CN103998480B - 溶剂基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了涂料组合物。在一些实施方案中，该涂料组合物用于涂覆用于储存食品和饮料的基质如包装材料等。涂料组合物可如下制备：使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇，将羟基官能油多元醇(具有或不具有环氧化聚丁二烯)与官能聚烯烃共聚物混合以形成混合物，使混合物与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成接枝共聚物，和用交联剂将接枝共聚物交联以形成涂料组合物。

Description

溶剂基涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及涂料组合物，用涂料组合物涂覆基质的方法，和涂有涂料组合物的基质。
2.相关技术描述
当前技术主要基于用氨基树脂和酚醛塑料固化的环氧树脂技术。由双酚A基环氧树脂和聚氯乙烯形成的涂料组合物用于涂覆食品和饮料的包装和容器。然而，其中一些消费者和商标所有人想要用于食品和饮料包装和容器的不含或基本不含双酚A和聚氯乙烯的涂料组合物。
共有专利公开WO2010/100122公开了包含羟基官能油多元醇的涂料组合物，其通过包括使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂的存在下反应的方法制备。共有专利公开WO2010/100121公开了包含羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的涂料组合物，其通过包括如下步骤的方法制备：使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇，使羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物，和使羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物与交联剂交联以形成涂料组合物。然而，一些油多元醇技术不具有固有的良好灵活性，且在材料用作包装涂料组合物时获益于进一步改进。
英国专利申请GB2218704公开了通过聚乙烯-马来酸共聚物的含水涂料配制剂保护的碳酸饮料用铝或镀锡钢罐。所施涂的水溶液优选包含5-20重量％固体，这对饮料罐端应用而言太低。另外，施涂于基质上的涂层在200℃下固化10分钟，这太长且对罐端应用而言不适用。
需要制备不含双酚A或聚氯乙烯或者基本不含它们的包装涂料组合物。本发明涂料组合物尤其可用作食品和饮料包装和容器的包装涂料。可配制它们以提供对应用而言更高的固体和与一些商业涂料组合物相比改进的韧性、耐腐蚀性、挠性、抗发白性和耐干馏性。
发明概述
本发明技术能够提供与一些现有技术涂料组合物相比更高固体涂料和更好的韧性、耐腐蚀性、挠性、抗发白性和耐干馏性。较高的固体容许在单程操作中更宽的涂覆范围。该涂料组合物具有20％或更多的可再生油多元醇，其贡献持续性并满足全球消费者需求。本发明官能聚烯烃共聚物帮助提供膜挠性和在金属基质上的良好附着力。
啤酒和饮料罐的易开端通常如下生产：首先涂覆平片金属基质，加热涂覆的基质，然后将涂覆的基质冲压或成型成所需形状。高速带卷涂覆线通常要求会在几秒内干燥和固化的涂料组合物，因为基质非常快地加热至可以为约200至约300℃的峰值金属温度。本发明涂料组合物可施涂于啤酒和饮料罐端上并可以在高速卷带涂覆线上以1至约10mg/平方英寸的膜重量施涂。
本发明提供环氧树脂基涂料组合物的替代品，其仍容许无甲醛固化、抗发白性、干馏能力并可经得住难保持(hard-to-hold)饮料。本发明包括制备涂料组合物，例如溶剂基涂料组合物的方法，和通过这类方法形成的涂料组合物。这类方法可在单一反应器或多个反应器中进行。在本发明一些实施方案中，涂料组合物通过包括如下步骤的方法制备：使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂(例如路易斯酸催化剂)和溶剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇，将羟基官能油多元醇与官能聚烯烃共聚物(具有或不具有环氧化聚丁二烯)混合以形成混合物，使混合物与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成接枝共聚物，和使接枝共聚物交联以形成涂料组合物。
在本发明一些实施方案中，涂料组合物通过包括如下步骤的方法制备：将羟基官能油多元醇(具有或不具有环氧化聚丁二烯)和聚乙烯(甲基)丙烯酸共聚物在酸催化剂(例如路易斯酸催化剂)的存在下混合以形成混合物，然后将烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下接枝以形成接枝共聚物。
在本发明一些实施方案中，涂料组合物如下制备：将羟基官能油多元醇和聚乙烯(甲基)丙烯酸共聚物(具有或不具有环氧化聚丁二烯)混合以形成混合物，然后将烯属不饱和单体组分接枝以形成接枝共聚物，并使接枝共聚物与无BPA环氧化物交联剂反应以形成用于罐涂料应用中的含水微凝胶聚合涂料组合物。
溶剂中的羟基官能油多元醇可在高温(例如140℃)下溶解官能聚烯烃共聚物。烯属不饱和单体组分，例如苯乙烯或丙烯酸丁酯可在引发剂的存在下聚合。丙烯酸单体可接枝到油多元醇骨架或所形成的丙烯酸共聚物上。发现作为官能聚烯烃共聚物的聚乙烯酸与丙烯酸酯聚合物在油多元醇的存在下更相容，且聚乙烯酸提供对膜性能而言良好的附着力和挠性。官能聚烯烃共聚物有时具有与丙烯酸酯聚合物分开的相，并产生浑浊膜而不存在油多元醇。
在本发明一些实施方案中，由环氧化聚丁二烯，例如polybd600形成的涂料聚合物在溶剂中可在高温(例如140℃)下溶解聚乙烯酸共聚物。烯属不饱和单体组分，例如苯乙烯或丙烯酸丁酯可在引发剂的存在下聚合。丙烯酸系单体可接枝到环氧化聚丁二烯骨架或所形成的丙烯酸类共聚物上。环氧化聚丁二烯具有环氧基和不饱和基团。环氧基可与聚乙烯酸的酸基团反应，且不饱和基团可与烯属不饱和单体组分反应并使用交联剂如酚类交联剂和无BPA环氧基交联剂交联以形成涂料组合物。
由油多元醇、官能聚烯烃共聚物和烯属不饱和单体组分形成的涂料聚合物可使用交联剂如酚类交联剂和无BPA环氧基交联剂交联以形成涂料组合物。本发明涂料组合物显示出在涂覆于基质如啤酒和饮料易开端上时非常好的膜性能。
在一些实施方案中，本发明包括通过将涂料组合物施涂于基质上而涂覆基质的方法。还公开了涂有涂料组合物的基质。在一些实施方案中，该基质为罐或包装。
发明详述
如本文所述公开内容和权利要求书的上述实施方案和其它实施方案中所用，以下术语通常具有所述含义，但如果本发明的优点通过将更宽的含义推至以下术语，则这些含义不意欲限制本发明的范围。
本发明包括至少部分地涂有本发明涂料组合物的基质和涂覆该基质的方法。如本文所用术语“基质”包括但不限于用于保持、碰触或接触任何类型的食品或饮料的罐、金属罐、易开端、包装、容器、接受器或其任何部分。另外，术语“基质”、“食品罐”、“食品容器”等包括“罐端”作为非限定性实例，其可由罐端储料压印并用于食品和饮料的包装中。
本发明包括通过如下步骤制备涂料组合物的方法：使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇，将羟基官能油多元醇(具有或不具有环氧化聚丁二烯)与官能聚烯烃共聚物混合以形成混合物，使混合物与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成接枝共聚物，和将接枝共聚物用交联剂交联以形成涂料组合物。涂料组合物尤其可用于制备食品和饮料包装和容器的包装涂料。
在本发明一些实施方案中，涂料组合物通过包括如下步骤的方法制备：使羟基官能油多元醇(具有或不具有环氧化聚丁二烯，例如可由Cray Valley得到的polybd600或polybd605)、聚乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和烯属不饱和单体组分在酸催化剂(例如路易斯酸催化剂)和引发剂的存在下反应以形成接枝共聚物，和将接枝共聚物用交联剂交联以形成涂料组合物。
在本发明一些实施方案中，涂料组合物为溶剂基涂料组合物。溶剂基涂料组合物可包含非官能和/或羟基官能单体，任选与更高含量的酸官能单体以使组合物为溶液。作为非限定性实例，溶剂基涂料组合物可包含烯属不饱和单体组分，其具有非官能烯属不饱和单体，例如作为非限定性实例，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯等及其混合物，以及任选具有更少量的官能单体，例如作为非限定性实例，甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、磷酸酯单甲基丙烯酸酯等及其混合物。在本发明一些实施方案中，羟基官能单体以烯属不饱和单体组分混合物的至多约30重量％的含量加入，酸官能单体以烯属不饱和单体组分混合物的至多约30重量％的含量加入。在一些实施方案中，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以烯属不饱和单体组分混合物的至多约30重量％的含量加入。单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如Sipomer Pam-100、Pam-200和Pam-400)可以以烯属不饱和单体组分混合物的至多约20重量％的含量加入。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分混合物的约10至约50重量％为酸官能单体。在一些实施方案中，酸官能单体为甲基丙烯酸。
环氧化植物油可单独或与其它环氧化植物油组合使用。环氧化植物油可通过作为非限定性实例，将过氧化氢和甲酸或乙酸加入植物油中，然后将混合物保持在升高的温度下直至一些或所有碳-碳双键转化成环氧基而由植物油制备。
植物油主要包括甘油酯，所述甘油酯为甘油与具有变化饱和度的脂肪酸的三酯。作为非限定性实例，适用于本发明中的环氧化植物油可由植物油(脂肪酸甘油三酯)，例如但不限于甘油与具有约12至约24个碳原子的烷基链的脂肪酸的酯制备。在不饱和甘油酯油中为甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常称为干性油或半干性油。干性油包括作为非限定性实例：亚麻子油、紫苏子油及其组合，而半干性油包括但不限于妥尔油、大豆油、红花油及其组合。在一些实施方案中，甘油三酯油具有相同的脂肪酸链，或者作为选择，具有连接在同一甘油分子上的不同脂肪酸链。在一些实施方案中，油具有包含非共轭双键的脂肪酸链。在一些实施方案中，单一双键或共轭双键脂肪酸链以次要量使用。甘油酯中的双键不饱和可通过碘值(数)测量，其表示脂肪酸链中的双键不饱和度。在本发明一些实施方案中所用不饱和脂肪酸甘油酯油具有大于约25，或者约100至约210的碘值。
作为非限定性实例，用于本发明中的天然存在的植物油可以为作为甘油酯存在的脂肪酸链的混合物，包括但不限于甘油酯的脂肪酸酯的分布，其中脂肪酸分布可以为无规的，但在可取决于植物来源的生长条件适度变化的确立范围内。在一些实施方案中，使用大豆油，其包含近似地约11％棕榈酸、约4％硬脂酸、约25％油酸、约51％亚麻酸和约9％亚油酸脂肪酸，其中油酸、亚油酸和亚麻酸是不饱和脂肪酸。用于本发明一些实施方案中的不饱和植物油包括但不限于包含非共轭不饱和脂肪酸甘油酯的甘油酯油，例如但不限于亚油酸和亚麻酸脂肪酸。
不饱和甘油酯油包括但不限于玉米油、棉子油、菜子油、大麻子油、亚麻子油、野芥子油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、菜子油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、芥花油、妥尔油及其混合物。作为非限定性实例，用于本发明中的脂肪酸甘油酯包括包含亚油脂肪酸链和亚麻脂肪酸链的那些，油，例如但不限于大麻子油、亚麻子油、紫苏子油、罂粟子油、红花油、大豆油、向日葵油、芥花油、妥尔油、葡萄子油、rattonseed油、玉米油和包含高含量亚油脂肪酸甘油酯和亚麻脂肪酸甘油酯的类似油。在一些实施方案中，甘油酯可包含更少量的饱和脂肪酸。作为非限定性实例，可使用主要包含亚油脂肪酸甘油酯和亚麻脂肪酸甘油酯的大豆油。在本发明一些实施方案中，使用这类油的组合。植物油可通过已知方法完全或部分环氧化，例如作为非限定性实例，使用酸，例如但不限于过氧酸以将不饱和植物油的不饱和双键环氧化。在一些实施方案中使用的不饱和甘油酯油包括甘油单酯、甘油二酯及其与甘油三酯或饱和和不饱和脂肪酸的脂肪酸酯的混合物。
在一些实施方案中，环氧化植物油包括玉米油、棉子油、葡萄子油、大麻子油、亚麻子油、野芥子油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、菜子油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、芥花油、妥尔油、脂肪酸酯、这类油的甘油单酯或甘油二酯，或其混合物。
在本发明一些实施方案中，使用市售来源的环氧化植物油，例如作为非限定性实例，以可由Arkema，Inc得到的商品名“VIKOLOX”和“VIKOFLEX7170”，可由Chemtura Corporation得到的“DRAPEX6.8”和可由Ferro Corp得到的“PLAS-CHECK775”出售的环氧化豆油。用于本发明中的其它环氧化植物油包括作为非限定性实例：以可由Arkema，Inc.得到的商品名“VIKOFLEX7190”和可由Chemtura Corporation得到的“DRAPEX10.4”出售的环氧化亚麻子油、环氧化棉子油、环氧化红花油及其混合物。在一些实施方案中，使用环氧化大豆油。
在本发明一些实施方案中，羟基官能材料包括但不限于丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、聚醚二醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、羟基官能聚烯烃及其组合。在一些实施方案中，羟基官能材料包括醇，例如但不限于单独或者与二醇或多元醇组合的正丁醇、2-乙基己醇、苄醇等。
在一些实施方案中，羟基官能材料以约1:99至约95:5或约5:95至约40:60的羟基官能材料:环氧化植物油重量比的量存在。在一些实施方案中，羟基官能材料的羟基官能与环氧化植物油中的环氧乙烷官能的当量比为约0.1:1至约3:1。在一些实施方案中，羟基官能与环氧化植物油中的环氧乙烷官能的当量比为约0.2:1至约3:1。在一些实施方案中，羟基官能与环氧化植物油中的环氧乙烷官能的当量比为约0.2:1。
酸催化剂可以为但不限于路易斯酸催化剂、强酸催化剂，例如作为非限定性实例，一种或多种磺酸或另一强酸(具有pKa约3或更小的酸)，三氟甲磺酸，元素周期表(根据IUPAC1970公约)族IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA金属的三氟甲磺酸盐，所述三氟甲磺酸盐的混合物，或其组合。在一些实施方案中，酸催化剂的量基于反应混合物的总重量可以为约1至约10,000ppm，或者约10至约1,000ppm。作为非限定性实例，催化剂包括族IIA金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如但不限于三氟甲磺酸镁，族IIB金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如但不限于三氟甲磺酸锌和三氟甲磺酸镉，族IIIA金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如但不限于三氟甲磺酸镧，族IIIB金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如但不限于三氟甲磺酸铝，和族VIII金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如但不限于三氟甲磺酸钴，及其组合。作为非限定性实例，各金属三氟甲磺酸盐催化剂的量基于反应混合物的总重量可以为约10至约1,000ppm，或者约10至约200ppm。本发明一些实施方案使用在有机溶剂中的溶液形式的金属三氟甲磺酸盐。溶剂的实例包括但不限于水，醇，例如正丁醇、乙醇、丙醇等，以及芳族烃溶剂，脂环族极性溶剂，例如作为非限定性实例，脂环族酮(例如环己酮)、极性脂族溶剂，例如作为非限定性实例，烷氧基链烷醇、2-甲氧基乙醇、非羟基官能溶剂及其混合物。
在一些实施方案中，将环氧化植物油和羟基官能材料在酸催化剂和溶剂(例如丙二醇)的存在下加热至约50至约160℃的温度。任选另一溶剂(例如乙二醇单丁醚或二甘醇单乙醚)可包含在环氧化植物油和羟基官能材料的合成中以帮助控制粘度。在一些实施方案中，溶剂存在于羟基官能油多元醇与官能聚烯烃共聚物和烯属不饱和单体组分的反应期间，例如作为非限定性实例，酮，例如但不限于甲基戊基酮，芳族溶剂，例如但不限于二甲苯或Aromatic100，酯溶剂或其它非羟基官能溶剂，及其混合物。在本发明各个实施方案中，使用基于反应混合物总重量为至多约90％的溶剂，或者使用约5至约30％的溶剂。在一些实施方案中，在约2至约3小时以后，>90％的环氧基被消耗。选自上述那些的溶剂以及其它溶剂，包括但不限于羟基官能溶剂可在冷却时加入。在一些实施方案中，理想的是具有约30至约50的最终NV(非挥发物重量含量)。
在一些实施方案中，将官能聚烯烃共聚物和烯属不饱和单体组分与羟基官能油多元醇混合以形成混合物(任选在酸催化剂如上述酸催化剂的存在下)。在一些实施方案中，官能聚烯烃共聚物可包括但不限于聚乙烯甲基丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、乙烯和马来酸酐的共聚物、丙烯和马来酸酐的共聚物，及其组合。这类共聚物可以为可由Dow Chemical得到的Primacor5980i或者可由DuPont得到的Nucrel925。在一些实施方案中，环氧化聚丁二烯可包括可由Cray Valley得到的polybd600、polybd605、polybd600E、polybd700及其组合。水分散体在环氧化聚丁二烯的存在下可具有更高的固体含量和更好的稳定性。
可使混合物与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成接枝共聚物。烯属不饱和单体组分和引发剂可在混合物冷却以后加入。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分和引发剂经约2小时加入。在一些实施方案中，羟基官能油多元醇、烯属不饱和单体组分和引发剂的反应产物在保持约1小时以后冷却以形成接枝共聚物。术语“丙烯酸”可用于将接枝共聚物描述为丙烯酸接枝共聚物，但措辞丙烯酸以其最宽泛的意义使用以包括所有烯属不饱和单体组分。
烯属不饱和单体组分可由单一单体或单体混合物组成。烯属不饱和单体组分包括但不限于如下单体中的一种或多种或者混合物：乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯，包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯基酯，乙烯基卤化物，包括但不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基芳族烃，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和类似低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘，乙烯基脂族烃单体，包括但不限于α烯烃，例如作为非限定性实例，乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯，以及共轭二烯，例如作为非限定性实例，1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-间戊二烯、2,3二甲基丁二烯、异戊二烯，环己烷、环戊二烯和二环戊二烯。乙烯基烷基醚包括但不限于甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。丙烯酸单体包括但不限于单体，例如作为非限定性实例，具有包含约1至约10个碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。作为非限定性实例，丙烯酸单体包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯，与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的各种缩水甘油醚，丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如但不限于丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯和甲基丙烯酸羟基丙基酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。
在一些实施方案中，油多元醇:官能聚烯烃共聚物重量比各自基于总固体可以为约80:20至约20:80，或者约40:60至约60:40。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分:羟基官能油多元醇:官能聚烯烃共聚物重量比可以为约80:10:10至约10:60:30，或者约70:15:15至约30:40:30，或者约40:40:20至约50:30:20。
在一些实施方案中，油多元醇:官能聚烯烃共聚物:环氧化聚丁二烯重量比各自基于总固体可以为约50:40:10至约89:10:1，或者约40:50:10至约75:20:5。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分:羟基官能油多元醇:官能聚烯烃共聚物:环氧化聚丁二烯重量比可以为约70:19:10:1至约20:40:30:10，或者约60:23:15:2至约63:35:20:8，或者约40:35:20:5至约50:33:10:7。
在一些实施方案中，官能聚烯烃共聚物:环氧化聚丁二烯重量比各自基于总固体可以为约80:20至约50:50，或者约60:40至约60:40。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分:环氧化聚丁二烯:官能聚烯烃共聚物重量比可以为约90:1:9至约20:20:60，或者约80:3:17至约55:15:32，或者约75:4:21至约70:10:20。
在本发明一些实施方案中，各种引发剂单独或组合使用。在一些实施方案中，使用具有高接枝效率的引发剂。引发剂包括但不限于偶氮化合物，例如作为非限定性实例，2,2'-偶氮-双(异丁腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷，氢过氧化物，例如作为非限定性实例，叔丁基过氧化氢和异丙基苯过氧化氢，过氧化物，例如作为非限定性实例，过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、二-叔丁基过氧化物、3,3'-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯和过氧新戊酸叔丁酯，过酯，例如作为非限定性实例，过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，以及过碳酸酯，例如作为非限定性实例，二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯，过磷酸酯、过辛酸叔丁酯等，及其混合物。在一些实施方案中，引发剂以基于单体混合物的重量为约0.1至约15％，或者约1至约5％的量存在。
在本发明一些实施方案中，选择用于使烯属不饱和单体组分接枝的温度可随所选择的引发剂的半衰期变化。作为非限定性实例，在130℃下，过氧苯甲酸叔丁酯具有约30分钟的半衰期并且可用于接枝。过氧化二苯甲酰在100℃下具有30分钟半衰期，在本发明一些实施方案中，100℃可能是使用过氧化二苯甲酰将羟基官能油多元醇接枝的温度。宽泛地讲，取决于所用引发剂的半衰期，反应可在约50至约200℃下进行。
在一些实施方案中，在形成羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物以后加入具有或不具有溶剂的一种或多种引发剂混合物以降低游离单体含量。这些一种或多种混合物中引发剂和溶剂的组成可以与用于形成羟基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的这些组分的组成相同或不同。
在一些实施方案中，将接枝共聚物与交联剂混合以形成可固化涂料组合物。交联涂料组合物可在非常短烘焙下提供优异的膜性能以用于带卷应用。用于本发明中的一列非限定性交联剂包括无双酚A环氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、环氧化山梨糖醇、苯胍胺、苯胍胺甲醛、甘脲、三聚氰胺甲醛、酚类交联剂、苯酚甲醛、脲甲醛、异氰酸酯、封端异氰酸酯、Sakuranomiya Chemical Company的MC-16、Cytec的EP-560、PH2028、PH2013/65B、PR899/60MPC、Hexion的PF6535LB、SI Group的SFC112/65、Ruters的7700LB及其混合物。在一些实施方案中，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为交联剂用于帮助改进耐干馏性和耐化学品性。交联剂共聚物的组成可包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、官能(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸单体，包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，其中烷基酯部分包含约1至约10个碳原子，丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯，与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的各种缩水甘油醚，丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如但不限于丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯和甲基丙烯酸羟基丙基酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。在本发明一些实施方案中，选择用于使烯属不饱和单体组分的共聚物交联的温度可随所选择的引发剂的半衰期变化。作为非限定性实例，在130℃下，过氧苯甲酸叔丁酯具有约30分钟的半衰期并且可用于接枝。过氧化二苯甲酰在100℃下具有30分钟半衰期，在本发明一些实施方案中，100℃可能是用过氧化二苯甲酰将羟基官能油多元醇接枝的温度。宽泛地讲，取决于所用引发剂的半衰期，反应可在约50至约130℃下进行。
在各个实施方案中，交联剂:接枝共聚物比为约1:99至约90:10，或者约10:90至约70:30。任选聚合物和交联剂的混合物可在固化催化剂的存在下存在。作为非限定性实例，固化催化剂包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸等及其混合物。在一些实施方案中，可将其它聚合物混入涂料组合物中，例如但不限于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等及其混合物。在一些实施方案中，包装涂料的固化条件为在约400至约600°F下约5至约60秒，或者在约400至约500°F下约5至约20秒。
本发明共聚物和涂料组合物可包含本领域技术人员已知的常规添加剂，例如但不限于流平剂、表面活性剂、消泡剂、防堵孔剂、润滑剂、肉制品脱模剂和固化催化剂。
在本发明一些实施方案中，将一种或多种涂料组合物施涂于用于保持或接触任何类型的食品或饮料的基质，例如作为非限定性实例，罐、金属罐、易开端、包装、容器、接受器、罐端或其任何部分上。在一些实施方案中，除本发明涂料组合物外，可将一种或多种涂料，例如作为非限定性实例，底漆涂料施涂于基质与涂料组合物之间。
涂料组合物可以以本领域技术人员已知的任何方式施涂于基质上。在一些实施方案中，将涂料组合物喷雾或辊涂在基质上。
当施涂时，涂料组合物包含作为非限定性实例，约20至约40重量％聚合物固体，相对于约60至约80％溶剂。对于一些应用，通常除喷雾外的那些，溶剂基聚合物溶液可包含作为非限定性实例，约20至约60重量％聚合物固体。在一些实施方案中，有机溶剂用于促进辊涂或其它施涂方法，这类溶剂包括但不限于正丁醇、2-丁氧基-1-乙醇、二甲苯、丙二醇、N-丁基溶纤剂、二甘醇单乙醚，和其它芳族溶剂和酯溶剂，及其混合物。在一些实施方案中，N-丁基溶纤剂与丙二醇组合使用。在一些实施方案中，所得涂料组合物通过涂料工业中已知的常规方法施涂。因此，作为非限定性实例，可使用喷涂、辊涂、浸涂、带卷涂覆和流涂施涂方法。在一些实施方案中，在施涂于基质上以后，使涂料组合物在约200至约250℃或更高温度下固化足够的时间以进行完全固化以及使任何短效组分挥发。
在一些实施方案中，可将本发明涂料组合物用已知的颜料和遮光剂着色和/或不透明化。对于许多用途，包括作为非限定性实例，食品用途，颜料可以为氧化锌、炭黑或二氧化钛。在一些实施方案中，所得涂料组合物通过涂料工业中已知的常规方法施涂。因此，作为非限定性实例，喷涂、辊涂、浸涂和流涂施涂方法可用于透明和有色膜。在一些实施方案中，在施涂于基质上以后，使涂料组合物在约130至约250℃或更高的温度下热固化足够的时间以进行完全固化以及使任何短效组分挥发。
在一些实施方案中，对于意欲用作饮料容器的基质，涂料以约0.5msi至约15mg每平方英寸聚合物涂层每平方英寸暴露基质表面的比率施涂。在一些实施方案中，水分散性涂料以约0.1至约1.15msi的厚度施涂。
在一些实施方案中，对于意欲用作饮料易开端的基质，涂料以约1.5至约15mg每平方英寸聚合物涂层每平方英寸暴露基质表面的比率施涂。常规包装涂料组合物在约232至约247℃下施涂于金属上。一些本发明涂料组合物可在约230℃或以下，例如在约210℃或以下实现良好的结果。该降低的温度提供涂布机能量节约，它容许使用用于易开端的不同合金，例如镀锡钢。这还容许罐端与罐体一起再循环。当用作金属容器的易开端涂层时，本发明涂料显示出对干馏饮料、酸化咖啡、等渗饮料等的抗性。在一些实施方案中，涂料组合物的固体含量为大于约30％，且涂料组合物具有在30％固体或以上约35至约200厘泊的粘度以产生约6至约8msi(mg/平方英寸)的膜重量使得上层气泡最小化并且使得膜可具有良好的耐化学品性，例如耐铝吸收性。一些本发明涂料组合物可用于内部和外部易开端应用。
实施例
参考以下非限定性实施例进一步描述本发明。应当理解本领域技术人员可作出这些实施例的变化和改进而不偏离本发明的精神和范围。
实施例1
羟基官能油多元醇的制备
将60.3g丙二醇、335g环氧化大豆油、0.5g丁醇和0.1g Nacure SuperA-218(可由King Industries得到)在氮气下搅拌并加热至140℃。控制初始放热量并将混合物在150℃下保持约2小时。环氧当量为34,720。将混合物冷却至100℃并加入94g丁基溶纤剂。
实施例2
甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物交联剂的制备
将80g丁基溶纤剂和0.83g过辛酸叔丁酯在反应器中加热至100℃。将30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、37g丙烯酸丁酯、35g甲基丙烯酸甲酯和4.2g过辛酸叔丁酯经3小时泵入反应器中。接着将1.0g过辛酸叔丁酯和5g丁基溶纤剂加入反应器中并保持1小时。接着将1.0g过辛酸叔丁酯和5g丁基溶纤剂加入反应器中并保持1小时。最后将9g丁基溶纤剂加入反应器中并将反应器冷却至50℃。最终固体含量为50％。
实施例3
甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物交联剂的制备
将80g丁基溶纤剂和0.83g过辛酸叔丁酯在反应器中加热至100℃。将25g甲基丙烯酸缩水甘油酯、25g丙烯酸丁酯、50g苯乙烯和4.2g过辛酸叔丁酯经3小时泵入反应器中。接着将1.0g过辛酸叔丁酯和2g丁基溶纤剂加入反应器中并保持1小时。接着将1.0g过辛酸叔丁酯和2g丁基溶纤剂加入反应器中并保持1小时。最后将15g丁基溶纤剂加入反应器中并将反应器冷却至50℃。最终固体含量为48.5％。
实施例4
接枝共聚物的制备
将345.2g以上制备的羟基官能油多元醇与45g乙二醇单丁醚和26.6gPrimacor5980i混合。将混合物加热至140℃并保持1小时。将混合物冷却至105℃。将43.4g苯乙烯、12g丙烯酸丁酯、6.3g甲基丙烯酸羟基丙酯、6.0g甲基丙烯酸和2.33g Aztec过氧化苯甲酰(在水中75％)在105℃下经2.5小时供入混合物中。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并在105℃下保持1.5小时。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并保持40分钟。接着加入165g乙二醇单丁醚并将反应器冷却至40℃。最终固体含量为39％。
实施例5
接枝共聚物的制备
将45g以上制备的羟基官能油多元醇与55g乙二醇单丁醚和26.6gPrimacor5980i混合。将混合物加热至140℃并保持1小时。将混合物冷却至105℃。将45g甲基丙烯酸苄基酯、10g Sipomer Pam-200(PPG单甲基丙烯酸酯的磷酸酯)、7.0g甲基丙烯酸羟基丙酯、7g甲基丙烯酸和2.5g Aztec过氧化苯甲酰(在水中75％)在105℃下经2.5小时供入混合物中。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并在105℃下保持1.5小时。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并保持40分钟。接着加入250g乙二醇单丁醚并将反应器冷却至40℃。最终固体含量为30％。
实施例6
接枝共聚物的制备
将45.5g以上制备的羟基官能油多元醇与45g乙二醇单丁醚和26.6gPrimacor5980i混合。将混合物加热至140℃并保持1小时。将混合物冷却至105℃。将40g苯乙烯、5g丙烯酸丁酯、6.0g甲基丙烯酸羟基丙酯、6.6g甲基丙烯酸、13g AAEM(甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和2.5g Aztec过氧化苯甲酰(在水中75％)在105℃下经2.5小时供入混合物中。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并在105℃下保持1.5小时。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并保持40分钟。接着加入250g乙二醇单丁醚并将反应器冷却至40℃。最终固体含量为29％。
实施例7
接枝共聚物的制备
将45.5g以上制备的羟基官能油多元醇与45g乙二醇单丁醚和26.6gPrimacor5980i混合。将混合物加热至140℃并保持1小时。将混合物冷却至105℃。将43g甲基丙烯酸甲酯、12g丙烯酸丁酯、6.6g甲基丙烯酸羟基丙酯、6.6g甲基丙烯酸和2.5g Aztec过氧化苯甲酰(在水中75％)在105℃下经2.5小时供入混合物中。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并在105℃下保持1.5小时。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并保持40分钟。接着加入255g乙二醇单丁醚并将反应器冷却至40℃。最终固体含量为30％。
实施例8
接枝共聚物的制备
将45.5g以上制备的羟基官能油多元醇与55g乙二醇单丁醚和26.6gNucrel2806(来自Dupont)混合。将混合物加热至140℃并保持1小时。将混合物冷却至105℃。将43.4g苯乙烯、12g丙烯酸丁酯、6.6g甲基丙烯酸羟基丙酯、6.6g甲基丙烯酸和2.5g Aztec过氧化苯甲酰(在水中75％)在105℃下经2.5小时供入混合物中。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并在105℃下保持1.5小时。接着加入0.7g过辛酸叔丁酯并保持40分钟。接着加入188g乙二醇单丁醚并将反应器冷却至40℃。最终固体含量为35％。
实施例9
涂料组合物的制备
用各种溶剂、交联剂和蜡配制下表1中所示6种涂料组合物。将所得膜使用28号棒涂覆在211TFS基质上，这产生6.5msi膜厚度。
表1(涂料组合物)
涂料组合物膜的测试
抗发白性测量涂层抵抗各种溶液侵袭的能力。通常，发白性通过吸收到涂膜中的水的量测量。当膜吸收水时，它通常变得混浊或看起来是白色的。用去离子水干馏评估涂料组合物(在250°F下浸入水中90分钟)。干馏发白以0-5的等级目测。0级发白意指不存在发白。5级发白意指膜完全是白色的。
耐溶剂性作为对溶剂如甲乙酮(MEK)或丙酮的抗性测量。该试验如ASTM D5402-93所述进行。报告了双向摩擦(即一向后和向前运动)的数。MEK用于本试验中。
串珠状(beaded)Ericksen杯制造测量涂覆基质在模拟成型方法以产生饮料罐端时保持其完整性的能力。它是珠中存在裂纹或裂口的度量。1×1英寸浸没(drown)杯由Ericksen Cupper制造。
附着力试验在串珠状Ericksen杯上进行以评估涂层是否附着在杯上。附着力试验根据ASTM D3359-试验方法B，使用可由Saint Paul，Minnesota的3M Company得到的SCOTCH610带进行。附着力一般性地评定为0-5的等级，其中“0”的评定值表示无粘合破坏，“5”的评定值表示膜完全离开基质。
气泡通过MEIJI Techno Microscopes测量并参考ASTM D714。在该应用中，气泡通过无、少许或稠密评定。
一些涂膜显示出在铝和211TFS上在短停留时间具有良好固化响应的优异挠性/附着力。串珠状Ericksen杯的水干馏显示出无气泡或胶带脱落。试验结果汇总于下表2中。
表2
实施例10
涂料组合物的制备
用如下表3中汇总的不同交联剂配制下表3中所示的6种涂料组合物。
表3
将表3中的6种涂料组合物涂覆在211TFS基质上以产生7-7.5msi膜厚度。将板在单出壳压机上制成202个壳并转化成202个饮料罐端。在几个试验中评估罐端并汇总于表5中。
水致发白通过将膜浸入水中时吸收到涂膜中的水的量测量。测量水蒸气致发白。用去离子水干馏评估涂料组合物(在250°F下浸入水中90分钟)。干馏发白使用Waco Enamel Rater测量。将涂覆的罐端放在Waco EnamelRater上以测试饮料罐上涂层的覆盖率。该试验显示被透明易读数码LED上的不完全瓷釉覆盖暴露的金属量的指数。当将罐颠倒时，电极和罐端变成浸入电解质中，读数显示于Enamel Rater上。
氯化铜抗性用于测量当经受成型方法以生产饮料罐端时，涂覆基质在水干馏以后保持其完整性的能力。在该试验中，可使制造的罐端暴露于氯化铜溶液下。铜会沉积在罐端中可能存在的任何裂纹或裂缝中。硫酸铜试验溶液用2070g水、600g硫酸铜、300g盐酸和30g Dowfax2A1制备。在4000ml烧杯中将硫酸铜溶于蒸馏水中，然后加入盐酸和Dowfax2A1。试验程序为：(1)用硫酸铜溶液将盘子填充至1/2英寸的深度；(2)内侧向下使罐端浮在溶液上；(3)设置定时器为30分钟；和(4)在过去30分钟以后，取出罐端并浸入具有自来水的容器中。使用0-5的等级目测发白。0级发白意指罐端上没有氯化铜染色。5级发白意指膜完全被氯化铜染色。
2％柠檬酸试验用于模拟酸性饮料。将罐端在250℉下浸入2％柠檬酸溶液中60分钟。试验结果汇总于表4中。干馏发白和附着力以与以上实施例相同的方式测量。
表4

Claims (23)

1.通过包括如下步骤的方法制备的涂料组合物：
a)使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂和溶剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇；
b)将羟基官能油多元醇与聚乙烯酸共聚物混合以形成混合物；
c)使混合物与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成接枝共聚物；和
d)将接枝共聚物与交联剂混合以形成可固化涂料组合物。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中环氧化植物油衍生自不饱和脂肪酸甘油酯。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能材料以1:99至95:5的羟基官能材料:环氧化植物油重量比的量存在。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能材料包括丙二醇、乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、聚醚二醇、苄醇、2-乙基己醇、聚酯、聚碳酸酯、羟基官能聚烯烃或其混合物。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能材料包括1,3-丙二醇。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能油多元醇:聚乙烯酸重量比基于总固体为80:20至20:80。
7.根据权利要求1的涂料组合物，其中酸催化剂包括强酸。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中强酸为磺酸，三氟甲磺酸，根据IUPAC 1970公约元素周期表族IIA、IIB、IIIA或IIIB金属的三氟甲磺酸盐，所述三氟甲磺酸盐的混合物，或其组合。
9.根据权利要求1的涂料组合物，其中烯属不饱和单体组分:羟基官能油多元醇:聚乙烯酸共聚物重量比为10:60:30至80:10:10。
10.根据权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能油多元醇和聚乙烯酸共聚物与环氧化聚丁二烯反应。
11.根据权利要求10的涂料组合物，其中油多元醇:聚乙烯酸共聚物:环氧化聚丁二烯重量比为50:40:10至89:10:1。
12.根据权利要求10的涂料组合物，其中烯属不饱和单体组分:羟基官能油多元醇:聚乙烯酸共聚物:环氧化聚丁二烯重量比为70:19:10:1至20:40:30:10。
13.根据权利要求1的涂料组合物，其中烯属不饱和单体组分包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、磷酸酯单甲基丙烯酸酯或其混合物。
14.根据权利要求1的涂料组合物，其中引发剂包括过氧苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯或其混合物。
15.根据权利要求1的涂料组合物，其中引发剂以烯属不饱和单体组分的0.1至15重量％的量存在。
16.根据权利要求1的涂料组合物，其中溶剂基于反应混合物的总重量占至多90％。
17.根据权利要求1的涂料组合物，其中交联剂包括苯酚甲醛、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、苯胍胺甲醛、异氰酸酯、封端异氰酸酯、无双酚A环氧化物、酚类交联剂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、环氧化山梨糖醇、苯胍胺、甘脲或其混合物。
18.根据权利要求1的涂料组合物，其中聚乙烯酸共聚物包括聚乙烯甲基丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、乙烯和马来酸酐的共聚物、或其组合。
19.涂覆基质的方法，其包括：
a)使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂和溶剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇；
b)将羟基官能油多元醇与聚乙烯酸共聚物混合以形成混合物；
c)使混合物与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成接枝共聚物；
d)将接枝共聚物与交联剂混合以形成可固化涂料组合物；和
e)将涂料组合物施涂于基质上。
20.根据权利要求19的方法，其中聚乙烯酸共聚物包括聚乙烯甲基丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、乙烯和马来酸酐的共聚物、或其组合。
21.涂有权利要求1的涂料组合物的基质。
22.通过权利要求19的方法涂覆的基质。
23.通过包括如下步骤的方法制备的涂料组合物：
a)使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂和溶剂的存在下反应以形成羟基官能油多元醇；
b)将羟基官能油多元醇与官能聚烯烃共聚物混合以形成混合物；
c)使混合物与烯属不饱和单体组分在引发剂的存在下反应以形成接枝共聚物；和
d)将接枝共聚物与交联剂混合以形成可固化涂料组合物；
其中官能聚烯烃共聚物包括丙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯和马来酸酐的共聚物、或其组合。
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