CN110678523A - 涂料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，包括：‑聚合物涂料粘合剂；其中聚合物涂料粘合剂的玻璃化转变温度Tg为至少0℃且至多30℃；‑至少一种第一填料，其中第一填料包括发泡聚合物微球；和‑至少一种第二填料，其中第二填料包括发泡玻璃颗粒；其中基于组合物的总重量，所述涂料组合物包含至少0.1wt％且至多25wt％的所述至少一种第一填料和至少一种第二填料的组合。本发明还涉及这种涂料组合物作为外墙砖石漆的用途。本发明还涉及具有施加在其上的这种涂料组合物的基材。

Description

涂料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及涂料组合物。特别地，本发明涉及具有低密度的水性涂料组合物。本发明还涉及这种涂料组合物作为外墙砖石漆的用途。本发明还涉及具有施加在其上的这种涂料组合物的基材。
背景技术
油漆工有时必须在困难的情况下(诸如在梯子和脚手架上)处理大桶的油漆。特别是对于外墙涂装，所需的涂料量可能很大。因此，加上这些桶的重量也很大，使得它们处理起来很重，并使得作为油漆工的工作有很高的身体要求。甚至在将油漆施加到垂直表面或天花板上时，油漆工也必须将装填了该油漆的辊子长时间举到肩部水平以上。由于这些原因，本领域中需要提供一种为油漆工提供更好的工作条件的涂料组合物。特别是对于外墙漆，有利的是涂料组合物是弹性的和/或涂料组合物是裂纹桥联的。
涂料组合物中的挥发性有机化合物(VOC)对油漆工和环境都是有害的。法规确定了涂料组合物中VOC含量的最高水平(以g/l表示)。然而，为了油漆工和环境的福利，提供具有甚至更低VOC含量的涂料组合物仍然是有益的。
当配制涂料组合物时，并不总是能够控制涂料在固化时具有的光泽度量。特别是根据所述配方中使用的成分的类型和用量，并不总是可以实现哑光表面。
涂料组合物，尤其是外墙涂料组合物，需要对水和蒸汽具有可渗透性，因为这允许存在于将要在其上施加该涂料组合物的基材中的水和蒸汽可逸出该基材，防止潮湿问题和霉菌生长。
此外，涂料组合物需要在储存时是稳定的，特别是在密度、粘度和/或组成方面，以确保在其保质期内(通常为12个月至24个月)保持固有性质。
因此，本发明的目的之一是克服或改善上面所述的现有技术的缺点中的一个或多个。
发明内容
本发明人现已发现，通过改变涂料组合物可以获得这些目的中的一个或多个。
本发明人惊奇地发现，在聚合物涂料粘合剂中加入两种轻质填料的特定组合允许实现轻质和稳定的涂料组合物。本发明人的另一个目的是配制当固化时得到哑光涂饰的低密度涂料组合物。本发明人的另一个目的是配制具有至少与其它涂料组合物相同的固有油漆性能的低密度涂料组合物。本发明人的另一个目的是配制当固化时得到缎面涂饰的低密度涂料组合物。本发明人的另一个目的是配制柔性和/或裂纹桥联的涂料组合物。本发明人的另一个目的是配制具有良好蒸汽渗透性的涂料组合物。本发明人的另一个目的是配制具有低VOC含量(优选显著低于法规给出的上限)的涂料组合物。本发明人旨在获得仍然保持整体涂层性能的涂料组合物，特别是对于墙壁漆，诸如墙面砖石漆，诸如内墙漆或外墙漆，例如外墙砖石漆。
根据第一方面，本发明涉及一种涂料组合物，包括：
-聚合物涂料粘合剂；优选地，其中聚合物涂料粘合剂的玻璃化转变温度Tg为至少0℃且至多30℃，优选根据ISO 11357-2(2013)测量；
-至少一种第一填料，其中第一填料包括发泡聚合物微球；和
-至少一种第二填料，其中第二填料包括发泡玻璃颗粒，优选发泡二氧化硅玻璃颗粒；
其中基于组合物的总重量，所述涂料组合物包含至少0.1wt％和至多25wt％的所述至少一种第一填料和至少一种第二填料的组合。
在一些实施方式中，第一填料的总重量与第二填料的总重量之比为至少1:40.0。
在一些实施方式中，第一填料的总重量与第二填料的总重量之比为至多1:1.0。
在一些实施方式中，第一填料包括偏二氯乙烯和丙烯腈的共聚物的发泡颗粒。
在一些实施方式中，第二填料包括发泡珍珠岩颗粒。
在一些实施方式中，聚合物涂料粘合剂选自：(甲基)丙烯酸涂料粘合剂、乙烯基涂料粘合剂、硅酮基涂料粘合剂、硅氧烷基粘合剂或其任何混合物。
在一些实施方式中，聚合物涂料粘合剂具有至少7℃且至多27℃的温度Tg，例如至少10℃且至多25℃。
在一些实施方式中，颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(cPVC)之比为至少0.70到至多1.30，优选至少0.80到至多1.20，更优选至少0.90到至多1.10，甚至更优选至少0.97到至多1.01，最优选至少0.99到至多1.00。
在一些替代实施方式中，颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(cPVC)之比为至少0.70到至多1.30，优选至少0.80到至多1.27，更优选至少0.90到至多1.25，甚至更优选至少0.95到至多1.23，最优选至少1.05到至多1.20。
在一些实施方式中，与所述涂料组合物的总重量相比，所述涂料组合物中聚合物涂料粘合剂的总量为至少1wt％到至多40wt％，优选至少2wt％到至多30wt％，更优选至少3wt％到至多25wt％，甚至更优选至少4wt％到至多20wt％，还更优选至少5wt％到至多15wt％，最优选至少5wt％到至多14wt％。
在一些优选实施方式中，基于组合物的总重量，涂料组合物包含至少0.1wt％且至多25.0wt％的所述至少一种第一填料和至少一种第二填料的组合，优选至少0.5wt％且至多20.0wt％，优选至少1.5wt％且至多15wt％，例如至少3.0wt％且至多10wt％。
在一些实施方式中，当根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定时，所述至少一种第一填料和所述至少一种第二填料的真密度为至多750kg/m3，优选至多600kg/m3，更优选至多500kg/m3，最优选至多400kg/m3。
在一些实施方式中，当根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定时，所述至少一种第一填料的真密度为至多100kg/m3，优选至多75kg/m3，更优选至多60kg/m3，甚至更优选至多50kg/m3，最优选至多40kg/m3。
在一些实施方式中，基于填料的总重量的至少1wt％到至多70wt％，优选至少5wt％到至多50wt％，更优选至少10wt％到至多30wt％，甚至更优选至少12wt％到至多25wt％，最优选至少16wt％到至多20wt％是轻质填料，其中当根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定时，所述轻质填料的真密度为至多500kg/m3。在该上下文中，二氧化钛被视为填料，优选非发泡填料。二氧化钛是一种也可用作着色剂的填料。在本文的上下文中，当将重量纳入考虑时，其应被归类为填料而不是着色剂或添加剂。
在一些实施方式中，涂料组合物的相对密度为至少0.80到至多1.30，优选至少0.90到至多1.20，更优选至少0.95到至多1.15，甚至更优选至少0.97到至多1.10，更优选至少0.98到至多1.05，最优选至少0.99至1.03。
根据第二方面，本发明涉及根据第一方面或其优选实施方式的涂料组合物作为涂料、清漆、涂漆、油漆、染色漆、瓷漆、印刷油墨或地板覆盖物的用途。第一方面的(优选)实施方式也是第二方面的(优选)实施方式，反之亦然。
在一个优选实施方式中，本发明涉及根据第一方面或其优选实施方式的涂料组合物作为外墙砖石漆的用途。
根据第三方面，本发明涉及一种具有施加在其上的根据第一方面或其优选实施方式的涂料组合物的基材。第一或第二方面的(优选)实施方式也是第三方面的(优选)实施方式，反之亦然。
在详细说明和所附权利要求中公开了本发明的优选实施方式。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。除非明确地相反指出，否则如此定义的每个方面可以与任何其它(一个或多个)方面组合。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可以与被指示为优选或有利的任何其它(一个或多个)特征组合。
具体实施方式
当描述本发明的组合物时，除非上下文另有规定，否则所用术语应根据以下定义来解释。
在整个说明书中，对“一个实施方式”或“实施方式”的引用意味着结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，贯穿本说明书在各个地方出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定都指代相同的实施方式，而是可以指代相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合，如本领域技术人员从本公开中显而易见得知的。此外，虽然本文描述的一些实施方式包括一些但不包括在其它实施方式中的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意味着在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式，如本领域技术人员将理解的。
如说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确说明，单数形式“一/一个/一种(a/an)”和“该”包括复数指示物。举例来说，“粘合剂”是指一种粘合剂或多于一种粘合剂。如本文所用的，术语“聚合物”包括均聚物(例如，由单一单体物质制备)、共聚物(例如，由至少两种单体物质制备)和接枝聚合物。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。本文引用的所有出版物均通过引用并入本文。
纵观本申请，术语“约”用于表示值包括用于确定该值的设备或方法的误差的标准偏差。
由端点表述的数值范围包括所有整数，并且在适当的情况下，包含在该范围内的分数(例如，当提及例如许多元素时，例如1至5可以包括1、2、3、4，并且当提及例如测量值时，还可以包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的表述还包括端点值本身(例如，从1.0到5.0包括1.0和5.0)。本文引用的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。
根据第一方面，本发明涉及一种涂料组合物，包括：
-聚合物涂料粘合剂；优选地，其中聚合物涂层粘合剂的玻璃化转变温度Tg为至少0℃且至多30℃的，当根据ISO 11357-2测量；
-至少一种第一填料，其中第一填料包括发泡聚合物微球；和
-至少一种第二填料，其中第二填料包括发泡玻璃颗粒，优选发泡二氧化硅玻璃颗粒；
其中基于组合物的总重量，所述涂料组合物包含至少0.1wt％且至多25wt％的所述至少一种第一填料和至少一种第二填料的组合。组合物包括至少3种不同的组分：第一填料不同于第二填料，且两者均不同于涂料粘合剂。
在一些实施方式中，基于组合物的总重量，涂料组合物包含至少0.5wt％且至多20wt％，更优选至少1wt％且至多15wt％，甚至更优选3wt％到至多10wt％，最优选5wt％到至多7wt％的所述至少一种第一填料和至少一种第二填料的组合。
涂料组合物包含聚合物涂料粘合剂，优选非弹性体涂料粘合剂。聚合物涂层粘合剂优选具有至少0℃且至多30℃的玻璃化转变温度Tg。
如本文所用的，术语“Tg”是指玻璃化转变温度。如本文所用的，针对涂料组合物的聚合物涂料粘合剂表述的Tg值和范围用差示扫描量热法测定。
本发明人惊奇地发现，本发明的范围有利于所要求保护的颗粒组合的使用。该Tg范围与所要求保护的填料的特定组合相结合，允许降低密度，而且还保持整体涂料性质。对于超过30℃的Tg，发现制剂太过脆弱。而且，发现当Tg超过30℃时，涂层具有高VOC并且难以满足VOC要求，特别是适用于砖石涂料的VOC要求。
当Tg低于0℃时，发现包括两种填料的制剂效果较差。此外，发现较低的Tg导致较高的集尘性并导致较高的吸尘性，并且需要更频繁的更新周期。
优选地，基于NF EN ISO 11357-1(2009)中的定义，根据NF EN ISO 11357-2(2014)来测定Tg，使用铟作为校准材料。TA仪器：DSC 2920(调制式DSC)用作设备，并且TAInstruments Universal Analysis 2000,Version 3.9A用作软件。水和铟用于校准设备。将样品置于配有盖子的非密封性封闭的铝盘中。使用氦气吹扫DSC池。进行3次试验，每次试验开始于平衡样品并在0℃等温5分钟，然后以4℃的速率将样品加热至100℃。在两次试验之间没有使用强制冷却或淬火冷却。
以一片5至13mg干燥刮取物(drawdown)制备样品。因此，将涂料组合物施加在PTFE箔上，并取适当重量的一片进行测量。
调制式DSC(MDSC)已被用于区分可逆和不可逆热流以确定玻璃化转变温度。
一式两份测量所有样品的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变的特征在于三个温度：Tonset，Tg，和Tendset。转变的宽度等于Tendset减去Tonset。
以下仪器设置用于测量三次试验中每次的Tg：
在-50℃平衡；
调制幅度为±1℃，振荡周期为55秒；
在0℃等温5分钟；
以4℃/min的速度升温至100℃。
对于Tg测定，根据ISO 11357-2(2013)第10.1.2节，使用“半台阶高度法”。
聚合物涂层粘合剂的玻璃化转变温度Tg优选为至少0℃且至多30℃。在一些实施方式中，聚合物涂料粘合剂的玻璃化转变温度Tg为至少5℃且至多29℃，例如至少6℃且至多28℃，优选玻璃化转变温度Tg为至少7℃且至多27℃，例如至少8℃且至多26℃，例如至少9℃且至多25℃，更优选玻璃化转变温度Tg为至少10℃且至多25℃，例如玻璃化转变温度Tg为至少12℃且至多24℃，例如玻璃化转变温度Tg为至少14℃且至多23℃，例如玻璃化转变温度Tg为至少16℃且至多22℃，例如玻璃化转变温度Tg为至少18℃且至多21℃，例如玻璃化转变温度Tg为约20℃。端点的不同组合也是优选实施方式，例如从至少7℃且至多30℃。优选范围显示出改善的粘度稳定性。在一些实施方式中，涂料组合物是具有在上述范围之一中的Tg的外部油漆配方。
在一些实施方式中，当存在多种粘合剂时，这些粘合剂中的至少一种具有在优选范围内的Tg。在一些实施方式中，当存在多种粘合剂时，平均Tg在优选范围内。在一些实施方式中，当粘合剂具有多个玻璃化转变温度时，Tg中的至少一个在优选范围内。在一些实施方式中，当粘合剂具有多个玻璃化转变温度时，平均Tg在优选范围内。
涂料粘合剂是聚合物涂料粘合剂。如本文所用的，术语“聚合物”是指基于聚合物的涂料粘合剂，与将包含无机粘合剂(诸如硅酸钾或氢氧化钙)且具有最多5wt％聚合物材料的无机涂料(例如灰泥)相反。
在一些优选实施方式中，聚合物涂料粘合剂是非弹性体涂料粘合剂。术语“弹性体(elastomeric)”和“弹性的(elastic)”在本文中可互换使用，并且是指具有桥接基材的静态/动态间隙的能力的涂料粘合剂，所述间隙范围为0.1μm至2500μm，优选100μm至2500μm。对于外部砖石涂料，“弹性体”表示，涂料属于根据EN ISO 1062-7:2004的A1至A5分类。术语“非弹性体”和“非弹性的”是指并非弹性体或弹性的涂料粘合剂。对于外部砖石涂料，“非弹性体”是指涂料属于根据EN ISO 1062-7:2004的A0分类。非弹性体涂料粘合剂优选具有如本文所述的Tg。在一些优选实施方式中，聚合物涂料粘合剂属于根据EN ISO 1062-7:2004的A0分类，优选具有如本文所述的Tg。
在一些实施方式中，聚合物涂料粘合剂选自：(甲基)丙烯酸涂料粘合剂、乙烯基涂料粘合剂、硅酮基涂料粘合剂、硅氧烷基粘合剂或其任何混合物。优选地，聚合物涂料粘合剂是乙酸乙烯酯乙烯(VAE)涂料粘合剂、(甲基)丙烯酸涂料粘合剂或其混合物，更优选(甲基)丙烯酸涂料粘合剂。
如本文所用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语(诸如(甲)丙烯酸酯)包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文所用的，术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
如本文所用的，术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指由一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体任选的(甲基)丙烯酸单体以及任选的一种或多种其它烯属不饱和的可自由基聚合的单体制备的聚合物，并且该聚合物相应地包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(或一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体单元)的残基、任选的(甲基)丙烯酸单体(或(甲基)丙烯酸单体单元)的残基以及任选的一种或多种其它烯属不饱和的可自由基聚合的单体的残基。术语“(甲基)丙烯酸涂料粘合剂”是指包含(甲基)丙烯酸聚合物的涂料粘合剂。
优选的(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和这些酸的酯。优选的酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯，该术语是指通常通过相应的丙烯酸或甲基丙烯酸与烷醇反应形成的相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。换言之，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。其它(甲基)丙烯酸酯单体包括羟基官能单体(诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯)和胺官能单体(诸如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)。
优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的C1-C22烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基及其异构体。当存在足够数量的碳原子时，烷基可以是直链或支链。优选地，(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯是甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯及其异构体。
在一些实施方式中，涂料粘合剂可以是共聚物，更优选苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，优选衍生自以下的单体混合物的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物：包括大于或等于30wt％且小于或等于60wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，和大于或等于40wt％且小于或等于70wt％的一种或多种任选取代的苯乙烯共聚单体。在一个优选实施方式中，苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物是WO 2005/028572中公开的共聚物，其通过引用并入到本文中。
涂料组合物的涂料粘合剂可以通过本领域公认的方法制备，诸如但不限于，自由基聚合方法，以及活性自由基聚合方法，诸如原子转移自由基聚合方法和/或电子转移自由基聚合方法，优选通过乳液、悬浮或分散聚合，在每种情况下使用适当用量的适当引发剂、催化剂和分子量控制剂，视情况而定。
在一些实施方式中，涂料粘合剂的重均分子量(Mw)为至少5,000Da，优选至少25,000Da，更优选至少50,000Da，甚至更优选至少100,000Da，还更优选至少200,000Da，最优选至少300,000Da。在一些实施方式中，涂料粘合剂的重均分子量(Mw)小于或等于1,000,000Da，优选小于或等于750,000Da，更优选小于或等于600,000Da，最优选小于或等于到500,000Da。在一些实施方式中，涂料粘合剂的重均分子量可以在这些上限值和下限值的任何组合之间，包括所列举的值，诸如5,000至1,000,000Da，或100,000至750,000Da，或300,000至500,000Da。重均分子量优选通过高压液相色谱法(HPLC)测定，其中粘合剂溶解在THF中并与单分散标准品诸如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯标准物比较。
在一些实施方式中，与所述涂料组合物的总重量相比，涂料组合物中聚合物涂料粘合剂的总量为至少1wt％到至多40wt％，优选至少2wt％到至多30wt％，更优选至少3wt％到至多25wt％，甚至更优选至少4wt％到至多20wt％，还更优选至少5wt％到至多15wt％，最优选至少5wt％到至多14wt％。
涂料组合物包含至少一种第一填料和至少一种第二填料。第一填料不同于第二填料，并且不同于涂料粘合剂。
在一些实施方式中，第一填料包括选自下组的聚合物的发泡颗粒：聚氨酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或包含该列表中提及的聚合物中的一种或多种的共聚物，优选第一填料包括偏二氯乙烯和丙烯腈的共聚物的发泡颗粒。优选地，第一填料包括纯聚合物颗粒。
术语“微球”是指(平均，D50)粒径为0.1至500μm，优选1至300μm，更优选10至200μm，甚至更优选20至80μm，最优选30至50μm的颗粒。优选地，所述微球通常是球形的。所述微球可以是实心的，但更优选地，所述微球包含腔。所述腔可以是空的或者可包含气体或液体。所述腔可以完全封闭不与环境进行材料交换，或者可以向环境开放。
粒径的测量可根据国际标准ISO 13320：2009(“Particle size analysis–Laserdiffraction methods”)进行。例如，D50可以通过激光衍射分析来测量。可以有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统。优选地，在Malvern型分析仪上通过激光衍射分析测量粒径。合适的Malvern系统包括Malvern 2000、Malvern MasterSizer(诸如Mastersizer S)、Malvern 2600和Malvern 3600系列。此类仪器及其操作手册符合甚至超过ISO 13320标准中规定的要求。Malvern MasterSizer(诸如Mastersizer S)也可能是有用的，因为通过应用Mie的理论，使用适当的光学手段，它可以更精确地测量朝向该范围下端的D50，例如：对于小于8μmd平均粒径。
在一些实施方式中，当根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定时，至少一种第一填料的真密度为至多100kg/m3，优选至多75kg/m3，更优选至多60kg/m3，甚至更优选至多50kg/m3，最优选至多40kg/m3。
术语“真密度”是指材料的固有密度。真密度不考虑填料颗粒周围的空隙。
在一些实施方式中，第一填料包括具有至多500kg/m3的真密度的发泡颗粒，所述真密度根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定。
这样的第一填料是可商购的，例如Lehmann&Voss制造的商品名为
Figure BDA0002218276040000111
的微球；AkzoNobel制造的
Figure BDA0002218276040000112
Sekisui Chemical Co制造的
Figure BDA0002218276040000113
发泡微球；或Matsumoto Yushi Seiyaku Co制造的
Figure BDA0002218276040000114
F-E和
Figure BDA0002218276040000115
F-DE。
在一些实施方式中，第二填料包括发泡玻璃颗粒，优选发泡二氧化硅玻璃颗粒，其中玻璃类型选自硼硅酸盐玻璃、熔制硼硅酸盐玻璃、钠钙硼硅酸盐玻璃或天然火山矿石。在更优选的实施方式中，第二填料包括发泡珍珠岩颗粒或发泡熔制硼硅酸盐玻璃颗粒。在甚至更优选的实施方式中，第二填料包括发泡熔制硼硅酸盐玻璃颗粒。
在一些实施方式中，基于第二填料的总重量，第二填料的二氧化硅含量为50至100wt％，更优选为60至90wt％，甚至更优选为70至80wt％，最优选为75至80wt％，如75至78wt％。
在一些实施方式中，当根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定时，至少一种第二填料的真密度为至多750kg/m3，优选至多600kg/m3，更优选至多500kg/m3，最优选至多400kg/m3。
这样的第二填料可商购获得，例如Dennert Poraver制造的商品名
Figure BDA0002218276040000116
Potters Industries制造的
Figure BDA0002218276040000117
Dennert Poraver制造的
Figure BDA0002218276040000118
或3M制造的玻璃泡。
在一些实施方式中，第一填料的总重量与第二填料的总重量之比为至少1:40.0，优选至少1:30.0，更优选至少1:20.0，甚至更优选至少1:18.0，最优选至少1:15.0。
在一些实施方式中，第一填料的总重量与第二填料的总重量之比为至多1:1.0，优选至多1:5.0，更优选至多1:7.0，甚至更优选1:10.0，甚至更优选1:12.0，最优选至多1:14。
在一些实施方式中，第一填料的总重量与第二填料的总重量之比为至少1:40.0到至多1:1.0，优选至少1:30.0到至多1:5.0，更优选至少1:20.0到至多1:7.0，甚至更优选至少1:18.0到至多1:10.0，还甚至更优选至少1:15.0到至多1:12.0，最优选至少1:15.0到至多1:14.0。上述第一填料的总重量与第二填料的总重量之比的作用在低密度和涂料性能之间导致最佳平衡。与第二填料相比，使用的第一填料越多，密度越低，但对涂料性能的影响越大。
在一些实施方式中，当根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定时，至少一种第一填料和至少一种第二填料的真密度为至多750kg/m3，优选至多600kg/m3，更优选至多500kg/m3，最优选至多400kg/m3。
在某些实施方式中，本发明的组合物包括至少一种着色剂。组合物的着色剂组分可包括一种或多种无机或有机、透明或不透明的颜料。这种颜料的非限制性实例是二氧化钛、氧化铁、混合金属氧化物、钒酸铋、氧化铬绿、群青蓝、碳黑、煤烟、单偶氮和双偶氮颜料、蒽醌、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、酞菁蓝和酞菁绿、二噁嗪、酞菁、硫靛、喹吖啶酮和二酮-吡咯并吡咯；以及体质颜料，包括研磨和结晶二氧化硅、硫酸钡、硅酸镁、硅酸钙、云母、云母氧化铁、碳酸钙、氧化锌、氢氧化铝、硅酸铝和硅酸铝、石膏、长石、滑石、高岭土等。用于形成组合物的颜料的量应理解为取决于具体的组合物应用而变化，并且当需要透明组合物时可以为零。
例如，组合物可包括基于涂料组合物的固含量的至多约50wt％，例如约5至约40wt％的颜料，优选基于涂料组合物的固含量的至多30wt％的颜料。取决于具体的最终用途，基于涂料组合物的固含量，优选的组合物可包括约10至25wt％的颜料。
在一些实施方式中，颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(cPVC)之比为至少0.70到至多1.30，优选至少0.80到至多1.20，更优选至少0.90到至多1.10，甚至更优选至少0.97到至多1.01，最优选至少0.99到至多1.00。
在一些替代实施方式中，颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(cPVC)之比为至少0.70到至多1.30，优选至少0.80到至多1.27，更优选至少0.90到至多1.25，甚至更优选至少0.95至1.23，最优选至少1.05到至多1.20。这样的比率使涂料组合物特别适合于室内使用。
涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可通过式(I)定义为在膜形成之后体系中固体颗粒的体积百分比：
其中Vp是组合物中所有颜料的总体积，Vf是组合物中所有填料的总体积，并且Vb是组合物中粘合剂的非挥发性部分的总体积。
在一些实施方式中，颜料组合的临界颜料体积浓度(cPVC)可以根据式(II)从吸油量(OA)计算，条件是OA值基于非絮凝的分散体：
Figure BDA0002218276040000132
其中OA表示为每100克颜料的亚麻籽油克数，ρ是颜料的相对密度，93.5是亚麻籽油相对密度的100倍。OA和cPVC均以百分比表示，而不是以分数表示。OA和cPVC的定义基于紧密堆积的颜料-粘合剂，其具有刚好足够的粘合剂以吸附在颜料的表面并充满颜料颗粒之间的所有间隙。
在一些实施方式中，颜料组合的临界颜料体积浓度(cPVC)可以根据式(III)从吸油量(OA)计算，条件是OA值基于非絮凝的分散体：
其中进一步的Vlinseed oil是基于填料和颜料各自的吸油量及其各自的质量的亚麻籽油的体积：
Vlinseed oil＝∑ OA/93.5(其中93.5＝100×亚麻籽油的密度)，和其中每个OA＝填料/颜料的质量[以g计]/填料/颜料的OA[以每100克填料/颜料的克数计]。
例如：∑ OA＝OA填料1/质量填料1+OA填料2/质量填料2+….OA填料n/质量填料n
除了一种或多种颜料之外或作为其替代，本发明的涂料组合物在一些实施方式中可包括至少一种第三(或后续)非发泡填料。可存在于涂料组合物中的第三非发泡填料的实例包括但不限于：二氧化硅，诸如沉淀二氧化硅；粘土；云母；白云石；滑石；硼酸锌；碳酸镁；氧化钙；碳酸钙；硅酸钙；硅酸铝钠；偏硅酸钙；二氧化钛；和/或硫酸钡。在一些实施方式中，未发泡的或填料是或包括纤维填料，诸如研磨玻璃纤维和/或研磨碳纤维。
在一些实施方式中，当用于本发明的涂料组合物中时，基于涂料组合物的总重量，颜料和/或填料的含量可以为10至70wt％，优选15至65wt％，更优选20至60wt％，甚至更优选25至55wt％，最优选30至45wt％。
在一些实施方式中，基于填料的总重量的至少1wt％到至多70wt％，优选至少5wt％到至多50wt％，更优选至少10wt％到至多30wt％，甚至更优选至少12wt％到至多25wt％，最优选至少16wt％到至多20wt％是轻质填料，其中所述轻质填料具有根据ASTMD2840(1969)通过气体置换比重计测定的至多500kg/m3的真密度。在一些实施方式中，当根据ISO 3251:2008在125℃测定两小时时，涂料组合物的固含量为30wt％至80wt％，优选至少40wt％到至多70wt％，更优选至少50wt％到至多60wt％。
在一些优选实施方式中，涂料组合物是水性涂料组合物，优选地，基于总涂料组合物的重量，涂料组合物包含至少45wt％到至多75wt％，优选至少50wt％到至多70wt％，更优选至少55wt％到至多65wt％的水。可以将水(诸如自来水)加入到组合物中，或与涂料组合物的另一种组分如粘合剂一起加入，所述另一种组分可以乳化或悬浮于水中。通常，聚合物粘合剂可作为45wt％至55wt％的悬浮液或乳液加入。
在一些实施方式中，涂料组合物还包括一种或多种溶剂，诸如有机溶剂。在一些实施方式中，存在溶剂以促进成膜、调节干燥性质并有助于施加性能。
可包含在本发明涂料组合物的一些实施方式中的溶剂的实例包括但不限于：脂族溶剂，诸如VM&P NAPTHA；乙酸酯，诸如乙酸丁酯和乙酸己酯；乙二醇、丙二醇和二乙二醇的单和二烷基醚，诸如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚和二丙二醇醚；单酯二醇的单烷基醚，诸如乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物包含一种或多种溶剂，其量为基于聚合物粘合剂的总干重的至多20wt％。
取决于应用，本发明的组合物可包括其它添加剂，例如，催化剂、其它颜料和颜料膏、染料、稳定剂、润湿剂、触变剂、防流挂剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、除藻剂、防沉剂、杀虫剂、消泡剂、增滑剂、流动和流平剂、流变改性剂、紫外线吸收剂、HALS-自由基清除剂、消光剂、蜡、矿物油、阻燃剂、失干抑制剂(loss of dry inhibitor)、光学增白剂、粘合促进剂、稀释剂、弹性体，增塑剂、脱气剂、吸收剂、抗缩孔添加剂(anti-crater additive)、聚结剂、增强剂、聚合物遮光分散助剂(polymeric opacifier dispersing aid)、增塑剂、触变剂、基材润湿剂、增味剂、腐蚀抑制剂和腐蚀抑制颜料、另外的硬化剂和另外的可固化化合物。本发明组合物的某些实施方式包括表面活性剂，诸如任何公知的阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或分散剂。抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括但不限于以商标IRGANOX和TINUVIN商购自BASF的那些。触变剂的实例包括但不限于气相二氧化硅、膨润土、硬脂酸涂覆的碳酸钙、聚酰胺和脂肪酸/油衍生物。可以添加到组合物中的合适添加剂的实例可见于Additives Guide，Paint&Coatings Magazine，2006年5月，其在此通过引用并入。优选地，添加剂选自：润湿剂、消泡剂、流变改性剂、聚结剂、分散助剂。当使用时，基于涂料组合物的总重量，这些任选的添加剂可以以至多40wt％，优选至多30wt％，更优选至多20wt％，甚至更优选至多15wt％，最优选至多10wt％的量存在。
在一些实施方式中，涂料组合物的相对密度为至少0.80到至多1.30，优选至少0.90到至多1.20，更优选至少0.95到至多1.15，甚至更优选至少0.97到至多1.10，仍更优选至少0.98到至多1.05，最优选至少0.99至1.03。
在一些替代性实施方式中，涂料组合物的相对密度为0.80到至多1.30，优选0.90到至多1.30，更优选1.00到至多1.30，甚至更优选1.00到至多1.20，仍更优选1.00到至多1.15，最优选1.05至1.10。这种密度使涂料组合物特别适合于室内使用。
在一些实施方式中，将涂料组合物配制成1K组合物，也称为单组分组合物。在本发明的优选实施方式中，将涂料组合物配制成单包装组合物。术语“单包装组合物”是指稳定的单包装组合物，也称为1K组合物或单组分组合物。1K或单包装组合物应理解为是指其中所有组分在制造后在储存期间保持在同一容器中的组合物。2K组合物或多组分组合物将被理解为指其中各种组分直到应用之前分开保持的组合物。
在一些实施方式中，涂料组合物在固化时提供哑光涂饰，当根据NF EN ISO 2813通过光泽度仪在60°角度下和在2x 200μm的涂料组合物固化层上测量时，固化的涂料组合物的光泽度水平为至多20.0％，优选至多15.0％，更优选至多10.0％，甚至更优选至多7.0％，仍甚至更优选至多5.0％，最优选至多2.5％。
在一些实施方式中，涂料组合物在固化时提供哑光涂饰，当根据NF EN ISO 2813通过光泽度仪在85°角度下和在2x 200μm的涂料组合物固化层上测量时，固化的涂料组合物的光泽度水平为至多10.0％，优选至多7.5％，更优选至多5.0％，甚至更优选至多2.5％，仍甚至更优选至多2.0％，最优选至多1.0％。
在一些实施方式中，当根据ISO 11890-2(2013)测定时，涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量为至多150g/l，优选至多100克/l，更优选至多75g/l，还更优选至多50g/l，仍更优选至多40g/l，最优选至多20g/l。
术语“挥发性有机化合物”是指在101.3kPa的标准大气压下测量的初沸点低于或等于250℃的任何有机化合物。
在一些实施方式中，当根据I SO 7783-2(2011)8.1.1测定时，固化的涂料组合物的水蒸汽透过率(Sd)为至少0.05到至多0.70m，优选至少0.07到至多0.60m，更优选至少0.10到至多0.50m。
在一些实施方式中，当根据ISO 7783-2(2011)8.1.1测定时，固化的涂料组合物的水蒸汽透过率(V)为至少30到至多420g/m2，优选至少35到至多300g/m2，更优选至少42至210g/m2。
在第二方面，根据本发明第一方面或其优选实施方式的涂料组合物可以用作和/或配制成涂料、清漆、涂漆、油漆、染色漆、瓷漆。
优选地，涂料组合物是墙壁漆，诸如内墙漆或外墙漆。在一些实施方式中，涂料组合物是外墙砖石漆。在一些实施方式中，涂料组合物是内墙砖石漆。
墙壁漆通常不同于金属涂料。例如，金属涂料将使用适用于金属应用的聚合物粘合剂，其需要金属材料粘附性、防闪锈添加剂、防腐蚀性能和低蒸汽渗透性。
墙壁涂料通常具有过高的高水蒸汽渗透性，对金属的粘附性差，并且没有金属保护能力(防腐蚀)。
在优选实施方式中，本发明涉及如上所述的涂料组合物作为外墙砖石漆的用途。
本发明的涂料组合物可施加于各种基材，包括木材、纸、干墙和合成材料(诸如如塑料，包括弹性体基材)、玻璃、陶瓷、金属(诸如铁、钢和铝)、混凝土、灰泥板、石膏板、砂浆、砖等。优选地，将本发明的涂料组合物施加于选自下组的各种基材：混凝土、干墙和砖。
因此，本发明还涉及至少部分涂有至少一种本发明的涂料组合物的基材。可在施加至少一种涂料组合物之前对基材进行预处理。在施加至少一种涂料组合物之后，可以用任何其它组合物对基材进行后处理。
可以使用任何已知方法将本发明的涂料组合物施加到基材上。这种施加方法的非限制性实例是铺展(例如，使用漆板或刮刀，或通过刷涂或辊涂)，喷涂(例如，空气喷涂，无气喷涂，热喷涂和静电喷涂)，流涂(例如，浸涂，幕涂，辊涂和逆向辊涂)和电沉积。(通常参见R.Lambourne,Editor,Paint and Surface Coating：Theory and Practice,EilisHorwood,1987,page 39et seq.)。优选的施用方法是铺展和喷涂，更优选刷涂、辊涂或无气喷涂。
本发明的涂料组合物可以在约0℃至50℃的环境温度条件下施用并完全固化。根据本发明的聚合物组合物的固化通常可以非常快速地进行，并且通常可以在1℃至+45℃，特别是3℃至40℃，更特别是5℃至35℃的温度进行。
本发明的涂料组合物可用作单一涂层，双层体系中的面涂层、底涂层，或作为包括面涂层组合物、底涂层组合物的多层体系中的一层或多层，或作为底漆层。典型的不透明体系可包括：1层底漆和1或2层面漆(总共3层)。替代性的不透明体系可包括：1个底漆层、1层中涂和1层面涂层。
通过参考以下实施例将更容易理解本发明，所述实施例仅用于说明本发明的某些方面和实施方式的目的，并不意图限制本发明。
实施例
除非另有说明，以下实施例以及整个说明书中的所有份数和所有百分比分别是重量份或重量百分比。
使用Datacolour 400双光束分光光度计相对于标准白色背景来测量在LenetaCharts上固化的涂料组合物的颜色读数。
根据NF EN ISO使用Brant的Tri-Gloss 20°65°85°反射计，在干燥24小时后测量漆膜的光泽度水平。
根据EN ISO 527-1使用Instron Serie 3340拉伸强度测试仪来表征机械膜性质，即拉伸强度、断裂伸长百分比和杨氏模量。将从基材上剥离的500μm至1.000μm厚的游离涂膜置于气候室中，调节放置28天(23℃和50％RH)，然后放入拉伸强度测试仪的夹具中。
密度稳定性
配制包括不同量轻质玻璃和/或聚合物填料的漆组合物。配制配方以保持恒定的PVC/cPVC值1.01。表1说明了几种涂料组合物的性质。
F1＝熔制硼硅酸盐玻璃轻质填料，其真密度为340kg/m3。该填料配制为包含100％固含量。
F2＝偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物轻质填料，其真密度为36kg/m3。该填料配制为包含15％固含量。该填料的D50为30-50μm。F2A的密度为36kg/m3，F2B的密度为24kg/m3。
F3＝钠钙硼硅酸盐玻璃，其真密度为370kg/m3。该填料配制为包含100％固含量。
F4＝珍珠岩，其真密度为200kg/m3。该填料配制为包含至少97％的固含量。
表1
Figure BDA0002218276040000181
Figure BDA0002218276040000191
组合物的密度由ISO 2811-1(2011)在20℃使用金属比重瓶测定。组合物的粘度根据ISO 2555(1989)测定。组合物的对比度根据ISO 6504/1(1983)测定。所有组合物还包含滑石和碳酸钙作为额外的填料。在实施例1和2中，F2填料的干重含量为15％。F2填料作为湿配方以2％存在，因此干重含量为0.3％。
表2说明了几种涂料组合物的性质。
表2
Figure BDA0002218276040000192
表3
Figure BDA0002218276040000201
实施例6-13包括与填料和粘合剂相同类型和用量的发泡聚合物微球。
实施例7、8和10显示在50℃/15天的粘度不稳定性。实施例6-13显示密度稳定性长达15天。
表4说明了几种涂料组合物的性质。
表4
Figure BDA0002218276040000202
对比实施例4不包括任何发泡聚合物填料，也不包括任何发泡玻璃填料。实施例14和15包括与填料相同类型和用量的发泡聚合物微球。对比实施例4、实施例14和15均包括相同的粘合剂。
应当理解，尽管已经讨论了用于提供根据本发明的实施方式的优选实施方式和/或材料，但是在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改或改变。
表5提供了几种商业对比实施例的性质。
表5
Figure BDA0002218276040000203
Figure BDA0002218276040000211
表6A和6B提供了添加填料如何影响外部砖石漆性能的概述。目标性质已加粗。轻填料负载反映了轻填料占漆配方的百分比。整体涂层性能反映了外部砖石涂层的关键特性，例如基于ISO EN 1062-1。
表6A
Figure BDA0002218276040000212
表6B
Figure BDA0002218276040000213
涂料粘合剂A是非弹性体涂料粘合剂，Tg为20℃。涂料粘合剂B是弹性体涂料粘合剂，Tg为-5℃。
从表6A和6B可以看出，两种填料的使用允许获得低密度，而对于具有所要求保护范围内的Tg的涂料粘合剂仅对整体漆性能(诸如填料加载和涂料性能)产生有限的影响。对于Tg在要求保护的范围之外的涂料粘合剂，整体漆性能受到两种填料组合的严重影响。
表7A
Figure BDA0002218276040000221
表7A说明了具有Tg为20℃的非弹性体涂料粘合剂的涂层的性质。带星号*的值不符合预期性能，而带双星号**的值是不可接受的。表7A显示了参比涂料组合物和仅具有一种填料类型的涂料组合物A1和A2对各种参数是如何不可接受的。涂料组合物A3、A4和A5具有两种类型的填料并显示出令人满意的结果。
表7B
Figure BDA0002218276040000222
表7B说明了具有Tg为-5℃的弹性体涂料粘合剂的涂层的性质。带星号*的值不符合预期性能，而带双星号**的值是不可接受的。表7B显示了参比涂料组合物和仅具有有机聚合物填料B1或两种填料B3的涂料组合物如何具有多种不可接受或不期望的性质。仅具有玻璃类填料的涂料组合物B2显示出令人满意的结果。
因此，当组合两种类型的填料时，存在明显的协同效应，但仅对于具有所要求保护范围内的Tg的涂料粘合剂。

Claims (15)

1.涂料组合物，其包含：
-聚合物涂料粘合剂；其中聚合物涂料粘合剂的玻璃化转变温度Tg为至少0℃且至多30℃；
-至少一种第一填料，其中第一填料包括发泡聚合物微球；和
-至少一种第二填料，其中第二填料包括发泡玻璃颗粒，优选发泡二氧化硅玻璃颗粒；
其中基于组合物的总重量，所述涂料组合物包含至少0.1wt％且至多25wt％的所述至少一种第一填料和至少一种第二填料的组合。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中第一填料的总重量与第二填料的总重量之比为至少1:40.0。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中第一填料的总重量与第二填料的总重量之比为至多1:1.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中第一填料包括偏二氯乙烯和丙烯腈的共聚物的发泡颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，其中第二填料包括发泡珍珠岩颗粒。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其中聚合物涂料粘合剂选自：(甲基)丙烯酸涂料粘合剂、乙烯基涂料粘合剂、硅酮基涂料粘合剂、硅氧烷基粘合剂或其任何混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂料组合物，其中聚合物涂料粘合剂具有至少7℃且至多27℃的玻璃化转变温度Tg。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物，其中颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(cPVC)之比为至少0.70到至多1.30。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物，其中与所述涂料组合物的总重量相比，涂料组合物中聚合物涂料粘合剂的总量在至少1wt％到至多40wt％范围内，优选至少2wt％到至多30wt％，更优选至少3wt％到至多25wt％，甚至更优选至少4wt％到至多20wt％，还更优选至少5wt％到至多15wt％，最优选至少5wt％到至多14wt％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中当根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定时，至少一种第一填料和至少一种第二填料的真密度为至多750kg/m3，优选至多600kg/m3，更优选至多500kg/m3，最优选至多400kg/m3。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中当根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定时，至少一种第一填料的真密度为至多100kg/m3，优选至多75kg/m3，更优选至多60kg/m3，甚至更优选至多50kg/m3，最优选至多40kg/m3。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的涂料组合物，其中基于填料的总重量的至少1wt％到至多70wt％，优选至少5wt％到至多50wt％，更优选至少10wt％到至多30wt％，甚至更优选至少12wt％到至多25wt％，最优选至少16wt％到至多20wt％是轻质填料，其中当根据ASTM D2840(1969)通过气体置换比重计测定时，所述轻质填料的真密度为至多500kg/m3。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物，其中涂料组合物的相对密度为至少0.80到至多1.30，优选至少0.90到至多1.20，更优选至少0.95到至多1.15，甚至更优选至少0.97到至多1.10，更优选至少0.98到至多1.05，最优选至少0.99至1.03。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的涂料组合物作为外墙砖石漆的用途。
15.具有施加在其上的根据权利要求1至13中任一项所述的涂料组合物的基材。
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