公开的包封方法赋予阴离子胶乳的抗微生物性能可以被与阴离子胶乳聚合物共混的组合物中的至少一种抗微生物剂补充。
在另一个方面中，本发明还提供用活性组分例如抗真菌或抗细菌组分强化的阴离子胶乳的制备方法。在一个实施方案中，经由湿部工艺将此种强化胶乳沉积到纸浆纤维上，以致所得的纸片是显著抗真菌和抗微生物的。例如，在一个方面中，本发明提供将抗微生物阴离子胶乳沉积到纸浆纤维上的方法，尽管此种方法没有被由胶乳和纤维上的相反电荷产生的库仑力促进。因此，可以用阴离子胶乳进行沉积，所述阴离子胶乳虽然没有固有的抗微生物性能，但是仍将充当所引入的生物活性成分的载体。此种沉积通常包括使用阳离子成分絮凝阴离子胶乳，这导致聚合物凝结到纤维上，并提供显示不同程度多相性的所有组分的浆。在这一方面中，典型的引发剂还包括偶氮基化合物和组合物。
如本文所提供，可以使用大范围的聚合条件。在一个方面中，活性组分或添加剂通常可溶于所采用的至少一种单体，或可溶于所使用的单体混合物或组合物。在另一个方面中，当组合物的全部组分(包括至少一种活性组分)在引发的时候存在时，可以在聚合过程中的任何阶段(包括种子形成阶段期间的非常早期，包括引发乳液聚合)导入活性添加剂。在另一个方面中，可以在聚合过程的后期阶段添加添加剂。例如，当已经将大约30％的单体供入聚合反应器时，可以将活性成分导入单体原料。
虽然不希望受理论的束缚，据信在聚合过程较后期将活性组分导入单体原料中可以帮助使聚合条件引起的活性剂降解最小化。例如，可能的是，活性剂可能在进行聚合的温度下降解，或可能与某些单体或其它组分反应。因此，为了使任何这样的降解过程最小化，可以在过程中的此种时刻，例如，当该过程完成超过大约50％，超过大约60％，超过大约70％，超过大约80％或超过大约90％时添加活性剂，从而使活性剂及其它组分间在聚合条件下的接触时间最小化。使活性剂降解最小化的另一种途径是采用包含″潜″活性结构部分的活性剂，该″潜″活性结构部分可以在乳液聚合之后的适合时刻通过热、化学、光化学或类似手段激活。
在本发明的另一个方面中，可以在乳液聚合过程中的任何阶段导入活性添加剂，包括例如在该过程中的此种时刻导入，即在该时刻，所得的胶乳显示的活性相对于当乳液聚合完成大约50％时通过添加生物活性组分制备的相同胶乳所显示的标准活性没有显著地减弱。因此，这种标准活性是由相同活性组分和相同胶乳在基本上相同的浓度下合成的相同胶乳在相似条件下评价的活性，该胶乳是当乳液聚合完成大约50％时添加活性组分制备的。术语″没有显著地减弱″用来指所得的活性胶乳的活性相对于这种标准生物活性方面的任何差异满足以下标准中的任一个，或多于一个：1)所得的活性胶乳的测得的活性比标准样品的测得的活性低小于或等于大约15％；2)所得的活性胶乳的活性具有的基于任意活性尺度的数值活性级比标准样品的数值活性级低小于或等于大约35％；或3)所得活性胶乳的活性水平的基于经验的描述性评级比标准样品的活性级水平低至多两个描述性评级水平。例如，抗微生物活性的测量可以根据以下任何一个或一个以上的试验标准来测定：ASTME2180-01；ASTM E2149-01；ASTM E1882-05；ASTM D3273；AATCC试验方法30，第3部分AATCC试验方法100；ASTM D5590。“没有显著地减弱”的标准1)的实例如下：可以在乳液聚合过程中一次导入生物活性添加剂、或可以一次触发导入以致提供具有0.009mg/mL的最低抑菌浓度(MIC)的所得抗微生物胶乳，其比标准样品的0.010mg/mL的MIC低不到15％。“没有显著地减弱”的标准2)的实例如下：可以在乳液聚合过程中一次导入生物活性添加剂、或一次触发导入，以致提供所得的微生物胶乳，它具有为5的基于任意活性尺度的数值生物活性活性级，该活性级比标准样品的为7的数值生物活性活性级低不到35％。“没有显著地减弱”的标准3)的实例如下：在包括″优异的活性″、″非常好的活性″和″好的活性″的相邻评级水平的基于经验的描述性评级系统中，可以在乳液聚合过程中一次导入生物活性添加剂、或一次触发导入，以致提供具有″好的活性″的活性级的所得微生物胶乳，相比之下标准样品的活性级为″优异的活性″。在这些生物活性测量中的任一种中，可以在聚合过程中的任何时候导入生物活性添加剂以致提供这种结果，或在聚合过程中的某时触发导入以致提供上面公开的结果。
在另一个方面中，没有必要在聚合过程中的较晚期将活性组分导入单体原料中。例如，当已经将大约0％，大约10％，大约20％，大约30％，大约40％，大约50％，大约60％，大约70％，大约80％，大约90％，或大约100％单体供入聚合反应器时，也可以添加添加剂。在这一方面中，在从引发时起不存在组合物的所有组分时，引发乳液聚合，但是在引发聚合后的各个时期添加一些组分，包括但不限于，至少一种活性组分。在这一方面中，申请人的意图还是公开这些数值之间的任何和全部范围，和单独地要求这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。
在另一个方面中，可以在某个范围的温度下进行聚合，该温度通常在提供合理的聚合速率的最低温度，和不导致抗微生物活性成分显著降解或分解的可容许的最高温度间选择。在一个方面中，聚合可以在满足聚合进行的可能的最低温度下进行。在这种情况下，聚合温度应该足够低以不显著地使所引入的任何活性成分降解或分解，然而足够高以致聚合速率和时间适合于最终胶乳聚合物的有用的制备。
活性剂也可以作为通过使用本领域普通技术人员已知的方法和材料将单体、添加剂、表面活性剂、水等的混合物乳化而制得的预乳液进料。例如，在这一方面中，除了其它方式之外，可以如下制造分散体，使用相对浓缩量的添加剂并通过使用表面活性剂、分散剂等和通常采用混合装置例如高速混合器、均化器、Eppenbach混合器或类似装置分散。此外，可以使用普通技术人员已知的任何其它可想到的方法，所述方法提供其中添加剂是分散体、乳液、悬浮液等或在聚合之前基本上溶解在单体混合物中的乳液聚合物。
在一个方面中，提供抗真菌和抗细菌性能的有用的活性剂多数情况下可能对氧化或还原敏感，特别是当暴露于较高的温度中时。因此，除了生物活性剂可溶性之外，选择和引入生物活性剂的另一个方面是减弱会使此类组分降解的任何氧化或还原反应。本发明的方法通常可以如下实现这种结果：控制聚合温度，调节活性成分添加到反应中的时期以控制到聚合温度中的暴露，在聚合过程中的某时添加合适的氧化剂或还原剂以减弱或缓和任何氧化还原降解，或这些方法的任何组合。
在本发明一个另外的方面中，至少一种生物活性组分可以独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酐、或衣康酸的反应产物；或其任何组合。可以用于本发明的附加的活性组分提供在Krishnan的美国专利申请公开号2005/0003163中，该文献在此全文引入作为参考。本发明的另一个方面提供至少一种活性组分，其可以独立地选自铜，铜盐，银，银盐，锌，锌盐，氧化银，氧化锌，双氯苯双胍己烷，双氯苯双胍己烷葡糖酸盐，戊二醛，卤胺腙，六氯酚，硝基糠腙，硝甲酚汞，聚维酮-碘，硫柳汞，C1-C5-对羟基苯甲酸酯类，次氯酸盐，clofucarban，氯卡酚，泊洛沙姆-碘，酚醛树脂，磺胺米隆乙酸酯，盐酸氨基吖啶，季铵盐，氧氯苯磺酸，美溴沙仑，汞溴红，双溴沙仑，月桂酸甘油酯，硫氧吡啶盐，硫氧吡啶钠，吡硫翁锌，(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸，(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸，苯酚，间甲酚，正甲酚，对甲酚，邻-苯基-苯酚，间苯二酚，乙烯基苯酚，聚合胍，多黏菌素，杆菌肽素，环杆菌素，八肽素，溶解酵素，溶葡萄菌素，纤维分解酶，万古霉素，瑞斯托菌素，类放线菌素，阿伏霉素，短杆菌酪肽A，短杆菌肽S，多氧菌素D，衣霉素，新霉素，链霉素或它们的任何组合。
本发明的又一个方面规定所述至少一种活性组分能显示杀真菌活性。在这一方面中，可应用于本公开内容的适合的杀真菌剂包括，但不限于，唑、季铵化合物、二硫代氨基甲酸盐、二甲酰亚胺或它们的任何组合。例如，在这一方面中，唑杀真菌剂可以选自丙环唑、戊唑醇、氧环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、抑霉唑、酰胺唑、叶菌唑、多效唑、perfuazoate、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑或它们的任何组合。在这一方面中，二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂还可以选自代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌或它们的任何组合。
在另一个方面中，适合的杀真菌剂可以包括，但不限于，咯菌睛、氟喹唑(fluquinconazole)、苯醚甲环唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺，sylthiopham)、己唑唑(hexaconazole)、乙环唑磷(etaconazole)、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑(bromuconazole)、四氟醚唑(tetraconazole)、腈菌唑、联苯三唑醇、嘧霉胺(Pyremethanil)、嘧菌环胺、十三吗啉、丁苯吗啉(fenpropimorph)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、嘧菌酯(azoxystrobin)、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵(metalaxyl)、R-甲霜灵、甲呋酰胺(orfurace)、
Figure BPA00001272786600241
霜灵、萎锈灵、咪鲜胺(prochloraz)、氟菌唑、啶斑肟(pyrifenox)、苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯(Acibenzolar-S-methyl)、百菌清(chlorothalonil)、霜脲氰、烯酰吗啉、
Figure BPA00001272786600242
唑酮菌、苯氧喹啉(quinoxyfen)、苯锈啶(fenpropidine)、螺环菌胺(spiroxamine)、咪唑嗪(triazoxide)、BAS 50001FTM、
Figure BPA00001272786600251
霉灵(hymexazole)、戊菌隆、咪唑菌酮、双胍辛(guazatine)等，包括它们的任何组合。本发明的另一个方面规定适合的杀真菌剂可以包括，但不限于，苯菌灵(又名苯菌灵，benomyl)、克菌丹、多菌灵(carbendazim)、capropamid、乙嘧酚(ethirimol)、氟酰胺、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminum)、麦穗宁、hymexanol、春雷霉素、双胍辛胺-三乙酸盐、种菌唑(ipconazole)、异菌脲、灭锈胺(mepronil)、甲霜灵-M(mefenoxam)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、喹啉铜、喹菌酮(oxolinic acid)、稻瘟酯(perfurazoate)、盐酸霜霉威、百快隆、五氯硝基苯(又名PCNB)、硅噻菌胺(silthiopham)、MONTM65500、四氯硝基苯、噻菌灵、赛氟灭、甲基硫菌灵(thiophenate-methyl)、福美双(thiram)、甲基立枯磷(tolclofos-mehthyl)、氟菌唑等，包括它们的任何组合。此外，可以采用任何这些杀真菌剂的任何组合或混合物。
本发明的组合物还可以包括至少一种后添加的添加剂。所述后添加的添加剂可以是至少一种导入胶乳组合物或最终配方的活性组分。所述后添加的添加剂可以是分散体。
在一个实施方案中，至少一种后添加的添加剂可以是无机组分例如无机颜料，它们独立地选自颜料例如氧化钛或氧化锌；黑色颜料，例如四氧化三铁；幻色(fancy)或多色颜料，例如佛青或氧化铁红；有光泽颜料、金属效应颜料、珠光颜料以及荧光或磷光颜料；金属氧化物、金属氢氧化物和金属氧化物水合物，混合相颜料，含硫硅酸盐，金属硫化物，络合金属氰化物，金属硫酸盐，金属铬酸盐，金属钼酸盐，黄色氧化铁，棕色氧化铁，锰紫，磺基硅酸钠铝，氧化铬水合物，亚铁氰化铁和胭虫红。无机组分还可以是至少一种无机固体例如种子、破裂种子坚硬果壳、珠子、丝瓜颗粒、聚乙烯球、粘土、钙基膨润土、高岭土、陶土、滑石、珍珠岩、云母、蛭石、氧化硅、石英粉、蒙脱石、碳酸钙、滑石或云母类的成员或它们的化学等效物，或它们的任何组合。此外，至少一种后添加的添加剂可以是纳米无机材料例如纳米粘土、纳米氧化物、纳米管等。此外，虽然暗示，但是本发明包括它们的任何组合。
在本发明的另一个方面中，至少一种后添加的添加剂可以是疏水性组分，其独立地选自基于天然植物的蜡，源自动物的蜡，天然和合成矿物蜡和合成蜡例如链烷烃，巴西棕榈，ozocertie，褐煤蜡，聚烯烃蜡，例如聚丁烯，蜂蜡或羊毛蜡，坎台里蜡和巴西棕榈蜡；具有多于2个，优选多于4个碳的碳链长度的醇类，特别是脂肪醇例如鲸蜡醇、硬脂醇、十八-十六醇(cetostearyl alcohol)、山俞醇、丙二醇、肉豆蔻醇、花生醇、二十四烷醇；上述醇类的酯例如硬脂酸酯和肉豆蔻酸酯；金属硬脂酸盐例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钡；羧酸类例如辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、棕榈酸、山俞酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸，特别是具有多于3个碳的链长度的羧酸；脂肪酸例如硬脂酸、油酸、十一碳烯酸和亚油酸；油类例如芳香油、精油、植物油、鱼油、石蜡油和矿物油；脂肪酰胺，包括伯酰胺例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺，仲酰胺例如硬脂基硬脂酰胺、硬脂基芥酰胺，双酰胺例如亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺，烷醇酰胺例如椰油基单乙醇酰胺、椰油基二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺和硬脂酸二乙醇酰胺，以及其它各种脂肪酰胺例如辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、十四酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、花生酸酰胺、山俞酸酰胺、硬脂基硬脂酰胺、棕榈油酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚油酰胺、亚麻酰胺、油烯基棕榈酸酰胺、硬脂基芥酰胺、瓢儿菜基芥酰胺、油烯基油酰胺、瓢儿菜基硬脂酰胺和蓖麻醇酸酰胺；脂肪双酰胺例如亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺和亚乙基双12-羟基硬脂酰胺或它们的任何组合。
在本发明的另一个方面中，至少一种活性组分可以是药用化妆品或营养剂成分。例如，活性组分可以是增湿或抗皱/防老剂成分例如甘油、丙二醇、聚乙二醇、透明质酸、硫酸软骨素、弹性蛋白、胶原、多糖、糖胺聚糖、抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、葡糖胺抗坏血酸盐、精氨酸抗坏血酸盐、赖氨酸抗坏血酸盐、酪氨酸抗坏血酸盐、gluthathione抗坏血酸盐、烟酰胺抗坏血酸盐、烟碱酸抗坏血酸盐、尿囊素抗坏血酸盐、肌酸抗坏血酸盐、肌酸酐抗坏血酸盐、软骨素抗坏血酸盐、壳聚糖抗坏血酸盐、DNA抗坏血酸盐、肌肽抗坏血酸盐、生育三烯酚、芦丁、栎精、橙皮素、地奥司明、芒果素、楝子素、花青素、虾青素、叶黄素、番茄红素、白藜芦醇、四氢姜黄素、迷迭香酸、金丝桃蒽酮、鞣花酸、咖啡单宁酸、橄榄苦苷、α-硫辛酸、尼克酰胺lipoate、gluthathione、雄茸交酯、肌肽、尼克酰胺、多酚、碧萝芷(pycnogenol)和它们的混合物；UV阻滞剂和吸收剂成分例如二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯(盐)、二苯甲酰基甲烷、邻氨基苯甲酸酯(盐)、methylbenzylidenes、辛基三嗪酮、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、octocrylene、三嗪、肉桂酸酯(盐)、氰基丙烯酸酯(盐)、二氰基乙烯、etocrilene、甲酚曲唑三硅氧烷、二乙基己基氧基苯酚(bisethylhexyloxyphenol)甲氧基苯酚三嗪、甲酚曲唑、二辛基丁酰氨三嗪酮、对苯二亚甲基二缩莰酮磺酸和对氨基苯甲酸酯(盐)以及它们的酯衍生物；水杨酸、吡硫翁锌；皮肤烫金或晒黑剂成分例如二羟基丙酮、erytrulose、黑色素；抗氧化剂例如维生素C和它的衍生物(例如抗坏血酸基乙酸盐、抗坏血酸基磷酸盐和抗坏血酸基棕榈酸盐)、维生素A和它的衍生物；叶酸和它的衍生物；维生素E和它的衍生物例如乙酸生育酚、flavons或类黄酮，氨基酸例如组氨酸、甘氨酸、酪氨酸、色氨酸和它们的衍生物；类胡萝卜素和胡萝卜素；尿酸和它的衍生物；柠檬酸、乳酸、苹果酸；二苯乙烯和它们的衍生物；和石榴提取物；维生素K1或K2，维生素K1氧化物或维生素K2氧化物，激素，矿物质，植物或植物提取物，抗炎剂，植物提取物的浓缩物，润肤剂，护肤剂，保湿剂，硅酮，皮肤抚慰成分，止痛剂或抗痒剂，皮肤穿透提高剂，增溶剂，生物碱和加工助剂；着色剂，包括各种染料和颜料；和身体用香料或香精；或它们的任何组合。在活性阴离子聚合物胶乳的一个实施方案中，可以配制防晒剂，其包含至少一种紫外线阻滞剂和其协同使用的氧化锌或氧化钛以提供更宽的UV/可见光谱保护。所述至少一种紫外线阻滞剂可以与所述聚合物键接或分散或包封在所述聚合物内。
至少一种活性组分可以是自由基清除剂例如卤化亚铜、卤化铜、乙酸铜、甲酸铜、乙酸亚铜、甲酸亚铜、卤化亚铁、卤化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、半胱氨酸、谷胱甘肽、N-乙酰半胱氨酸、L-α-乙酰胺基-β巯基丙酸、S-亚硝基-谷胱甘肽、N-乙酰基-3-巯基-丙氨酸、丁羟基大茴香醚、丁基化羟基甲苯、L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸酯、去铁草酰胺、别嘌呤醇、超氧化物歧化酶和salen-锰复合物或它们的任何组合。
在本发明的又一个方面中，在乳液聚合期间可以添加的活性组分的量可以为基于总单体重量的大约0.01重量％-大约40重量％活性添加剂。在另一个方面中，在乳液聚合期间可以添加的活性组分的量可以为基于总单体重量的大约0.025重量％-大约35重量％，大约0.05重量％-大约30重量％，大约0.1重量％-大约25重量％，大约0.25重量％-大约20重量％，或大约0.5重量％-大约15重量％活性添加剂。在这一方面中，申请人的意图是单独地公开这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。与作为“后添加物”添加的活性组分的量相比，活性添加剂的这些浓度通常远远大于所述后添加量。尤其是，这种特征提供稳定的浓缩分散体，其可以作为浓缩物、作为添加剂使用，或者作为可以被稀释并且加入到要求所需功能性，例如抗微生物保护、增湿、UV保护等的其它体系中的浓缩分散体使用。
如本文所公开的那样，在一个方面中，通常在乳液聚合过程中将活性组分溶解在单体原料中。因此，活性添加剂通常至少部分地可溶于所采用的一种或多种单体。此外，活性添加剂可以是中等可溶，基本上可溶，或高度可溶于所采用的一种或多种单体。这种特征尤其可以允许引入疏水性的活性成分，使用高量和浓度的活性成分，更大控制活性剂性能，包括对于生物活性材料增强抗微生物性能的有效性，使用最小量的表面活性剂，和至少部分包封活性成分。在某些情况下，胶乳聚合物可以基本上包封所添加的活性组分，因此胶乳聚合物可以用作活性成分的一类载体。该方法还允许引入活性成分，而不会显著地使这些化合物的活性退化。
在另一个方面中，本发明中有用的活性添加剂也可以水溶性到任何程度，包括显著水溶性，它们的实例包括邻苯基苯酚盐(去质子邻苯基苯酚)、甘油、丙二醇和相似的试剂。因此，不需要此类亲水性活性添加剂可溶于待聚合的任何单体。在又一个方面中，本发明中的有用的活性添加剂可以基本上不溶于正聚合的单体和基本上不溶于水。在这一方面中，除了其它方式之外，还可以如下制造活性组分的分散体，借助于表面活性剂等，通常借助于高速混合器或均化器将某种浓度的添加剂分散。
因为后添加的添加剂通常是后混入配方的分散体，所以它可能难以将活性添加剂充分地分散到它们用于其中的聚合物膜、粘结剂、涂料等中。此外，目前使用的典型的添加剂分散体可能引起湿度敏感性和添加剂的浸出或与它们相关，并且许多后添加物不在产品内存留提供足够抗真菌保护的足够时间。本公开内容中提供的途径允许最小限度的使用将活性添加剂引入胶乳的表面活性剂，并且因为在聚合期间导入所述添加剂，所以它们通常被包封并且不容易地从所得的胶乳释放。结果，可以存在更少的活性组分浸出，和活性成分在整个聚合物膜、粘结剂、涂料等中的更好总体分布。因此，这种方法可以提供可能更安全和更环境友好的分散体，同时还提供维持的功能性，例如抗真菌或抗细菌保护。活性剂还可以按改进的或受控的方式释放，如果希望那样的话，通过聚合物载体和活性添加剂的合适选择进行。
本文公开的方法还允许胶乳作为浓缩物使用，而不如本文提供的那些稳定的典型的浓缩物分散体却相反。结果，典型的浓缩物分散体不那么容易被操控并因此不能那么容易地引入成品，并且如果提高剂量则可能对性能，例如水敏性具有有害影响。本文提供的胶乳的浓缩物可以经稀释并与或不与其它材料一起使用，如果这些材料被需要用来提供足够的添加剂水平。活性成分如此紧密引入可以提供添加剂的均匀分布并产生与预制分散体相比优胜和持续的性能。
活性剂的这种紧密引入的附加益处在使用这些胶乳制备的膜中是明显的，这些膜据观察是基本上透明的。这种特征使活性剂到胶乳颗粒中的高度均匀的吸收和这种均匀分布如何可以提供对应用例如透明活性膜等有用的性能突出，甚至在较高浓度例如高达大约20％-大约25％时仍如此。在一个实施方案中，活性成分可以在时间期间内从配方、例如膜释放(即，改进或受控的释放)并且释放的时间可能取决于周围条件例如其中使用聚合物胶乳组合物的环境的pH值或具体活性成分的性能。所得的聚合物胶乳的粒度可以是大约15nm-大约5微米。更优选，粒度是大约20nm-大约2微米，最优选，大约50nm-大约1微米。
其它添加剂
在本公开内容的另一个方面中，本文提供的胶乳也可以包括其它添加剂，以改善聚合物的物理和/或机械性能，其选择是本领域技术人员已知的。这些添加剂包括例如，加工助剂和性能助剂，包括但不限于，交联剂、天然和合成粘结剂、增塑剂、软化剂、泡沫抑制剂、发泡助剂、阻燃剂、分散剂、pH-调节组分、多价螯合剂或螯合剂以及其它功能性组分，或它们的任何适合的组合。
聚合物A
如本领域技术人员将领会的那样，任何阴离子聚合物胶乳可以用于本发明。作为一个实例，聚合物A代表本发明的阴离子聚合物胶乳。
为了制备聚合物A，将组分1和2加入反应器。将组分3和4加入含水单体槽。将组分5、6和7加入该单体槽。制备初始和原料催化剂。将每种单体的大约10％供给反应。用W/N2吹扫反应容器并加热到大约70°F。同时保持在温度下，加入组分8和9。保持反应30min。启动进料，在大约5小时内用水性单体，在大约5小时内用单体，在大约5.5小时(330min.)内用阴离子物。加入组分12、13、14和15并保持反应15分钟。汽提反应，冷却并将固体调节到41-42％。
示例性的基材和活性阴离子聚合物胶乳的应用
本公开内容的胶乳聚合物涂料在许多不同基材，例如织物、金属、纤维素材料、塑料等上的沉积可以赋予那些材料所需的产品使用性能，并因此为所述基材定制应用范围。例如，在一个方面中，本公开内容提供经处理的纤维材料，它可以包含至少一种纤维和至少一种本文提供的活性阴离子聚合物胶乳。在一个方面中，经处理的纤维材料可以包含至少一种纤维和至少一种沉积在该至少一种纤维上或与之相联的活性阴离子聚合物胶乳。如果需要的话，可以将活性阴离子聚合物以粉末形式施加到纤维上，或可以通过技术人员已知的任何适合的方法将聚合物组合物沉积在纤维上。
本文所使用的术语“纤维”应宽泛地解释并且可以包括可以按各种方式存在的单个或多个长丝。不言而喻的是，如果希望这样的话，可以用本发明的活性阴离子聚合物胶乳仅处理单个纤维。可以结合本发明使用的纤维可以涵盖天然纤维、合成纤维或它们的任何组合或混合物。天然纤维包括，但不限于，动物纤维(例如，丝绸和羊毛)；矿物纤维(例如，石棉)和植物基纤维(例如，棉花、亚麻、黄麻和苎麻)。合成纤维包括，但不限于，由聚合物例如聚酰胺、聚酯、丙烯酸系树脂和聚烯烃制成的那些。纤维的其它实例包括，但不限于，人造丝和以纤维形式挤出的无机物质例如玻璃、硼、碳化硼、氮化硼、碳、石墨、硅酸铝、熔融氧化硅和金属例如钢。在另一个方面中，如果希望这样的话，还可以用本发明的活性阴离子聚合物胶乳处理纤维素纤维或木纤维。使用任何适合的纤维例如上述材料的再循环纤维也可以使用。如果希望这样的话，可以用本发明的活性阴离子聚合物胶乳处理纤维的任何混合物。
在另一个方面中，经处理的纤维材料可以具有沉积在该纤维上的至少一个其它聚合物层以致形成复合纤维结构，因此如果需要的话可以使用多个各种类型的聚合物层。例如，可以将阴离子聚合物胶乳沉积在经处理的纤维材料上以提高该经处理纤维材料的特定性能。在另一个方面中，可以交替地使用生物活性阴离子聚合物胶乳和阳离子聚合物胶乳按顺序方式处理纤维材料，以形成多层结构。虽然不希望受理论的束缚，据认为，阴离子和阳离子聚合物间的简单的电荷相互作用提高此类结构的稳定性，产生稳固的经处理纤维材料。可以类似地使用不含任何活性剂的各种其它聚合物的层，例如，沉积在存在于纤维材料上的阴离子聚合物胶乳上以形成复合结构。用这种方式，可以用根据本发明的特殊改性的表面构造独特的分层体系结构。
在另一个方面中，本发明还提供制品，其包括基材和沉积于或位于其上的本文所提供的生物活性阴离子聚合物胶乳。对于本公开内容的目的，术语″基材″应宽泛地理解和解释为包括由无机材料、有机材料、它们的复合材料、它们的混合物或它们的任何类型的组合形成的所有那些。例如，基材可以涵盖，但不限于，纸张、复合材料、纤维、填料、颜料等，以及其它有机和无机材料。
在本发明的一个方面中，如本文所公开的那样，可以使用纤维基材。术语“纤维基材”也应宽泛地理解和解释为至少包括本文公开的所有纤维、纺织织物和无纺织物。因此，纤维基材可以，例如，以网幅、纱线、织物、纺织基材等形式存在。纤维基材的其它实例包括，但不限于，天然纤维例如棉花和羊毛到合成纤维例如尼龙、丙烯酸系树脂、聚酯、聚氨酯等。已知的施加方法可以用来施加生物活性阴离子聚合物胶乳，例如棒/刀涂、浸渍、背面涂布、印刷，作为单根纤维上的预处理物，或作为成品商品施加。本文所使用的术语“纺织基材”也可以根据其在Krishnan等人的美国专利号5,403,640中的使用定义，该文献的公开内容在此全文引入作为参考。在这一方面中，例如，“纺织基材”可以涵盖由本文描述的任何纤维形成的纤维、网幅、纱线、绳索、梳毛(sliver)、纺织物、针织物、无纺织物、家具装饰织物、簇绒地毯、绒头地毯等，包括它们的任何组合。
本发明的活性阴离子胶乳组合物也可以施加到各种各样的塑料或橡胶基材上。这些材料的实例包括，但不限于，日用商品模塑热塑性塑料例如聚烯烃；工程热塑性塑料例如聚砜、缩醛、聚碳酸酯等；热固性塑料，例如环氧树脂、聚氨酯和相关材料；以及初挤出或吹塑的膜。可以通过棒/刀刮涂、喷涂、浸涂将聚合物施加为表面上的涂层，或者可以将聚合物用作在挤出加工过程中的层压涂层，或者可以在模塑加工过程中用作模具中施涂的涂层。橡胶产品将包括片材、挤出/模制品、复合材料等。在另一个方面中，本发明的活性阴离子胶乳组合物也可以按固态部署。在这一方面中，例如，可以使本发明胶乳凝聚或喷雾干燥以提供固体活性阴离子胶乳，其可以按固态用作塑料制品中的添加剂、用于诸如挤出或吹塑的工艺，用作各种聚乙烯、聚丙烯等的添加剂和用于许多其它聚合物和塑料应用。
本发明的活性阴离子胶乳组合物还可以施加到木或金属基材上。在这一方面中，适合的基材将包括各种天然和工程木基材。适合的金属基材将包括金属和金属合金，例如碳素钢、不锈钢以及包括实体钢条、片材、线圈、绳等，其中组合物通过许多方法之一，例如喷涂、浸涂、刷涂、辊涂和相关方法，以涂料施加。
关于这一点，可以根据本领域普通技术人员已知的标准程序制造包括基材和沉积于或位于其上的活性阴离子聚合物胶乳的制品。在另一个方面中，制品可以具有至少一个沉积在其上的其它聚合物层以致形成复合结构，因此如果需要的话可以使用各种类型的多个聚合物层。例如，各种聚合物的其它层可以沉积在存在于制品中的生物活性阴离子聚合物胶乳上以形成复合结构。在这一方面中，生物活性阳离子胶乳的沉积后面可以是阳离子胶乳或其它聚合物的沉积以提高制品的特定性能。因此，可以根据本发明制造具有特殊改性表面的独特定制的制品。
在更宽的方面中，本发明还提供涂层材料，其包括任何材料和沉积于或位于其上的活性阴离子聚合物胶乳，其中其它材料的附加层任选地可以与本发明的活性阴离子聚合物胶乳结合使用。本文所使用的术语“材料”旨在宽泛地用来包括，但不局限于，任何无机材料、任何有机材料、它们的任何复合材料或它们的任何组合。适合的材料的实例包括，但不限于，纤维、填料、颗粒、颜料、它们的复合材料、它们的组合、它们的混合物等。
多重沉积方法也可以用来制造应用于除纺织品和纤维材料以外的领域的复合膜。在一个方面中，例如，本发明的活性阴离子聚合物胶乳可以用来制造多层弹性手套或可以用于制造担载的手套(supported glove)。也可以使用本文提供的生物活性阴离子聚合物胶乳制造纤维素结构，包括但不限于，纤维素复合材料和重载纤维素结构。纤维素复合材料的实例包括，但不限于，与过滤、鞋内底、铺地毡、衬垫等有关的那些复合材料。重载纤维素结构包括，但不限于，行李袋、工业擦拭物和相关结构。在另一个方面中，本发明的淀积方法和生物活性阴离子聚合物胶乳还可以用于其它技术领域，包括但不限于，阴离子絮凝剂、用于造纸的干湿两用强度添加剂、阴离子助留剂、水泥改性(cement modifications)、染料固定、可再分散粉末等。
本发明可以提供与用来制造活性材料的先前方法相比的某些优点。在这个方面中，例如，活性阴离子胶乳可以实质上沉积在基材上，使得残留的活性胶乳不保留在工艺流体介质中，从环境的观点看提供了潜在的优点。此外，可以优先将活性阴离子胶乳沉积在携带净正电荷的任何基材上，并且沉积可以按均匀方式进行，从而使用更少胶乳。在这一方面中，并且虽然不希望受理论的束缚，但是认为活性阴离子胶乳能够在带正电的基材上形成聚合物材料的基本上均匀的单层，从而允许使用更少胶乳来提供所需覆盖度。因为可以通过现有的乳液聚合方法形成活性阴离子胶乳，所以该聚合方法有利地允许制备高分子量聚合物。
在另一个方面中，本公开内容的抗微生物阴离子聚合物胶乳可以构成填充胶乳的有用组分。许多填料例如云母或碳酸钙是带负电的并且可能难以与阳离子胶乳大量结合地使用。因此，当希望填充胶乳时，本发明尤其提供可以用于制备填充胶乳的阴离子胶乳聚合物，即使当需要较高浓度的填料时。
如本文所提供，可以使用本领域普通技术人员熟知的各种技术将本发明的胶乳组合物施加到各种各样的基材上。结果，本发明存在许多应用，其中许多提供在以下清单中。在这些方面中，尽管这个清单不是详尽的，具体的应用包括但不限于：纺织品，例如民用和商用的地毯或瓷砖；用于HVAC或真空吸尘器、或汽车应用的液体和空气过滤器；医用手术袍、布帘、敷料、覆盖物等等；用于服装、装璜、床单、毛巾等的纤维、印刷或染色的织物的预处理；尿布和失禁制品；汽车内部应用，例如装饰、内部装饰、地席、过滤器等等；室内装潢涂层；层压和结合粘合剂；用于吸收声音的泡沫；泡沫制品，例如枕头和床垫；用于食品加工等的带或其它机械部件；胶带，例如蒙面胶带、手术胶带、工业胶带等等；电气、工业和家庭用清理擦、布、和海绵；鞋产品，例如鞋内底、皮鞋包头等等；塑料和/或橡胶制品，例如工具把手、工具手柄、玩具、橡皮手套、片材、或其它制品；机器外壳，例如用于电脑、显示器和诊断设备或仪器的机器外壳；医疗器材，例如导管、气球、管子、注射器、诊断组件等等；包装或产品保护，如应用于易腐物质、计算机外围设备、半导体、存储芯片、CD、DVD等等；用于丙烯酸系树脂、聚碳酸酯等等的冲击改性剂；用于手套的上浸渍(overdips)和下浸渍物(underdips)，例如用于清洁房间的手套；透气薄膜；用于织物担载的手套的成膜剂；砧板；用于包装的挤出和吹塑的薄膜；纸制品，例如真空袋、书皮、空气过滤器、液体过滤器、墙面涂料、干湿两用擦、纸巾(tissues)、等等；用于乙烯基地毯的毡；模制用浆应用；包装例如箱子、纸板箱、模制品、和相关物品；用于礼品包装的施胶加压涂布(size press coatings)、喷墨介质、可呼吸涂层、等等；纸中的湿部添加剂、胶带、用于掩模的标记、手术应用、通用应用、等等；在纸中使用的粘合剂；在墙板例如石膏墙板中使用的粘合剂等等；在胶带中使用的粘合剂、标记、贴花印刷、薄膜、装订、压敏应用、软包装和复合粘合剂(FPLA)等等；无机和/或有机的材料，例如填料或颜料的涂层或包封、建筑密封材料和灰浆、石膏墙板涂层或粘合剂、外部或内部涂层等等；瓷砖粘合剂；在医院、清洁室、诊所、学校、和相关环境中使用的地面涂料；用于医院和医疗环境的涂料；吊顶板材；玻璃纤维涂料，例如玻璃垫、绝缘材料、过滤材料、增强的复合材料等等；用于空调或制冷盘管的涂层；用于空调系统、换热器、离子交换器、包括冷却水处理在内的水处理系统、太阳能单元、涂层管等等的其它部件；厨房物品；卫生设备的组件、水系统的部件；装置的操作者单元例如触板；用于浴室的材料例如淋浴挂帘、固定物、卫生间物品、甚至是接合或密封复合物；卫生器材，例如用在用于支架、植入物、假体、导管、管子、隐形眼镜、保护性薄膜或背膜、医疗器械、和其它卫生器材的涂层中用于提供生物活性剂的持续作用；由大量的人接触的制品，例如电话送受话器、扶梯扶手、门把手、窗钩、用于公共交通工具的抓握带和握柄等等；液体消毒剂和清洁剂；个人护理或卫生产品，例如洗发剂、水液、霜剂、头发和皮肤护理产品、沐浴液(body wash)、化妆品、卫生间物品等等；除地板以外的表面的卫生涂层，例如在医院、诊所、学校、居家、办公室等；施用于墙壁、天花板、地板、柜台等等的硬的和多孔性表面涂层；装饰用混凝土；木材例如定向结构板(oriented strand board，OSB)涂层；甲板和用于涂层或浸注的建筑材料；复合结构材料；家具涂层；卫生涂层，例如用于桌面、柜台、门把手、门拉手、固定物、等等；地板应用，例如用于层压板、硬木地板、和其它复合地板材料；装饰性层压板，例如桌面、柜台、家具、等等；其它建筑材料，例如屋面材料、墙壁材料、立面、围墙、或用于木材保护应用；海运应用，例如用于艇身、码头、救生圈、钻井平台、或压载水槽；金属，例如橱柜、门把手、手柄、固定物、等等；和家具、用作器具的涂层、初始设备制造(OEM)等等。
在这一方面中，本发明的抗微生物配方可用作生物结垢抑制剂，具体来说，用于冷却回路中。为了防止藻类或细菌的侵扰对冷却回路的损害，该回路通常必须频繁地清洁或适当采用过大尺寸。在发电厂和化工厂中通常使用的开式冷却系统中，抗微生物物质，例如福尔马林的添加通常是不可能的。其它抗微生物物质通常是高度腐蚀性的或形成泡沫，从而阻止它们在这类系统中的使用。细菌或藻类在系统组件上的沉积因此可以有效地抑制。因此，本发明的配方和材料可以在这些应用中非常有用。
在另一个方面中，本发明还可以提供通过将分散形式的抗微生物配方添加到冷却水中将冷却水流或工艺用水消毒的方法。分散形式可以按制备方法本身获得，例如，通过本文详述的乳液聚合，而且通过沉淀聚合，或悬浮聚合，或随后通过碾磨由任何这些方法获得的抗微生物聚合物，例如，在喷磨机中碾磨。
本发明的抗微生物胶乳聚合物可以作为涂料组合物施用或使用，它们可以用于希望抗微生物作用的各种各样的目的。例如，在一个方面中，本文公开的抗微生物胶乳聚合物可以与大范围的绝缘材料例如管子的包裹材料结合使用，这些绝缘材料具有特定的细菌侵袭风险。因此，当与弹性绝缘材料结合使用时，本发明的材料是有用的。此类涂料组合物也可以与工业绝缘结合使用，例如用于绝缘管线，实例是加热管，和用于绝缘阀门和管道。此外，本文公开的抗微生物胶乳可以与所有隔热和/或隔音材料和用于许多终端应用的相关绝缘材料协同使用。本文提供的胶乳还可以与工业泡沫和泡沫材料协同用作抗微生物涂层的基材。包含本文公开的抗微生物胶乳的这些涂层还可以用作空调设备、冷凝器、冰箱及其它制冷单元以及它们的部件的涂层，以及用于涂料组合物作为船舶和木材防腐的漆。包含本公开内容的抗微生物胶乳的涂层还可以用作基材例如金属、塑料或陶瓷的涂层，用于卫生设施、医院或食品工业、或涉及任何类型的可能容易传播感染病原体的频繁接触的任何制品，例如门把手、卫生配件、开关和夹具。在此类涂层的情况下，以粉末涂料的形式使用涂料组合物可能是有利的。
此外，可以将含至少一种活性组分的胶乳聚合物涂料沉积在许多不同基材上以为任何上述材料赋予所需的产品使用性能或提供宽范围的药用化妆品或营养剂利益。例如，在一个方面中，包含至少一种活性组分的本发明聚合物胶乳可以用于或用作各种增湿剂、抗皱剂、防老剂、紫外线阻滞剂和吸收剂、皮肤烫金或晒黑剂、维生素和草药补充物、植物提取物、自由基清除剂、着色剂、毛发染料、香精和香料的一部分。
活性胶乳对医疗器械的应用
本文所使用的术语″医疗器械″是指插入哺乳动物中的任何天然或人造的材料。对本发明的抗微生物胶乳和组合物的应用适合的具体医疗器械包括，但不限于，可外围插入的中心静脉导液管、透析导液管、长期穿过中心静脉导液管、非长期穿过中心静脉导液管、外围静脉导液管、短期中心静脉导液管、动脉导液管、肺动脉Swan-Ganz导液管、导尿管、人造泌尿括约肌、长期泌尿器械、泌尿扩张器、泌尿固定模、其它泌尿器械、组织粘结泌尿器械、阴茎假体、脉管移植物、脉管导液管端口、脉管扩张器、血管外扩张器、脉管固定模、血管外固定模、伤口通气管、脑积水分流器、心室导液管、腹膜导液管、起搏器系统、小或临时接头代替物、心瓣膜、心脏辅助医疗器械等、假体，包括骨头假体、人工关节和假牙。
在一个方面中，可以与本发明活性阴离子胶乳协同使用的医疗器械包括，但不限于，非金属材料例如热塑性或聚合物材料。此类材料的实例包括橡胶、塑料、聚乙烯、聚氨酯、硅氧烷、GortexTM(聚四氟乙烯)、DacronTM(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、TeflonTM(聚四氟乙烯)、弹性体、尼龙和用明胶、胶原或白蛋白密封的DacronTM。作为一个实例，用于涂覆医疗器械的每种生物活性阴离子胶乳的量可以在一定程度上改变，但是至少是足以形成有效浓度以抑制细菌和真菌有机体生长的量。
在一个方面中，活性胶乳可以单独地使用或以包含两种或更多种活性胶乳的组合使用。每种活性胶乳可以包含本文提供的一种或多种活性组分。本文公开的任何应用或用途可以进一步涵盖至少一种活性胶乳与至少一种其它活性剂协同的使用，该至少一种其它活性剂可以分散在整个应用表面上。用于浸渍所述表面的每种活性胶乳和每种活性剂的量可以在一定程度上改变，但是至少是有效浓度。
在一个方面中，生物活性剂可以选自任何药物，例如，抗菌素、杀菌剂、消毒剂或它们的任何组合。在另一个方面中，抗微生物剂可以是抗生素，包括但不限于青霉素、头孢菌素、碳青霉烯类、其它β-内酰胺抗生素、氨基糖甙类、大环内酯、林可酰胺类、糖肽、四环素、氯霉素、2-羟基喹啉、梭链孢素、磺酰胺、甲氧苄啶、利福霉素、唑烷类(oxalines)、链阳菌素类、脂肽、酮内酯类、多烯、唑、棘球白素或它们的任何组合。
在一个方面中，至少一种药物可以应用于使用本文提供的生物活性胶乳的医疗器械，并且可以与可以附着于生物活性胶乳(而不是被生物活性胶乳包封)的药物结合使用。例如，阴离子生物活性胶乳涂层可以用作可以具有离子电荷的医疗器械的涂层。随后，当使带电的涂层和药物彼此接触时，具有互补电荷的药物可以施加于，并且可以结合到施加到器械表面上的带电涂层上。所述药物和涂层间的键强度可以用来影响药物可以从器械表面释放的容易程度。在一个方面中，本公开内容考虑将具有这种药物递送特征的植入物或医疗器械递送给所选的解剖部位。在这一方面中，有用的药物通常包括，但不限于，抗微生物剂和抗菌素例如新霉素和磺胺药物，抗炎剂例如类固醇或非类固醇抗炎剂或它们的组合。
活性阴离子聚合物胶乳在墙板制造中的应用
墙板典型地由通过在两个大的墙板封面纸片(two large sheets of wallboard cover paper)之间封入使用称为熟石膏的硫酸钙半水化物制备的含水泥浆的芯和其它材料来生产的。在石膏浆料凝固并且已经干燥之后，将形成的片材切割为标准尺寸。因此，墙板的芯可以被认为是通过将″干″的部分和″湿″或含水的部分组合然后将其定位在二片封面纸之间并且使其凝固或硬化来制备的。
石膏墙板芯的主要的″干″的成分是硫酸钙半水化物，通常称为熟石膏或灰泥，其是通过将天然石膏岩(硫酸钙二水合物)干燥、粉碎、和锻烧来制备的。干燥步骤简单地除去了岩石中的非化合的任何游离水分，而锻烧使一部分化合的水分子释出。结果是，熟石膏具有可与水化学反应的合乎要求的性质，并且在二者接触时相当迅速地凝固，并且硫酸钙半水化物再水合为其二水合物状态。除了硫酸钙半水化物之外，干燥成分可以包括各种添加剂，例如缓凝剂、促凝剂、防干剂、稳定剂、淀粉、和/或可能对于生产过程或最终的墙板性能有用的其它添加剂。
除了包括水之外，墙板芯组合物的″湿″的部分包括纸浆。在一个方面中，墙板芯组合物的湿的部分典型地(尽管不是必定地)包括第一湿组分和第二湿组分。第一湿组分可以称为纸浆溶液，并且其包括水、纸浆、任选的一种或多种流动性提高剂、和任选的缓凝剂的混合物。纸浆溶液提供形成芯组合物的石膏浆料的水的主要部分。第二湿组分可以包括如下的组合物，所述组合物包括增强剂、起泡剂、表面活性剂、其它常规的添加剂或它们的任何组合。任何湿组分、或者第一湿组分和第二湿组分通常可以以任何顺序或方式与石膏墙板芯的干的部分合并。
在另一个方面中，用于生产墙板的面层和背层封面纸典型地是由再制浆的报纸生产的多层纸。面层纸和背层纸通常具有接触芯浆料的内部层(典型地为未上胶的)，使得石膏晶体可以生长达到内部层或生长到其中。这种石膏晶体-纸的相互作用构成了芯浆料与封面层之间的结合的一个主要的形式。中间层通常是上胶的，而外层是更大量上胶的并且可以进行处理以控制油漆和去垢剂(scaler)的吸收。两面的封面层典型地具有充分的渗透性，以便在下游的板干燥工艺过程中允许水蒸汽通过。用于生产石膏墙板的这些和相关方法通常描述在例如Michelsen，T.″Building Materials(Survey)，″Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，(19924th ed.)，vol.4，pp.618-619中，其公开内容被全文并入本文作为参考。
本发明的一个方面提供包括至少一种本文中公开的活性胶乳聚合物的活性墙板制品，并且还提供生产包括至少一种活性胶乳聚合物的生物活性石膏墙板的方法。在这个方面中，活性胶乳聚合物可以用于墙板的任何组分中，也就是说，作为石膏墙板芯的组分、第一封面层、第二封面层或其任何组合。因此，这种方法和制品包括向墙板或其任何组分添加足够有效对抗微生物的水平的至少一种活性胶乳，因此活性胶乳是每个墙板组分的任选成分。此外，至少一种生物活性胶乳聚合物可以以任何形式使用，例如乳液、分散体或固体形式，如本文中公开的那样。因此，在另一个方面中，本发明提供在例如涂布、喷涂、涂漆等修整步骤中添加至少一种活性胶乳聚合物。
在另一个方面中，本发明还提供使用活性阴离子聚合物胶乳作为可以与纸浆组合的粘结剂或涂料，用于制备生产墙板中的面层和背层封面层。在这个方面中，墙板封面纸的任一层或者两个层都可以包括本文中公开的至少一种活性阴离子聚合物胶乳，所述活性阴离子聚合物胶乳可以是相同或不同的。这些生物活性阴离子胶乳可用于制备封面层的内部层、中间层、或外部层或其任何组合。此外，其中第一封面层、第二封面层、或其二者包括抗微生物组分的封面层的任何组合都可以与包括至少一种活性阴离子聚合物胶乳的石膏浆料使用，或者与不包括至少一种活性阴离子聚合物胶乳的石膏浆料使用。
因此，在一个方面中，本公开内容提供墙板的制造方法，包括：
a)形成浆料，所述浆料包含硫酸钙半水化物、水、纸浆和任选的至少一种第一活性阴离子聚合物胶乳；
b)将浆料沉积在任选地包含至少一种第二活性阴离子聚合物胶乳的第一封面层上；和
c)在沉积的浆料上面施加任选地包含至少一种第三活性阴离子聚合物胶乳的第二封面层；和
d)将所得的墙板干燥；
其中所述浆料、第一封面层、或第二封面层中的至少之一包含至少一种活性阴离子聚合物胶乳；和
其中至少一种第一活性阴离子聚合物胶乳、至少一种第二活性阴离子聚合物胶乳和至少一种第三活性阴离子聚合物胶乳是相同或不同的。
因此，至少一种第一活性阴离子聚合物胶乳、至少一种第二活性阴离子聚合物胶乳和至少一种第三活性阴离子聚合物胶乳是彼此独立地选择的。本文中公开的任何生物活性阴离子聚合物胶乳或活性阴离子聚合物胶乳的组合都可以用于任何墙板组分。
因此，本发明还提供墙板，其包括：
a)任选地包括至少一种第一活性阴离子聚合物胶乳的石膏层；
b)布置在石膏层的一个侧面上并且任选地包括至少一种第二活性阴离子聚合物胶乳的第一封面层；和
c)布置在石膏层的相对侧面上并且任选地包括至少一种第三活性阴离子聚合物胶乳的第二封面层；
其中石膏层、第一封面层或第二封面层中的至少之一包含至少一种活性阴离子聚合物胶乳；和
其中至少一种第一活性阴离子聚合物胶乳、至少一种第二活性阴离子聚合物胶乳和至少一种第三活性阴离子聚合物胶乳是相同或不同的。
至少一种第一活性阴离子聚合物胶乳、至少一种第二活性阴离子聚合物胶乳和至少一种第三活性阴离子聚合物胶乳是彼此独立地选择的。墙板组分可以包含本文公开的任何活性阴离子聚合物胶乳或活性阴离子聚合物胶乳的组合。
虽然与本文描述的那些相似或等效的任何方法、仪器和材料可以用于本发明的实践或试验，但是典型的方法、仪器和材料是本文描述的。本文所提及的所有出版物和专利在此引入作为参考以描述和公开例如，在所述出版物中描述的构造和操作法，它们可能与当前描述的发明结合使用。本文讨论的出版物仅是提供其在本申请提交日期之前的公开内容。在此不应理解为承认发明人由于在前的发明而没有资格早于这种公开。
本文所使用的任何类型范围的公开或要求，例如温度的范围、浓度的范围、原子数的范围、重量百分比等，目的是公开或要求保护这种范围可以合理地包括的每个可能的数字，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。因此，具有若干碳原子的化学结构部分的公开或要求，目的是，按照本文中的公开，公开或要求保护这种数值范围可以包括的每个可能的数字、子区间、和子区间的组合。例如，当在本文使用时，R选自含至多12个碳原子的烷基，或以替代措辞C1-C12烷基的公开内容，是指R基团可以独立地选自含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的烷基，以及介于这两个数值之间的任何数值的烷基例如C3-C8烷基，此外还包括介于这两个数值之间的任何组合的烷基例如C 3-C5和C7-C10烷基。因此，申请人保留用此种范围可能合理涵盖的任何单独的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合替代术语例如″含至多12个碳原子的基团″的权利。在另一个实例中，至于摩尔比通常跨越大约0.1-大约1.0的公开内容，申请人的目的是列举该摩尔比可以选自大约0.1∶1、大约0.2∶1、大约0.3∶1、大约0.4∶1、大约0.5∶1、大约0.6∶1、大约0.7∶1、大约0.8∶1、大约0.9∶1或大约1.0∶1，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。类似地，特定的重量百分率可以是大约80重量％-大约90重量％的公开内容，申请人的目的是列举该重量百分率可以是大约80重量％，大约81重量％，大约82重量％，大约83重量％，大约84重量％，大约85重量％，大约86重量％，大约87重量％，大约88重量％，大约89重量％或大约90重量％。
如果申请人由于任何原因决定要求小于本公开内容的全范围，例如，为了考虑申请人在提交申请时可能不知道的参考文献，则申请人保留剔除或排除可能根据一种范围或按任何相似的方式要求的任何这样的组中的任何独立成员，包括在该组内的任何子范围或子范围的组合。此外，如果申请人由于任何原因决定要求小于本公开内容的全范围，例如，为了考虑申请人在提交申请时可能不知道的参考文献，则申请人保留剔除或排除任何单独的取代基、添加剂、化合物、单体、表面活性剂、结构等或它们的任何组，或所要求的组的任何独立成员的权利。
对于本文公开的任何特定的化合物，给出的任何一般公开内容或结构还涵盖可能由特定组的取代基而产生的所有异构体，例如构象异构体、区域异构体、立体异构体等。所述一般性结构还涵盖所有对映异构体、非对映异构体及其它旋光异构体(对映异构或消旋形式)，以及立体异构体的混合物，如上下文所要求的那样。
现将通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。相反，应该清楚地理解，可以对各种其它方面、实施方案、修改和它们的等效物作出修改，它们对阅读本文描述后的本领域普通技术人员是显而易见的，不会脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围。
在以下实施例中，除非另有规定，反应试剂从商业源获得。对试剂的引用可以包括引用一般描述、商标或商品名或两者。一般程序(包括聚合物胶乳的一般合成试验程序)提供在Krishnan的美国专利申请公开号2005/0065284和2005/0003163中，所述文献的每一公开内容在此全文引入作为参考。
说明性实施例1
如本领域普通技术人员领会的那样，除臭剂组合物可以按各种量包含各种化学组分。表1给出了说明性除臭剂组合物和每种组分的量。这种说明性除臭剂组合物可以通过首先将组分1和3结合来制备。接下来，制备师可以在搅拌和加热(75℃)存在下将所得的混合物缓慢地添加到组分2中，然后将组分4添加到所得的批料中并混合该批料直到组分4溶解。接下来，制备师缓慢地将组分5添加到该批料中，混合该批料直到组分5溶解，然后将该批料冷却到45℃的温度。制备师然后将组分6-7添加到该批料中并混合直到得到均匀批料。最后，制备师以4500rpm均化该批料10分钟，得到除臭剂配方。此种除臭剂组合物可以配制为滚涂剂、棒剂或喷剂并可以任选地与防汗剂结合。
表1
Figure BPA00001272786600451
说明性实施例2
沐浴剂配方可以按各种量包含各种化学组分。表2给出了说明性沐浴剂配方和每种组分的量。这种说明性沐浴剂配方可以通过将组分2溶解在组分1中来制备。接下来，制备师添加组分3，混合和加热(75℃)所得的批料而形成第一相。制备师然后将组分4和5结合，加热到70℃并混合直到批料完全熔融而形成第二相。接下来，制备师在搅拌下将第二相添加到第一相中并混合直到得到均匀批料。制备师然后可以在轻微搅动下将组分6-8逐一添加到该批料中并冷却到40℃。接下来，制备师将组分9添加到该批料中，混合该批料并根据需要用组分10调节pH值到6.0-6.5。最后，制备师根据需要用20％NaCl溶液将粘度调节到7,000-15,000CPS。在30分钟的制备内，使用Brookfield RVT#4(20RPM，30sec)测定本发明实施例的配方的粘度。在制备后12小时，再次使用Brookfield RVT#5(20RPM，30sec)测定粘度。
表2
Figure BPA00001272786600461
说明性实施例3
如本领域普通技术人员领会的那样，香波配方可以按各种量包含各种化学组分。表3给出了说明性香波配方(对照样品)和每种组分的量。这种说明性香波配方可以通过首先将组分1-5(第一相)结合并在慢混合下将所得的相加热到75℃的温度来制备。接下来，制备师可以将组分6-7(第二相)结合并在慢混合下加热所得的相到75℃的温度。制备师然后将第二相添加到第一相中并混合这两个相直到得到在室温下的均匀批料。接下来，可以将组分8-9逐一添加到该批料中。最后，可以用组分10将所得的批料的pH值调节到6.0-6.5。
表3
Figure BPA00001272786600471
合成实施例4
活性阴离子胶乳制备
可以向1升的聚合反应器加入以下成分：大约270g水；大约6g非离子型表面活性剂AbexTM 2525(Rhodia)；大约2.7g阴离子型表面活性剂DowfaxTM 2A1(Dow Chemical Company)；和大约3g甲基丙烯酸。可以通过使反应器经过几个真空/N2填充循环来为反应器内容物除氧。
可以制备以下反应器进料：
1)含水单体原料，包含大约150g水、大约6g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG 550，得自Cognis)、大约4.5g甲基丙烯酸、大约1.3g的DowfaxTM 2Al和大约6g的
Figure BPA00001272786600481
2525。向反应器进料的总的时间为5小时；
2)包含大约153g丙烯酸丁基酯、大约132g甲基丙烯酸甲基酯和大约64g生物活性剂的非水单体原料。这种原料的总的进料时间为5小时。可以在大约3小时时间段之后将生物活性剂引入到这种原料中。因此，在前3个小时期间的非水单体原料只含丙烯酸丁基酯和甲基丙烯酸甲基酯；和
3)可以包含大约30g水和大约2.10g引发剂V-501TM(Wako Chemical)的引发剂原料。总的进料时间为大约5.5小时。如果需要，加入几滴氨水以便帮助引发剂的溶解。
可以向最初的反应器原料加入10％的非水单体原料，其只含两种单体，即，甲基丙烯酸甲基酯和丙烯酸丁基酯，因为直到3小时之后才将生物活性剂引入到原料中。然后可以将反应器的温度升高到约165°F，并且在达到这一设定值时，可以将包含大约3g水和大约0.30gV-501的初始的引发剂溶液(与上述的引发剂原料分开)注射到反应器中。将反应器内容物在这个温度保持大约30分钟，然后开始进料。
当进料的添加完成时，继续反应直到大多数(大于大约98％)单体已经反应。然后可以将反应器内容物冷却并真空汽提以除去未反应的单体和将固体含量提高到大约42-43重量％。如果有必要的话，可以将胶乳的pH值调节到大约6.0-大约7.0，然后汽提反应挥发物。
合成实施例5
通过晚期引入生物活性剂制备的活性阴离子胶乳
可以根据实施例2中提供的细节进行乳液聚合反应，不同之处在于在5小时的无水单体进料的大约4小时(而不是3小时)之后将大约32生物活性组分样品引入到无水单体原料中。
进行实验以证实各种活性成分的引入。在乳液聚合期间通过将活性组分溶解在单体料流中将活性成分引入到聚合物中。本领域普通技术人员将领会一种或多种胶乳聚合物可以用于所得的组合物。
合成实施例6
进行实验以评价氧化锌(
Figure BPA00001272786600491
DP370)向聚合物胶乳配方中的引入。表4给出了阴离子胶乳配方和每种组分的量。所得的胶乳配方可以用作防晒剂。在本发明实施例中，将组分1-4加入反应容器。制备含水单体原料(组分6-10)和单体原料(组分11-12)预混合物。制备初始催化剂(组分15)和原料催化剂(组分16)。然后用大约2ml NH4OH将pH值调节到6.5。然后用惰性气体(氮气)吹扫反应容器并加热到71℃的温度。一旦达到目标温度，就加入初始催化剂并保持反应30分钟。接下来，供给单体(组分11-12)5小时。然后将含水单体(组分6-10)供入反应4小时接着供入推迟的催化剂原料(组分16)5.5小时。在4小时后，用大约2ml NH3将pH值调节到6.7，将温度提升到75℃并启动组分13-14的一小时进料。最后，用NH3将所得的配方的pH值调节到7.0，添加300ml DW并汽提到53％TS。所得的物理性能概括在表5中。
下表列出的组分使用普通惯例缩写。提供了一些术语的限定。如果在此没有特别地定义具体的缩写，则该缩写不应该认为是模糊的而是在本领域技术人员的普通行话内使用。
DW-去离子水；                         基戊酸；
Figure BPA00001272786600492
2525--非离子表面活性剂；        TBHP--氢过氧化叔丁基
MPEG550MA--甲氧基聚乙二醇甲           (tertiarybutylhydroperoxide)；
基丙烯酸酯；                          AWC--甲醛合次硫酸氢钠；
Special NMA--N-羟甲基丙烯酰           MAA--甲基丙烯酸；
胺和丙烯酰胺的专利共混物；            DowfaxTM2Al--表面活性剂；
BA--丙烯酸丁酯；                      IA--衣康酸；
MMA--甲基丙烯酸甲酯；                 SFS--甲醛合次硫酸氢钠；
Wako V501--4，4′-偶氮双-4-氰         NaP-过硫酸钠；
STY--苯乙烯；    Dissolvine NA3-36--亚乙基二
ST--苯乙烯；     胺四乙酸，三钠盐
表4
Figure BPA00001272786600501
表5
合成实施例7
进行实验以评价粘土(蒙脱石)向聚合物胶乳配方中的引入。表6给出了阴离子胶乳配方和每种组分的量。所得的胶乳配方可以作为增稠剂用于各种化妆品或可能地作为裂纹或皱纹填料用于化妆品应用。在本发明实施例中，以高速混合批料至少20分钟以允许粘土完全分散。将组分1-5加入反应器并加热到95℃。启动单体进料(组分10-13)并以12.5％的比率进料首先30分钟，然后从30分钟进料其余87.5％直到195分钟。最后，在220分钟内将组分6-9供入反应器。然后用15％NaOH溶液将反应器内容物调节到pH值5.5-6.5并汽提以除去未反应的单体并提高固体。汽提配方的所得的物理性能概括在表7中。
表6
  组分号   组分   加料重量
  1   DW   487.86
  2   IA   8.30
  3   种子胶乳   3.01
  4   Dissolvine NA3-36   0.28
  5   蒙脱石   10.00
  6   DW   139.05
  7   NaP   5.50
  8   DowfaxTM2A1   5.56
  9   氢氧化钠   1.60
  10   STY   275.000
  11   BA   199.368
  12   Sulfole 120   0.50
  13   DW   4.79
  14   TBHP   0.71
  15   DW   5.00
  16   SFS   0.50
  总计   1147.03
表7
合成实施例8
进行另一种实验以评价粘土(蒙脱石)向聚合物胶乳配方中的引入。表8给出了阴离子胶乳配方和每种组分的改变量。在本发明实施例中，将组分1-3结合并混合30分钟以形成预混合物。将该预混合物添加到反应器中并在200RPM下混合。然后将包含组分4-6的单体添加到反应器(10％)中并吹扫该反应器15分钟。接下来，将反应加热到70℃并将初始催化剂(组分7-8)添加到反应器中。保持反应30分钟。接下来，供给单体(组分4-6)4小时。然后将含水单体(组分9-10)供入反应3小时接着供入推迟的催化剂原料(组分11-12)4.5小时。接下来，在1.5小时后将温度提高到75℃。在进料结束后，保持反应30分钟。接下来，在30分钟内将第一处理物(组分13-16)供给反应并保持10分钟。在30分钟内将第二处理物(组分17-20)供给反应并从反应取样任何残余单体。接下来，再次保持反应10分钟，然后冷却到室温。所得的物理性能概括在表9中。
表8
  组分号   组分   加料重量
  1   DW   600.00
  2   Dowfax 2A1   1.67
  3   蒙脱石   15.00
  4   BA   120.00
  5   ST   177.00
  6   MAA   3.00
  7   DW   3.00
  8   AP   0.60
  9   DW   60.00
  10   DowfaxTM 2A1   13.33
  11   DW   60.00
  12   AP   1.50
  13   DW   3.00
  14   TBHP   0.86
  15   DW   3.00
  16   SFS   0.60
  17   DW   3.00
  18   TBHP   0.86
  19   DW   3.00
  20   SFS   0.60
  总计   1070.01
表9
合成实施例9
进行实验以评价吡硫翁锌(3％水平)(可作为Zinc
Figure BPA00001272786600542
分散体获得)向聚合物胶乳配方中的引入。表10给出了阴离子胶乳配方和每种组分的量。在本发明实施例中，将组分1-4加入反应容器。制备含水单体原料(组分6-10)和单体原料(组分11-12)预混合物。制备初始催化剂(组分15)和原料催化剂(组分16)。然后用大约2ml NH4OH将pH值调节到6.5。然后用惰性气体(氮气)吹扫反应容器并加热到71℃的温度。一旦达到目标温度，就加入初始催化剂并保持反应30分钟。接下来，供给单体(组分11-12)5小时。然后将含水单体(组分6-10)供入反应4小时接着供入推迟的催化剂原料(组分16)5.5小时。在4小时后，用大约2ml NH3将pH值调节到6.7，将温度提升到80℃并启动组分13-14的一小时进料。最后，用NH3将所得的配方的pH值调节到7.0，添加300ml DW并汽提到53％TS。所得的物理性能概括在表11中。
表10
Figure BPA00001272786600551
表11
Figure BPA00001272786600552
预示实施例10
可以根据说明性实施例1的方法制备包含至少一种阴离子聚合物组分的除臭剂组合物，该组合物包含表12给出的组分。该除臭剂可以含有大约2.5％聚合物A，该聚合物A包封活性组分(40％活性材料)。
表12
Figure BPA00001272786600561
合成实施例11
在本发明实施例中，根据说明性实施例2的方法制备基础沐浴剂配方，该配方包含表13给出的组分。将防腐剂
Figure BPA00001272786600562
(DMDM乙内酰脲)与组分10混合并在临到测量pH值时添加到该批料中。为了测定泡沫高度，称量5克产物和145克水并添加到共混器中。将产物和水研磨(grated)10秒并倒入1000ml量筒。读取泡沫位，接着等待2分钟，然后读取液位。为了测定泡沫密度，称量10克产物和145克水并添加到共混器中。将产物和水研磨10秒并将所得的泡沫倒入100ml量筒。然后让橡皮塞落入该量筒，此时当该塞子达到80ml标记时启动计时器。当该塞子达到30ml标记时，停止计时器。然后记录时间。一旦塞子达到30ml标记就基于在量筒底部收集的液体的量测定泡沫滴落量(drainage)。
表13
Figure BPA00001272786600571
合成实施例12
在本发明实施例中，制备含0.2％polyquarternium-10、例如以商品名称Polymer JR 400销售的polyquarternium-10而没有乙二醇硬脂酸酯的基础沐浴剂配方。将该polyquarternium-10分散在水中并混合直到水合，然后添加表14中给出的组分1-3。然后根据说明性实施例2中给出的方法制备沐浴剂。根据合成实施例11中给出的方法测量粘度、泡沫高度、泡沫滴落量和泡沫密度。
表14
Figure BPA00001272786600581
合成实施例13
在本发明实施例中，根据说明性实施例2给出的方法制备含0.2％polyquarternium-10的基础沐浴剂配方。表15给出了本发明实施例的沐浴剂配方和每种组分的量。根据合成实施例11中给出的方法测量粘度、泡沫高度、泡沫滴落量和泡沫密度。
表15
预示实施例14
可以根据说明性实施例2中给出的方法制备含2.5％聚合物A(40％包封的活性材料；无乙二醇硬脂酸酯)的沐浴剂配方。表16给出了本发明预示实施例的沐浴剂配方和每种组分的量。可以根据合成实施例11中给出的方法测量粘度、泡沫高度、泡沫滴落量和泡沫密度。
表16
Figure BPA00001272786600601
预示实施例15
可以根据说明性实施例2中给出的方法制备含2.5％聚合物A(40％包封的活性材料)的另一种基础沐浴剂配方。表17给出了本发明预示实施例的沐浴剂配方和每种组分的量。可以根据合成实施例11中给出的方法测量粘度、泡沫高度、泡沫滴落量和泡沫密度。
表17
Figure BPA00001272786600611
预示实施例16
可以制备包含至少一种聚合物例如聚合物A(40％包封的活性材料)的香波配方。在本发明预示实施例中，可以根据说明性预示实施例3中给出的方法制备香波配方并含有阴离子聚合物。表18给出了该预示香波配方和每种组分的量。可以使用Brookfield RVT#5在20RPM下测定粘度。为了测定泡沫高度，可以称量5克产物和145克水并添加到共混器中。可以将产物和水研磨(grated)10秒并倒入1000ml量筒。可以读取泡沫位，接着等候2分钟，然后可以读取液位。为了测定泡沫密度，可以称量10克产物和145克水并添加到共混器中。可以将产物和水研磨10秒并将所得的泡沫倒入100ml量筒。然后可以让橡皮塞落入该量筒，此时当该塞子达到80ml标记时启动计时器。当该塞子达到30ml标记时，然后停止计时器。然后记录时间。一旦塞子达到30ml标记就基于在量筒底部收集的液体的量测定泡沫滴落量(drainage)。
表18
Figure BPA00001272786600621
合成实施例17
在本发明实施例中，根据说明性实施例3制备另一种香波配方并含有香精但是没有抗微生物聚合物材料。表19给出了香波配方和每种组分的量。用组分10将所得的批料的pH值调节到6.69。根据预示实施例16中给出的试验测量粘度、泡沫高度、泡沫滴落量(foam drainage)和泡沫密度。
表19
预示实施例18
可以根据说明性实施例3给出的方法制备含有香精和聚合物A(包封的活性材料)的另一种香波配方。表20给出了预示香波配方和每种组分的量。可以用组分11将所得的批料的pH值调节到6.66。根据预示实施例16中给出的试验测量粘度、泡沫高度、泡沫滴落量和泡沫密度。
表20
Figure BPA00001272786600641
预示实施例19
可以按任何量将各种本文公开的活性组分包封在阴离子胶乳聚合物中以产生所需结果。例如，通常可以包封大约1％-大约2％或更多以下活性组分，基于份/百份单体(phm)：有机UV过滤剂例如二苯甲酮、苯并三唑、homosalates、烷基肉桂酸酯，例如，辛基甲氧基肉桂酸酯、辛基水杨酸酯；自晒黑活性组分例如二羟基丙酮(DHEA)；增湿剂例如真芦荟(aloe vera)提取物；和自由基清除剂例如维生素A、C和E，及其它抗氧化剂例如酚类抗氧化剂，例如，BHT(丁基化羟基甲苯)和BHA(丁基化羟基茴香醚)；类胡萝卜素和胡萝卜素；尿酸和它的衍生物；柠檬酸、乳酸、苹果酸；二苯乙烯和它们的衍生物；和石榴提取物；维生素K1或K2，维生素K1氧化物或维生素K2氧化物，激素，矿物质，植物或植物提取物，抗炎剂，植物提取物的浓缩物，润肤剂，护肤剂，保湿剂，硅酮，皮肤抚慰成分，止痛剂或抗痒剂，皮肤穿透提高剂，增溶剂，生物碱和加工助剂；着色剂，包括各种染料和颜料；和身体用香料或香精；或它们的任何组合。
在本说明书中，已经公开了典型的实施方案，并且虽然采用了特定术语，但是它们按普通和描述性意义使用并没有限定的意图。应该清楚地理解，可以对权利要求中公开的那些采取各种其它实施方案、方面、修改和等效物，它们对阅读本文描述后的本领域普通技术人员是显而易见的，不会脱离本公开内容的精神或这些权利要求的范围。
观察到的特定试验结果可能根据和取决于具体的组合物，以及配方类型和所采用的试验模式改变，并且结果中的这些预期的改变或差异是根据本发明实践预期的。
虽然在此详细地说明和描述了本发明的特定实施方案，但是本发明不限于此。上面详细描述是作为本发明的示例提供的并且不应该理解为构成本发明的任何限制。修改对本领域技术人员将是显而易见的，并且不脱离本发明精神的所有修改认为包括在所附权利要求书的范围内。

Claims (75)

1.活性阴离子聚合物胶乳，其包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；和
ii)任选地，阴离子型或是阴离子前体的至少一种烯属不饱和第二单体；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。
2.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种烯属不饱和第一单体是乙烯基芳族单体、卤化或未卤化烯烃单体、脂族共轭二烯单体、非芳族不饱和单羧酸酯单体、不饱和烷氧基化单酯或二酯单体、酸酐单体的不饱和二酯、含氮单体、含腈单体、环状或无环含胺单体、支化或未支化烷基乙烯基酯单体、芳基乙烯基酯单体、卤化或未卤化(甲基)丙烯酸烷基酯单体、卤化或未卤化(甲基)丙烯酸芳基酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸亚烷基酯、羧酸亚烷基酯、卤乙烯、偏二卤乙烯或它们的任何组合，任何它们含至多20个碳原子。
3.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种烯属不饱和第一单体是苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一氯三氟代乙烯、六氟丙烯、一氯三氟代乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化C3-C8α-烯烃、氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷氧基乙烯基醚或它们的任何组合。
4.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种烯属不饱和第二单体是基于不饱和二羧酸单体的半酯的单体、不饱和单或二元羧酸单体、含硫酸根的单体、含磺酸根的单体、含磷酸根的单体、含膦酸根的单体、不饱和酸酐、酸酐的单酯或它们的任何组合，它们中的任一种含至多20个碳原子。
5.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种烯属不饱和第二单体是(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、马来酸一甲酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸或它们的任何组合。
6.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间庞大的组分是至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体、至少一种空间庞大的聚合物或它们的组合。
7.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间庞大的组分是：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，m是1-30的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R 3B独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，n和p是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R 3C独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，q和r是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点；或
d)它们的组合。
8.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间庞大的组分是：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R 3A独立地选自H或甲基，m是1-10的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R 3B独立地选自H或甲基，n和p是独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C独立地选自H或甲基，q和r独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；或
d)它们的组合。
9.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间庞大的组分是：二元羧酸的烷氧基化单酯；二元羧酸的烷氧基化二酯；烷基烯丙基磺基琥珀酸盐；乙烯磺酸盐；聚氧化乙烯烷基苯基醚；聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵；可聚合表面活性剂；或它们的组合。
10.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间庞大的组分是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素或它们的衍生物或组合。
11.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中其中所述至少一种活性组分是基于天然植物的蜡、动物蜡、天然蜡、合成矿物蜡、合成蜡、石蜡、巴西棕榈蜡、ozocertie wax、褐煤蜡、聚烯烃蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡；具有多于2个碳的碳链长度的醇类，鲸蜡醇、硬脂醇、十八-十六醇、山俞醇、丙二醇、肉豆蔻醇、花生醇、二十四烷醇、硬脂酸酯、肉豆蔻酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钡、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、棕榈酸、山俞酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、油酸、十一碳烯酸、亚油酸、芳香油、精油、植物油、鱼油、石蜡油和矿物油、脂肪酰胺、油酰胺、芥酰胺、硬脂基硬脂酰胺、硬脂基芥酰胺，亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、椰油基单乙醇酰胺、椰油基二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、十四酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、花生酸酰胺、山俞酸酰胺、硬脂基硬脂酰胺、棕榈油酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚油酰胺、亚麻酰胺、油烯基棕榈酸酰胺、硬脂基芥酰胺、瓢儿菜基芥酰胺、油烯基油酰胺、瓢儿菜基硬脂酰胺、蓖麻醇酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺或它们的任何组合。
12.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种活性组分是氧化钛、氧化锌、四氧化三铁、佛青、氧化铁红、有光泽颜料、金属效应颜料、珠光颜料、荧光颜料、磷光颜料、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、混合相颜料、含硫硅酸盐、金属硫化物、络合金属氰化物、金属硫酸盐、金属铬酸盐、金属钼酸盐、黄色氧化铁、棕色氧化铁、锰紫、磺基硅酸钠铝、氧化铬水合物、亚铁氰化铁、胭虫红、种子、破裂种子坚硬果壳、珠子、丝瓜颗粒、聚乙烯球、粘土、钙基膨润土、高岭土、陶土、滑石、珍珠岩、云母、蛭石、氧化硅、石英粉、蒙脱石、碳酸钙、纳米材料、滑石或它们的组合。
13.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述至少一种活性组分是透明质酸、硫酸软骨素、弹性蛋白、胶原、多糖、糖胺聚糖、抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、葡糖胺抗坏血酸盐、精氨酸抗坏血酸盐、赖氨酸抗坏血酸盐、酪氨酸抗坏血酸盐、gluthathione抗坏血酸盐、烟酰胺抗坏血酸盐、烟碱酸抗坏血酸盐、尿囊素抗坏血酸盐、肌酸抗坏血酸盐、肌酸酐抗坏血酸盐、软骨素抗坏血酸盐、壳聚糖抗坏血酸盐、DNA抗坏血酸盐、肌肽抗坏血酸盐、生育三烯酚、芦丁、栎精、橙皮素、地奥司明、芒果素、楝子素、花青素、虾青素、叶黄素、番茄红素、白藜芦醇、四氢姜黄素、迷迭香酸、金丝桃蒽酮、鞣花酸、咖啡单宁酸、橄榄苦苷、α-硫辛酸、尼克酰胺lipoate、gluthathione、雄茸交酯、肌肽、尼克酰胺、多酚、碧萝芷、二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯(盐)、二苯甲酰基甲烷、邻氨基苯甲酸酯(盐)、methylbenzylidenes、辛基三嗪酮、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、octocrylene、三嗪、肉桂酸酯(盐)、氰基丙烯酸酯(盐)、二氰基乙烯、etocrilene、甲酚曲唑三硅氧烷、二乙基己基氧基苯酚甲氧基苯酚三嗪、甲酚曲唑、二辛基丁酰氨三嗪酮、对苯二亚甲基二缩莰酮磺酸、对氨基苯甲酸盐(酯)、水杨酸、吡硫翁锌、二羟基丙酮、erytrulose、黑色素、维生素C或它的衍生物、维生素A或它的衍生物、叶酸或它的衍生物、维生素E或它的衍生物、乙酸生育酚、flavons、类黄酮、组氨酸、甘氨酸、酪氨酸、色氨酸或它们的衍生物、类胡萝卜素、胡萝卜素、尿酸或它的衍生物、柠檬酸、乳酸、苹果酸、二苯乙烯或它们的衍生物、石榴提取物、维生素K1、维生素K2、维生素K1氧化物、维生素K2氧化物、激素、矿物质、植物提取物(plant extract)、植物提取物(botanical extract)、抗炎剂、植物提取物的浓缩物、润肤剂、护肤剂、保湿剂、硅酮、皮肤抚慰成分、止痛剂、皮肤穿透提高剂、增溶剂、润肤剂、生物碱、染料、颜料、香料、香精、卤化亚铜、卤化铜、乙酸铜、甲酸铜、乙酸亚铜、甲酸亚铜、卤化亚铁、卤化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、半胱氨酸、谷胱甘肽、N-乙酰半胱氨酸、L-α-乙酰胺基-β巯基丙酸、S-亚硝基-谷胱甘肽、N-乙酰基-3-巯基-丙氨酸、丁羟基大茴香醚、丁基化羟基甲苯、L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸酯、去铁草酰胺、别嘌呤醇、超氧化物歧化酶、salen-锰复合物或它们的组合。
14.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，包含大约基于总单体重量的0.01重量％-100重量％所述烯属不饱和第一单体。
15.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，包含基于总单体重量的0重量％-大约99.99重量％所述烯属不饱和第二单体。
16.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，包含基于总单体重量的大约0.01重量％-大约40重量％活性添加剂。
17.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，包含基于总单体重量的0重量％-大约25重量％空间庞大的组分。
18.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，还包含非离子表面活性剂。
19.根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳，其中所述胶乳聚合物基本上不含阴离子表面活性剂。
20.包含根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳的涂层。
21.包含根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳的制品。
22.包含根据权利要求1的活性阴离子聚合物胶乳的担载或未经担载的手套。
23.活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，包括在乳液聚合期间的任何时候引发包括以下组分的水性组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和第一单体；
b)任选地，阴离子型或是阴离子前体的至少一种烯属不饱和第二单体；
c)至少一种阴离子表面活性剂；
d)至少一种活性组分；
e)至少一种自由基引发剂；
f)任选地，至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体；
g)任选地，至少一种空间庞大的聚合物；和
h)任选地，至少一种非离子表面活性剂。
24.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述方法是半连续法，和其中在乳液聚合期间的任何时候将至少一种活性组分溶解在单体原料中。
25.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述方法是分批法，和其中至少一种活性组分存在于乳液聚合的播种阶段。
26.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中在引发乳液聚合之前将所述水性组合物组分和至少一种活性组分作为分散体提供。
27.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种烯属不饱和第一单体是乙烯基芳族单体、卤化或未卤化烯烃单体、脂族共轭二烯单体、非芳族不饱和单羧酸酯单体、不饱和烷氧基化单酯或二酯单体、酸酐单体的不饱和二酯、含氮单体、含腈单体、环状或无环含胺单体、支化或未支化烷基乙烯基酯单体、芳基乙烯基酯单体、卤化或未卤化(甲基)丙烯酸烷基酯单体、卤化或未卤化(甲基)丙烯酸芳基酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸亚烷基酯、羧酸亚烷基酯、卤乙烯、偏二卤乙烯或它们的组合，任何它们含至多20个碳原子。
28.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种烯属不饱和第一单体是苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟代乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化C3-C8α-烯烃、氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷氧基乙烯基醚或它们的组合。
29.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种烯属不饱和第二单体是基于不饱和二羧酸单体的半酯的单体、不饱和单或二元羧酸单体、含硫酸根的单体、含磺酸根的单体、含磷酸根的单体、含膦酸根的单体、不饱和酸酐、酸酐的单酯或它们的任何组合，它们中的任一种含至多20个碳原子。
30.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种烯属不饱和第二单体是(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、马来酸一甲酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸或它们的组合。
31.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间庞大的组分独立地选自至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体、至少一种空间庞大的聚合物或它们的组合。
32.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间庞大的组分是：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，m是1-30的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，n和p是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R 3C独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，q和r是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点；或
d)它们的组合。
33.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间庞大的组分是：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R 3A独立地选自H或甲基，m是1-10的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或甲基，n和p是独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C独立地选自H或甲基，q和r独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；或
d)它们的组合。
34.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间庞大的组分是：二元羧酸的烷氧基化单酯；二元羧酸的烷氧基化二酯；烷基烯丙基磺基琥珀酸盐；乙烯磺酸盐；聚氧化乙烯烷基苯基醚；聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵；可聚合表面活性剂；或它们的组合。
35.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间庞大的组分是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素或它们的衍生物或组合。
36.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中其中所述至少一种活性组分是基于天然植物的蜡、动物蜡、天然蜡、合成矿物蜡、合成蜡、石蜡、巴西棕榈蜡、ozocertie wax、褐煤蜡、聚烯烃蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡；具有多于2个碳的碳链长度的醇类，鲸蜡醇、硬脂醇、十八-十六醇、山俞醇、丙二醇、肉豆蔻醇、花生醇、二十四烷醇、硬脂酸酯、肉豆蔻酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钡、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、棕榈酸、山俞酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、油酸、十一碳烯酸、亚油酸、芳香油、精油、植物油、鱼油、石蜡油和矿物油、脂肪酰胺、油酰胺、芥酰胺、硬脂基硬脂酰胺、硬脂基芥酰胺，亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、椰油基单乙醇酰胺、椰油基二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、十四酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、花生酸酰胺、山俞酸酰胺、硬脂基硬脂酰胺、棕榈油酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚油酰胺、亚麻酰胺、油烯基棕榈酸酰胺、硬脂基芥酰胺、瓢儿菜基芥酰胺、油烯基油酰胺、瓢儿菜基硬脂酰胺、蓖麻醇酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺或它们的组合。
37.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种活性组分是氧化钛、氧化锌、四氧化三铁、佛青、氧化铁红、有光泽颜料、金属效应颜料、珠光颜料、荧光颜料、磷光颜料、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、混合相颜料、染料、含硫硅酸盐、金属硫化物、络合金属氰化物、金属硫酸盐、金属铬酸盐、金属钼酸盐、黄色氧化铁、棕色氧化铁、锰紫、磺基硅酸钠铝、氧化铬水合物、亚铁氰化铁、胭虫红、种子、破裂种子坚硬果壳、珠子、丝瓜颗粒、聚乙烯球、粘土、钙基膨润土、高岭土、陶土、滑石、珍珠岩、云母、蛭石、氧化硅、石英粉、蒙脱石、碳酸钙、纳米材料、滑石或它们的组合。
38.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种活性组分是透明质酸、硫酸软骨素、弹性蛋白、胶原、多糖、糖胺聚糖、抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、葡糖胺抗坏血酸盐、精氨酸抗坏血酸盐、赖氨酸抗坏血酸盐、酪氨酸抗坏血酸盐、gluthathione抗坏血酸盐、烟酰胺抗坏血酸盐、烟碱酸抗坏血酸盐、尿囊素抗坏血酸盐、肌酸抗坏血酸盐、肌酸酐抗坏血酸盐、软骨素抗坏血酸盐、壳聚糖抗坏血酸盐、DNA抗坏血酸盐、肌肽抗坏血酸盐、生育三烯酚、芦丁、栎精、橙皮素、地奥司明、芒果素、楝子素、花青素、虾青素、叶黄素、番茄红素、白藜芦醇、四氢姜黄素、迷迭香酸、金丝桃蒽酮、鞣花酸、咖啡单宁酸、橄榄苦苷、α-硫辛酸、尼克酰胺lipoate、gluthathione、雄茸交酯、肌肽、尼克酰胺、多酚、碧萝芷、二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯(盐)、二苯甲酰基甲烷、邻氨基苯甲酸酯(盐)、methylbenzylidenes、辛基三嗪酮、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、octocrylene、三嗪、肉桂酸酯(盐)、氰基丙烯酸酯(盐)、二氰基乙烯、etocrilene、甲酚曲唑三硅氧烷、二乙基己基氧基苯酚甲氧基苯酚三嗪、甲酚曲唑、二辛基丁酰氨三嗪酮、对苯二亚甲基二缩莰酮磺酸、对氨基苯甲酸盐(酯)、水杨酸、吡硫翁锌、二羟基丙酮、erytrulose、黑色素、维生素C或它的衍生物、维生素A或它的衍生物、叶酸或它的衍生物、维生素E或它的衍生物、乙酸生育酚、flavons、类黄酮、组氨酸、甘氨酸、酪氨酸、色氨酸或它们的衍生物、类胡萝卜素、胡萝卜素、尿酸或它的衍生物、柠檬酸、乳酸、苹果酸、二苯乙烯或它们的衍生物、石榴提取物、维生素K1、维生素K2、维生素K1氧化物、维生素K2氧化物、激素、矿物质、植物提取物(plant extract)、植物提取物(botanical extract)、抗炎剂、植物提取物的浓缩物、润肤剂、护肤剂、保湿剂、硅酮、皮肤抚慰成分、止痛剂、皮肤穿透提高剂、增溶剂、润肤剂、生物碱、染料、颜料、香料、香精、卤化亚铜、卤化铜、乙酸铜、甲酸铜、乙酸亚铜、甲酸亚铜、卤化亚铁、卤化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、半胱氨酸、谷胱甘肽、N-乙酰半胱氨酸、L-α-乙酰胺基-β巯基丙酸、S-亚硝基-谷胱甘肽、N-乙酰基-3-巯基-丙氨酸、丁羟基大茴香醚、丁基化羟基甲苯、L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸酯、去铁草酰胺、别嘌呤醇、超氧化物歧化酶、salen-锰复合物或它们的组合。
39.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述活性阴离子聚合物胶乳包含基于总单体重量的大约0.01重量％-100重量％所述烯属不饱和第一单体。
40.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述活性阴离子聚合物胶乳包含基于总单体重量的0重量％-大约99.99重量％所述烯属不饱和第二单体。
41.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述活性阴离子聚合物胶乳包含基于总单体重量的大约0.01重量％-大约40重量％活性添加剂。
42.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述活性阴离子聚合物胶乳包含基于总单体重量的0重量％-大约25重量％空间庞大的组分。
43.根据权利要求23的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述活性阴离子聚合物胶乳基本上不含阴离子表面活性剂。
44.活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，包括：
a)提供包含以下组分的水性组合物：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；
ii)任选地，阴离子型或是阴离子前体的至少一种烯属不饱和第二单体；
iii)至少一种阴离子表面活性剂；
iv)任选地，至少一种空间庞大的烯属不饱和第三单体；
v)至少一种自由基引发剂；和
vi)任选地，至少一种非离子表面活性剂；
b)引发所述组合物的乳液聚合；和
c)在乳液聚合过程中将至少一种活性组分添加到所述组合物中。
45.根据权利要求44的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种活性组分是生物活性的。
46.根据权利要求44的活性阴离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种活性组分是有机或无机的。
47.聚合物胶乳组合物，包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；和
ii)阴离子型或是阴离子前体的至少一种烯属不饱和第二单体的聚合产物；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分；和
c)任选地，引入到该胶乳聚合物中的至少一种空间庞大的组分。
其中所述组合物提供抗微生物活性。
48.权利要求47的聚合物胶乳组合物，其中所述抗微生物活性减少气味。
49.权利要求47的聚合物胶乳组合物，还包含防汗组合物或除臭组合物或它们的组合。
50.权利要求47的聚合物胶乳组合物，其中所述组合物能够形成膜。
51.权利要求50的聚合物胶乳组合物，其中所述膜控制所述至少一种活性组分的释放。
52.权利要求51的聚合物胶乳组合物，其中所述至少一种活性组分的释放依赖于pH值。
53.权利要求47的聚合物胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物具有大约15nm-大约5微米的粒度。
54.权利要求47的聚合物胶乳组合物，其中所述至少一种烯属不饱和第一单体是苯乙烯和丙烯酸丁酯。
55.权利要求47的聚合物胶乳组合物，其中所述至少一种烯属不饱和第二单体是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
56.权利要求47的聚合物胶乳组合物，其中所述至少一种活性组分是至少一种气味控制剂、增湿剂、抗皱或防老剂、抗粉刺剂、抗头皮屑剂、抗静电剂、防腐剂、调理剂、定型助剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线阻滞剂、稳定剂或吸收剂、皮肤烫金或晒黑剂、维生素类和草药补充剂、植物提取物、自由基清除剂、着色剂、香精或香料。
57.权利要求56的聚合物胶乳组合物，其中所述至少一种活性组分的至少一部分作为分散体后添加到所述胶乳组合物中。
58.权利要求56的聚合物胶乳组合物，其中所述紫外线阻滞剂分散在所述胶乳组合物中。
59.权利要求56的聚合物胶乳组合物，其中所述至少一种活性组分是粘结、分散或包封的紫外线阻滞剂并且还包含氧化锌或氧化钛。
60.除臭方法，包括
通过使用具有抗微生物活性的个人护理品控制细菌，其中所述个人护理品包含至少一种阴离子聚合物胶乳组合物。
61.权利要求60的方法，其中所述至少一种阴离子聚合物胶乳组合物包括至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分。
62.权利要求60的方法，其中所述个人护理品还包括至少一种后处理活性组分。
63.权利要求60的方法，其中所述阴离子聚合物胶乳组合物还包括显示抗静电、抗头皮屑、防腐、着色、螯合、抗氧化、加香、调理、定型、增湿或防晒功能性的至少一种额外的被包封活性组分。
64.权利要求60的方法，还包括将所述个人护理品施用于至少一种有生命表面、无生命表面或空气。
65.权利要求60的方法，其中所述个人护理品是防晒剂、沐浴剂、香波、水液或除臭剂。
66.权利要求65的方法，其中所述除臭剂是滚涂剂、棒剂或喷剂。
67.权利要求60的方法，其中所述阴离子聚合物胶乳组合物能够形成膜。
68.权利要求60的方法，其中所述个人护理品显示至少700ml的泡沫高度。
69.权利要求60的方法，其中所述个人护理品显示6-大约7的pH值。
70.权利要求60的方法，其中所述个人护理品显示大约3秒-大约30秒的泡沫密度。
71.包含活性阴离子聚合物胶乳的杀菌组合物，该活性阴离子聚合物胶乳包含：
a)包括聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；和
ii)阴离子型或是阴离子前体的至少一种烯属不饱和第二单体的聚合产物；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间庞大的组分。
72.根据权利要求71的杀菌组合物，还包含至少一种醇。
73.根据权利要求71的杀菌组合物，还包括至少一种选自以下的活性组分：氧化钛、氧化锌、四氧化三铁、佛青、氧化铁红、有光泽颜料、金属效应颜料、珠光颜料、荧光颜料、磷光颜料、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、混合相颜料、含硫硅酸盐、金属硫化物、络合金属氰化物、金属硫酸盐、金属铬酸盐、金属钼酸盐、黄色氧化铁、棕色氧化铁、锰紫、磺基硅酸钠铝、氧化铬水合物、亚铁氰化铁、胭虫红、种子、破裂种子坚硬果壳、珠子、丝瓜颗粒、聚乙烯球、粘土、钙基膨润土、高岭土、陶土、滑石、珍珠岩、云母、蛭石、氧化硅、石英粉、蒙脱石、碳酸钙、滑石或它们的组合。
74.根据权利要求71的杀菌剂，其中所述杀菌组合物的pH值小于或等于4。
75.根据权利要求71的杀菌剂，其中所述杀菌组合物的pH值大于或等于9。
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