CN110357883A

CN110357883A - 一种多官能团嘌呤类化合物和建筑外墙用超疏水纳米材料及其制备方法

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Publication number: CN110357883A
Application number: CN201910526109.1A
Authority: CN
Inventors: 杨涛江; 李维
Original assignee: Chongqing Duanyuan New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Chongqing Duanyuan New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2019-06-18
Publication date: 2019-10-22

Abstract

本发明涉及超疏水材料领域，具体涉及一种多官能团嘌呤类化合物和建筑外墙用超疏水纳米材料及其制备方法；本发明的多官能团嘌呤类化合物修饰纳米材料，能够大大提升超疏水纳米材料应用时的附着力，同时本化合物上还带有嘌呤基团，能够提升超疏水材料的耐久性，该化合物的羟基在酸或碱的催化下和纳米材料的羟基缩合形成疏水材料，利用上述性质可用本化合物修饰纳米氧化物材料得到超疏水材料，提升超疏水材料耐久性；另外，同时该化合物上剩余的羟基可与建筑外墙上的羟基缩合形成氢键，进一步增大本化合物附着在建筑外墙的牢固性。

Description

一种多官能团嘌呤类化合物和建筑外墙用超疏水纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及超疏水材料领域，尤其涉及一种多官能团嘌呤类化合物和建筑外墙用超疏水纳米材料及其制备方法。

背景技术

外墙防水是为了避免水对建筑内部及室内家具的危害而采取的防护措施，目前常用的外墙防水材料主要是一些聚合物涂料等。

超疏水材料是一类新型防水材料，除了具有优异的防水功能外，还有良好的自洁作用。超疏水是指材料的表面与水之间的接触角＞150°，这种材料具有良好的疏水能力，可以像荷叶一样实现防污自洁、防水等多种功能，是近十几年来学术研究和产业化应用的热点之一。通过对荷叶、蝴蝶、壁虎等具有超疏水本领的植物和动物的超疏水部位进行研究，逐渐归纳出具有超疏水特性的表面所应该具备的两个重要条件：一是表面必须具备有粗糙的微纳结构；二是表面必须要有低表面能物质的修饰。理论上，在任何材料表面进行上述的修饰，都可以达到超疏水的效果。就人工合成的超疏水材料而言，一般用纳米或微米的材料构建粗糙的微纳结构，而表面能修饰材料多选用低表面能的蜡、硅油或氟化物等。

将超疏水材料应用在建筑外墙的表面，可实现超疏水自清洁作用。然而在实际应用的过程中逐渐发现超疏水材料的附着力差，超疏水材料会脱落；此外耐紫外性能不佳，超疏水性能衰减较快。

发明内容

为解决上述问题本发明提供一种多官能团嘌呤类化合物，该化合物具有多个羟基，可通过羟基与纳米材料的羟基缩合，作为超疏水修饰剂修饰纳米材料，使纳米材料具有超疏水性；同时该化合物上的嘌呤基团可吸收90％以上的紫外线，可吸收紫外线的波长为250-385nm，被吸收的紫外光以热的形式辐射掉，进而保护修饰剂的其他有机基团不受紫外光破坏，有助于提高超疏水材料的耐久性。

一种多官能团嘌呤类化合物，其结构式如式V I所示，

其中，R₁为-F或-H，n＝0-100。

该化合物带有多个羟基，化合物上的一个羟基在酸或碱的催化下和纳米材料表面的氧化物表面的羟基缩合，进而对纳米材料进行稳固修饰；由于建筑外墙用的水泥、大理石、真石漆表面富含有大量的羟基，因此该化合物上剩余的羟基还可与建筑外墙表面的羟基进行缩合形成氢键，增加超疏水纳米材料在基底材料上附着力；另外，该化合物的嘌呤基团可以吸收紫外线防老化，修饰剂的紫外可见吸收范围为250-385nm，可以吸收90％以上的紫外光，然后以热的形式辐射掉，这样可以保护修饰剂的其它有机基团不受紫外线的破坏，有助于提升耐久性；该化合物的结构中，R₄选为-H或-F，其中为F原子时，疏水性更好；R₁、R₂、R₃均为碳原子数小于6的烷基，均可以取得良好的疏水效果和附着力。

更加优选的，R₁为F，n＝0-10。

更加优选的，R₁为F，n＝10-30。

更加优选的，R₁为H，n＝30-60。

更加优选的，R₁为H，n＝60-100。

一种建筑外墙用超疏水纳米材料，建筑外墙用超疏水纳米材料由纳米材料通过上述的多官能团嘌呤类化合物进行修饰得到。

较佳的，纳米材料为氧化硅、氧化钛、氧化铁或氧化锌。

上述的建筑外墙用超疏水纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将纳米材料分散于溶剂中形成分散体系，纳米材料在分散体系的质量占比为1％-50％；

2)将催化剂加入分散体系中搅拌，催化剂在分散体系的质量占比为0.01％-5％；

3)将上述多官能团嘌呤类化合物加入分散体系中进行搅拌，多官能团嘌呤类化合物在分散体系中质量占比为0.1-5％。

优选的，溶剂为水、乙醇、丙醇、石油醚和酯类溶剂中的任何一种。

优选的，催化剂为盐酸、醋酸、硫酸、硝酸、氨水或氢氧化物。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的多官能团的嘌呤类化合物上的羟基在酸或碱的催化剂下与纳米材料的氧化物表面的羟基缩合，对纳米材料进行稳定修饰；

2.本发明的多官能团的嘌呤类化合物上剩余的羟基可与建筑外墙表面的羟基进行缩合，进一步增大本化合物附着在建筑外墙的牢固性，因此，经过本化合物修饰后的纳米材料将能够牢固的附在建筑外墙上，其与建筑外墙的附着力将大大提升，进一步保证了纳米材料超疏水的稳定性；

3.本发明的多官能团的嘌呤类化合物右侧的基团能够实现超疏水，尤其是R₁为-F时，进一步提高纳米材料的疏水性；

4.本发明的多官能团的嘌呤类化合物含有嘌呤基团，该基团可吸收紫外线，可保护修饰剂的其它有机基团不受紫外线的破坏，有助于提升耐久性，有效减缓了超疏水性能衰减的速度；

附图说明

图1是本发明实施例一中化合物的化学结构通式。

图2是本发明实施例一中化合物合成过程中的化学反应式。

图3是本发明实施例二中化合物修饰基底材料的化学反应式。

图4是经本发明实施例六中修饰后的二氧化硅的扫描电镜图。

图5是经本发明实施例六修饰后的二氧化硅超疏水材料的接触角测试图。

图6是本发明实施例六中经过紫外老化实验4000小时后，对建筑外墙外形无变化处进行的接触角测试结果。

图7是本发明涂覆了超疏水纳米材料的建筑外墙表面疏水状况照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容做进一步详细说明，但本发明保护范围不仅限于以下实施例，凡是属于本发明内容等同的技术方案，均属于本专利的保护范围。

实施例1-本发明配合物的制备1

本发明还提供一种上述多官能团嘌呤类化合物的制备方法，包括以下步骤：

其中，化合物(1)采购自百灵威试剂公司；化合物(3)采购自珠海允能科技有限公司；化合物(5)采购自珠海允能科技有限公司。

步骤一：取化合物(1)，其结构式如式I所示，使其与镁粉在乙醚中反应，并回流24小时，得到化合物(2)，其结构式如式II所示；

步骤二：取所述化合物(2)与化合物(3)，化合物(3)结构式如式III所示，采用甲苯或乙醚作为溶剂，使其发生取代反应，并回流24小时，得到化合物(4)，所述化合物(4)结构式如式IV所示；

步骤三：取所述化合物(4)与化合物(5)，化合物(5)结构式如式V所示，使其氢氧化钠溶液中发生反应；得到本发明中的多官能团嘌呤类化合物；

通过上述步骤制得的多官能团嘌呤类化合物；能够通过羟基与纳米材料表面氧化物的羟基进行缩合，实现超疏水，该化合物上带的嘌呤基团可以吸收紫外线，防止化合物的其他基团老化，该化合物上剩余的羟基，可与基底材料(如建筑外墙)表面的羟基缩合形成氢键，进而牢固的附着在基底材料上。

实施例2-本发明配合物的制备2

当R₁为-F，n＝0时，按照实施例1的方法制得化合物结构式如下：

实施例3-本发明配合物的制备2

当R₁为-F，n＝30时，按照实施例1的方法制得化合物结构式如下：

实施例4-本发明配合物的制备3

当更为优选的，R₁为H，n＝100时，按照实施例1的方法制得化合物结构式如下：

实施例5-本发明配合物的制备4

当R₁为-H，n＝60时，按照实施例1的方法制得化合物结构式如下：

实施例6-建筑外墙用超疏水材料的制备方法1

1)将二氧化硅纳米材料分散于水中形成分散体系，纳米材料在分散体系的质量占比为1％；

2)将盐酸或醋酸加入分散体系中搅拌，盐酸或醋酸在分散体系的质量占比为0.01％；

3)室温下，将上述多官能团嘌呤类化合物加入分散体系中进行搅拌，多官能团嘌呤类化合物在分散体系中质量占比为0.1％，本实施例修饰剂的结构为：R₁为F，n＝0(即实施例2形成的化合物)。

整个制备过程的化学反应原理，如化学反应式一

通过电子显微镜(市面上购买的普通电子显微镜)扫描得到如图4的二氧化硅超疏水纳米材料的扫描电镜图；将制备的二氧化硅超疏水纳米材料喷涂在建筑外墙表面，厚度为10mm，静置3-5小时后，待其干化后，牢固的附着在建筑外墙表面，标记为试样板一(共计5块)。然后分别取试样板一，对其进行接触角测试、百格实验以及耐久性试验；

接触角测试-(试样板一)

测试仪器：接触角测试仪(市面上购买的普通电子显微镜)；

测试方法：先在试样板一上撒上水滴，然后放到电子显微镜进行观察，测出接触角，并记录，接触角为154°；

实验结果：如图5所示的二氧化硅超疏水材料的接触角图，接触角大于150°，具有超疏水性。

百格实验-(试样板一)

测试仪器：百格刀、毛刷、3M600号胶纸、橡皮檫(市面上购买的普通电子显微镜)；

测试方法：用百格刀在试样板一的表面划10*10个(100个)1mm*1mm的小网格；每一条划线应深及涂料的底层；并用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶纸粘住被测试小网格，并用橡皮檫用力擦拭胶纸；用手抓住胶纸一端，在垂直方向(90°)扯下胶纸；记录涂料脱落情况。

用蜡修饰二氧化硅纳米材料得到二氧化硅纳超疏水材料作为实验对照组，按照前述方法做平行试验，并记录涂料脱落情况。

实验结果：为了提高实验数据的可信性，分别按照前述方法对其进行3次实验，得到实验数据如下表1-1所示：

表1-1百格法实验数据

ASTM等级:5B表示切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何脱落；

ASTM等级:4B表示在切口的相交处有小片剥落，划个区内实际破损≤5％；

ASTM等级:0B表示在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，面积大于65％；

通过上表的数据可以分析出：通过百格法实验，可以看出，通过本实施例的方法得到的二氧化硅超疏水纳米材料与基底材料(如建筑外墙)的附着力远比一般修饰剂(如蜡)修饰得到的二氧化硅超疏水纳米材料好。

耐久性试验-(试样板一)

实验仪器：ZN-P硫化橡胶人工气候老化箱(荧光紫外灯)(北京中科环试仪器有限公司)；接触角测试仪(市面上购买的普通电子显微镜)；SFL-I反射率测定仪(天津永利达材料试验机有限公司)；

实验条件：

(1)ZN-P硫化橡胶人工气候老化箱(荧光紫外灯)的实验条件：

循环时间：8h紫外光暴露接着4h冷凝；

紫外光波长：250-385nm；

紫外光暴露温度：(50±3)℃；

冷凝温度：(50±3)℃；

试样板距离灯平面距离为100mm；

试样板评估间隔周期：30天，目测试样板表面是否有失光、粉化、开裂、脱落及斑点等现象；并用SFL-I反射率测定仪检测试样板的光泽度。

实验方法：在试样板一开始老化试验前，记录试样板一的状态；将试样板一放置在硫化橡胶人工气候老化箱内的样板支架上，然后将硫化橡胶人工气候老化箱的参数调至上述参数，对其进行老化试验，每隔20天对试样板一进行观察和测定，主要从两方面：(1)观察涂膜外观：查看脱落、粉化、起皱情况，(2)光泽度测试：用SFL-I反射率测定仪按国标《GB/T1743-79(89)》测定；同时记录SFL-I反射率测定仪的检测结果。

实验结果见下表1-2：

表1-2：试样板一进行老化试验数据记录

通过上表数据，可以分析出，按照实施例1的方法制作的二氧化硅超疏水材料，可耐紫外老化接近4000h，经过约4000h的试验，光泽度才从高光泽变成平光(高光泽-70％以上；平光-50％-70％；亚光-10％-50％；无光-10％以下)；在160天时，并对其表面无变化出进行接触角测试，测试结果如图6所述，接触角仍有152°。

实施例7-建筑外墙用超疏水材料的制备方法2

1)将二氧化钛纳米材料分散于乙醇中形成分散体系，二氧化钛纳米材料在分散体系的质量占比为20％；

2)将氨水加入分散体系中搅拌，氨水在分散体系的质量占比为2％；

3)室温下，将上述多官能团嘌呤类化合物加入分散体系中，搅拌均匀静置，多官能团嘌呤类化合物在分散体系中质量占比为3％，本实施例修饰剂的结构为：R₁为F，n＝30，(即实施例3中的化合物)。

采用实施例6的喷涂方法将制得的化合物喷涂在建筑外墙表面，得到试样板二(共计5块)，并按照实施例6中同样的方法对其依次进行接触角测试、百格法实验以及耐久性试验。其中，接触角测试结果与实施例6中的结果相同，接触角约为153°，接触角大于150°，具有超疏水性，百格法实验结果见下表2-1，耐久性试验实验结果见下表2-2。

表2-1百格法实验数据

根据表2-2的数据可以得知，按照本实施例的方法制得的二氧化钛超疏水材料比一般的超疏水材料的附着力好。

表2-2：试样板一进行老化试验数据记录

采用实施例7的方法制备的超疏水材料涂覆在建筑外墙上，其超疏水性与制备方法1中的超疏水性相似，不同的是可耐紫外老化约为2000小时。

实施例8-建筑外墙用超疏水材料的制备方法3

1)将氧化锌纳米材料分散于石油醚或醋酸乙酯中形成分散体系，氧化锌米材料在分散体系的质量占比为50％；

2)将硫酸或硝酸加入分散体系中搅拌，硫酸或硝酸在分散体系的质量占比为5％；

3)室温下，将上述多官能团嘌呤类化合物加入分散体系中，搅拌均匀静置，多官能团嘌呤类化合物在分散体系中质量占比为5％，得到氧化锌超疏水材料。本实施例修饰剂的结构为：R₁为H，n＝100，(即实施例4中的化合物)。

采用实施例6的喷涂方法将制得的化合物喷涂在建筑外墙表面，得到试样板三，(共计5块)，并按照实施例6中同样的方法对其依次进行接触角测试、百格法实验以及耐久性试验。其中，接触角测试结果与实施例6中的结果相同，接触角约为152°，即接触角大于150°，具有超疏水性，百格法实验结果见下表3-1，耐久性试验实验结果见下表3-2。

表3-1百格法实验数据

根据表3-1的数据可以得知，按照本实施例的方法制得的氧化锌超疏水材料比一般的超疏水材料的附着力好。

表3-2：试样板一进行老化试验数据记录

采用制备方法8制备的超疏水材料涂覆在建筑外墙上，可耐紫外老化约为4000小时。

实施例9-建筑外墙用超疏水材料的制备方法4

1)将氧化铁纳米材料分散于石油醚或醋酸乙酯中形成分散体系，氧化铁米材料在分散体系的质量占比为10％；

2)将氢氧化钠加入分散体系中搅拌，氢氧化钠在分散体系的质量占比为2％；

3)室温下，将上述多官能团嘌呤类化合物加入分散体系中，搅拌均匀静置，多官能团嘌呤类化合物在分散体系中质量占比为3％，得到氧化铁超疏水纳米材料。本实施例修饰剂的结构为：R₁为H，n＝60，(即实施例5中的化合物)。

采用实施例6的喷涂方法将制得的化合物喷涂在建筑外墙表面，得到试样板四，共计5块，并按照实施例6中同样的方法对其依次进行接触角测试、百格法实验以及耐久性试验。其中，接触角测试结果与实施例6中的结果相同，接触角约为152°，即接触角大于150°，具有超疏水性，百格法实验结果见下表4-1，耐久性试验实验结果见下表4-2。

表4-1百格法实验数据

根据表2-2的数据可以得知，按照本实施例的方法制得的氧化铁超疏水材料比一般的超疏水材料的附着力好。

表4-2：试样板一进行老化试验数据记录

采用制备方法9制备的超疏水材料涂覆在建筑外墙上，可耐紫外老化约为3000小时。

Claims

1.一种多官能团嘌呤类化合物，其化学式如式VI所示：

其中，R₁为-F或-H，n＝0-100。

2.如权利要求1所述的多官能团嘌呤类化合物，其特征在于：所述R₁为F，n＝0-10。

3.如权利要求1所述的多官能团嘌呤类化合物，其特征在于：所述R₁为F，n＝10-30。

4.如权利要求1所述的多官能团嘌呤类化合物，其特征在于：所述R₁为H，n＝30-60。

5.如权利要求1所述的多官能团嘌呤类化合物，其特征在于：所述R₁为H，n＝60-100。

6.一种建筑外墙用超疏水纳米材料，其特征在于：所述建筑外墙用超疏水纳米材料由纳米材料通过权利要求1-5任一项所述的多官能团嘌呤类化合物进行修饰得到。

7.如权利要求6所述的建筑外墙用超疏水纳米材料，其特征在于：所述纳米材料为氧化硅、氧化钛、氧化铁或氧化锌。

8.权利要求6或7所述的建筑外墙用超疏水纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将纳米材料分散于溶剂中形成分散体系，所述纳米材料在所述分散体系的质量占比为1％-50％；

2)将催化剂加入所述分散体系中搅拌，所述催化剂在所述分散体系的质量占比为0.01％-5％；

3)将权利要求1-5任一项所述多官能团嘌呤类化合物加入所述分散体系中进行搅拌，所述多官能团嘌呤类化合物在所述分散体系中质量占比为0.1-5％。

9.如权利要求8所述的建筑外墙用超疏水纳米材料，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、丙醇、石油醚和酯类溶剂中的任何一种。

10.如权利要求8所述的建筑外墙用超疏水纳米材料，其特征在于：所述催化剂为盐酸、醋酸、硫酸、硝酸、氨水或氢氧化物。