JP2004250505A - コーティング組成物、コーティング薄膜および複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた撥水性と高い摺動耐久性を兼ね備えたコーティング薄膜を簡易に得ることができるコーティング組成物を提供すること。
【解決手段】（Ｘ）（ａ）パーフルオロアルキル基を有する特定構造の（メタ）アクリル酸エステル０．８〜２２モル％、（ｂ）エポキシ基を有する特定構造の（メタ）アクリル酸エステル２３〜９３モル％、（ｃ）アルコキシル基が結合した金属含有基を有する特定構造の（メタ）アクリル酸エステル６〜１４モル％、および（ｄ）（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物０〜７０モル％とから得られた共重合体と、（Ｙ）エポキシ基用架橋剤を含むと共に、（Ｚ）特定の溶剤を３０〜９８重量％の割合で含むコーティング組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ｘ）（ａ）パーフルオロアルキル基を有する特定構造の（メタ）アクリル酸エステル０．８〜２２モル％、（ｂ）エポキシ基を有する特定構造の（メタ）アクリル酸エステル２３〜９３モル％、（ｃ）アルコキシル基が結合した金属含有基を有する特定構造の（メタ）アクリル酸エステル６〜１４モル％、および（ｄ）（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物０〜７０モル％とから得られた共重合体と、（Ｙ）エポキシ基用架橋剤を含むと共に、（Ｚ）特定の溶剤を３０〜９８重量％の割合で含むコーティング組成物である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物、コーティング薄膜および複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた撥水機能と高い摺動耐久性を兼ね備えたコーティング薄膜を与えるコーティング組成物、それを用いて形成された前記特性を有するコーティング薄膜および基材表面に該コーティング薄膜を設けてなる複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に撥水性はその表面が低い表面エネルギーで被覆された物質で認められる現象であり、撥水性コーティング組成物の主成分は低表面エネルギーな物質であることが多い。このような物質は低表面エネルギーであることから、通常、接着性に乏しく、摺動などの物理的な力によって容易に剥離するという問題点があった。
【０００３】
これらの問題を解決するに際し、一般には、接着性を付与する部位を付加させた低表面エネルギー物質を利用することになる。しかしながら、この接着性を付与する部位は一般に高表面エネルギーであることが多く、その結果、このコーティング薄膜が高い撥水性を発揮しにくくなることがほとんどであり、また一部の高い撥水性と高い接着性を兼ね備えたコーティング組成物も、その塗工に極めて高い技術を必要とするため、汎用性に欠けるものが多かった。
【０００４】
一方、複数種のモノマーからなる共重合体高分子化合物によるコーティング薄膜は、その表面エネルギー差などの理由から、特異的な配向を示すことが一般に知られている。この性質を利用して、空気面（表面）側に配向しやすい撥水部位と、基板と反応することで基板側に配向しやすいアンカー部位、どちらにも配向しないがそれらが密な架橋構造を形成する架橋部位を有する共重合体を含むコーティング液を、その配向現象が生じやすい条件でコーティングすることによって、高い撥水性と高い接着性を兼ね備えたコーティング薄膜を簡便に成膜することも可能である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、その手法に従っても、実用に耐える耐久性を兼ね備えたコーティング薄膜が得られないことがあった。
【０００５】
摺動に関する耐久性に限定すると、その耐久性は分子の構造のみで簡易的には決まらず、物質の硬さ、基材の硬さ、界面での接着性、膜厚、摺動によって生じる負荷によって複雑な関係で決まっている。このような背景から、目的にあった耐久性を有する撥水性コーティング薄膜を安易に得ることは極めて困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
ＷＯ０２／０７４８７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもと、物質の硬さや界面での接着性、その塗工方法、薄膜の膜厚などを綿密に調整し、また目的の摺動負荷に併せて薄膜の構造を設計することによって、優れた撥水性と高い摺動耐久性を兼ね備えたコーティング薄膜を簡易に得ることができるコーティング組成物、それを用いて形成された上記特性を有するコーティング薄膜および基材表面に該コーティング薄膜を設けてなる複合材料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために研究を重ねた結果、
（１）撥水性を発揮する低表面エネルギー物質の共重合割合が低い場合は、得られるコーティング薄膜の表面撥水性が乏しく、逆に共重合割合が高い場合は、得られるコーティング薄膜の硬さが低下し、耐久性を損なうこと、
（２）基板との接着性を発揮するアンカー物質の共重合割合が低い場合は、得られるコーティング薄膜の基板との密着性が低下し耐久性を損なう一方、逆に共重合割合が高い場合は、得られるコーティング薄膜の硬さが低下し、やはり耐久性を損なうこと、
（３）共重合体高分子間を架橋する架橋部位の共重合割合が高くなるほど、得られるコーティング薄膜の硬さが向上し、耐久性も向上させうること、
（４）共重合体高分子の重量平均分子量が、共重合体高分子間を架橋する架橋部位の共重合割合によって決まる特定の範囲にある場合に、得られるコーティング薄膜の硬さが向上し、耐久性も向上させうること、
（５）共重合体高分子の組成を特定化することにより、金属、金属酸化物または水酸基を有する有機化合物からなる表面層を有する基材に対し、硬さや耐久性が向上したコーティング薄膜を形成しうること、
（６）コーティング薄膜の膜厚を、表面で摺動する物質から受ける面に垂直方向に働く圧力によって規定することにより、得られるコーティング薄膜の硬さが向上し、耐久性も向上させうること、
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ｘ）（ａ）一般式（Ｉ）
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａ１は直接結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、ａは１〜２０の整数、ｂは０または１を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル０．８〜２２モル％、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ａ２は直接結合またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル２３〜９３モル％、
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ａ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍは金属アルコキシドを安定に形成する金属原子、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、ＯＲ６が複数ある場合には、複数のＯＲ６はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル６〜１４モル％、および（ｄ）前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物０〜７０モル％とから得られた共重合体と、（Ｙ）１分子内に、前記（ｂ）成分におけるエポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも２つ有し、かつケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解する化合物を含むと共に、（Ｚ）ケトン系溶剤、エステル系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を３０〜９８重量％の割合で含むことを特徴とするコーティング組成物、
（２）（Ｘ）成分の共重合体を形成する全単量体中の（ａ）成分の割合が１３〜２２モル％であり、かつ硬化薄膜表面の水接触角が１００°以上である上記（１）項に記載のコーティング組成物、
（３）（Ｘ）成分の共重合体が、式（１）
Ｍｗ＞５００，０００／［Ｂ］ …（１）
［ただし、Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量を示し、［Ｂ］は、該共重合体を形成する全単量体中の（ｂ）成分の割合（モル％）を示す。］
で規定される重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものである上記（１）または（２）項に記載のコーティング組成物、
（４）（Ｘ）成分１〜２０重量％、（Ｙ）成分１〜４０重量％および（Ｚ）成分４０〜９８重量％を含む上記（１）、（２）または（３）項に記載のコーティング組成物、
（５）コーティング対象物が、金属、金属酸化物、水酸基を有する有機化合物またはそれらが被覆されてなる構造体である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のコーティング組成物、
（６）上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載のコーティング組成物を用いて形成されてなるコーティング薄膜、
（７）表面で摺動する物体から受ける、膜面に対して垂直方向に働く圧力が９．８×Ｐ（ｍＮ／ｃｍ２）である場合、膜厚ｄ（ｎｍ）が、式（２）
ｄ≧０．５×Ｐ …（２）
の関係を満たす上記（６）項に記載のコーティング薄膜、
（８）基材と、その表面に形成された上記（６）または（７）項に記載のコーティング薄膜を有することを特徴とする複合材料、および
（９）基材が、金属、金属酸化物または水酸基を有する有機化合物からなる表面層を少なくとも有するものである上記（８）項に記載の複合材料、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物において、（Ｘ）成分として用いられる共重合体は、以下に示す（ａ）成分単量体、（ｂ）成分単量体および（ｃ）成分単量体を必須成分として用い、さらに所望成分として、（ｄ）成分単量体を用いて共重合させて得られたものである。
【００１４】
前記（ａ）成分単量体としては、一般式（Ｉ）
【化７】
【００１５】
で表される（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリレート］とは、アクリル酸エステル（アクリレート）またはメタクリル酸エステル（メタクリレート）を指す。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａ１は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ここで、炭素数１〜４のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などが挙げられるが、これらの中でエチレン基、トリメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
ａは１〜２０の整数、ｂは０または１を示す。ａが２０より大きいと溶解性が悪くなる上、経済性の面でも不利となる。ａは好ましくは３〜２０の整数であり、特に７〜２０の整数が好適である。
【００１６】
本発明においては、この（ａ）成分単量体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全量に基づき、０．８〜２２モル％の範囲で選定される。この量が２２モル％を超えると得られるコーティング薄膜は軟らかくなって、耐久性に劣るものとなり、一方、０．８モル％未満では該コーティング薄膜は撥水性が十分に発揮されない。特に水接触角が１００°以上の高い撥水性を必要とする場合は、この（ａ）成分の使用量は１３〜２２モル％の範囲が好ましい。
【００１７】
また、（ｂ）成分単量体としては、一般式（ＩＩ）
【化８】
で表される（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
【００１８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ａ２は直接結合またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１９】
ここで、Ａ２ のうちの炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基はエーテル結合を有していてもよい。また、Ｒ４のうちの炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基などが挙げられる。
【００２０】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレートなどを、好ましく挙げることができる。
本発明においては、この（ｂ）成分単量体は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全量に基づき、２３〜９３モル％の範囲で選ばれる。この量が２３モル％未満では得られるコーティング薄膜は軟らかくて耐久性に劣る。また、９３モル％を超えると後述の（ｃ）成分単量体の使用量を少なくせねばならず、本発明の目的が達せられない。
【００２１】
次に、（ｃ）成分単量体としては、一般式（ＩＩＩ）
【化９】
で表される（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ａ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍは金属アルコキシドを安定に形成する金属原子、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、ＯＲ６が複数ある場合には、複数のＯＲ６はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
ここで、Ａ３で示される炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基などが挙げられる。また、Ｍで示される金属アルコキシドを安定に形成する金属原子としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどが挙げられる。Ｒ６で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）における−Ｍ（ＯＲ６）ｍ−１で表される基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム基、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム基、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム基などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（ＩＩＩ）において、金属原子Ｍとしては、ケイ素原子が好ましく、このケイ素原子を有する一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、この（ｃ）成分単量体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全量に基づき、６〜１４モル％の範囲で選ばれる。この量が６モル％未満では基材との接着性が低下し、耐久性が不十分となり。一方１４モル％を超えると得られるコーティング薄膜は、軟らかく耐久性の劣るものになる。
【００２６】
さらに、所望により、（ｄ）成分単量体として、前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このエチレン性不飽和化合物としては特に制限はなく、例えば一般式（ＩＶ）
【化１０】
【００２７】
で表される（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭化水素基を示す。ここで、Ｒ８で示される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、この（ｄ）成分単量体は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全量に基づき、０〜７０モル％の範囲で適宜選定することができる。
この（ｄ）成分単量体のエチレン性不飽和化合物は、特に要求がない場合は共重合させる必要はないが、例えばメタクリル酸メチルを共重合させることで、（ａ）成分単量体の（メタ）アクリル酸エステルや（ｃ）成分単量体の（メタ）アクリル酸エステルの共重合比を調整しても構わない。
【００３１】
本発明のコーティング組成物における前記（Ｘ）成分の共重合体は、前述の（ａ）成分単量体、（ｂ）成分単量体、（ｃ）成分単量体および必要に応じて用いられる（ｄ）成分単量体を、それぞれ所定の割合で用い、ラジカル重合開始剤を使用する従来公知の方法でラジカル共重合させることにより、製造することができる。
【００３２】
一方、本発明のコーティング組成物における（Ｙ）成分としては、１分子内に、前記（ｂ）成分におけるエポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも２つ有し、かつ後述の（Ｚ）成分であるケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解する化合物（以下、エポキシ基用架橋剤と称す。）が用いられる。
【００３３】
この（Ｙ）成分のエポキシ基用架橋剤としては、従来エポキシ樹脂用硬化剤として知られている公知の架橋剤の中から、上記溶剤に溶解し得るものを適宜選択して用いる。このような架橋剤としては、各種アミン類や酸無水物を用いることができるが、本発明においては、前記の溶剤に対して溶解性がよく、かつ常温硬化型でもある、１分子中に少なくとも２個の一級若しくは二級アミノ基を有する脂肪族・脂環式ポリアミンおよびポリアミド・アミンが特に好適である。
【００３４】
上記脂肪族・脂環式ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３，６−トリス（アミノメチル）ヘキサン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、ポリプロピレングリコールの両末端水酸基をアミノ基に変換したジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。また、ポリアミド・アミンとしては、各種市販品のものを用いることができる。これらのアミン類は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
この（Ｙ）成分であるエポキシ基用架橋剤の使用量は、（Ｘ）成分の共重合体中の前記（ｂ）成分単量体由来の構成単位に含まれるエポキシ基に対し、通常１〜４０倍当量、好ましくは１〜２０倍当量の範囲で選定される。
本発明のコーティング組成物においては、所望により、架橋促進剤として、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として知られている公知の化合物、例えば第三級アミン類、イミダゾール類、有機金属化合物、第四級アンモニウム化合物、有機リン系化合物、ホウ素系化合物、金属ハロゲン化物などの中から、適宜１種以上選び含有させることができる。
【００３６】
本発明のコーティング組成物において、（Ｚ）成分として用いられる溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。ここで、ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルなどが挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プソイドキュメンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のコーティング組成物においては、前述の（Ｘ）成分の共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Ｍｗが、式（１）
Ｍｗ＞５００，０００／［Ｂ］ …（１）
（ただし、［Ｂ］は、該共重合体を形成する全単量体中の（ｂ）成分の割合（モル％）を示す。）
を満たすことが好ましい。
【００３８】
重量平均分子量の小さな共重合体からなるコーティング薄膜は、分子間の架橋密度が十分でなくなるおそれがあり、薄膜の耐久性を著しく低下させる可能性がある。このような重量平均分子量の下限値は、共重合体高分子間を架橋する架橋部位（（ｂ）成分単量体由来の構成単位）の共重合割合［Ｂ］によって変化するが、種々検討の結果、上記（式１）を満たす重量平均分子量を有した共重合体を含むコーティング薄膜であれば、実用上満足する耐久性を有することが明らかになった。
【００３９】
なお、該共重合体に含まれるアンカー機能を果たす部位（（ｃ）成分単量体由来の構成単位）は、主に基材の水酸基と化学結合性を示す部位であり、基材の化学的性質を著しく制限する。アンカー機能が十分に期待できる基材の種類としては、金属、金属酸化物、ＯＨを含む有機化合物が好ましく挙げられる。ただし、基材の全てがこれらの素材によって形成されている必要はなく、コーティングを所望する面の少なくとも表面層がこのような素材からなるものであればよい。したがって例えば、汎用な高分子化合物に、金属、金属酸化物、ＯＨ基を含む有機化合物、あるいはその混合物による被膜を予め施しておくことによって、それらの素材に対してこの撥水性コーティング膜を成膜することができ、高い耐久性が期待できる。
【００４０】
薄膜の耐久性は、その膜厚によっても大きく左右され、研究の結果、その耐久性は膜厚に比例することが明らかになった。より詳細に説明すると、摺動耐久性は、その表面の撥水性を十分維持し得る耐久時間で評価しているが、この耐久時間は、摺動する物体から受ける、面に垂直方向に働く圧力９．８×Ｐ（ｍＮ／ｃｍ２）によっても大きく変化する。種々検討の結果、同じ摺動耐久時間を達成するために必要な膜厚（ｎｍ）は、面に垂直方向に働く圧力９．８×Ｐ（ｍＮ／ｃｍ２）とほぼ比例関係にあることが明らかになっている。したがって、コーティング薄膜の膜厚は、目的となる摺動負荷の大きさによって調整することが好ましく、簡易的には、以下の式（２）を満たす膜厚ｄ（ｎｍ）を有するコーティング薄膜であることが好ましい。なお式（２）は２ｃｍ×２ｃｍの帆布を用いて摺動試験を行った場合の関係式である。
【００４１】
ｄ（ｎｍ）≧０．５×Ｐ …（２）
本発明のコーティング組成物は、前述の（Ｘ）成分の共重合体および（Ｙ）成分のエポキシ基用架橋剤を、（Ｚ）成分の溶剤に溶解させることにより、調製することができる。この際、（Ｘ）成分の共重合体および（Ｙ）成分のエポキシ基用架橋剤の濃度は、組成物における（Ｚ）成分の溶剤の含有量が３０〜９８重量％の範囲内で、目的の膜厚や、その塗工方法に併わせて、適宜調整される。通常、（Ｘ）成分の共重合体濃度は１〜２０重量％の範囲で選定され、（Ｙ）成分のエポキシ基用架橋剤の濃度は１〜４０重量％の範囲で選定される。（Ｚ）成分の溶剤の含有量が３０重量％未満では塗工性が悪い上、コーティング薄膜の膜厚が厚くなりすぎて透明性が低下しやすい。一方、溶剤の含有量が９８重量％を超えるとコーティング薄膜の膜厚が薄くなりすぎて耐久性が低下する。この溶剤の好ましい含有量は４０〜９８重量％の範囲で選定される。
【００４２】
ところで、本発明者らの研究によると、コーティング薄膜の摺動耐久性を行った際、摺動に伴う表面の濡れ性の低下は３つのモードで起こることが確認されている。すなわち初期に見られる接触角の急激な低下を“初期劣化”、中期に見られる接触角の緩やかな低下を“摩耗”、末期に見られる接触角の急激な低下を“剥離”とする。ここで摩耗モードから剥離モードに変化する回数を、この薄膜の耐久限界、あるいは寿命であると評価した。摺動回数と表面水接触角の変化の様子の一例を図１に示す。
【００４３】
この耐久限界は、（ｂ）成分単量体の割合と分子量で決まることが多い。例えば（ｂ）成分単量体にグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと称す）を用いた場合の、ＧＭＡ共重合比、重量平均分子量と摺動１０００回時の表面水接触角の低下率の関係を図２に示す。
この結果から、摺動耐久性が高い薄膜は、（Ｘ）成分の共重合体の重量平均分子量が、５０万／ＧＭＡ共重合比の値を超える領域が好ましく、さらに好ましくは１００万／ＧＭＡ共重合比以上、最も好ましくは１５０万／ＧＭＡ共重合比以上であることが分かる。
【００４４】
また摺動試験で負荷する負荷加重によっても耐久性は変化する。一例を図３に示す。負荷加重と耐久性の関係は連続的に変化するわけではなく、ある閾値を持って、その耐久性が劇的に変化することがわかる。この閾値は薄膜の膜厚によっても変化し、この閾値Ｐと薄膜の膜厚ｄ（ｎｍ）の関係は、ｄ≧０．５×Ｐであることが示唆されている。
したがって、特に優れた摺動耐久性を求める場合は、（Ｘ）成分の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や薄膜の膜厚にも配慮する必要があり、該共重合体の重量平均分子量が５０万／ＧＭＡ共重合比の値よりも高く、好ましくは１００万／ＧＭＡ共重合比以上、さらに好ましくは１５０万／ＧＭＡ共重合比以上になるものを選定し、かつ成膜した薄膜の膜厚ｄ（ｎｍ）を、ｄ≧０．５×Ｐ［ただし、負荷荷重が９．８×Ｐ（ｍＮ／ｃｍ２）である。］になるように設計した薄膜がさらに好ましい。
【００４５】
本発明のコーティング組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、各種添加剤、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物の超微粒子、他の樹脂、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤などを適宜含有させることができる。
本発明はまた、前述の本発明のコーティング組成物を用いて形成されてなるコーティング薄膜、および基材と、その表面に形成された上記コーティング薄膜を有する複合材料をも提供する。
【００４６】
基材表面に、本発明のコーティング組成物を塗布する方法としては特に制限はなく、状況に応じて、従来公知の方法、例えばスピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどの中から適宜選択することができる。
このようにして、基材表面に形成された塗膜は、通常１０〜１５０℃程度の温度にて硬化させることにより、コーティング薄膜となる。また基材としては、前述のように、金属、金属酸化物または水酸基を有する有機化合物からなる表面層を少なくとも有するものが好適である。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、コーティング薄膜の物性は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）透明性
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、薄膜が設けられた基板のヘイズ値を測定した。３．０％未満のヘイズ値を有するものが、良好な透明性を有する。
（２）表面水接触角
薄膜が設けられた基板上に約１μＬの水滴をのせ、接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ１５０型」）を用いて水接触角を測定した。
（３）寿命
摺動試験器（トーヨー精機社製）を用い、２ｃｍ×２ｃｍの帆布に負荷荷重が９．８×１００（ｍＮ／ｃｍ２）になるように調整し、摺動試験を行い、図１に示すような摺動回数と表面水接触角との関係を示すグラフを作成し、このグラフから薄膜の耐久限界の摺動回数を求めた。この耐久限界が摺動回数１００以上の場合を○、摺動回数１０以上１００未満の場合を△、摺動回数１０未満の場合を×とした。
（４）膜厚
走査型レーザー顕微鏡（オリンパス社製「ＯＬＳ１１１０」）を用い、摺動試験によって剥離した界面の段差を測定し、その最大値を薄膜の膜厚とした。
【００４８】
実施例１
▲１▼ 共重合体（Ｘ）の製造
メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）２５ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ダイキン工業社製）８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液とする。この溶液を５６℃に加熱し、その後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）０．６ｇを加えて、２時間反応させた。得られた反応溶液をメタノール９００ｍＬに加えて沈殿物を回収し、減圧乾燥して共重合体（Ｘ）を得た。
▲２▼ 塗工液の調製
共重合体（Ｘ）３ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン６ｇをメチルエチルケトン９１ｇに溶解させ、これを塗工液とした。
▲３▼ 薄膜の作成
良く洗浄したガラス基板上に、上記塗工液をスピンコート法にて１５００ｒｐｍ、１５秒間の条件で塗布成膜し、室温で５分間乾燥させた後、１２０℃で８４時間エージングを行い、薄膜を形成させた。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００４９】
実施例２
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０６．５ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５０】
実施例３
共重合体の重合において、メチルメタクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５３ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５１】
実施例４
共重合体の重合において、メチルメタクリレート３５ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２６．５ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５２】
実施例５
共重合体の重合において、メチルメタクリレート３９ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５．３ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５３】
実施例６
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２８ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５４】
実施例７
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２２ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３２ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５５】
実施例８
共重合体の重合において、メチルメタクリレート５０ｇ、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５６】
実施例９
共重合体の重合において、グリシジルメタクリレート１０６．５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５７】
実施例１０
共重合体の重合において、グリシジルメタクリレート１３０．５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．３ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５．３ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５８】
実施例１１
塗工液の調製において、ポリオキシプロピレンジアミン６ｇに代わりに、無水マレイン酸（和光純薬工業社製）６ｇを用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５９】
実施例１２
塗工液の調製において、メチルエチルケトン９１ｇに代わりに、酢酸エチル９１ｇを用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６０】
実施例１３
塗工液の調製において、メチルエチルケトン９１ｇに代わりに、トルエン９１ｇを用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６１】
実施例１４
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２５ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液７ｍＬとメチルイソブチルケトン９３ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６２】
実施例１５
共重合体の重合において、メチルメタクリレート５０ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３２ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液１３ｍＬとメチルイソブチルケトン８７ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６３】
実施例１６
塗工液の調製において、共重合体（Ｘ）１ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン２ｇをメチルエチルケトン９７ｇに溶解させたものを塗工液とした以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６４】
実施例１７
塗工液の調製において、共重合体（Ｘ）２０ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン４０ｇをメチルエチルケトン４０ｇに溶解させたものを塗工液とした以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６５】
実施例１８
薄膜の成膜を、ガラス基板の代わりにアルミニウム板を用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６６】
実施例１９
薄膜の成膜を、ガラス基板の代わりにコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６７】
比較例１
共重合体の重合において、メチルメタクリレート１５ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１３３ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６８】
比較例２
共重合体の重合において、メチルメタクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬興業）７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６９】
比較例３
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００７０】
比較例４
共重合体の重合において、メチルメタクリレート５５ｇ、グリシジルメタクリレート２８．５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００７１】
比較例５
塗工液の調製において、共重合体（Ｘ）０．４ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン０．８ｇをメチルエチルケトン９８．８ｇに溶解させたものを塗工液とした以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００７２】
比較例６
塗工液の調製において、共重合体（Ｘ）２５ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン５０ｇをメチルエチルケトン２５ｇに溶解させたものを塗工液とした以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（注）
（ｄ）化合物：Ｍ＝メチルメタクリレート
（Ｙ）化合物：Ａ＝ポリオキシプロピレンジアミン、ＭＡ＝無水マレイン酸
溶媒：Ｋ＝メチルエチルケトン、Ｅ＝酢酸エチル、Ｖ＝トルエン
【００７５】
【表２】
【００７６】
（注）
基板：Ｇ＝ガラス板、Ａ＝アルミニウム板、ｃＰ＝コロナ放電処理したＰＥＴ
表２から分かるように、実施例５および実施例１０を除いて、他の実施例は、いずれも水接触角が１００°を超え、優れた撥水性を有している。また、実施例１〜１９はいずれもヘイズ値が３％未満で透明性に優れ、かつ寿命にも優れている。
【００７７】
なお、実施例１において、単量体混合液を３ｍＬ、メチルイソブチルケトン９７ｍＬを用いた以外は、同様な方法で薄膜を作製したところ、得られた共重合体のＭｗが１０×１０３と小さく、その結果、寿命は△であった。
また、実施例１において、ガラス基板の代わりにＰＥＴ板を用い、薄膜を作製したところ、寿命は×であった。
さらに、実施例８において、単量体混合液を６ｍＬ、メチルイソブチルケトン９４ｍＬを用いた以外は、同様な方法で薄膜を作製したところ、得られた共重合体のＭｗが１９×１０３と小さく、その結果、寿命は△であった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた撥水機能と高い摺動耐久性を兼ね備えたコーティング薄膜を与えるコーティング組成物、それを用いて形成された前記特性を有するコーティング薄膜および基材表面に該コーティング薄膜を設けてなる複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摺動回数と表面水接触角の変化の様子の一例を示すグラフである。
【図２】ＧＭＡ共重合比、重量平均分子量と摺動１０００回時の表面水接触角の低下率との関係の一例を示すグラフである。
【図３】摺動試験における負荷荷重と耐久限界との関係の一例を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物、コーティング薄膜および複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた撥水機能と高い摺動耐久性を兼ね備えたコーティング薄膜を与えるコーティング組成物、それを用いて形成された前記特性を有するコーティング薄膜および基材表面に該コーティング薄膜を設けてなる複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に撥水性はその表面が低い表面エネルギーで被覆された物質で認められる現象であり、撥水性コーティング組成物の主成分は低表面エネルギーな物質であることが多い。このような物質は低表面エネルギーであることから、通常、接着性に乏しく、摺動などの物理的な力によって容易に剥離するという問題点があった。
【０００３】
これらの問題を解決するに際し、一般には、接着性を付与する部位を付加させた低表面エネルギー物質を利用することになる。しかしながら、この接着性を付与する部位は一般に高表面エネルギーであることが多く、その結果、このコーティング薄膜が高い撥水性を発揮しにくくなることがほとんどであり、また一部の高い撥水性と高い接着性を兼ね備えたコーティング組成物も、その塗工に極めて高い技術を必要とするため、汎用性に欠けるものが多かった。
【０００４】
一方、複数種のモノマーからなる共重合体高分子化合物によるコーティング薄膜は、その表面エネルギー差などの理由から、特異的な配向を示すことが一般に知られている。この性質を利用して、空気面（表面）側に配向しやすい撥水部位と、基板と反応することで基板側に配向しやすいアンカー部位、どちらにも配向しないがそれらが密な架橋構造を形成する架橋部位を有する共重合体を含むコーティング液を、その配向現象が生じやすい条件でコーティングすることによって、高い撥水性と高い接着性を兼ね備えたコーティング薄膜を簡便に成膜することも可能である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、その手法に従っても、実用に耐える耐久性を兼ね備えたコーティング薄膜が得られないことがあった。
【０００５】
摺動に関する耐久性に限定すると、その耐久性は分子の構造のみで簡易的には決まらず、物質の硬さ、基材の硬さ、界面での接着性、膜厚、摺動によって生じる負荷によって複雑な関係で決まっている。このような背景から、目的にあった耐久性を有する撥水性コーティング薄膜を安易に得ることは極めて困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
ＷＯ０２／０７４８７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもと、物質の硬さや界面での接着性、その塗工方法、薄膜の膜厚などを綿密に調整し、また目的の摺動負荷に併せて薄膜の構造を設計することによって、優れた撥水性と高い摺動耐久性を兼ね備えたコーティング薄膜を簡易に得ることができるコーティング組成物、それを用いて形成された上記特性を有するコーティング薄膜および基材表面に該コーティング薄膜を設けてなる複合材料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために研究を重ねた結果、
（１）撥水性を発揮する低表面エネルギー物質の共重合割合が低い場合は、得られるコーティング薄膜の表面撥水性が乏しく、逆に共重合割合が高い場合は、得られるコーティング薄膜の硬さが低下し、耐久性を損なうこと、
（２）基板との接着性を発揮するアンカー物質の共重合割合が低い場合は、得られるコーティング薄膜の基板との密着性が低下し耐久性を損なう一方、逆に共重合割合が高い場合は、得られるコーティング薄膜の硬さが低下し、やはり耐久性を損なうこと、
（３）共重合体高分子間を架橋する架橋部位の共重合割合が高くなるほど、得られるコーティング薄膜の硬さが向上し、耐久性も向上させうること、
（４）共重合体高分子の重量平均分子量が、共重合体高分子間を架橋する架橋部位の共重合割合によって決まる特定の範囲にある場合に、得られるコーティング薄膜の硬さが向上し、耐久性も向上させうること、
（５）共重合体高分子の組成を特定化することにより、金属、金属酸化物または水酸基を有する有機化合物からなる表面層を有する基材に対し、硬さや耐久性が向上したコーティング薄膜を形成しうること、
（６）コーティング薄膜の膜厚を、表面で摺動する物質から受ける面に垂直方向に働く圧力によって規定することにより、得られるコーティング薄膜の硬さが向上し、耐久性も向上させうること、
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ｘ）（ａ）一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａ１は直接結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、ａは１〜２０の整数、ｂは０または１を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル０．８〜２２モル％、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ａ２は直接結合またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル２３〜９３モル％、
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ａ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍは金属アルコキシドを安定に形成する金属原子、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、ＯＲ６が複数ある場合には、複数のＯＲ６はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル６〜１４モル％、および（ｄ）前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物０〜７０モル％とから得られた共重合体と、（Ｙ）１分子内に、前記（ｂ）成分におけるエポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも２つ有し、かつケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解する化合物を含むと共に、（Ｚ）ケトン系溶剤、エステル系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を３０〜９８重量％の割合で含むことを特徴とするコーティング組成物、
（２）（Ｘ）成分の共重合体を形成する全単量体中の（ａ）成分の割合が１３〜２２モル％であり、かつ硬化薄膜表面の水接触角が１００°以上である上記（１）項に記載のコーティング組成物、
（３）（Ｘ）成分の共重合体が、式（１）
Ｍｗ＞５００，０００／［Ｂ］ …（１）
［ただし、Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量を示し、［Ｂ］は、該共重合体を形成する全単量体中の（ｂ）成分の割合（モル％）を示す。］
で規定される重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものである上記（１）または（２）項に記載のコーティング組成物、
（４）（Ｘ）成分１〜２０重量％、（Ｙ）成分１〜４０重量％および（Ｚ）成分４０〜９８重量％を含む上記（１）、（２）または（３）項に記載のコーティング組成物、
（５）コーティング対象物が、金属、金属酸化物、水酸基を有する有機化合物またはそれらが被覆されてなる構造体である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のコーティング組成物、
（６）上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載のコーティング組成物を用いて形成されてなるコーティング薄膜、
（７）表面で摺動する物体から受ける、膜面に対して垂直方向に働く圧力が９．８×Ｐ（ｍＮ／ｃｍ２）である場合、膜厚ｄ（ｎｍ）が、式（２）
ｄ≧０．５×Ｐ …（２）
の関係を満たす上記（６）項に記載のコーティング薄膜、
（８）基材と、その表面に形成された上記（６）または（７）項に記載のコーティング薄膜を有することを特徴とする複合材料、および
（９）基材が、金属、金属酸化物または水酸基を有する有機化合物からなる表面層を少なくとも有するものである上記（８）項に記載の複合材料、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物において、（Ｘ）成分として用いられる共重合体は、以下に示す（ａ）成分単量体、（ｂ）成分単量体および（ｃ）成分単量体を必須成分として用い、さらに所望成分として、（ｄ）成分単量体を用いて共重合させて得られたものである。
【００１４】
前記（ａ）成分単量体としては、一般式（Ｉ）
【化７】
で表される（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリレート］とは、アクリル酸エステル（アクリレート）またはメタクリル酸エステル（メタクリレート）を指す。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａ１は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ここで、炭素数１〜４のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などが挙げられるが、これらの中でエチレン基、トリメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
ａは１〜２０の整数、ｂは０または１を示す。ａが２０より大きいと溶解性が悪くなる上、経済性の面でも不利となる。ａは好ましくは３〜２０の整数であり、特に７〜２０の整数が好適である。
【００１６】
本発明においては、この（ａ）成分単量体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全量に基づき、０．８〜２２モル％の範囲で選定される。この量が２２モル％を超えると得られるコーティング薄膜は軟らかくなって、耐久性に劣るものとなり、一方、０．８モル％未満では該コーティング薄膜は撥水性が十分に発揮されない。特に水接触角が１００°以上の高い撥水性を必要とする場合は、この（ａ）成分の使用量は１３〜２２モル％の範囲が好ましい。
【００１７】
また、（ｂ）成分単量体としては、一般式（ＩＩ）
【化８】
【００１８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ａ２は直接結合またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１９】
ここで、Ａ２ のうちの炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基はエーテル結合を有していてもよい。また、Ｒ４のうちの炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基などが挙げられる。
【００２０】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレートなどを、好ましく挙げることができる。
本発明においては、この（ｂ）成分単量体は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全量に基づき、２３〜９３モル％の範囲で選ばれる。この量が２３モル％未満では得られるコーティング薄膜は軟らかくて耐久性に劣る。また、９３モル％を超えると後述の（ｃ）成分単量体の使用量を少なくせねばならず、本発明の目的が達せられない。
【００２１】
次に、（ｃ）成分単量体としては、一般式（ＩＩＩ）
【化９】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ａ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍは金属アルコキシドを安定に形成する金属原子、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、ＯＲ６が複数ある場合には、複数のＯＲ６はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
ここで、Ａ３で示される炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基などが挙げられる。また、Ｍで示される金属アルコキシドを安定に形成する金属原子としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどが挙げられる。Ｒ６で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）における−Ｍ（ＯＲ６）ｍ−１で表される基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム基、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム基、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム基などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（ＩＩＩ）において、金属原子Ｍとしては、ケイ素原子が好ましく、このケイ素原子を有する一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、この（ｃ）成分単量体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全量に基づき、６〜１４モル％の範囲で選ばれる。この量が６モル％未満では基材との接着性が低下し、耐久性が不十分となり。一方１４モル％を超えると得られるコーティング薄膜は、軟らかく耐久性の劣るものになる。
【００２６】
さらに、所望により、（ｄ）成分単量体として、前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このエチレン性不飽和化合物としては特に制限はなく、例えば一般式（ＩＶ）
【化１０】
で表される（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭化水素基を示す。ここで、Ｒ８で示される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、この（ｄ）成分単量体は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全量に基づき、０〜７０モル％の範囲で適宜選定することができる。
この（ｄ）成分単量体のエチレン性不飽和化合物は、特に要求がない場合は共重合させる必要はないが、例えばメタクリル酸メチルを共重合させることで、（ａ）成分単量体の（メタ）アクリル酸エステルや（ｃ）成分単量体の（メタ）アクリル酸エステルの共重合比を調整しても構わない。
【００３１】
本発明のコーティング組成物における前記（Ｘ）成分の共重合体は、前述の（ａ）成分単量体、（ｂ）成分単量体、（ｃ）成分単量体および必要に応じて用いられる（ｄ）成分単量体を、それぞれ所定の割合で用い、ラジカル重合開始剤を使用する従来公知の方法でラジカル共重合させることにより、製造することができる。
【００３２】
一方、本発明のコーティング組成物における（Ｙ）成分としては、１分子内に、前記（ｂ）成分におけるエポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも２つ有し、かつ後述の（Ｚ）成分であるケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解する化合物（以下、エポキシ基用架橋剤と称す。）が用いられる。
【００３３】
この（Ｙ）成分のエポキシ基用架橋剤としては、従来エポキシ樹脂用硬化剤として知られている公知の架橋剤の中から、上記溶剤に溶解し得るものを適宜選択して用いる。このような架橋剤としては、各種アミン類や酸無水物を用いることができるが、本発明においては、前記の溶剤に対して溶解性がよく、かつ常温硬化型でもある、１分子中に少なくとも２個の一級若しくは二級アミノ基を有する脂肪族・脂環式ポリアミンおよびポリアミド・アミンが特に好適である。
【００３４】
上記脂肪族・脂環式ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３，６−トリス（アミノメチル）ヘキサン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、ポリプロピレングリコールの両末端水酸基をアミノ基に変換したジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。また、ポリアミド・アミンとしては、各種市販品のものを用いることができる。これらのアミン類は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
この（Ｙ）成分であるエポキシ基用架橋剤の使用量は、（Ｘ）成分の共重合体中の前記（ｂ）成分単量体由来の構成単位に含まれるエポキシ基に対し、通常１〜４０倍当量、好ましくは１〜２０倍当量の範囲で選定される。
本発明のコーティング組成物においては、所望により、架橋促進剤として、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として知られている公知の化合物、例えば第三級アミン類、イミダゾール類、有機金属化合物、第四級アンモニウム化合物、有機リン系化合物、ホウ素系化合物、金属ハロゲン化物などの中から、適宜１種以上選び含有させることができる。
【００３６】
本発明のコーティング組成物において、（Ｚ）成分として用いられる溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。ここで、ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルなどが挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プソイドキュメンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のコーティング組成物においては、前述の（Ｘ）成分の共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Ｍｗが、式（１）
Ｍｗ＞５００，０００／［Ｂ］ …（１）
（ただし、［Ｂ］は、該共重合体を形成する全単量体中の（ｂ）成分の割合（モル％）を示す。）
を満たすことが好ましい。
【００３８】
重量平均分子量の小さな共重合体からなるコーティング薄膜は、分子間の架橋密度が十分でなくなるおそれがあり、薄膜の耐久性を著しく低下させる可能性がある。このような重量平均分子量の下限値は、共重合体高分子間を架橋する架橋部位（（ｂ）成分単量体由来の構成単位）の共重合割合［Ｂ］によって変化するが、種々検討の結果、上記（式１）を満たす重量平均分子量を有した共重合体を含むコーティング薄膜であれば、実用上満足する耐久性を有することが明らかになった。
【００３９】
なお、該共重合体に含まれるアンカー機能を果たす部位（（ｃ）成分単量体由来の構成単位）は、主に基材の水酸基と化学結合性を示す部位であり、基材の化学的性質を著しく制限する。アンカー機能が十分に期待できる基材の種類としては、金属、金属酸化物、ＯＨを含む有機化合物が好ましく挙げられる。ただし、基材の全てがこれらの素材によって形成されている必要はなく、コーティングを所望する面の少なくとも表面層がこのような素材からなるものであればよい。したがって例えば、汎用な高分子化合物に、金属、金属酸化物、ＯＨ基を含む有機化合物、あるいはその混合物による被膜を予め施しておくことによって、それらの素材に対してこの撥水性コーティング膜を成膜することができ、高い耐久性が期待できる。
【００４０】
薄膜の耐久性は、その膜厚によっても大きく左右され、研究の結果、その耐久性は膜厚に比例することが明らかになった。より詳細に説明すると、摺動耐久性は、その表面の撥水性を十分維持し得る耐久時間で評価しているが、この耐久時間は、摺動する物体から受ける、面に垂直方向に働く圧力９．８×Ｐ（ｍＮ／ｃｍ２）によっても大きく変化する。種々検討の結果、同じ摺動耐久時間を達成するために必要な膜厚（ｎｍ）は、面に垂直方向に働く圧力９．８×Ｐ（ｍＮ／ｃｍ２）とほぼ比例関係にあることが明らかになっている。したがって、コーティング薄膜の膜厚は、目的となる摺動負荷の大きさによって調整することが好ましく、簡易的には、以下の式（２）を満たす膜厚ｄ（ｎｍ）を有するコーティング薄膜であることが好ましい。なお式（２）は２ｃｍ×２ｃｍの帆布を用いて摺動試験を行った場合の関係式である。
【００４１】
ｄ（ｎｍ）≧０．５×Ｐ …（２）
本発明のコーティング組成物は、前述の（Ｘ）成分の共重合体および（Ｙ）成分のエポキシ基用架橋剤を、（Ｚ）成分の溶剤に溶解させることにより、調製することができる。この際、（Ｘ）成分の共重合体および（Ｙ）成分のエポキシ基用架橋剤の濃度は、組成物における（Ｚ）成分の溶剤の含有量が３０〜９８重量％の範囲内で、目的の膜厚や、その塗工方法に併わせて、適宜調整される。通常、（Ｘ）成分の共重合体濃度は１〜２０重量％の範囲で選定され、（Ｙ）成分のエポキシ基用架橋剤の濃度は１〜４０重量％の範囲で選定される。（Ｚ）成分の溶剤の含有量が３０重量％未満では塗工性が悪い上、コーティング薄膜の膜厚が厚くなりすぎて透明性が低下しやすい。一方、溶剤の含有量が９８重量％を超えるとコーティング薄膜の膜厚が薄くなりすぎて耐久性が低下する。この溶剤の好ましい含有量は４０〜９８重量％の範囲で選定される。
【００４２】
ところで、本発明者らの研究によると、コーティング薄膜の摺動耐久性を行った際、摺動に伴う表面の濡れ性の低下は３つのモードで起こることが確認されている。すなわち初期に見られる接触角の急激な低下を“初期劣化”、中期に見られる接触角の緩やかな低下を“摩耗”、末期に見られる接触角の急激な低下を“剥離”とする。ここで摩耗モードから剥離モードに変化する回数を、この薄膜の耐久限界、あるいは寿命であると評価した。摺動回数と表面水接触角の変化の様子の一例を図１に示す。
【００４３】
この耐久限界は、（ｂ）成分単量体の割合と分子量で決まることが多い。例えば（ｂ）成分単量体にグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと称す）を用いた場合の、ＧＭＡ共重合比、重量平均分子量と摺動１０００回時の表面水接触角の低下率の関係を図２に示す。
この結果から、摺動耐久性が高い薄膜は、（Ｘ）成分の共重合体の重量平均分子量が、５０万／ＧＭＡ共重合比の値を超える領域が好ましく、さらに好ましくは１００万／ＧＭＡ共重合比以上、最も好ましくは１５０万／ＧＭＡ共重合比以上であることが分かる。
【００４４】
また摺動試験で負荷する負荷加重によっても耐久性は変化する。一例を図３に示す。負荷加重と耐久性の関係は連続的に変化するわけではなく、ある閾値を持って、その耐久性が劇的に変化することがわかる。この閾値は薄膜の膜厚によっても変化し、この閾値Ｐと薄膜の膜厚ｄ（ｎｍ）の関係は、ｄ≧０．５×Ｐであることが示唆されている。
したがって、特に優れた摺動耐久性を求める場合は、（Ｘ）成分の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や薄膜の膜厚にも配慮する必要があり、該共重合体の重量平均分子量が５０万／ＧＭＡ共重合比の値よりも高く、好ましくは１００万／ＧＭＡ共重合比以上、さらに好ましくは１５０万／ＧＭＡ共重合比以上になるものを選定し、かつ成膜した薄膜の膜厚ｄ（ｎｍ）を、ｄ≧０．５×Ｐ［ただし、負荷荷重が９．８×Ｐ（ｍＮ／ｃｍ２）である。］になるように設計した薄膜がさらに好ましい。
【００４５】
本発明のコーティング組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、各種添加剤、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物の超微粒子、他の樹脂、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤などを適宜含有させることができる。
本発明はまた、前述の本発明のコーティング組成物を用いて形成されてなるコーティング薄膜、および基材と、その表面に形成された上記コーティング薄膜を有する複合材料をも提供する。
【００４６】
基材表面に、本発明のコーティング組成物を塗布する方法としては特に制限はなく、状況に応じて、従来公知の方法、例えばスピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどの中から適宜選択することができる。
このようにして、基材表面に形成された塗膜は、通常１０〜１５０℃程度の温度にて硬化させることにより、コーティング薄膜となる。また基材としては、前述のように、金属、金属酸化物または水酸基を有する有機化合物からなる表面層を少なくとも有するものが好適である。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、コーティング薄膜の物性は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）透明性
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、薄膜が設けられた基板のヘイズ値を測定した。３．０％未満のヘイズ値を有するものが、良好な透明性を有する。
（２）表面水接触角
薄膜が設けられた基板上に約１μＬの水滴をのせ、接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ１５０型」）を用いて水接触角を測定した。
（３）寿命
摺動試験器（トーヨー精機社製）を用い、２ｃｍ×２ｃｍの帆布に負荷荷重が９．８×１００（ｍＮ／ｃｍ２）になるように調整し、摺動試験を行い、図１に示すような摺動回数と表面水接触角との関係を示すグラフを作成し、このグラフから薄膜の耐久限界の摺動回数を求めた。この耐久限界が摺動回数１００以上の場合を○、摺動回数１０以上１００未満の場合を△、摺動回数１０未満の場合を×とした。
（４）膜厚
走査型レーザー顕微鏡（オリンパス社製「ＯＬＳ１１１０」）を用い、摺動試験によって剥離した界面の段差を測定し、その最大値を薄膜の膜厚とした。
【００４８】
実施例１
▲１▼ 共重合体（Ｘ）の製造
メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）２５ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ダイキン工業社製）８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液とする。この溶液を５６℃に加熱し、その後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）０．６ｇを加えて、２時間反応させた。得られた反応溶液をメタノール９００ｍＬに加えて沈殿物を回収し、減圧乾燥して共重合体（Ｘ）を得た。
▲２▼ 塗工液の調製
共重合体（Ｘ）３ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン６ｇをメチルエチルケトン９１ｇに溶解させ、これを塗工液とした。
▲３▼ 薄膜の作成
良く洗浄したガラス基板上に、上記塗工液をスピンコート法にて１５００ｒｐｍ、１５秒間の条件で塗布成膜し、室温で５分間乾燥させた後、１２０℃で８４時間エージングを行い、薄膜を形成させた。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００４９】
実施例２
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０６．５ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５０】
実施例３
共重合体の重合において、メチルメタクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５３ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５１】
実施例４
共重合体の重合において、メチルメタクリレート３５ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２６．５ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５２】
実施例５
共重合体の重合において、メチルメタクリレート３９ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５．３ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５３】
実施例６
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２８ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５４】
実施例７
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２２ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３２ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５５】
実施例８
共重合体の重合において、メチルメタクリレート５０ｇ、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５６】
実施例９
共重合体の重合において、グリシジルメタクリレート１０６．５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５７】
実施例１０
共重合体の重合において、グリシジルメタクリレート１３０．５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．３ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５．３ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５８】
実施例１１
塗工液の調製において、ポリオキシプロピレンジアミン６ｇに代わりに、無水マレイン酸（和光純薬工業社製）６ｇを用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００５９】
実施例１２
塗工液の調製において、メチルエチルケトン９１ｇに代わりに、酢酸エチル９１ｇを用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６０】
実施例１３
塗工液の調製において、メチルエチルケトン９１ｇに代わりに、トルエン９１ｇを用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６１】
実施例１４
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２５ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液７ｍＬとメチルイソブチルケトン９３ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６２】
実施例１５
共重合体の重合において、メチルメタクリレート５０ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３２ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液１３ｍＬとメチルイソブチルケトン８７ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６３】
実施例１６
塗工液の調製において、共重合体（Ｘ）１ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン２ｇをメチルエチルケトン９７ｇに溶解させたものを塗工液とした以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６４】
実施例１７
塗工液の調製において、共重合体（Ｘ）２０ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン４０ｇをメチルエチルケトン４０ｇに溶解させたものを塗工液とした以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６５】
実施例１８
薄膜の成膜を、ガラス基板の代わりにアルミニウム板を用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６６】
実施例１９
薄膜の成膜を、ガラス基板の代わりにコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６７】
比較例１
共重合体の重合において、メチルメタクリレート１５ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１３３ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６８】
比較例２
共重合体の重合において、メチルメタクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬興業）７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００６９】
比較例３
共重合体の重合において、メチルメタクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００７０】
比較例４
共重合体の重合において、メチルメタクリレート５５ｇ、グリシジルメタクリレート２８．５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０ｇを混合した溶液を調製し、その溶液３０ｍＬとメチルイソブチルケトン７０ｍＬを混合して重合液としたこと以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００７１】
比較例５
塗工液の調製において、共重合体（Ｘ）０．４ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン０．８ｇをメチルエチルケトン９８．８ｇに溶解させたものを塗工液とした以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００７２】
比較例６
塗工液の調製において、共重合体（Ｘ）２５ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン５０ｇをメチルエチルケトン２５ｇに溶解させたものを塗工液とした以外は、実施例１に同じ方法で薄膜を作製した。
共重合体（Ｘ）の組成とＭｗを表１に、塗工液の組成および薄膜の物性を表２に示す。
【００７３】
【表１】
（注）
（ｄ）化合物：Ｍ＝メチルメタクリレート
（Ｙ）化合物：Ａ＝ポリオキシプロピレンジアミン、ＭＡ＝無水マレイン酸
溶媒：Ｋ＝メチルエチルケトン、Ｅ＝酢酸エチル、Ｖ＝トルエン
【００７５】
【表２】
（注）
基板：Ｇ＝ガラス板、Ａ＝アルミニウム板、ｃＰ＝コロナ放電処理したＰＥＴ
表２から分かるように、実施例５および実施例１０を除いて、他の実施例は、いずれも水接触角が１００°を超え、優れた撥水性を有している。また、実施例１〜１９はいずれもヘイズ値が３％未満で透明性に優れ、かつ寿命にも優れている。
【００７７】
なお、実施例１において、単量体混合液を３ｍＬ、メチルイソブチルケトン９７ｍＬを用いた以外は、同様な方法で薄膜を作製したところ、得られた共重合体のＭｗが１０×１０３と小さく、その結果、寿命は△であった。
また、実施例１において、ガラス基板の代わりにＰＥＴ板を用い、薄膜を作製したところ、寿命は×であった。
さらに、実施例８において、単量体混合液を６ｍＬ、メチルイソブチルケトン９４ｍＬを用いた以外は、同様な方法で薄膜を作製したところ、得られた共重合体のＭｗが１９×１０３と小さく、その結果、寿命は△であった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた撥水機能と高い摺動耐久性を兼ね備えたコーティング薄膜を与えるコーティング組成物、それを用いて形成された前記特性を有するコーティング薄膜および基材表面に該コーティング薄膜を設けてなる複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摺動回数と表面水接触角の変化の様子の一例を示すグラフである。
【図２】ＧＭＡ共重合比、重量平均分子量と摺動１０００回時の表面水接触角の低下率との関係の一例を示すグラフである。
【図３】摺動試験における負荷荷重と耐久限界との関係の一例を示すグラフである。
Claims (9)
- （Ｘ）（ａ）一般式（Ｉ）
で表される（メタ）アクリル酸エステル０．８〜２２モル％、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
で表される（メタ）アクリル酸エステル２３〜９３モル％、
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）
で表される（メタ）アクリル酸エステル６〜１４モル％、および（ｄ）前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物０〜７０モル％とから得られた共重合体と、（Ｙ）１分子内に、前記（ｂ）成分におけるエポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも２つ有し、かつケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解する化合物を含むと共に、（Ｚ）ケトン系溶剤、エステル系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を３０〜９８重量％の割合で含むことを特徴とするコーティング組成物。 - （Ｘ）成分の共重合体を形成する全単量体中の（ａ）成分の割合が１３〜２２モル％であり、かつ硬化薄膜表面の水接触角が１００°以上である請求項１に記載のコーティング組成物。
- （Ｘ）成分の共重合体が、式（１）
Ｍｗ＞５００，０００／［Ｂ］ …（１）
［ただし、Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量を示し、［Ｂ］は、該共重合体を形成する全単量体中の（ｂ）成分の割合（モル％）を示す。］
で規定される重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものである請求項１または２に記載のコーティング組成物。 - （Ｘ）成分１〜２０重量％、（Ｙ）成分１〜４０重量％および（Ｚ）成分４０〜９８重量％を含む請求項１、２または３に記載のコーティング組成物。
- コーティング対象物が、金属、金属酸化物、水酸基を有する有機化合物またはそれらが被覆されてなる構造体である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のコーティング組成物を用いて形成されてなるコーティング薄膜。
- 表面で摺動する物体から受ける、膜面に対して垂直方向に働く圧力が９．８×Ｐ（ｍＮ／ｃｍ２）である場合、膜厚ｄ（ｎｍ）が、式（２）
ｄ≧０．５×Ｐ …（２）
の関係を満たす請求項６に記載のコーティング薄膜。 - 基材と、その表面に形成された請求項６または７に記載のコーティング薄膜を有することを特徴とする複合材料。
- 基材が、金属、金属酸化物または水酸基を有する有機化合物からなる表面層を少なくとも有するものである請求項８に記載の複合材料。
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