JPH0126382B2

JPH0126382B2 -

Info

Publication number: JPH0126382B2
Application number: JP58124165A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Iida; Takeo Ishida; Ichiro Tanii
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-08
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1989-05-23
Also published as: JPS6015471A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属缶の表面の塗装に好適な合成樹
脂エマルジヨンに関し、特に食品類、化粧品類、
医薬品類等の容器として用いられる缶等の内面塗
装に好適な塩化ビニル系樹脂エマルジヨンに関す
る。従来、缶詰の缶のような金属容器の表面を保護
するために、各種合成樹脂塗料が適用され、特
に、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐油性、耐
溶剤性や耐候性などに優れた塩化ビニル系樹脂が
広く実用されている。また、合成樹脂塗料は、水
性エマルジヨンとして適用するとき、塗布、焼付
けして形成された塗膜は、一般に耐水性が著しく
劣るので、有機溶剤に溶解した溶液タイプで使用
されている。塩化ビニル系樹脂の場合には、これ
を例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチル
アミルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、
キシレン、酢酸メチルや酢酸エチルの如き、比較
的蒸発速度の大きい有機溶剤の単独又は混合溶剤
に溶解して塗料溶液を調製し、噴霧、塗布などの
方法で金属表面に塗布し、脱溶剤後、焼付けて塗
膜を形成させている。しかし、このような有機溶
剤を媒体とする溶液ベヒクルは作業雰囲気中に溶
剤を揮散させるので、作業環境を悪くし、作業者
の溶剤中毒など人体に対する安全性がそこなわれ
るばかりでなく、大気を汚染し、また実質的にす
べて可燃性溶剤であるため火災や爆発の危険を常
にはらんでいる。さらに、合成樹脂の有機溶剤溶
液は粘度が大きく、高濃度溶液で適用することが
困難で、適切な使用粘度とするには、大量の溶剤
を使用しなければならないため、注意深い厄介な
回収を要するなど工業的に極めて不利である。また、このような塩化ビニル系樹脂の有機溶剤
溶液塗料の不利益を回避するものとして、各種の
塩化ビニル系樹脂水性エマルジヨンが提案されて
いる。例えば、特公昭46−33573号公報には、接
着性、植毛性の優れた塩化ビニル系合成樹脂エマ
ルジヨンが開示され、また、特公昭46−4832号公
報には、耐ドライクリーニング性、湿式及び乾式
耐摩擦強度のさらに改善された接着性及び植毛性
の優れた塩化ビニル系樹脂エマルジヨン接着剤組
成物が開示されている。さらに、特公昭46−
34099号公報には、セロフアン、金属はく、プラ
スチツクフイルム、繊維製品などの表面加工、含
浸加工などに適した塩化ビニル系合成樹脂エマル
ジヨンが示されている。しかし、これらの塩化ビ
ニル系樹脂水性エマルジヨン類は、通常の接着剤
や塗料用として好適に使用することはできるが、
例えば食品類、化粧品類や医薬品等の缶容器の特
に内面塗装として適用するときは、塗膜中に存在
する微量なきよう雑成分が、密閉条件下に溶出な
どして収容物に好ましくない異臭を与えたり、食
品の味を低下させるため食品衛生法により使用で
きないなどの問題があり、あるいは、蒸気や熱水
による加熱処理で塗膜が白化し、視た眼に異和感
を与えるだけでなく、金属表面との接着力が著し
く低下することは避けられず、ときには剥離して
しまう現象もしばしばである。本発明者らは、塩化ビニル系樹脂の優れた特性
を利用し、特に食品、化粧品及び医薬品類などの
容器として広範に用いられている金属製容器の内
面塗装に安全に適用しうる塩化ビニル系樹脂水性
エマルジヨン塗料を開発すべく研究を重ねた結
果、実用的に満足しうる望ましいエマルジヨンを
見出した。すなわち、本発明は、(イ)塩化ビニル単量体30〜
85重量％、(ロ)不飽和モノカルボン酸のエステル、
不飽和ジカルボン酸のジエステル及び脂肪酸ビニ
ルの１種又は２種以上10〜50重量％、(ハ)カルボキ
シル基、グリシジル基、アルキル置換されたもし
くはされないメチロール基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基又はアミド基を有する重合性単量体の１種
又は２種以上0.1〜20重量％及び(ニ)ビニル基、ア
リル基又はメタアリル基とスルホン酸基とを分子
内に有する重合性単量体あるいはその塩類の１種
又は２種以上0.5〜７重量％を乳化重合して成る
金属表面塗装用合成樹脂エマルジヨンを提供する
ものである。本発明のエマルジヨンは、アルミニウム、ブリ
キ、鋼板等の金属缶の表面、特に缶容器内面に適
用するのに好適な塗料材料であつて、これら金属
面に他の合成樹脂類によつて下塗り塗装を施した
ものにも仕上げ塗料として好適に使用しうるもの
である。これらの缶類としては、各種食糧品の缶
詰缶やジユースその他の飲料品の缶のほか一般工
業薬品、化粧品などの金属製容器などが代表的で
あるが、アルミニウムはくや樹脂をラミネートし
たアルミニウムはくなどを用いたレトルト食品容
器などのアルミニウム外皮保護コーテイングある
いは金属容器の印刷インキのベヒクルとして好適
に使用しうるものである。本発明における合成樹脂エマルジヨンは、上記
(イ)成分〜(ニ)成分を乳化重合して形成される。第１
の単量体成分(イ)として用いられる塩化ビニルは、
得られる重合体塗膜に優れた機械的強度、耐水、
耐酸、耐アルカリ、耐油、耐有機溶剤性などを付
与させるのに必須の成分であり、重合体中に30〜
85重量％の範囲量存在させることが重要である。
85重量％を超えると樹脂が硬くなりすぎ、ち密な
皮膜が得られ難いので好ましくない。また30重量
％未満では、塩化ビニルの本来有する上記諸特性
が実用上満足しうる程度に塗膜に付与できないの
で不都合である。好ましい範囲は45〜75重量％で
ある。また、第２の単量体としての成分(ロ)は、不飽和
モノカルボン酸エステル、不飽和ジカルボン酸ジ
エステル及び脂肪酸ビニルを包含する。これらの
具体的化合物としては、例えばアクリル酸やメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、iso―プ
ロピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、ｔ―ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、２―エチルヘキシ
ル、ラウリル、ステアリル、オレイル、エトキシ
エチル又はベンジル等のエステル類、マレイン
酸、フマル酸やイタコン酸等の不飽和ジカルボン
酸類の上記のエステル形成成分のジエステル類及
び酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸並びにバーサチツク酸（versatic acid）等の
脂肪酸類のビニルエステル類を挙げることができ
る。これらは単独種でもよいし、２種以上を組み
合わせて用いることもできる。この単量体成分(ロ)
は、全単量体成分中10〜50重量％の範囲で用いる
ことが重要である。10重量％未満では、乳化重合
エマルジヨンの造膜性が低下し、また形成された
塗膜の可とう性も低下するので好ましくなく、50
重量％を超えると、成分(イ)の塩化ビニル及び後記
成分(ハ)の使用量を少くしなければならないので、
それら成分の有する優れた諸性能が不充分となる
ので好ましくない。好ましい量は20〜45重量％の
範囲である。合成樹脂の形成に用いられる第３の単量体成分
(ハ)は、カルボキシル基、グリシジル基、アルキル
置換されたもしくはされないメチロール基、ヒド
ロキシル基、アミノ基又はアミド基を分子内に有
する重合性単量体類であつて、具体的な化合物と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸並び
に無水マレイン酸の如きそれらの無水物、マレイ
ン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸のモノ
アルキルエステル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、２―ヒドロキシアクリレート、２―ヒドロ
キシメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールモノアク
リレート、３―クロロ―２―ヒドロキシプロピル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ―エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―
メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート等を挙げることができる。これらの単量体
成分は１種のみでも２種以上を組み合わせて用い
てもよく、例えばカルボキシル基又はカルボン酸
無水物含有単量体と他の成分を併用することは好
ましい例である。この成分(ハ)は全単量体に基いて
0.1〜20重量％用いることが重要である。0.1重量
％未満では、特に金属面基材に対する接着力が弱
く、塗膜焼付け時の架橋能が低いため、その際に
期待される接着強度の増大が望めないし、最終的
に得られる塗膜の機械的強度、耐水、耐酸、耐ア
ルカリ、耐油、耐溶剤性も不満足となり、また、
エマルジヨンの安定性もそこなわれるので好まし
くない。20重量％を超えると、焼付後の塗膜が硬
すぎて、可とう性が損われるので好ましくない。
成分(ハ)の好ましい使用量は１〜15重量％である。本発明のエマルジヨンにおいては、第４の単量
体として重合性を有するビニル基、アリル基又は
メタアリル基とスルホン酸基とを分子内に有する
重合性単量体あるいはそれらのＫ塩、Na塩又は
NH₄塩の１種もしくは２種以上を重合体中に導
入することが重要である。この成分(ニ)としては、
例えばビニルスルホン酸、３―アリロキシ―２―
ヒドロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、スルホンエチルメタクリレート、２―アク
リルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、アリルアルキルスルホサクシネ
ート、メタアリルスルホン酸、ｐ―メタアリルオ
キシベンゼンスルホン酸及びこれらのナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などを挙げる
ことができる。本発明においては、成分(ハ)の重合
性スルホン酸単量体又はその塩類を単量体成分中
0.5〜７重量％用いることが極めて重要である。
この成分(ハ)は、重合性を有する合成樹脂成分であ
るとともにスルホン酸基が強い親水性であるた
め、合成樹脂エマルジヨンの分散安定剤として作
用し、乳化重合において、通常必須とされる界面
活性剤を使用する必要がない望ましい効果を有す
る。通常知られた界面活性剤は、一般に、形成さ
れた塗膜の耐水性を低下させ、また経時的に膜の
表面に移行ないし溶出して、例えば収納物を汚染
するので好ましくない成分であり、従つて本発明
のエマルジヨンの調製においては、乳化重合系に
添加使用してもよいが可及的少量であることが望
ましく、缶などの内面塗装用として望ましくない
量の界面活性剤を含有させることは不都合であ
る。そのような不都合な実質的量の界面活性剤を
必要としないためには、成分(ニ)の使用量が0.5重
量％未満では不充分であり、食品、化粧品、医薬
品類の金属容器内面塗膜形成に適したエマルジヨ
ンを提供することができない。また、その量が７
重量％を超えると、重合体の親水性が強くなりす
ぎて塗膜の耐水性を損なうので好ましくない。成
分(ニ)の好ましい使用量は１〜５重量％である。本発明のエマルジヨンには、乳化重合に際し、
上記成分(イ)，(ロ)，(ハ)及び(ニ)の単量体のほかに、
本
発明の目的、効果を阻害しない範囲において、こ
れら単量体類と共重合しうる少量の他の単量体を
添加使用することができる。本発明の合成樹脂エマルジヨンの製造は、通常
知られた乳化重合法が有利に採用できる。乳化重
合は水を反応媒体として、上記成分(イ)〜(ニ)の単量
体類の所定量を仕込み、要すれば少量の界面活性
剤や水溶性保護コロイドを添加して、かきまぜ条
件下に水溶性重合開始剤により重合反応させるこ
とにより容易に行われる。このような乳化重合に
おいては、低級のアルコール類、ケトン類、グリ
コールエステル類の如き水和性有機溶剤を媒体に
加えて、例えば水に難溶性の単量体の乳化を助け
ることもよいが、可及的少量であることが望まし
い。また、水溶性保護コロイドとしては、通常知
られたポリビニルアルコール、アルキルセルロー
ス又はヒドロキシアルキルセルロースなどが用い
られ、重合開始剤も、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素あるいはこれら過
酸化物と還元剤とを組み合わせたレドツクス系触
媒の如き通常の乳化重合に用いられるものが有利
に使用できる。そのほか連鎖移動剤、緩衝剤、無
機塩類など通常の乳化重合に添加使用される重合
助剤を用いることもできる。また、重合におい
て、単量体成分は重合開始前にすべて重合系に加
えてもよいが、必要によつては、特定の成分を重
合開始した系におくれて加えてもよいし、分割添
加あるいは一定の時間をかけて少量づつ連続添加
するなど適宜選択実施できる。また、乳化重合に
より調製されたエマルジヨンに、顔料、可塑剤、
造膜助剤、増粘剤、湿潤剤あるいはPH調節剤など
水性エマルジヨン塗料に通常適用される添加剤を
適宜加えることができる。このようにして得られた本発明の水性合成樹脂
エマルジヨンは、金属物品表面に塗布して優れた
造膜性を示し、これを、例えば150〜200℃の温度
で焼き付けるとき、金属基材に対する接着力が良
好で機械的強度に優れ、水、酸、アルカリ、油、
有機溶剤に対して高度の耐性を有する塗膜が得ら
れるので、各種缶詰の缶や各種飲料用金属容器、
その他化粧品、医薬品用金属容器の内面塗装とし
て好適である。本発明のエマルジヨンから得られ
る塗膜は、金属容器内容物を殺菌などの目的で水
その他の液状物と接触状態で加熱しても白化する
などの視覚的不良化現象はほとんどなく、あつて
も極めて僅かであつて、実用的に何ら問題がな
く、また塗膜中の含有物が浸出、溶出することも
実質的にないから、本発明のエマルジヨンは極め
て高い実用的価値を有する。このように優れた本
発明のエマルジヨンは、金属容器内面のほか外面
塗料として、あるいは各種基材の仕上げ塗料とし
て有利に適用しうることはもちろんである。次に、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部数は、特にことわらない限り
重量による。実施例及び比較例において得られた塗膜の物性
試験は、それぞれ次のような方法及び評価基準に
よるものである。〔耐熱水白化試験〕試料を煮沸水中に30分間保持したのち、直ちに
取り出して塗膜の白化状態を肉眼で観察し、全く
白化しない状態から完全な白化状態までを４段階
で評価した。 ◎…全く白化せず〇…僅かに白化 △…半透明白化 ×…完全白化〔溶出試験〕厚生省告示第98号によるPL規格の溶出試験に
従つて過マンガン酸カリウム消費量から溶出物量
を算出した。なお、PL規格では10ppm以下であ
ることが要求されている。〔密着性試験〕試料面にセロテープを指で圧着し、これを垂直
方向に急激に引張つて剥がし、基板から塗膜を剥
離する状態を４段階評価した。 ◎…全く剥がれず〇…僅かに剥離 △…約10以上50％未満の剥離 ×…50％以上の剥離〔フレーバー試験（味覚試験）〕直径５mmの硬質ガラス棒をエマルジヨン中に浸
し、引き上げて自然滴下がなくなつてから、170
℃の乾燥器中に６分間焼き付ける。これを取り出
して冷却後、その塗膜表面積100cm²当たり蒸留水
100mlの割合の蒸留水を入れた容器に上記焼付棒
を入れて、塗膜を完全に蒸留水に浸し、密栓状態
に保つて30分煮沸したのち、20℃に徐冷する。対照として、同様のガラス棒を用い、但しエマ
ルジヨンに浸すことなく170℃で６分間焼きつけ、
それ以外は全く同様に処理して対照水を調製し、
これに対する上記試験水の臭と味を比較し、３段
階評価した。〇…実質的に差が認められない △…疑わしい差が認められる ×…明らかに差が認められる実施例１及び比較例１撹拌装置付ステンレス製オートクレーブにイソ
ブチルアクリレート34部、アクリル酸３部、２―
ヒドロキシエチルメタクリレート５部、グリシジ
ルメタクリレート５部、２―アクリルアミド―２
―メチルプロパンスルホン酸ナトリウム３部、エ
タノール10部及び水130部を仕込み、内部を窒素
ガスで置換してから塩化ビニル40部を仕込み、内
温を55℃に昇温したのち過硫酸アンモニウム0.5
部を水５部に溶かした水溶液を圧入して反応を開
始した。内圧を一定に維持するように塩化ビニル
10部を連続的に追加し、重合させた。反応開始10
時間后、塩化ビニルの追加の終了と共に内圧は降
下しはじめ、12時間后に内圧はＯKg／cm²Ｇに降下
した。次いで、さらに１時間熟成反応を行い、均
一なエマルジヨンを得た。得られたエマルジヨンは蒸発残分40.6％，粘度
70c.p.s，PH1.8であつた。つぎに、このエマルジヨンをあらかじめ用意し
た厚さ0.3mmのアルミ板上にNo.24バーコーターで
塗布し、均熱々風乾燥器内で温度170℃で４分間
焼付を行つたのち乾燥器から取出し、放冷した。
この試料について物性試験を行つたところ、第１
表のような良好な結果が得られた（実施例１）。一方、上記実施例１において、本発明の第４の
単量体である２―アクリルアミド―２―メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム〔成分(ニ)〕を全く用
いず、単量体成分として、塩化ビニル51.5部、イ
ソブチルアクリレート35.0部、アクリル酸3.1酸、
２―エチルヘキシルメタクリレート5.2部及びグ
リシジルメタクリレート5.2部を用い、更に界面
活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム２部とポリ
オキシエチレンオクチルフエニルエーテル３部を
用いたほかは実施例１と実質的に同様に操作し
て、ほゞ類似の比較のためのエマルジヨンを得
た。このエマルジヨンについても各物性試験を行
い、その評価結果を第１表に併記した。

【表】実施例２〜９及び比較例２実施例１と同様にして第２表に示す重合反応系
条件で本発明の各種エマルジヨンを調製し、同様
の性能試験を行い、それらの評価結果を表中に示
した。なお、実施例４に対応するが、その単量体
構成、特に本発明の単量体成分(ハ)を用いない構成
の類似のエマルジヨンを調製し、同様に評価して
結果を表中に併記した。なお、表中に記載した化合物の略号は次のとお
りである。成分(イ) VC 塩化ビニル成分(ロ) EA エチルアクリレート BA ｎ―ブチルアクリレートｉ―BA イソブチルアクリレート VAc 酢酸ビニル VP プロピオン酸ビニル DBF ジブチルフマレート DOF ジオクチルフマレート成分(ハ) AA アクリル酸 CA クロトン酸 2HEA ２―ヒドロキシエチルアクリレート 2HEMA ２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト 2HPMA ２―ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート GMA グリジジルメタクリレート AGE アクリルグリジジルエーテル AMD アクリルアミド MBM モノブチルマレエート CHPM ３―クロル―２―ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート成分(ニ) AMPS ２―アクリルアミド―２―メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム VS ビニルスルホン酸ナトリウム MAS メタアリルスルホン酸ナトリウム AASS アリルアルキル（主としてC₁₂とC₁₃の
混合アルキル基）スルホコハク酸ナトリウム界面活性剤 SLS ラウリル硫酸ナトリウム OP400 ポリオキシエチレンオクチルフエニル
エーテル触媒 APS 過硫酸アンモニウム水和溶剤 EtA エタノール IPA イソプロピルアルコール（上記物質におけるDOFとOP400の含有オク
チル成分は２―エチルヘキシルである）

【表】第１表及び第２表より、本発明の(イ)成分〜(ニ)成
分よりなる４単量体成分を乳化重合して成る水性
エマルジヨンは、その少くとも１成分を欠いた水
性エマルジヨンに比べて、金属表面塗装用材料と
してはるかに優れたものであることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 塩化ビニル単量体30〜85重量％ (ロ) 不飽和モノカルボン酸のエステル、不飽和ジ
カルボン酸のジエステル及び脂肪酸ビニルの１
種又は２種以上10〜50重量％ (ハ) カルボキシル基、グリシジル基、アルキル置
換されたもしくはされないメチロール基、ヒド
ロキシル基、アミノ基又はアミド基を有する重
合性単量体の１種又は２種以上0.1〜20重量％
及び (ニ) ビニル基、アリル基又はメタアリル基とスル
ホン酸基とを分子内に有する重合性単量体ある
いはその塩類の１種又は２種以上0.5〜７重量
％を乳化重合して成る金属表面塗装用水性合成樹脂
エマルジヨン。