JP5365928B2 - 高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜 - Google Patents
高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5365928B2 JP5365928B2 JP2009296784A JP2009296784A JP5365928B2 JP 5365928 B2 JP5365928 B2 JP 5365928B2 JP 2009296784 A JP2009296784 A JP 2009296784A JP 2009296784 A JP2009296784 A JP 2009296784A JP 5365928 B2 JP5365928 B2 JP 5365928B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating film
- plating
- corrosion resistance
- film
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 218
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910004837 P—Sn Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 33
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 29
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 208000014451 palmoplantar keratoderma and congenital alopecia 2 Diseases 0.000 claims 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000010953 base metal Substances 0.000 abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- JRNLGJQIFQFJHM-UHFFFAOYSA-L copper;dicyanate Chemical compound N#CO[Cu]OC#N JRNLGJQIFQFJHM-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 55
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 6
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Substances Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N copper;dicyanide Chemical class [Cu+2].N#[C-].N#[C-] LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J dicopper;phosphonato phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 241001424397 Paralucia pyrodiscus Species 0.000 description 1
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
本発明は、高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜に係わり、更に詳しくはＣｄ代替としても使用可能な環境負荷の少ない高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜に関するものである。
従来から、金属製品にめっき皮膜を形成して耐食性を付与しているが、船舶や港湾等で塩水が吹き付ける過酷な環境で使用に耐え得る高耐食性のめっき皮膜は案外少ない。通常は、塗料を厚塗りして高耐食性を持たせているが、塗料は耐摩耗性や耐衝撃性に乏しく、また電気機器・部品等ではネジ部もあって、その上から塗料を塗るとメンテナンスができなくなる。
また、電気機器・部品では、電磁シールド等のため導電性が必要な場合もあり、アルミニウム合金がベース金属として使用されることが多い。しかし、アルミニウムはイオン化傾向が大きく、そのままでは腐食し易いのでアルマイト処理して酸化皮膜を形成して使っている。通常、船舶用途では、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーすることが要求されているが、アルマイト処理だけではそのような過酷な環境で使用に耐えるだけの十分な耐食性は得られない。その上、部品間の導通も必要であるので絶縁性のアルマイト皮膜や塗料は使用できない。Ｃｄめっき皮膜は、めっきが均質で、亜鉛よりはやや小さいイオン化傾向を持ち、犠牲電極として良好な性質を持つため古くから利用されてきた。Ｃｄめっき皮膜は、特に耐海水腐食性に優れており、またクロメート処理したものでもハンダ付け性がきわめて良好なため、航空機部品、船舶部品、電機部品等に根強い需要がある。尚、Ｃｄは、アルミニウムや銅には及ばないが導電率は比較的高く、ニッケルと同程度である。しかし、Ｃｄや六価Ｃｒは環境衛生にとって好ましくないにも係わらず、それに代わる高耐食性のめっき皮膜が無かったのでRoHS指令等においても例外的に用途を限定して使用が認められ、航空機、船舶、防衛関連部品において現在も使用されているのである。
例えば、特許文献１には、合成樹脂製ハウジングの表面に厚さ０．２５〜２μｍの無電解銅めっき層を形成した上に、厚さ１０〜２０μｍの電気銅めっき層を形成し、さらにその上に厚さ５〜１０μｍのニッケルめっき層を形成して電磁シールド層を設ける点が開示されている。この特許文献１の技術は、本来導電性がないハウジングの表面に銅めっき層を形成して導電性を付与して電磁シールド層として機能させ、さらに銅めっき層の防錆や腐食などに対して耐久性を持たせるためにニッケルめっき層を保護層として形成したのである。そのため、過酷な環境で使用に耐えるように、高耐食性を付与するというものではなく、耐食性に対して最適化はされてない。
また、特許文献２には、アルミニウム及びマグネシウム合金上に銅層及びニッケル層を形成する方法において、活性化溶液によりアルミニウム及びマグネシウム合金を前処理する工程と、湿式電気めっきによりアルミニウム及びマグネシウム合金上に直接銅層を形成する工程と、湿式電気めっきにより銅層上にニッケル層を形成する工程とからなるアルミニウム及びマグネシウム合金上に銅―ニッケルめっき層を形成するめっき方法が開示されている。ここで、銅めっき層を形成する前に活性化処理としてＮａ4Ｐ2Ｏ7を１２〜１５重量部、ＣＨ3ＣＯＯＮａ及びＮＨ3ＯＨを１０〜１５重量部、および添加剤を用い、アルミニウム及びマグネシウム合金を前処理する。また、銅めっき液として、シアン銅めっき溶液（ＣｕＣＮ ３０〜６０重量部、ＮａＣＮ ４０〜６０重量部、添加剤５％）と硫酸銅めっき液（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ３００〜４００重量部、Ｈ2ＳＯ4 ３０〜５０重量部、塩素イオン ３０〜５０重量部、添加剤２％）からなる溶液にて銅層を形成する。ニッケルめっき液として、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを１５０重量部、ＮＨ4Ｃｌを１５重量部、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３５重量部からなる溶液にてニッケル層を形成する。
しかし、特許文献２に記載のめっき皮膜の耐食性、防錆効果については、十分に検討されたものではなく、耐食性試験はニッケル層の上に、更にチタニウム層及び陽極酸化されたチタニウム層を蒸着したものについて３％ＮａＯＨ水溶液に５日間浸漬して行われたのであり、しかもＣＡＳＳ試験９６時間のような過酷なものではない。そのため、特許文献２に記載のめっき皮膜は、めっき皮膜の質や層構造を最適化して高耐食性を付与するというものではない。
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、母材金属、特にアルミニウム合金の表面に形成し、航空機や船舶あるいは港湾等の金属部品で塩水が吹き付ける過酷な環境で使用に耐え得る高耐食性を備え、Ｃｄめっき皮膜に代わる環境負荷の少ない高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を提供する点にある。
本発明は、前述の課題解決のために、金属部品の表面に、Ｃｕ系めっき皮膜を形成し、その上にＮｉ系めっき皮膜を形成し、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーできる高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜であって、前記Ｃｕ系めっき皮膜は、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成したものであり、Ｎｉ系めっき皮膜は、少なくとも次亜リン酸ナトリウム１００〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１００〜１２５ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成したもの又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜であり、金属部品の表面に形成するめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍであるとともに、前記Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、前記Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍであることを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を構成した（請求項１）。
また、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜は、少なくとも塩化第二錫５〜２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２０〜３０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した（請求項２）。
以上にしてなる請求項１に係る発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、金属部品の表面に、Ｃｕ系めっき皮膜を形成し、その上にＮｉ系めっき皮膜を形成し、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーできる高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜であって、前記Ｃｕ系めっき皮膜は、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成したものであり、Ｎｉ系めっき皮膜は、少なくとも次亜リン酸ナトリウム１００〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１００〜１２５ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成したもの又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜であり、金属部品の表面に形成するめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍであるとともに、前記Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、前記Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍであるので、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーできる優れた耐食性を備え、またあまりめっき皮膜が厚くなり過ぎないので、精密部品やネジ部を有する部品にも適用することができる。また、Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍであると、皮膜の厚さバランスが良くなり耐食性にとって効果的である。シアン化銅めっき皮膜は金属表面に対する付きまわりが良く、皮膜表面が凹凸であるので優れたアンカー効果を有し、光沢硫酸銅めっき皮膜は表面が平坦化し、ピンホールが生じにくい表面となる。そして、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜は、ピンホールのない耐食性に非常に優れ膜質となるのである。このようにシアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜からなる下層のＣｕ系めっき皮膜と、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜からなる上層のＮｉ系めっき皮膜の組合せにより高度な耐食性を備えるのである。
次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１は第１参考例を示し、図２及び図３は本発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜の代表的なめっき皮膜の層構成を示し、図中符号１は金属部品、２はＣｕ系めっき皮膜、３はＮｉ系めっき皮膜をそれぞれ示している。
本発明は、金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＣｕ系めっき皮膜２を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ系めっき皮膜３を形成し、これらめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍである層構成を有している。
具体的には、対象とする前記金属部品１が、アルミニウム合金（Ａ２０２４ＢＤ）である。そして、前記Ｃｕ系めっき皮膜２として、シアン化銅めっき皮膜４と、光沢硫酸銅めっき皮膜５を用い、それぞれの厚さは少なくとも５μｍとする。また、前記Ｎｉ系めっき皮膜３として、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐ（以下、Ｎｉ−Ｐ（高リン）と略称する）めっき皮膜６と、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７の何れか一方又は双方を用い、一方のみ用いる場合には少なくとも厚さ１０μｍであり、双方用いる場合にはそれぞれの厚さは少なくとも５μｍとする。
図１は、金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上にＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６を形成した層構成である。また、図２は、金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を形成した層構成である。そして、図３は、金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上にＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を順次積層形成した層構成である。
前記シアン化銅めっき皮膜４は、金属表面に対する付きまわりが良く、皮膜表面が凹凸であるので優れたアンカー効果を有することが特徴である。また、前記光沢硫酸銅めっき皮膜５は、表面が平坦化し、ピンホールが生じにくい表面となることが特徴である。このようなＣｕ系めっき皮膜２の下層を形成することにより、上層に形成するＮｉ系めっき皮膜３に対する密着性に優れ、また緻密な膜質となって耐食性に優れるのである。また、アルミニウム合金の部品の表面に、アルミニウムよりも導電率の高いＣｕ系めっき皮膜２を形成し、その厚さも１０μｍ以上とすることにより、優れた電磁シールド効果を備えるのである。更に、上層に形成したＮｉ系めっき皮膜３は磁性体であるので、磁気シールド効果も備えている。従って、第１発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、電子機器の部品に好適に適用することができる。
また、図４及び図５は第２参考例を示し、金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を形成した層構成（図４）、あるいは金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜８を形成した層構成（図５）である。この層構成は、下層に耐食性に優れた高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜を有するとともに、上層に更に耐食性に優れたＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜又はＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜を有するので非常に耐食性が高くなる。
そして、図６は第３参考例を示し、金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜９を形成した層構成である。この層構成は、下層に耐食性に優れたＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を有するとともに、上層に更に耐食性に優れたＮｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき皮膜を有するので非常に耐食性が高くなる。
本発明に係る実施例１〜７（但し、実施例２，３，４以外は参考例である）と比較例１〜９を作成し、ＣＡＳＳ試験によって耐食性を評価した。何れも母材金属はアルミニウム合金（Ａ２０２４ＢＤ）である。表１に実施例と比較例のめっき皮膜の層構成と各めっき皮膜の厚さを示し、下欄に耐食性を５段階で評価した結果を示した。耐食性評価の基準は表２に示している。
ここで、ＣＡＳＳ（Copper-Accelerated Acetic Acid Salt Spray）試験とは、試験液を酢酸酸性（ｐＨ３．１〜３．３）の塩化ナトリウム−塩化第二銅水溶液を用い、試験室温度を５０±１０．５℃とする非常に厳しい腐食環境試験である。具体的には、５％塩水中に塩化第二銅０．２６ｇ／Ｌ、ｐＨを酢酸酸性３．２とし、噴霧の温度を約５０℃とし、塩水噴霧試験装置と同様の装置で試験を行い、試験時間と装置から取り出す回数で試験の過酷度を調整する。この試験方法は、塩水噴霧試験よりも腐食条件が過酷であるため、試験時間がかなり短縮でき且つ再現性もよいのが特徴である。アルミニウム及びアルミニウム合金の製品に施した陽極酸化皮膜のＣＡＳＳ試験については、ＪＩＳ Ｈ ８６８１−２の規格がある。
表１の見方は、各めっき皮膜の層構成が上欄から下欄へなるにつれて下層から上層に対応し、厚さの数値が記載されためっき皮膜が実際に形成されたものであり、ブランクは無視する。例えば、実施例２では、母材金属の表面に、厚さ５μｍのシアン化銅めっき皮膜、厚さ５μｍの光沢硫酸銅めっき皮膜、厚さ５μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜、厚さ５μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜が順次積層形成された層構成である（図３参照）。
そして、シアン化銅めっき浴組成は表３、光沢硫酸銅めっき浴組成は表４、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき浴組成は表５、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき浴組成は表６にそれぞれ示している。
その他の本発明の実施例に使用しためっき浴組成を表７及び表８に示す。Ｎｉ−フッ素樹脂複合めっき浴組成は表７、Ｎｉ−Ｐ−Ｗめっき浴組成は表８にそれぞれ示している。
そして、比較例で使用しためっき浴組成を表９及び表１３に示す。中濃度のリンを含むＮｉ−Ｐ（以下、Ｎｉ−Ｐ（中リン）と略称する）めっき浴組成は表９、光沢ニッケルめっき浴組成は表１０、無光沢硫酸銅めっき浴組成は表１１、ピロリン酸銅めっき浴組成は表１２、スルファミン酸ニッケルめっき浴組成は表１３にそれぞれ示している。
実施例１〜７の耐食性は評価４又は５であり、比較例１〜９の耐食性は評価１〜３である。因みに、カドミウムめっき皮膜の耐食性は評価１である。以下に、表１に基づいて耐食性に対する定性分析を試みる。
先ず、実施例４と比較例４を比較すると、実施例４の光沢硫酸銅めっき皮膜を無光沢硫酸銅めっき皮膜に置き換えたのが比較例４である。厚さや層構成が略同じであるにも係わらず、Ｎｉ系めっき皮膜の下地として光沢硫酸銅めっき皮膜を形成すると耐食性が格段に優れることが分かる。シアン化銅めっき皮膜は、母材金属に対する付きまわりが良い反面、表面が梨地状の凹凸が多い面となる。光沢硫酸銅めっき皮膜は、光沢剤が添加されていることにより、シアン化銅めっき皮膜の凹凸を埋め、表面を平滑化する作用が働き、その上に形成するＮｉ系めっき皮膜にピンホールが生じず、緻密で均質な膜質となるのである。それに対して、無光沢硫酸銅めっき皮膜では、表面が梨地状となり、その上に無電解めっき処理しても光沢銅のような平滑化はされない。梨地の凹凸等がピットに繋がる可能性もあり、光沢銅を用いることは効果的である。
次に、実施例４と比較例３を比較すると、実施例４の光沢硫酸銅めっき皮膜を光沢ニッケルめっき皮膜に置き換えたのが比較例３である。厚さや層構成が略同じであるにも係わらず、Ｎｉ系めっき皮膜の下地として同じ光沢めっき皮膜でも光沢硫酸銅めっき皮膜を形成すると耐食性が格段に優れることが分かる。同様に、実施例４と比較例５，６を比較すると、実施例４の光沢硫酸銅めっき皮膜をピロリン酸銅めっき皮膜やスルファミン酸ニッケルめっき皮膜に置き換えると耐食性が極端に悪くなることが分かる。このように、表層が同じでも中間層の違いによって耐食性が大きく変わるのである。尚、実施例２と実施例３を比較すると、中間のＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜の厚さが変化しても少なくとも５μｍあれば耐食性に大差はないことが分かる。しかし、更なる耐食性及び信頼性の観点から実施例３が最も好ましい。
次に、表層の違いについて検討する。実施例１と比較例１を比較すると、表層のＮｉ系めっき皮膜が、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜であるのが実施例１で、Ｎｉ−Ｐ（中リン）めっき皮膜であるのが比較例１である。厚さや層構成が略同じであるにも係わらず、リンを高濃度に有する実施例１が比較例１よりも耐食性が優れていることが分かる。同様に、実施例４と比較例１を比較すると、表層がＮｉ−Ｐ（中リン）めっき皮膜よりもＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜の方が耐食性に優れていることが分かる。更に、実施例１と実施例４を比較すれば、表層がＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜よりもＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜である方が若干耐食性に優れていることが分かる。また、実施例２と比較例２を比較すると、下層のＣｕ系めっき皮膜は同じであるが、Ｎｉ系めっき皮膜の層構成が、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜とＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜の積層構造よりも、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜の積層構造の方が耐食性に優れている。
そして、第２発明については、実施例５と比較例８を比較すれば、両者とも表層が厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜であるにも係わらず、下地層が厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜である実施例５の方が、厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（中リン）めっき皮膜である比較例８よりも耐食性が格段に優れていることが分かる。実施例６では、下地層が厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜であれば、表層が厚さ１０μｍのＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜であっても十分な耐食性があることが分かる。しかし、厚さ２０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜のみからなる比較例９は耐食性がやや悪いので実施例から除外したが、実用に供することができる程度の耐食性は備えている。
１ 金属部品
２ Ｃｕ系めっき皮膜
３ Ｎｉ系めっき皮膜
４ シアン化銅めっき皮膜
５ 光沢硫酸銅めっき皮膜
６ Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜
７ Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜
８ Ｎｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜
９ Ｎｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜
２ Ｃｕ系めっき皮膜
３ Ｎｉ系めっき皮膜
４ シアン化銅めっき皮膜
５ 光沢硫酸銅めっき皮膜
６ Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜
７ Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜
８ Ｎｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜
９ Ｎｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜
Claims (2)
- 金属部品の表面に、Ｃｕ系めっき皮膜を形成し、その上にＮｉ系めっき皮膜を形成し、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーできる高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜であって、前記Ｃｕ系めっき皮膜は、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成したものであり、Ｎｉ系めっき皮膜は、少なくとも次亜リン酸ナトリウム１００〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１００〜１２５ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成したもの又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜であり、金属部品の表面に形成するめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍであるとともに、前記Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、前記Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍであることを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
- 前記Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜は、少なくとも塩化第二錫５〜２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２０〜３０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した請求項１記載の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009296784A JP5365928B2 (ja) | 2009-12-28 | 2009-12-28 | 高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009296784A JP5365928B2 (ja) | 2009-12-28 | 2009-12-28 | 高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011137195A JP2011137195A (ja) | 2011-07-14 |
| JP5365928B2 true JP5365928B2 (ja) | 2013-12-11 |
Family
ID=44348888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009296784A Active JP5365928B2 (ja) | 2009-12-28 | 2009-12-28 | 高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5365928B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019098303A1 (ja) | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Nok株式会社 | シール部材 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6616637B2 (ja) * | 2015-09-18 | 2019-12-04 | 石原ケミカル株式会社 | 透明導電膜上への導電性皮膜形成方法 |
| EP3241929A1 (de) * | 2016-05-04 | 2017-11-08 | Haas Food Equipment GmbH | Beschichtung von funktionsteilen aus metall |
| CN110699724B (zh) * | 2019-09-18 | 2021-02-12 | 湖南纳菲尔新材料科技股份有限公司 | 一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层及其制备工艺 |
| CN110983394B (zh) * | 2019-12-24 | 2021-02-19 | 湖南纳菲尔新材料科技股份有限公司 | 一种高强度紧固件高防腐电镀工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07316877A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-12-05 | Suzuki Motor Corp | アルミニウムダイカストのめっき層構造 |
| JP2005200709A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Ky Japan:Kk | アルミニウム及びマグネシウム合金上に銅―ニッケルめっき層を形成するめっき方法 |
-
2009
- 2009-12-28 JP JP2009296784A patent/JP5365928B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019098303A1 (ja) | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Nok株式会社 | シール部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011137195A (ja) | 2011-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6023848B2 (ja) | 印刷回路用銅箔及び銅張積層板 | |
| JP4626390B2 (ja) | 環境保護を配慮したプリント配線板用銅箔 | |
| JP6046406B2 (ja) | 高温耐性銀コート基体 | |
| JP5365928B2 (ja) | 高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜 | |
| US10011913B2 (en) | Substrate with a corrosion resistant coating and method of production thereof | |
| KR101999422B1 (ko) | 인쇄 회로용 동박 | |
| JP5896882B2 (ja) | 複合多層ニッケル電気めっき層およびその電気めっき方法 | |
| CN107531017B (zh) | 具有耐腐蚀被膜的层叠体及其制造方法 | |
| CN104790004A (zh) | 镀镍和\或铬部件及其制造方法 | |
| Fei et al. | Surface modification with zinc and Zn-Ni alloy compositionally modulated multilayer coatings | |
| JP2007009261A (ja) | プリント配線板用銅箔及びその製造方法 | |
| WO2005075696A2 (en) | Low-carbon steel wire with nickel sub coating | |
| WO2013065831A1 (ja) | 印刷回路用銅箔 | |
| CN1281787C (zh) | 镁及镁合金高耐蚀性复合镀层及其制备工艺 | |
| CN100580142C (zh) | 一种能够满足三防要求的电镀锡铜锌三元合金的方法 | |
| JP5381902B2 (ja) | 表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| Jingyin et al. | Corrosion performance of zinc and zinc-cobalt alloy compositionally modulated multilayer (CMM) coatings | |
| RU2319796C2 (ru) | Способ получения многослойного антикоррозионного покрытия на стальных деталях | |
| JPWO2019064672A1 (ja) | 皮膜積層体及びその製造方法 | |
| JP2005353918A (ja) | プリント配線板用銅箔及びその製造方法 | |
| JP2005232538A (ja) | 水道用器具およびその水道用器具のめっき層の耐食性向上方法 | |
| Matisoff | Environmental Protection | |
| JP2014208906A (ja) | 耐食性、加工性、耐疵付き性および耐摩耗性に優れた積層鋼板 | |
| JP2833421B2 (ja) | 二層錫又は錫−鉛合金被覆形成方法 | |
| JPH0551791A (ja) | 耐蝕性、塗料密着性及び耐穴明性に優れたＺｎ−Ｎｉ−Ｐ系有機複合めつき鋼板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120912 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130722 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130816 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130829 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5365928 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |