JP2015110710A

JP2015110710A - ゴム用コーティング剤およびそれから形成された塗膜を備えたシール

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Publication number: JP2015110710A
Application number: JP2013253552A
Authority: JP
Inventors: 雄石井; Takeshi Ishii; 奥田　智昭; Tomoaki Okuda; 智昭奥田; 西野　孝; Takashi Nishino; 孝西野; 桂也徳田; Kaya Tokuda
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd; Kobe University NUC
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd; Kobe University NUC
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-06-18
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: JP6281863B2

Abstract

【課題】低摩擦性および柔軟性に優れた塗膜を形成し得るゴム用コーティング剤および低摩擦性および柔軟性に優れた塗膜を表面に備えたシールを提供すること。
【解決手段】（ａ）（メタ）アクリレート系モノマー、（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーおよび（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーを主たるモノマー成分とする共重合体を含んでなる、ゴム用コーティング剤。ゴム基材の表面にかかるコーティング剤による塗膜が形成されてなるシール。
【選択図】なし

Description

発明の属する技術分野

本発明はゴム用コーティング剤に関し、特に、高い滑り性と柔軟性を兼ね備えた塗膜を形成できるゴム用コーティング剤に関する。

例えば、空気圧シリンダなど空気圧機器においては、回転や往復運動をする運動部（ピストンなど）の摺動性を損なうことなく、運動部を作動させる作動液体または作動気体を密封するために、パッキンなどの摺動部用シールが用いられる。かかるシールの運動部との接触部分には、運動部の摺動性を維持するために、通常、グリースなどの潤滑剤が塗布される。

この種のシールとしては、例えば、コスト、耐油性等の観点から、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が使用されている。しかし、ニトリルゴムは、摩擦係数が高く、潤滑剤が消耗すると、作動不良、振動、きしみ、鳴きなどを引き起こすという問題があり、作動不良、振動、きしみ、鳴きなどの問題を起こすことなく、安定したシール性能を持続するためには、運動部とシールの接触部分における潤滑剤の消耗を回避するために、グリースなどの潤滑剤を定時的に供給するための潤滑剤供給システムが必要になる。しかし、屋外設備、地中埋設などのメンテナンスが困難な箇所に、このような潤滑剤供給システムを付設させるには、システムの設計が複雑になり、システムのコストが高くなる。また、ＮＢＲに自己潤滑性を付与すべく、二硫化モリブデン、四フッ化エチレン、黒鉛などを配合してなるゴム組成物にてシールを形成することも検討されているが、硬さ、引張強さ、伸びや圧縮永久歪みなどのゴムの機械的特性が低下してしまい、シールとしての使用に耐えなくなってしまう問題がある。

一方、ゴム材料や汎用のプラスチック製品等の表面に滑り性（低摩擦性）を付与するための表面処理剤として、特定の不飽和エーテル化合物と、シリルイソシアネート化合物を必須成分とする表面処理剤が提案されている（特許文献１）。しかしながら、かかる表面処理剤による塗膜は滑り性や離型性には優れるものの、柔軟性が乏しいため、ゴム基材にかかる表面処理剤による塗膜を形成したものはシールには不適である。

特開２００４−３１５７７１号公報

本発明は、上記の事情に鑑みて成されたものであり、その解決しようとする課題は、低摩擦性および柔軟性に優れた塗膜を形成し得るゴム用コーティング剤および低摩擦性および柔軟性に優れた塗膜を表面に備えたシールを提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、（ａ）（メタ）アクリレート系モノマー、（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーおよび（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーを主たるモノマー成分とする共重合体が、ゴム基材の表面に低摩擦性および柔軟性に優れた塗膜を形成し得るコーティング剤と成り得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］（Ａ）主たるモノマー成分が、（ａ）（メタ）アクリレート系モノマー、（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーおよび（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーからなる共重合体を含んでなる、ゴム用コーティング剤。
［２］（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーおよび（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーが（メタ）アクリレート系モノマーである、上記［１］記載のゴム用コーティング剤。
［３］さらに、（Ｂ）ポリウレタン樹脂を含む、上記［１］記載のゴム用コーティング剤。
［４］さらに、（Ｃ）ポリイソシアネートおよび、（Ｄ）シランカップリング剤を含む、上記［１］又は［２］記載のゴム用コーティング剤。
［５］ニトリルゴム（ＮＢＲ）用である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のゴム用コーティング剤。
［６］ゴム基材の表面に上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のコーティング剤による塗膜が形成されてなる、シール。
［７］ゴム基材が、ニトリルゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム基材である、上記［６］記載のシール。
［８］摺動部用シールである、上記［７］記載のシール。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を含む意味である。

本発明のコーティング剤によれば、ゴム基材の表面に低摩擦性および柔軟性に優れた塗膜（好適には、低摩擦性、柔軟性および耐摩耗性に優れた塗膜）を形成することができる。また、このため、例えば、ＮＢＲのような表面の摩擦係数が高いゴムに、本発明のコーティング剤による塗膜を形成することで、低摩擦性と優れた柔軟性を兼ね備えた表面特性を有するシールを実現することができる。従って、ゴム基材にＮＢＲを使用して、ＮＢＲが有する、優れた耐油性及び機械的特性を活かしつつ、運動部の摺動性を維持し得る摺動部用シールを実現できる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
本発明のゴム用コーティング剤（以下、単に「コーティング剤」ともいう）は、
（ａ）（メタ）アクリレート系モノマー、
（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマー、および
（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーを主たるモノマー成分とする共重合体（以下、「パーフルオロアルキル基およびポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体」とも略称する。）を含むことが主たる特徴である。

［（Ａ）パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体］

＜（ａ）（メタ）アクリレート系モノマー＞
（メタ）アクリレート系モノマーは、特に限定はされず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルコール残基が炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートであり、最も好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等である。

かかる（メタ）アクリレート系モノマーは１種または２種以上を使用することができる。なお、２種以上を使用する場合、メチルメタクリレート、エチルアクリレートの併用等が好適である。

＜（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマー＞
パーフルオロアルキル基含有モノマーは、パーフルオロアルキル基を有するモノエチレン性不飽和モノマーであれば、特に限定はされないが、以下の式（Ｉ）で表される、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数が１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^ｆは炭素数が３〜１２の直鎖状または分岐鎖状のパ−フルオロアルキル基を表す。）

該式（Ｉ）のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーにおいて、Ｒ^２で表される炭素数が１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜２であるのが好ましい。また、Ｒ^ｆで表される炭素数が３〜１２の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基は、炭素数が５〜７が好ましく、より好ましくは炭素数が６であり、また、直鎖状であるのが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数が５〜７であることで塗膜の低摩擦性の点でより優れた効果を発揮し、かつ、人体への悪影響の懸念がなくなる。

該式（Ｉ）のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_６−ＣＦ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_６−ＣＦ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_６−ＣＦ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_６−ＣＦ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）_２
等が挙げられる。

本発明において、パーフルオロアルキル基含有モノマーは、１種または２種以上を使用することができる。

＜（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマー＞
ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーは、ポリオルガノシロキサン鎖を有するモノエチレン性不飽和モノマーであれば、特に限定はされないが、以下の式（ＩＩ）で表される、ポリオルガノシロキサン鎖含有（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は炭素数が１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^Ｓは、式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^５は炭素数が１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子を表し、ｎは１〜５００の整数を表す。］で表されるポリオルガノシロキサン鎖を表す。）

該式（ＩＩ）のポリオルガノシロキサン鎖含有（メタ）アクリレート系モノマーにおいて、Ｒ^４で表される炭素数が１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜３であるのが好ましい。また、Ｒ^Ｓのポリオルガノシロキサン鎖におけるＲ^５が表す炭素数が１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、メチル基、エチル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。また、Ｒ^６が表す炭素数が１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはｎ−ブチル基である。
Ｒ^Ｓのポリオルガノシロキサン鎖の分子量は塗膜の低摩擦性の観点から１，０００〜１０，０００が好ましい。すなわち、式（ＩＩＩ）中の１〜５００の整数を表すｎは、好ましくはポリオルガノシロキサン鎖の分子量が１，０００〜１０，０００となる数である

本発明において、ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーは１種または２種以上を使用することができる。

本発明において、（Ａ）パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体は、（ａ）（メタ）アクリレート系モノマー、（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーおよび（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーを主たるモノマー成分とする共重合体であり、典型的には、（ａ）（メタ）アクリレート系モノマー、（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーおよび（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーの３種のモノマーからなる共重合体である。なお、（ａ）〜（ｃ）の３種のモノマーからなる共重合体に、（ｄ）他のモノマーがさらに共重合した共重合体であってもよい。

（ｄ）他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。

パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体における、（ａ）（メタ）アクリレート系モノマー、（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマー、（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーの共重合比（（ａ）／（ｂ）／（ｃ））は、重量比で、０．４〜０．７／０．２〜０．４／０．１〜０．３が好ましい。かかる共重合比を離れて、（ａ）（メタ）アクリレート系モノマーの割合が多くなると、塗膜の柔軟性（曲げ性）が低下する傾向となり、（ａ）（メタ）アクリレート系モノマーの割合が少なくなると、塗膜の低摩擦性が低下する傾向となる。また、かかる共重合比を離れて、（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーの割合が多くなると、塗膜の低摩擦性の持続性が低下する傾向となり、（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーの割合が少なくなると、塗膜の柔軟性（曲げ性）が低下する傾向となる。また、かかる共重合比を離れて、（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーの割合が多くなると、塗膜の柔軟性（曲げ性）が低下する傾向となり、（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーの割合が少なくなると、塗膜の耐摩耗性が傾向する傾向となる。
当該共重合比（（ａ）／（ｂ）／（ｃ））はより好ましくは、０．４５〜０．５５／０．２５〜０．３５／０．１５〜０．２５である。

（Ａ）パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体は、（ａ）〜（ｃ）のモノマー、或いは、（ａ）〜（ｄ）のモノマーを、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の任意の方法で重合することで得られる。溶液重合における溶媒には、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどを使用できる。重合反応温度は６０〜８０℃程度が好ましい。反応時間は、特に限定されないが、例えば５〜２４時間程度である。重合開始剤は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤、光重合開始剤などを使用できる。なお、共重合体の形態は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、コーティング剤の均一性の観点からランダム共重合体が好適である。

（Ａ）パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体の分子量としては、数平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜３０，０００がさらに好ましい。ここでいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる値のことである。

本発明のコーティング剤は、通常、（Ａ）パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体を含む溶液乃至分散液の状態で使用される。一般的には、重合反応後、濾過、洗浄等の精製操作を経て得られた共重合体を適当な溶媒に溶解乃至分散させることでコーティング剤を調製するが、溶液重合によって共重合体を得た場合は、重合反応液をそのままコーティング剤として使用してもよい。

コーティング剤における溶媒は特に限定はされないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのクロロ炭化水素系溶媒、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール等のフッ素含有分岐アルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのアルキルケトン系溶媒、安息香酸メチル、安息香酸エーテル、安息香酸ブチルなどの安息香酸エステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのグリコールエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。中でも、基材に対するコーティング剤の浸透及びウレタン樹脂との相溶性の点から、アルキルケトン系溶媒が好ましく、ＭＥＫが特に好ましい。

コーティング剤中の（Ａ）パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体の含有量は、摺動性の観点から、コーティング剤全体に対して０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。また、柔軟性の観点から、コーティング剤全体に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

本発明のコーティング剤には、得られる塗膜のゴム基材への密着性の向上等を目的として、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートおよびシランカップリング剤等を配合することができる。

［（Ｂ）ポリウレタン樹脂］
本発明に使用するポリウレタン樹脂は、一液型ポリウレタン樹脂であっても、二液型ポリウレタン樹脂であってもよい。ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び必要により鎖伸長剤を反応させた重合体である。

ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。ポリイソシアネートは１種または２種以上を使用できる。

ポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等である。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸類等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、２価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；並びに、３〜８価またはそれ以上のアルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等）が挙げられる。多価フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）が挙げられる。アミン類としては、アンモニア；アルカノールアミン類（モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）；炭素数１〜２０のアルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、オクチルアミン等）；炭素数２〜６のアルキレンジアミン類（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）；炭素数６〜２０の芳香族アミン類（アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）；炭素数４〜１５の脂環式アミン類（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）；並びに炭素数４〜１５の複素環式アミン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。ポリカルボン酸類としては、脂肪族ポリカルボン酸類（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ポリカルボン酸類（フタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸等］）が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−ブチレンオキサイド等挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルポリオールは、通常、Ｃ_１−３アルキル基を有していてもよいＣ_２−８アルカンジオールと、炭素数３〜１０程度の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸との反応により得られる二官能性で末端水酸基を有するポリエステルジオールである。このようなポリエステルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン・ブチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール及び／又は２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との縮合物、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジオール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合物、テレフタル酸とイソフタル酸及び／又はアジピン酸と１，６−ヘキサンジオール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合物などが挙げられる。

ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、短鎖のポリオールを開始剤として、ラクトン類を開環付加重合したポリエステルポリオールなどが例示できる。短鎖のポリオールとしては、２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等などが使用でき、ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ_３−１０ラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラクトン類のうち、バレロラクトンやカプロラクトンなどのＣ_４−８ラクトン、特に、工業性や経済性などの点から、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトンが好ましい。

ポリカーボネートポリオールとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどの炭酸エステルを原料に用いる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。またジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いるのが好ましい。

コーティング剤中の（Ｂ）ポリウレタン樹脂の含有量は、ゴム基材との密着力の観点から、コーティング剤全体に対して２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましい。また、塗膜の柔軟性の観点から、コーティング剤全体に対して４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。

［（Ｃ）ポリイソシアネート］
なお、上記の（Ｂ）ポリウレタン樹脂とともに、ポリイソシアネートを硬化剤として配合することができる。このようなポリイソシアネートとしては上述のポリイソシアネートを挙げることができる。コーティング剤中の（Ｃ）ポリイソシアネートの含有量は、コーティング剤中の（Ｂ）ポリウレタン樹脂に対して３〜２５重量％程度である。

［（Ｄ）シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン例示されるビニル基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで例示されるエポキシ基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランで例示されるスチリル基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで例示される（メタ）アクリル基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランで例示されるウレイド基及びアルコキシ含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで例示されるメルカプト基及びアルコキシ含有シランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドで例示されるスルフィド基及びアルコキシ含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランで例示されるイソシアネート基及びアルコキシ含有シランカップリング剤、ビニルトリアセトキシシランで例示されるビニル基及びアセトキシ含有シランカップリング剤；アリルトリメトキシシランで例示されるアリル基及びアルコキシ含有シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランで例示されるアルキル基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシランで例示されるアリール基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；ｎ−オクチルジメチルクロロシランで例示されるアルキル基及びクロロシラン基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシランで例示されるアルコキシシランであるシランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、エポキシ基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、より好ましくは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
シランカップリング剤は１種または２種以上を使用することができる。

コーティング剤中の（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は、ゴム基材との密着力の観点から、コーティング剤全体に対して０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、摺動性の観点から、コーティング剤全体に対して０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましい。

本発明のコーティング剤は、種々のゴム部材のコーティング剤として使用することができる。コーティング方法はと特に限定されず、スプレー塗布、浸漬塗布、スピンコート、バーコータ等の方法によりゴム部材（ゴム基材）に塗布後、溶媒を揮発（乾燥）させることで、塗膜を形成することができる。乾燥温度は、６０〜１００℃程度が一般的である。

乾燥後の塗膜の厚さは１０〜３０μｍ程度が好ましく、１５〜２０μｍ程度がより好ましい。塗膜の厚さが大き過ぎると、ゴム部材（ゴム基材）への追従性が悪くなり、塗膜のクラック発生等の問題が生じやすくなる傾向となり、塗膜の厚さが小さ過ぎると、耐摩耗性が低下する傾向となる

本発明のコーティング剤の被塗物であるゴムの材質は、特に限定されず、天然ゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等が挙げられるが、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が好適である。また、本発明のコーティング剤の被塗物であるゴムは未加硫ゴムおよび加硫ゴムを含む。また、加硫ゴムは、硫黄加硫による加硫ゴムだけでなく、過酸化物加硫による加硫ゴムを含む。

本発明のコーティング剤は特にシール用に好適であり、例えば、ＮＢＲからなるシール用のゴム基材（未加硫ゴムの成形体、加硫ゴムの成形体）に、本発明のコーティング剤による塗膜を形成することで、低摩擦性と優れた柔軟性を兼ね備えた表面特性を有するシールを実現することができる。なお、シール用のゴム基材は、ＮＢＲに老化防止剤、滑剤、充填剤、可塑剤などの添加剤を配合したゴム組成物の成形体であってもよい。これらの添加剤は、ＮＢＲに通常用いられる配合量を適宜選択すればよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（１）パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体の合成）
モノマーとして、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＰＦＥＡ−６（パーフルオロヘキシルエチルアクリレート）およびＰＭＡ−ＤＭＳｉ（ジメチルシロキサン含有メタクリレート）を使用し、共重合組成（ＭＭＡ／ＰＦＥＡ−６／ＰＭＡ−ＤＭＳｉ）（重量比）が、０．５／０．２／０．３である、数平均分子量が２０，０００のランダム共重合体を以下の方法で合成した。なお、ＰＭＡ−ＤＭＳｉ（ジメチルシロキサン含有メタクリレート）は、式（ＩＩ）中のＲ^３がメチル基、Ｒ^４がトリメチレン基、Ｒ^５がメチル基、Ｒ^６がｔｅｒｔ−ブチル基、ｎが分子量が５０００の化合物であり、ＪＮＣ株式社製の市販品（ＦＭ−０７２１（商品名））である。

ＭＭＡ、ＰＦＥＡ−６およびＰＭＡ−ＤＭＳｉを、ＭＭＡ／ＰＦＥＡ−６／ＰＭＡ−ＤＭＳｉ（重量比）＝０．５／０．２／０．３、モノマー濃度が３０重量％となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させ、そこに２，２’−アゾビスイソブチルニトリルをモノマー重量に対して０．５重量％になるように添加し、窒素雰囲気下、７５℃にて７時間重合反応を行なった。反応後、ポリマー溶液を１０倍量（体積）のメタノール中、常温にて再沈殿させた。その後、上澄みを除去し、自然乾燥させることによりパーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体を得た。

（２）上記（１）で得られたパーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体を溶媒であるメチルエチルケトンにて混合し、共重合体濃度が１０重量％のコーティング液を調製した。

（３）塗膜を有するゴム部材（試料）の作製
ＮＢＲからなる、１００ｍｍ角（平面形状が１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形）で、厚さが２ｍｍのゴム基材を、コーティング液にディッピングした後、自然乾燥し、次いで５０℃で２０分加熱硬化処理を行って、塗膜厚みが１５μｍのゴム部材（試料）を作製した。

［実施例２］
実施例１における（１）のパーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体の合成において、共重合組成（ＭＭＡ／ＰＦＥＡ−６／ＰＭＡ−ＤＭＳｉ）（重量比）が０．５／０．３／０．２、数平均分子量が２０，０００の共重合体を合成した以外は実施例１と同様にして、塗膜を有するゴム部材（試料）を作製した。

［実施例３］
実施例１における（１）のパーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体の合成において、共重合組成（ＭＭＡ／ＰＦＥＡ−６／ＰＭＡ−ＤＭＳｉ）（重量比）が０．５／０．４／０．１、数平均分子量が２０，０００の共重合体を合成した以外は実施例１と同様にして、塗膜を有するゴム部材（試料）を作製した。

［実施例４］
ポリエステル系ポリウレタン溶液であるサンプレンＩＢ−１７００Ｄ（三洋化成工業社製商品名、固形分量３０％、溶媒：ＭＥＫ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝４５／１）１００重量部に対し、ポリイソシアネートであるクロスネートＸＣ−Ｒ（大日精化工業社製商品名：固形分量１００％）６重量部および３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製Ａ１８７１（商品名））１重量部を配合した。このポリイソシアネート及び３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを含有するポリウレタン樹脂溶液と、実施例２で調製したコーティング液と、希釈剤としてのメチルエチルケトンを混合して、パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体１．０重量％、ポリウレタン８．２重量％、ポリイソシアネート０．５重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン０．１重量％を含有するコーティング液を調製した。このコーティング液を使用して、厚さが２ｍｍのゴム基材を、コーティング液にディッピングした後、６０℃で１０分間乾燥後、１５０℃で２０分加熱硬化処理を行って、塗膜厚みが１５μｍのゴム部材（試料）を作製した。

［比較例１］
パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体に代えて、共重合組成（ＭＭＡ／ＰＭＡ−ＤＭＳｉ）（重量比）が０．５／０．５の、数平均分子量が２０，０００の共重合体を合成した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を有するゴム部材（試料）を作製した。

［比較例２］
パーフルオロアルキル基及びポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体に代えて、共重合組成（ＭＭＡ／ＰＦＥＡ−６）（重量比）が０．５／０．５の、数平均分子量が２０，０００の共重合体を合成した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を有するゴム部材（試料）を作製した。

以上作製した実施例１〜４、比較例１、２のゴム部材（試料）に対して下記の評価試験を実施した。

［評価試験］
（１）摩擦試験（動摩擦係数の測定）
ＪＩＳ−Ｋ７１２５を参考にＨＥＩＤＯＮ社製の表面性測定器を用いた。水平な試験テーブル上で試験片（任意サイズ）にボール圧子（ＳＵＳ３０４）を接点に１００ｇの荷重をかけ、７５ｍｍ／ｍｉｎで試験片を水平に動かした際のボール圧子と試験片間の摩擦係数を測定した。

（２）曲げ試験
サンプルの片端を固定し、別の片端を前後にＵ字になるまで曲げる操作を１００回行なう試験を実施し、塗膜への皺発生の有無を目視で評価した。皺が認められなかったものを合格（○）、皺が認められたものを不合格（×）とした。

（３）繰り返し試験（摺動性の評価）
７５ｍｍ／ｍｉｎ、荷重１００ｇの条件（摩擦試験と同条件）にて、同じ所で、ステンレス球を５０往復させた際に、目視観察により、跡が残らない場合を合格（○）、跡が残る場合を不合格（×）とした。

（４）密着性
ＪＩＳＫ６８５０−剛性被着材の引っ張りせん断接着強さ試験方法−を参考に、真鍮板（２５ｍｍ×６０ｍｍ）に対しゴム部材（試料）の塗膜面を接着剤（東亞合成社製「アロンアルファ２３２Ｆ」）にて接着し、引張試験の際のせん断剥離力を接着面積で割った値にて評価した。塗膜が剥離する前にゴム基材が破断した場合、塗膜のゴム基材への密着性が極めて良好（○）と判断し、ゴム基材が破断する前に塗膜の剥離箇所が認められた場合と区別した。

下記表１が試験結果である。

表１より、パーフルオロアルキル基およびポリオルガノシロキサン鎖含有共重合体を含むコーティング剤はゴム基材の表面に低摩擦性および柔軟性に優れた塗膜を形成することができ、ＮＢＲのような表面の摩擦係数が高いゴムに低摩擦性と優れた柔軟性を兼ね備えた表面特性を付与できることが分かる。このため、ゴム基材にＮＢＲを使用して、摺動部用シールを実現することができる。

Claims

（Ａ）主たるモノマー成分が（ａ）（メタ）アクリレート系モノマー、（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーおよび（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーからなる共重合体を含んでなる、ゴム用コーティング剤。
（ｂ）パーフルオロアルキル基含有モノマーおよび（ｃ）ポリオルガノシロキサン鎖含有モノマーが（メタ）アクリレート系モノマーである、請求項１記載のゴム用コーティング剤。
さらに、（Ｂ）ポリウレタン樹脂を含む、請求項１記載のゴム用コーティング剤。
さらに、（Ｃ）ポリイソシアネートおよび（Ｄ）シランカップリング剤を含む、請求項１又は２記載のゴム用コーティング剤。
ニトリルゴム（ＮＢＲ）用である、請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム用コーティング剤。
ゴム基材の表面に請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤による塗膜が形成されてなる、シール。
ゴム基材が、ニトリルゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム基材である、請求項６記載のシール。
摺動部用シールである、請求項７記載のシール。