CN111316022A - 密封构件 - Google Patents

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CN111316022A CN201880072808.7A CN201880072808A CN111316022A CN 111316022 A CN111316022 A CN 111316022A CN 201880072808 A CN201880072808 A CN 201880072808A CN 111316022 A CN111316022 A CN 111316022A
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松田泰辅
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Abstract

本发明提供一种密封构件，该密封构件具有防腐蚀功能，并且能够有效地进行被密封构件的防腐蚀。一种密封构件，其具有：橡胶基材；以及涂层，其形成于橡胶基材上且具有50℃以上的熔点，该涂层包含聚合物，该聚合物含有包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体。

Description

密封构件
技术领域
本发明涉及一种密封构件。
背景技术
在车辆、通用机械(例如汽车)中，为了在发动机、将电子部件容纳于内部的装置等中，将壳体密封而使用密封构件。例如，通过使密封构件以压缩的状态被夹持于构成壳体的一对构件之间，从而发生弹性变形，实现这一对构件之间的密封而将壳体密闭。
汽车有时在海滨地带、散布有融雪剂的地带行驶。此时，盐水、融雪剂附着于汽车的零部件，若在夹压密封构件的构件与密封构件之间存在间隙，则有时因盐水、融雪剂成分侵入该间隙而导致用于夹压密封构件的构件产生腐蚀(间隙腐蚀)。在该腐蚀的部分越过密封构件的密封线而侵入至壳体的内部的情况下，导致构成壳体的材料腐蚀。
近年来，在汽车领域，为了改善油耗而积极地推进轻量化，与铁系构件相比，轻量的铝的采用在扩大。一般情况下，与铁相比，铝的耐腐蚀性优异，但倾向于容易产生上述间隙腐蚀。
以往，为了防止铝的腐蚀而研究对铝的表面进行各种处理的方法。作为铝等金属材料的表面处理方法，主要采用防蚀铝(阳极氧化)处理、镀敷处理以及防腐蚀涂覆这三种方法。
专利文献1及专利文献2公开了防蚀铝处理，专利文献3公开了镀敷处理，专利文献4～9公开了防腐蚀涂覆。
更具体而言，专利文献1公开了在铝基材或铝合金基材的表面存在阳极氧化覆膜、钴和/或铬的防蚀铝构件。
专利文献2公开了在泵主体的整个面形成有防蚀铝层的燃料泵。
专利文献3公开了如下高耐腐蚀性Ni系复合镀敷覆膜：在金属零部件的表面形成Cu系镀敷覆膜，在该Cu系镀敷覆膜上形成有Ni系镀敷覆膜。
专利文献4公开了如下组合物，该组合物含有水、铝等离子源、铬(III)阳离子源等，用于覆盖基本上不含六价铬的金属表面。
专利文献5公开了如下设备，该设备被含有固化的粘合剂以及表面含有金属氧化物的亲水性薄片的涂层覆盖。
专利文献6公开了形成有如下涂膜的钢板，该涂膜涂敷有紫外线固化树脂组合物。
专利文献7公开了如下耐腐蚀性磁性材料，该耐腐蚀性磁性材料在由磁性体构成的基板的、与海水接触的表面具有覆盖层，该覆盖层由选自由CrN、TiN、AIN、BN、BCN、AIBN组成的氮化物系材料、以及由含氢的类金刚石碳(DLC)、TiC组成的碳系材料中的至少1种以上的材料构成。
专利文献8公开了如下热交换器用铝合金材料，该热交换器用铝合金材料在表面直接设置有氟树脂涂料覆膜，该氟树脂涂料覆膜具有异氰酸酯基或硅氧烷基。
专利文献9公开了如下耐腐蚀性组合物，该耐腐蚀性组合物含有聚酰胺酰亚胺(PAI)耐热性聚合物粘合剂、液体溶剂以及无机填充剂粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-232155号公报
专利文献2：日本特开2008-261282号公报
专利文献3：日本专利第5365928号公报
专利文献4：日本特表2016-513755号公报
专利文献5：日本特表2015-509140号公报
专利文献6：日本专利第5483296号公报
专利文献7：日本特开2010-177326号公报
专利文献8：日本专利第5189823号公报
专利文献9：日本专利第5319282号公报
发明内容
发明要解决的课题
在以往的防腐蚀方法中，通过对被密封构件进行表面处理等而防止腐蚀。然而，有时通过这样直接对被密封构件进行处理的方法无法充分达成被密封构件的防腐蚀效果。特别是在与盐水接触的环境下使用容易产生间隙腐蚀的铝作为被密封构件的材料的铝壳体的情况下，有时防腐蚀效果显著降低。
本发明的发明人对上述问题进行了研究，结果发现：通过对与被密封构件接触的密封构件赋予防腐蚀功能而不对被密封构件本身进行表面处理，从而能够有效地进行被密封构件的防腐蚀。
即，本发明的目的在于提供一种密封构件，其具有防腐蚀功能，能够有效地进行被密封构件的防腐蚀。
用于解决课题的手段
本发明的各实施方式如下。
[1]一种密封构件，具有：
橡胶基材；以及
涂层，其形成于所述橡胶基材上，并且具有50℃以上的熔点，
所述涂层包含聚合物，该聚合物含有包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体。
[2][1]所述的密封构件，其中，所述单体是由下述通式(1)表示的单体。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2 (1)
(上述通式(1)中，R为氢原子或甲基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数。)
[3][1]或[2]所述的密封构件，其中，所述单体在所述聚合物中的含量为50质量％以上且90质量％以下。
[4][1]至[3]中任一项所述的密封构件，其中，所述密封构件是用于铝壳体的密封构件。
发明的效果
能够提供一种密封构件，其具有防腐蚀功能，能够有效地进行被密封构件的防腐蚀。
具体实施方式
一个实施方式的密封构件具有：橡胶基材；以及具有50℃以上的熔点的涂层。涂层含有聚合物，该聚合物含有包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体。
如上所述，一个实施方式的密封构件的涂层具有50℃以上的熔点，因此，例如在50℃以上的高温环境下使用的情况下使密封构件熔解，将密封构件的涂层转印于被密封构件的被密封面。另外，转印的涂层中含有聚合物，该聚合物含有包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体。转印的涂层因该全氟烷基而能够发挥疏水性，能够有效地防止盐水等腐蚀成分因毛细现象等而侵入并滞留于被密封构件与密封构件之间的间隙内。由此，能够有效地防止被密封构件的被密封面(被密封构件与密封构件接触的面)腐蚀，能够维持密封构件的密闭功能。
特别地，以往，在与盐水等腐蚀成分接触的环境下使用铝壳体的情况下，阴极极化在氧不足的间隙部分增大，未在阳极部保持对于维持钝化覆膜足够的电位，导致未充分形成钝化覆膜。其结果，难以由钝化覆膜发挥防腐蚀功能，铝壳体的间隙腐蚀加剧。而将一个实施方式的密封构件作为用于被密封构件即铝壳体的密封构件在高温环境等下使用的情况下，密封构件的涂层熔解后转印于被密封构件的被密封面。另外，转印的涂层中含有聚合物，该聚合物含有包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体。因此，被密封面具有优异的疏水性，能够有效地防止盐水等腐蚀成分侵入至构成铝壳体的一对夹压构件与密封构件的间隙。其结果，能够有效地防止铝壳体的腐蚀且维持密闭功能。
另外，密封构件的形状并未特别限定，可以设为任意形状，例如能举出正方形、长方形、圆盘状等片状的密封构件、O型环、方形环等环状的密封构件。
以下，对一个实施方式的密封构件的结构及其制造方法进行说明。
(橡胶基材)
作为橡胶基材的材料，只要不损害本发明的效果，并未特别限定，但优选具有耐水性的弹性体，例如能举出选自由固化的乙烯-丙烯-二烯烃3元共聚橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)以及氢化丁腈橡胶(HNBR)组成的组中的至少1种材料。另外，这样的材料可以根据需要而含有各种添加剂。
另外，优选橡胶基材具有优异的耐水性。根据这种观点，更优选橡胶基材的材料为选自由固化的EPDM、NBR以及HNBR组成的组中的至少1种材料，其中，进一步优选含有EPDM以及HNBR的至少一者。橡胶基材的A型硬度计硬度优选为40以上且90以下，更优选为50以上且80以下，进一步优选为60以上且70以下。应予说明，A型硬度计硬度表示通过JIS K 6253-3：2012中规定的测定方法测定的硬度。通过橡胶基材的A型硬度计硬度处于这些范围内，从而能够使得密封构件与被密封构件的密接性以及密封性更加优异。
(涂层)
涂层具有50℃以上的熔点。优选涂层的熔点为50℃以上且90℃以下，更优选为50℃以上且80℃以下，进一步优选为50℃以上且70℃以下。通过涂层的熔点处于这些范围内，从而能够使得涂层具有对于被密封构件的被密封面的优异的转印性。应予说明，可以利用差示扫描量热仪(DSC)对涂层的熔点进行测定。优选水对于涂层的接触角为110゜以上。
另外，涂层含有聚合物，该聚合物含有包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体。单体只要包含全氟烷基作为至少一部分基团即可，可以不将单体中的可取代的所有氢原子都取代为氟原子。作为单体，优选由下述通式(1)表示的单体。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2 (1)
(上述通式(1)中，R为氢原子或甲基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数。)
上述通式(1)的单体例如能够通过使丙烯酸或甲基丙烯酸和包含全氟烷基的醇反应而获得。
聚合物可以通过单独使上述通式(1)的单体聚合而获得，也可以通过使上述通式(1)的单体、和选自由其他含氟聚合性单体以及不含氟原子聚合性单体组成的组中的至少一种单体共聚而获得。
作为含氟聚合性单体，优选具有碳原子数为1～6的多氟烷基或全氟烷基的单体，更优选具有碳原子数为2～5的多氟烷基或全氟烷基的单体。
作为含氟聚合性单体，更优选由下述通式(2)表示。
CH2＝CRCOOR1-(NR2SO2)m-Rf (2)
(上述通式(2)中，R：氢原子或甲基，R1：2价的有机基团，优选碳原子数为1～4的亚烷基或多氟亚烷基，R2：碳原子数为1～5的低级烷基，Rf：碳原子数为1～6，优选为2～4的多氟烷基，优选为全氟烷基，m表示0或1。)
作为由上述通式(2)表示的含氟聚合性单体，能举出如下单体。在以下单体中，末端多氟烷基的碳原子数n为1～6，R1基为多氟亚烷基、m＝0的情况下，与末端多氟烷基的合计碳原子数为1～6。
CH2＝CHCOOCH2CnF2nH
CH2＝C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2＝CHCOOCH2CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2＝CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2＝CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2＝C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
另外，作为不含氟原子聚合性单体，优选由下述通式(3)表示的单体。
R3OCOCR＝CH2 (3)
(上述通式(3)中，R：表示氢原子或甲基，R3：表示烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)
作为上述通式(3)的(甲基)丙烯酸酯，例如能举出利用以下基团进行酯化而得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等，所述基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基。除此以外，还使用富马酸或马来酸的单烷基酯或二烷基酯，所述单烷基或二烷基为单甲基、二甲基、单乙基、二乙基、单丙基、二丙基、单丁基、二丁基、单2-乙基己基、二2-乙基己基、单辛基、二辛基等，还使用醋酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯等。更优选地，可以使用具有碳原子数为8以上的长链烷基、例如2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、利用环己基等环烷基、苄基等芳烷基等进行酯化得到的丙烯酸酯。
此处，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为单体的包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯在聚合物中的含量优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选为30质量％以上且90质量％以下，进一步优选为50质量％以上且90质量％以下。
也可以使上述单体以外的单体在聚合物中共聚。作为这种单体，能举出乙烯、苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸氮丙啶乙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶酯、含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、(异)氰尿酸三烯丙酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、含侧链硅的(甲基)丙烯酸酯、含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚。
在使用密封构件作为铝壳体用的密封构件的情况下，优选涂层的厚度大于铝壳体的被密封面的最大高度粗糙度Rz，例如，在被密封面的Rz＝6μm时，优选涂层的厚度超过6μm。通过涂层具有这些厚度，从而能够使密封构件具有更优异的密封性。
涂层可以含有其他添加剂。作为这种添加剂，能举出结合剂、增粘剂、助流剂、消泡剂、填料、流平剂、附着促进剂等。
(铝壳体)
一个实施方式所涉及的密封构件以压缩的状态夹持于构成铝壳体的一对构件之间，从而发生弹性变形而实现上述一对构件间的密封。由此，能够利用密封构件实现铝壳体的密闭。在与盐水等腐蚀成分接触的环境下使用现有的铝壳体的情况下，未充分形成钝化覆膜，铝壳体的间隙腐蚀加剧。而在高温环境等下使用一个实施方式的密封构件作为用于铝壳体的密封构件的情况下，密封构件的涂层熔解后转印至被密封构件的被密封面。另外，转印的涂层中含有聚合物，该聚合物含有作为单体的包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯。因此，被密封面具有优异的疏水性，能够有效地防止盐水等腐蚀成分侵入至构成铝壳体的一对夹压构件与密封构件的间隙。其结果，能够有效地防止铝壳体的腐蚀，并且能够维持密闭功能。
作为铝壳体的材料，可以采用铝或铝基合金。铝基合金是主要成分(构成成分中含量最多的成分)为铝的合金，作为铝以外的合金成分，能举出铜(Cu)、硅(Si)、锌(Zn)、铁(Fe)、镁(Mg)等。
对于铝壳体而言，只要夹压密封构件的构件中的至少一个为上述铝或铝基合金即可，其他夹压构件可以是铝系构件以外的金属构件、树脂构件。另外，对密封构件进行夹压的构件的形状、大小、密封构件挤压面的性状等并未特别限定，可以根据密封构件的使用部位、目的而适当地选择。
铝壳体的种类并未特别限定，但优选能够在与盐水接触的环境下使用。作为铝壳体，例如能举出车辆用的铝壳体，并且能举出转换器、电动动力转向/控制计算机/无级变速器、电动水泵、行程传感器、制动器等的铝壳体、保温壳体等。
(密封构件的制造方法)
以下对一个实施方式的密封构件的制造方法进行记载。首先准备橡胶基材。橡胶基材可以是已获得的具有期望的形状、且由已经固化的橡胶构成的橡胶基材，也可以通过使橡胶材料固化并成型而获得。
接下来，在橡胶基材上形成含有聚合物的涂层，该聚合物含有包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体。涂层的形成方法并未特别限定，但能够举出如下方法：在将上述单体以及根据实际情形而含有添加剂的液态材料涂敷于橡胶基材上之后，在规定时间内通过热处理使该液态材料干燥，由此使单体聚合而形成为聚合物并使液态材料固化。
液态材料的涂敷方法并未特别限定，能举出线棒涂敷、膜施涂器、喷涂、气刀涂敷、模压涂敷、喷墨印刷等方法。由于能够获得均匀膜厚的涂层，因此优选进行喷涂。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，可以包含本发明的构思以及权利要求书中包含的所有方式，并且可以在本发明的范围内进行各种改变。
实施例
接下来，为了进一步明确本发明的效果，对实施例以及比较例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
作为橡胶基材，准备A型硬度计硬度为70的、由固化的乙烯-丙烯-二烯3元共聚橡胶(EPDM)制造的O型环。接下来，在利用甲乙酮使该O型环的表面脱脂之后，通过喷涂而涂敷底漆(东丽-道康宁株式会社制造，DY39-067)。然后，在室温下使涂敷于O型环的表面的底漆干燥30分钟。接下来，在通过喷涂而将涂层材料(含有包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体的共聚物A)涂敷于O型环的表面上之后，在120℃下使其干燥10分钟并使涂层材料固化，由此在O型环的表面上形成含有共聚物A的涂层，并最终获得由橡胶基材和涂层构成的密封构件，所述共聚物A含有包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体。
在一对铝基材(ADC12)之间以使压缩率达到17％的方式对获得的密封构件进行夹持之后，使由该铝基材夹持的密封构件在盐分浓度为5质量％的50℃的盐水中浸渍720小时。然后，从盐水中取出由铝基材夹持的密封构件，进而将夹持于铝基材之间的O型环移除。接下来，通过目视确认铝基材中与密封构件接触的面有无锈垢。在通过目视确认到锈垢的情况下评价为“×”，在未确认到锈垢的情况下评价为“○”。将该评价结果作为“盐水浸渍试验结果”。
另外，在一对铝基材(ADC12)之间以使压缩率达到17％的方式对获得的密封构件进行夹持之后，在50℃下对由该铝基材夹持的密封构件保持24小时。然后，将夹持于铝基材之间的O型环移除。接下来，通过目视确认涂层是否转印至铝基材中的与密封构件接触的面。在通过目视未确认到涂层向铝基材转印的情况下评价为“×”，在确认到涂层转印的情况下评价为“○”。将该评价结果作为“涂层转印试验结果”。
使水滴滴落至获得的密封构件的表面上，利用接触角测量仪对涂层上的水滴的接触角进行测定。另外，以与上述相同的条件仅形成了涂层，并利用差示扫描量热仪测定涂层的熔点。
(实施例2)
除了在实施例1中将涂层成分变更为含有包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体的共聚物B以外，与实施例1同样地制作密封构件。对于获得的密封构件，进行与实施例1相同的评价。
(比较例1)
除了在实施例1中将涂层成分变更为包含含有全氟烷基的热固化性树脂的涂层成分以外，与实施例1同样地制作密封构件。对于获得的密封构件，进行与实施例1相同的评价。
(比较例2)
除了在实施例1中不涂敷底漆以及涂层材料以外，与实施例1同样地制作密封构件。对于获得的密封构件，进行与实施例1相同的评价。
表1中示出了实施例1～2以及比较例1～2中获得的结果。
[表1]
Figure BDA0002485087860000101
在表1中，比较例1中使用的涂层成分含有热固化性树脂成分，因此无法对涂层的熔点进行测定。
根据表1的结果，在实施例1～2中，由于具有橡胶基材以及橡胶基材上的具有50℃以上的熔点的涂层，并且涂层包含聚合物，该聚合物含有包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体，因此，盐水浸渍试验结果以及涂层转印试验结果均为“○”。
另一方面，在比较例1中，涂层含有热固化性树脂，因此，涂层的熔点并非50℃以上，盐水浸渍试验结果以及涂层转印试验结果均为“×”。
在比较例2中，并未设置涂层本身，因此，盐水浸渍试验结果以及涂层转印试验结果均为“×”。

Claims (4)

1.一种密封构件，其具有：
橡胶基材；以及
涂层，其形成于所述橡胶基材上，并具有50℃以上的熔点，
所述涂层包含聚合物，该聚合物含有包含全氟烷基的丙烯酸酯或者包含全氟烷基的甲基丙烯酸酯作为单体。
2.根据权利要求1所述的密封构件，其中，所述单体是由下述通式(1)表示的单体，
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2 (1)
所述通式(1)中，R为氢原子或甲基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的密封构件，其中，所述单体在所述聚合物中的含量为50质量％以上且90质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的密封构件，其中，所述密封构件为用于铝壳体的密封构件。
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