JPH02232219A - 水性被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性被覆用樹脂組成物に関し、更Ｋ詳しくは金
属被覆用組成物として、特κ缶内面用塗料として優れた
塗膜を形成することができ，分散安定性に優れ、低温短
時間で焼付可能なプタジエン系水性被覆用樹脂組成物Ｋ
関する． 〔従来の技術〕 従来、缶詰の缶のような金属容器の表面を保護するため
Ｋ，各種合成樹脂塗料が適用され，特κ、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐油性、耐溶剤性や耐候性などく優
れたプタゾ二ン系樹脂が広く使用されている。ブタジエ
ン系樹脂は、米国ＦＤＡから認町された樹脂であ〕、ビ
ール缶、飲料用缶の内面塗料として広く利用され、缶素
材である金属を内容物の腐食作用から保護し、しかも煮
沸殺菌処理をしても風味に対して悪影響を与えることか
ない樹脂であることが知られている。

ブタジエン系樹脂は、きわめて疎水性の強い樹脂であク
、一般にこれを例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン，ソイソプチルケトン、メチ
ルアミルケトン，テトラヒドロフラン，トルエン、キシ
レン，酢酸メチルや酢酸エチルの如き、比較的蒸発速度
の大きい有機溶剤の単独又は混合溶剤に溶解して塗料溶
液を調製し、噴霧、塗布彦どの方法で金属表面に塗布し
、脱溶剤後、焼付けて塗膜を形成させている。しかし、
このような有機溶剤を媒体とする溶液ピヒクルは作業雰
囲気中Ｋ溶剤を揮散させるので、作業環境を悪くし２作
業者の溶剤中毒など人体に対する安全性がそこなわれる
ばかりでなく、大気を汚染し．ｉた町燃性溶剤であるた
め火災や爆発の危険を常にはらんでいる．さらＫ、合成
樹脂の有機溶剤溶液は粘度が大きく、高濃度溶液で適用
することが困難で、適切な使用粘度とするには，大量の
溶剤を使用しなければならないため，注意深い厄介な回
収を要するなど工業的に極め−で不利である。

また、このよう々プタジエン系倒脂の有機溶剤溶液の不
利益を回避する手段とし，て、一般には乳化重合法によ
り作られたブタノエン系のラテックス塗料が知られてい
る． 〔発明が解決しようとする腺題〕 しかしながら，これらのゾタゾエン系樹脂の水性分散体
は乳化重合時に用いる乳化剤、安定剤、重合開始剤等を
含むため食品容器の内面塗装材料として適用する場合，
塗膜中に存在する水可溶性成分が、密閉条件下に溶出し
て内容物に好ましくない異臭を与えたり、食品の味を低
下させたり、或いは，蒸気や熱水による加熱処理で塗膜
が白化する等の問題点を有していた。

本発明が解決しようとする課題は、プタノエン系樹脂の
優れた特性を利用し、特に食品、化粧品及び医薬品類な
どの容器として広範に用いられ”Ｃいる金属製容器の内
面塗装材料として、分散安定性に優れ、しかも塗膜中に
存在する水可溶性成分の溶出量が少なく、食品衛生性、
風味保持性に優れ、かつ、低温短時間の焼付条件で強固
な翅膜を形成でき，経時的分散安定性に優れた水性被覆
用樹脂組成物を提供することにある． 〔ｌ！題を解決する丸めの手段〕 本発明ｅま上記課題を解決するために、（１）懸重基と
してエポキシ基を含有するプタジエン系樹脂４０〜９０
重量部と、 （２）　　カルポキシル基含有ビニルモノマーヲ少なく
と４．２０重量チ含有するカル〆キシル基含有ビニルポ
リマー１０〜６０ｘ量部 とのエステル化反応により得られるカルボキシル基を含
有する樹脂反応物が水性媒体中に分散して成る水性被覆
用樹脂組成物（以下、本発明の被覆組成物という．）を
提供する。

本発明で使用ｔるエポキシ基含有プタジエン系樹脂とし
ては、例えば、エボキシ化ア咽リプタジュン、末端エポ
キシ変性Ｉリプタジエン等が挙げられる．市販品として
は、例えばアデカアーＩス社＄１ｒ　ＢＦ−１０００　
Ｊや出光石油社製Ｕ　Ｒ−４．５−ＥＰＴ　Ｊ等が挙げ
られる。

エポキシ基含有ブタゾエン系樹脂のエポキシ当量は２０
０〜５０００の範囲のものが好ましい。エポキシ当量が
５０００より大きい場合、エステル化反応の反応性に乏
しくなり，その結果、カルボキシル基含有変性体が自己
乳化しにくくなる傾向にあるので好ましくない．又、工
？キシ当量が２００より小さい場合、反応の系がｒル化
じやすぐなる傾向にあるので好まし、くない． 本発明で使用するカルボキシル基含有ビニルポリマーｕ
，ｃａ）カル〆キシル基含有ビニルモノマーと（ｂ）そ
の他の共重合性ピニルモノマーから成るモノマー混合物
を有機溶媒中でアゾピスイソプチロニトリル、ペン！イ
ルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用い
て６０℃〜１５０℃の温度で共重合せしめることにより
得ることができる， カルポ“キシル基含有ビニル七ノマーとしては、例えば
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸，イタコン酸
、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

カル？キシル基含有ビニルモノマー以外の重合性ビニル
モノマーとしては，例えば，スチレン，ビニルトルエン
，２−メチルスチレン、ｔ−プチルステレン，クロルス
チレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル，アクリル酸イソグロビル、アクリル酸
ｎ−プチル，アクリル酸イソプチル、アクリル酸ｎ−ア
ミル，アクリル酸イソアξル、アクリル酸ｎ−ヘキシル
，アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルＷＩＩＩＬ
一オクデル，アクリル酸デシル，アクリル酸ドデシル等
ｏ　７クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸プロビル、メタクリル酸ｎ−プチル、メタクリ
ル酸イソプチル、メタクリル酸ｎ一アミル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシグロビル，
メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ｝’０
−１／デロピル等のヒドロキシル基含有モノマ一；Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ一プトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド等のＮ一置換（メタ）アクリ
ル系モノマー等が挙げられる． カルボキシル基含有ビニルポリマーを合成するためＫ用
いる有機溶剤としては，例えば、エタノール、プタノー
ル等のアルコール類；アセトン、エチルメチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルプ，プチルセロソルプ等の
グリコールエーテル類；メチルセロソルプアセテート、
エチルセロソルプアセテート等のグリコールアセテート
類等が挙げられる． カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量トしては、
カルざキシル基含有ビニルポリマーを得るための全モノ
マー量Ｋ対して２０〜６０重量チが好ましく．２０重量
チより少ない使用量では、水性媒体中Ｋおける樹脂の分
散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤
性及び缶内面用に使用した場合にはフレーバー適性等が
いずれも悪くなる傾向Ｋあるので好ましくない．また、
６０重量チより多い使用量では、カルボキシル基含有ビ
ニルポリマーを得るための各モノマーを共重合させる際
に反応系の粘度が極端に高くなる傾向にあるので、製造
が困難となるばかりでなく、塗装した塗膜の耐水性およ
び缶内面用に使用した場合には耐ボイル性等が悪くなる
傾向にあるので好ましくない． カルボキシル基含有ピニルボリマーは重量平均分子量で
３，０００〜ｉｏｏ，ｏｏｏの範囲のもの゜が好ましい
．カル〆キシル基含有ビニルポリマーのＩｔ平均分子量
が３，０００より小さいと塗膜の架橋密度が増大する結
果，塗装板の加工性に支障をきたす場合がある。また、
カルボキシル基含有ビニル４リマーの重量平均分子量が
４０．０００，特に１００，０００より大きくなるとエ
ポキシ基含有プタノエン系樹脂とのエステル化反応時に
ｒル化しやすくなる傾向にあ９好ましくない． １ポキシ基含有プタジエン系樹脂とカル？キシ＾基含有
ビニルポリマーの使用割合は、重量比で４０　：　６０
〜９０：１０の範囲が好ましい．カルボキシル基含有ビ
ニルポリマ一の使用割合がｌＯ重量チより少ない場合に
は、エステル化κよって得られる樹脂反応物が自己乳化
しくくい傾向Ｉ／ｃあり，グル化しやすくなる傾向Ｋあ
るので好ましくない．また、カル？キシル基含有ビニル
ポリマーの使用割合が６０重量チより多い場合には、ブ
タジエン系樹脂の持つ特性を生かせない場合があるので
好ましくない． 本発明の被覆組成物の製造方法としては，エポキシ基含
有ブタジエン系樹脂とカル？キシル基含有ビニルポリマ
ーを，例えば、プタノール、メトキシグロノ｛ノール等
のアルコール類；メチルエチルケトン、ゾイソブチルケ
トン等のケトン類；メチルセロソルプ、エチルセロソル
プ、プチルセロソルプ、ヘキシルセロソルプ等のグリコ
ールエーテル類やトルエン等の芳香族炭化水素等の溶剤
〈溶解し，第３級アミン好ましくはゾメチルアミンエタ
ノールの存在下において、５０〜１５０℃で１０分間〜
３時間程度攪拌する方法が挙げられる，このエステル化
反応は、得られる樹脂反応物が自己乳化するに充分な程
度進行すれば良く，反応系がｒル化する＃Ｊ　Ｋ終了さ
せなければ々らない・。エステル化反応はエポキシ基を
完全に消費するｉで進行させる必要はない。

このエステル化反応の反応率は、酸価の測定やフーリエ
変換赤外分光光度計（　Ｆ’Ｔ−ＩＲ　）等を利用して
測定することができる． 反応系のク′ル化を防止する目的で、例えば，ビスフェ
ノールＡ等のビスフェノール類二大豆油脂肪酸等の脂肪
酸；．安息香酸等の芳香族カルダン酸等をあらかじめ懸
爪基のエポギシ基と反応させることにより、樹脂中のエ
ポキシ基含有量を減少させ、樹脂の反■ち性を低下させ
ておいてもよい．本発明の被覆組成物は、前記エスデル
化反応に上って得られた樹脂反応物に一■．が５以上と
なる量のブンモニア、アミン類の如き揮発性塩基を加え
て、樹脂反応物を水性媒体中に分散させることによって
得られる。

ここで使用される塩基性化合物は、アンモニア４・揮発
件のアｉンが好ましく，無機塩基は，塗膜中和残留し耐
水性を悪くする傾向があるので好ましくない． 上記アミンとしては例えば，トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、プチルアミン等のアルキル゛アミン類；ゾ
メチルアミノエタノール、ジェタノールアミン、アミノ
メチルゾロ・千ノール等のアルコールアミン類；モルホ
リン等が使用できる。またエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等の多価アミン屯使用できる。

本発明におい王水性媒体とは、少なくとも１０重ｉｓ以
上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物
を意味する．親水性有機溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−デロノぞノール，イソ！ロノ５ノ
ール、ｎ−プタノール，ｓ＋ｓｅ−プタノール、Ｌａｒ
ｋ−ブタ７／−ル、イソプタ、ノール等のアルキルアル
コール類；メチル七口ソルゾ、エグ・ルセロソルプ、！
口ピルセロソルブ、プチルセロソルプ，ヘキシルセロソ
ルブ、メチルカルピトール、エチル力ルビトー・ル等の
グリコールエーテル類；メチル七口ソルブアセデー・ト
、エナル七ロソルブアセテート等のグリゴールエーテル
エステル類；ソの他、ジオキリ〜ン、．７メチルホルム
アミド、グイブセトンアルコール，デトラビド口フラン
等が使用できる。

本発明の被覆組成物は、Ｌポキシ基含有ゾタゾエ二／系
樹脂が分敗能力を持つカル〆々シル基５有．ビ二−ルポ
リマーと化学的Ｋ結合している六，め，分散安定性が非
常にＱ好であり、さらに含有１る什機溶剤を減らす必要
がある場合には、アセトン、１メチルエチルクトン′等
の沸点の低い溶剤や、プタノールやプグルセロンル！等
の水と共沸ナる溶剤１・〜、反応溶剤十分牧助剤として
用いれば、水性媒体中に分！ｌｉ：後に常圧もＬ７＜は
澱１圧にて蒸留することＫよシ、安定的にか・ク容易に
低有機溶削含有の被覆組成物を得ることができる． 本発明の被覆組成物に必要に応じ一℃塗装性を改良ｔる
ための溶剤、胃・面活注剤や消泡剤を加えることも可能
′ｒ：ある。また，本発明の被覆組成物にアミノ樹脂や
フェノール樹脂を硬化剤とし、で加えることも可能であ
るが、多童の添加は塗膜中に残存ずる未反応の低分了量
化合物が増加シ７，塗膜から缶内容物への溶出量が増す
ため好ましくない。

これらの硬化剤を添加する場合には、５％以下、好まし
くは３嗟以下の添加量が適当である。

本発明の被覆お１成物の＠徴は、下記の通りである。す
なわち、（１）本発明の樹脂反応物は相溶件の異なるブ
タ・ノエン系樹脂とカル〆ギシル基含有ビニルボリマー
を使用しているが、これらが化学的に一体とガって結合
し７でいるから、相分離を起すことがなく、また残存カ
ルボキシ・・ル基を有するから水性媒体洗対して自己乳
化性を有し、このため分散安定性が非常：・て良好であ
る。（２）未反応のカルボキシル基含有ビ．−′ルポリ
マ・一が少ないとともに、乳化剤やその他の水町溶成分
を含棟ないため、缶内容物への溶出成分が非常に少なく
，衛生性、風味保持性Ｋ優れている。

このような特徴から，４：発明の被覆組成物けｒルミニ
ウム，錫，メッキ鋼板、前処理した金属，スチール等の
被覆材として有用である。本発明の被覆組成物は木材等
の非金属基材の被覆材とＬ．．−Ｃも有用である。本発
明の被覆組成物の最も好ましい用途は飲食物等に用いる
金属容器の内面塗装Ｋ使用することであり、本発明の被
覆組成物を用いた塗膜Ｋは耐水性があシ，塗膜から缶内
容物への低分子化合物の溶出がなく、非常ＫＷ１膜の不
浸透性が高いので缶内部に貯蔵する飲食物の天然の味又
は香を変質させない． 塗装方法としては、従来公知の直接ロールコーティング
、逆ロールコーティング、陽極における電着漁装、スプ
レー塗装、フローコーティングが好ましい．特に、金属
容器の内部を被覆する場合は、スプレー塗装が好ましい
．また、焼付条件としては、１２０〜２５０℃で５秒〜
３０分間の範囲が好ましく％１６０℃で４分間の焼付条
件が特に好ましい． 本発明の被覆組成物は、用途に応じて適当な防錆剤、顔
料，・充填剤等を配合して防錆デライマー印刷インキ、
防食性塗料などに使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明する，なお．例中、「
部Ｊ，ｒ％Ｊはそれぞれ「重量部」、「重量チ」を表わ
す。

実施例１ 〔カルＭキシル基含有ビニルポリマーの製造〕ｎ−プタ
ノール　　　　　　２，２５０部メタクリル酸　　　　
　　　　５２５部ステレン　　　　　　　　　　５２５
部エチルアクリレート　　　　　４５０部過酸化ペンゾ
イル　　　　　　　４５部上記ｎ−プタノールを窒素ガ
ス置換した４日フラスコに仕込み、１００℃に加熱し，
その温度に保ちつつｎ−プタノールを除く上記組成の混
合物を２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、更にそ
の温度で２時間攪拌した．反応終了後、反応液を冷却し
，酸価２３０（固凰分換算，以下同様）、固型分３　９
．　５　％、重量平均分子量３８，０００のカル〆キシ
ル基含有ビニルポリマー溶液を得た．〔エポキシ基含有
プタノエン系樹胎とカル？ヤシル基含有ビニルポリマー
との反応〕 （１）プチルセロソルプ　　　　　　　８２部２）　ｒ
　ＢＦ−１０００　Ｊ　　　　　　　　　　１　３　０
部３）上記カルボキシル基含有ビニルポリマー　　　１
７５部４）ジメチルアミノエタノール　　　　　　　　
　８部５）イオン交換水　　　　　　　　　８５０部６
）２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　　２部（
上記（２）の［ＢＰ−１．０００　Ｊは、アデカアーガ
ス社製のエボキシ化ポリプタジエンであリ、エポキシ当
量は２００〜２１３のものである．）窒素ガス置換した
４口フラスコに（１）及び（２）の全量を仕込み完全に
溶解させた後、（３）の全量を仕込んだ．その後、この
溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱した後，（４）を加
えて、６０分間その温度に保って，樹脂反応物を得た．
次に、樹脂反応物を含む反応混合物Ｋ，（５）及び（６
）を混合したものを５分間かけて滴下し九ところ固型分
１６．０％、ｐＨ７．５の水性被覆用樹脂ｍｌ成物を得
た．この組成物は，１週間室！Ｋ放置しても粘度の変化
がない．また，この組成物を減圧下にて５０℃で有機溶
剤を留去しても良好な分散状態を示した． 実施例２〜３及び比較例１〜２ 第１表Ｋ示した反応系で実施例１と同様圧して各種水性
被覆用樹脂組成物を製造した．ただし、比較例において
は、エポキシ基含有プタジエン系樹脂とカルボキシル基
含有ビ二ルポリマーを混合しただけで，両者を反応させ
なかった以外は実施例２と同様にして製造した． なお、表中に示した化合物の略号は次の通りである． ＭＡＡ・・・メタクリル酸 Ｓｔ　　・・・スチレン ＥＡ　　・・・エチルアクリレート ＨＥＭＡ・・・ヒドロΦシエチルメタクリレートＢＡ　
　・・・ｎ−プチルアクリレート各実施例及び各比較例
で得られた水性被覆用樹脂組成物の評価を以下の方法に
よシ行った．〔分散状態〕 水分散状態を目視評価した．評価基準は次のとおりであ
る． ○・・・分散状態良好． △・・・分散するが１週間後ｉｃＺ層分離し５た，×・
・・分散不良， 〔試験用塗装板の作成〕 厚さＱ，　１　ｍ．のアルミニウム箔の上ＶｃＡｉｓの
パーコーターを用いて実施例及び比較例で得た各種水性
被覆用樹脂組成物を塗布し、１６０・Ｃに設定した熱風
オーブン中で４分間焼付けた。これを取り出して室温ま
で冷却し、試鋏用塗装板とした。

〔撒膜の外観”１ 上記試験用塗装板に形成された塗膜の状態を観察し、次
に示した３段階に評価した。

○・・・透　明． △・・・少し濁りがある。

×・・・不透明． 〔溶出試験〕 １　Ｏ　Ｏ　ｍｌの精製水中に１　８　０　ｃｍ’の上
記試験用塗装板を浸漬し、１００℃で１時間煮沸処理し
た。

処理後の精製水中に含まれる有機化合物を過マンガン酸
カリウム溶液で滴定し５、過マン′ガン酸カリウムの消
費量から次圧示した３段階建評他Ｌ５た。

○・・・ｓ　ｐｐｔｎ以下 △・・・１　０　ｐｐｒｒｉ以下 ×・・・１　０　ｐｐｔｎ以上 〔フレーバー試験（味覚試験）〕 直径５■長さ２０百の硬質ガラス棒を実施例及び比較例
で得た各種水性被覆用樹脂組成物中［１８のまで浸し、
引き上げて自然滴下がなくなってから、１６０℃の乾燥
器中Ｋ入れ４分間焼き付けた，これを取り出して冷却後
、その塗膜表面積１．　Ｏ　Ｏ　ｃｙｎ２当たり蒸留水
１００ゴの割合の精製氷を入れた容器に上記焼付棒１６
本を入れて、塗膜を完全Ｋ精製水に浸し、密栓状、態に
保って３０分間浸沸したのち、２０℃に冷却した。

対照として，同様のガラス棒を用い、水性被覆用樹脂組
成物Ｋ没すことなく１６０℃で４分間焼き付け、それ以
外は全く同様Ｋ処理し１二対照水をｉＭ：製し、これに
対する上記試験水の臭と味を比較し、次に示した３段階
に評価した。

×・・・明らかに差が認められる。

〔発明の効果〕

本発明の水性被覆用樹脂組成物は，ブタジエン系樹脂を
主成分とＬ２、しかもプタジエン系樹脂が、水分散する
ために必要ｉカルビキシル基含有ビニルポリマーと化学
的に結合し、ているため，金属被覆用組成物、特に缶内
面用塗料として用い７？：場合、池膜から缶内容物・＼
Ｃ）水可溶性成分の溶出量が少なく、従ウて，食品衛生
性、風味保持性に優れ、又、経時的分散安定性に優れて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）懸垂基としてエポキシ基を含有するブタジエ
   ン系樹脂４０〜９０重量部と、 （２）カルボキシル基含有ビニルモノマーを少なくとも
   ２０重量％含有するカルボキシル基含有ビニルポリマー
   １０〜６０重量部 とのエステル化反応により得られるカルボキシル基を含
   有する樹脂反応物が水性媒体中に分散して成ることを特
   徴とする水性被覆用樹脂組成物。 ２、懸垂基としてエポキシ基を含有するブタジエン系樹
   脂がエポキシ化ポリブタジエン又は末端エポキシ変性ポ
   リブタジエンである請求項１記載の水性被覆用樹脂組成
   物。 ３、懸垂基としてエポキシ基を含有するブタジエン系樹
   脂のエポキシ当量が２００〜５０００の範囲にある請求
   項１記載の水性被覆用樹脂組成物。 ４、懸垂基としてエポキシ基を含有するブタジエン系樹
   脂とカルボキシル基含有ビニルポリマーの使用割合が重
   量比で４０：６０〜９０：１０の範囲にある請求項１記
   載の水性被覆用樹脂組成物。