JPH01156359A - 水性被覆用樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくは金
属被覆用組成物として、特に缶内面用塗料として優れた
塗膜を形成することができ、分散安定性に優れた塩化ビ
ニル系水性被覆用樹脂組成物及びその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

従来、缶詰の缶のような金属容器の表面を保饅するため
に、各種合成樹脂塗料が適用され、特に、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐油性、耐溶剤性や耐候性などに優
れた塩化ビニル系樹脂が広く使用されている。塩化ビニ
ル系樹脂は、米国ＦＤＡから認可された樹脂でロク、ビ
ール缶、飲料用臼の内面塗料として広く利用され、缶素
材でおる金属を内容物の腐食作用から保護し、しかも煮
沸殺菌処理をしても風味に対して悪影響を与えることが
ない樹脂であることが知られている。

塩化ビニル系樹脂は、きわめて疎水性の強い樹脂でメク
、一般にこれを例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、ノイソプチルケトン、メチ
ルアミルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシ
レン、酢酸メチルや酢酸エチルの如き、比較的蒸発速度
の大きい有機溶剤の単独又は混合溶剤に溶解して塗料溶
液を調製し、噴霧、塗布などの方法で金属表面に塗布し
、脱溶剤後、焼付けて塗膜を形成させている。しかし、
このような有機溶剤を媒体とする溶液ビヒクルは５作業
雰囲気中に溶剤を揮散させるので、作業環境を悪くし、
作業者の溶剤中毒など人体に対する安全性がそこなわれ
るばかりでなく、大気全汚染し、また可燃性溶剤である
ため火災や爆発の危険を常にはらんでいる。さらに、合
成樹脂の有機溶剤溶液は、粘度が高く、高濃度溶液で適
用することが困難で、適切な使用粘度とするには、大量
の溶剤を使用しなければならないため、注意深い厄介な
回収ヲ要するなど工業的に極めて不利である。

また、このような塩化ビニル系樹脂の有機溶剤溶液の不
利益を回避するものとして、塩化ビニル系樹脂を水中に
分散させる方法が種々提案されている。例えば、特開昭
５８−２１５４４１号公報、特開昭６２−５０３６７号
公報等には、Ｒ水性ポリマーを混合することにより塩化
ビニル系樹脂の水性分散体組成物を得る方法が開示され
ている。さらに特開昭５９−４９２１３号公報、特開昭
５９−１５５４１５号公報等には、塩化ビニル系樹脂に
カルボキシル基含有ポリマーをグラフトさせることによ
り水性分散体組成物を得る方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの塩化ビニル系樹脂水性分散体は
、分散安定性が悪かったシ、塩化ビニル系樹脂と化学的
に結合していないカルボキシル基含有ポリマーを含むた
め、食品容器の内面塗装材料として適用する場合、塗膜
中に存在する水可溶性樹脂成分が、密閉条件下に溶出し
て内容物に好ましくない異臭を与えたり、食品の味を低
下させたり、或いは、蒸気や熱水による加熱処理で塗膜
が白化する等の問題点を有していた。

本発明が解決しようとする問題点は、塩化ビニル系樹脂
の優れた特性を利用し、特に食品、化粧品及び医薬品類
などの容器として広範に用いられている金属製容器の内
面塗装材料として、経時的分散安定性に優れ、しかも塗
膜中に存在する水可溶性樹脂成分の溶出量が少ない水性
被覆用樹脂組成物を提供することにおる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記間雁点を解決するために、（１ン懸垂基
としてエポキシ基を含有する塩化ビニル系樹脂（以下、
エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂という。）とカルボキ
シル基含有ビニルモノマーとをエステル化して得られる
ビニル基含有反応物４０〜９０　重量部と、　（２）カ
ルボキシル基含有ビニルモノマーを少なくとも２０重量
％含有する重合性ビニルモノマー１０〜６０重量部との
共重合反応により得られるカルボキシル基含有変性重合
体が水性媒体中に分散して成ることを特徴とする水性被
覆用樹脂組成物（以下、本発明の被覆組成物という。）
を提供するものである。

本発明の被覆組成物は、例えば次の方法によって製造す
ることができる。（１）エポキシ基含有塩化ビニル系樹
脂とカルボキシル基含有ビニルモノマーとを有機溶媒中
でエステル化触媒の存在下に反応させて得られるビニル
基含有反応物４０〜９０重量部と、　（２）カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーを少なくとも２０重量％含有す
る重合性ビニル七ツマー１０〜６０重量部とを重合開始
剤の存在下で共重合反応させることによｐカルボキシル
基含有変性重合体を製造する第１工程と、前記変性重合
体中に含まれるカルボキシル基の少なくトモ−部を塩基
性化合物で中和した後、該中和物を水中に微分散させ、
その際塩基性化合物の使用量を分散液のＰＨが５以上と
なる量とする第２工程から成る製造方法。

本発明で使用するビニル基含有反応物の製造方法として
は、エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂とカルボキシル基
含有ビニルモノマーを、例えば、エタノール、ブタノー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；メテルセロソルグ、ブチルセロソルブ等の
グリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のグリコールアセテート
類等の溶媒に溶解し、エステル化触媒の存在下において
、５０〜１２０℃で１０分間〜４時間攪拌する方法が挙
げられる。

ビニル基含有反応物を製造する際に用いるエポキシ基含
有塩化ビニル系樹脂とカルざキシル基含有ビニルモノマ
ーの使用割合は５重量比で８５：１５〜９９：１の範囲
でエポキシ基に対してカルざキシル基が同量以上となる
範囲が好ましい。

エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂としては、（１）グリ
シジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）又はグ
リシツルアクリレート（以下、ＧＡという。）と、（２
）塩化ビニルと、（３〕その他共重合可能な重合性ビニ
ルモノマーとの共重合体が挙げられる。

上記その他共重合可能な重合性ビニルモノマーとしては
、酢酸ビニル又は塩化ビニリデンが好ましい。酢酸ビニ
ルを使用する場合、共重合体に含まれる酢酸ビニルの一
部をケン化した部分ケン化物も使用できる。

ＧＭＡ又はＧＡ／塩化ビニル／その他の成分の組成比と
しては、２〜２０重量％１５０〜９８重量％１０〜４８
重量％が好ましく、これらの共重合体の重量平均分子量
としては、２，０００〜２００，０００の範囲が最も好
ましい。市販品としては、例えば米国ユニオンカーバイ
ド社製のｌ’−ＶＥＲＲＪ　等が挙ケられる。

エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂を製造するために使用
するＧＭＡ又はＧＡの使用割合が２重量％より少ない場
合には、自己乳化性に乏しくなる傾向にあるので好まし
くない。また、　ＧＭＡ又はＧＡの使用割合が２０ｉ量
チよシ多い場合には、食品衛生上の問題が生じる場合か
めるので好ましくない。塩化ビニルの使用割合が５０重
量％よシ少ない場合には、食品衛生性、風味保持性に悪
影餐を及ばず傾向にあるので好ましくない。

エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂とのエステル化反応に
用いるカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸等が挙げられる。

エステル化触媒としては、例えば、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；ツメチル
アミノエタノール、ソエチルアミノエタノール等のジア
ルキルアミノアルコール類等が挙げられる。

ビニル基含有反応物との共重合反応に用いる重合性ヒニ
ルモノマーは、カルボキシル基官有ビニルモノマーを少
なくとも２０重量％含有する１合性ビニルモノマーでめ
る。カルボキシル基官有ビニルモノマーの使用量が２０
重１に％より少ない使用量では、水性媒体中における樹
脂の分散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や
耐溶剤性及び缶内面用に使用した場合にはフレーバー適
性等がいずれも悪くなる傾向にあるので好ましくない。

カルボキシル基含有ビニルモノマートシては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

カルボキシル基官有ビニルモノマー以外の重合性ビニル
モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、【−１チルスチレン、クロルスチ
レン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソゾロビル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドｒシに等（７）７
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ゾロビル、メタクリルｒＲｎ−プチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｒシル、メタクリル
酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ７ｆロビル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシゾ
ロビル等のヒドロキシル基含有上ツマー；Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノ
マー等が挙げられる。

ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマーの使用割合
は、重量比で４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましい
。重合性ビニルモノマーの使用割合が１０重量％より少
ない場合には、カルボキシル基含有変性重合体が自己乳
化しにくい傾向にあシ好ましくない。また、重合性ビニ
ルモノマーの使用割合が６０重量％より多い場合には、
塩化ビニル系樹脂の持つ特性を生かせない場合がおるの
で好ましくない。

本発明のカルボキシル基含有変性重合体の製造方法とし
ては、ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマーを、
例えば、ブタノール、メトキシプロＡ’ノール等のアル
コール類；メチルエチルケト／、ジイングチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等のグリコールエ
ーテル類ヤトルエン等の芳香族炭化水素等の溶剤に溶解
し。

通常のラジカル重合開始剤を加えて、６０℃〜１５０℃
の温度で溶液重合する方法が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ
る。

本発明の被覆組成物は、前記重合反応によって得られた
カルボキシル基含有変性重合体に分散液の−が５以上と
なる童のアンモニア、アミン類の如き揮発性塩基を加え
て、前記変性重合体を水性媒体中に分散させることによ
って得られる。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；　ｙ
メチルアミノエタノール、ゾエタノールアばン、アミノ
メチルプロパツール等のアルコールアミン類；モルホリ
ン等が使用できる。またエチレンシアミン、ジエチレン
トリアミン等の多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％以
上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物
を意味する。親水性有機溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパツール
、ｎ−ブタノール、＠＠Ｃ−ブタノール、ｔａｒｔ−ブ
タノール、イソブタ／−ル％のアルキルアルコール類；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチル
カルピトール、エチルカルピトール等のグリコールエー
テル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート等のグリコールエーテルエステル類；その
他、ソオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイア七トン
アルコール等が使用できる。

本発明の被覆組成物は、エポキシ基含有塩化ビニル樹脂
が分散能力を持つカルボキシル基含有ビニルモノマーと
化学的に結合しているため、分散安定性が非常に良好で
あり、さらに含有する有機溶剤を減らす必要がある場合
には、アセトン、メチルエテルケトン等の沸点の低い溶
剤や、ブタノールやブチルセロソルブ等の水と共沸する
溶剤ヲ、反応溶剤や分散助剤として用いれば、水性媒体
中に分散後に常圧もしくは減圧にて蒸留することにより
、安定的Ｋかつ容易に低有ＩＳ溶剤含有の被覆組成物を
得ることができる。

本発明の被覆組成物に必要に応じて塗装性を改良するた
めの溶剤、界面活性剤や消泡剤を加えることも可能であ
る。また、本発明の被覆組成物にアミン樹脂やフェノー
ル樹脂を硬化剤として加えることも可能であるが、多量
の添加は塗膜中に残存する未反応の低分子量化合物が増
加し、塗膜から缶内容物への溶出量が増すため好ましく
ない。

これらの硬化剤を添加する場合には、５％以下、好まし
くは３％以下の添加量が適当である。

本発明の被覆組成物の特徴は、下記の通りである。すな
わち、（１）本発明のカルボキシル基含有変性重合体は
相溶性の異なる塩化ビニル系樹脂とカルボキシル基含有
ビニルモノマーを使用しているが、これらが化学的に一
体となって結合しているから、相分離を起すことがなく
、また残存カルボキシル基を有するから水性媒体に対し
て自己乳化性を有し、このため分散安定性が非常に良好
である。（２）未反応のカルボキシル基官有ビニルポリ
マーが少ないため、缶内容物への溶出成分が非常に少な
い。

このような特徴から、本発明の被覆組成物はアルミニウ
ム、錫メツキ鋼板、前処理した金属、スチール等の被覆
材として有用である。本発明の被覆組成物は木材等の非
金属基材の被覆材としても有用である。本発明の被覆組
成物の最も好ましい用途は飲食物等に用いる金属容器の
内面塗装に使用することであり、本発明の被覆組成物を
用いた塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低
分子化合物の溶出がなく、非常に塗膜の不浸透性が高い
ので缶内部に貯蔵する飲食物の天然の味又は香を変質さ
せない。

塗装方法としては、従来公知の直接ロールコーティング
、逆ロールコーティング、陽極における電着塗装、スプ
レー塗装、フローコーティングが好ましい。特に、金属
容器の内部を被覆する場合は、スプレー塗装が好ましい
。また、焼付条件としては、１２０〜２５０℃で５秒〜
３０分間の範囲が好ましく、１６０℃で４分間の焼付条
件が特に好ましい。

本発明の被覆組成物は、用途に応じて適当な防錆剤、顔
料、充填剤等を配合して防錆ゾライマー、印届１１イン
キ、防食性塗料などに使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中、「
部」、「チ」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を表わ
す。

実施例１ 〔ビニル基含有反応物の製造〕 （１）　ｒ　ＶＥＲＲＪ　　　　　　　　　　　　　　
１００．０部（２）メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　５．０部（３）メチルエチルケトン　　　　　　　
２５０．０部（４）ジメチルエタノールアミン　　　　
　　　　０．５部（上記（１）のｌ’−ＶＥＲＲＪは、
米国ユニオンカーバイド社製の塩化ビニル８０％、酢酸
ビニル１１チ、グリシツルメタアクリレート９％から成
る塩化ビニル系樹脂である。） 窒素ガス置換した４０フラスコに（１）及ヒ（３）ノ全
量を仕込み完全に溶解させた後、（２）及び（４）の全
量を仕込んだ。その後、この溶液を攪拌しながら８０℃
まで加熱し、２時間同温度に保って、メタアクリル酸を
完全に反応させることによって、ビニル基含有反応物を
得た。

〔水性被覆用樹脂組成物の調整〕 （５）前記ビニル基含有反応物を含む反応混合物　　３
５５．５部（６）メチルエチルケトン　　　　　　　　
　　４０．０部（７）メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　　２２．０部（８〕スチレン　　　　　　　　　
　　　　　１０．０部（９ノエチルアクリレー）　　　
　　　　　　　　　１０．０部ＩＪＩペンゾイルノや一
オキサイド　　　　　　　　　２．０部（第１工程） （５）、（６Ｌ　（７）、（８）、（９）、αＱを均一
に混合し、その混合液の１００部を窒素ガス置換した４
日フラスコに仕込み、８０℃に加熱し、同温度に保ちな
がら、残りの混合液を４時間かけて徐々に滴下し、更に
同温度で４時間攪拌することによって、カルボキシル基
含有変性重合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得た変性重合体を含む反応液に、ツメチルエ
タノールアミン１５部及びブナルセロンルプ６０部を加
えて均一に混合した後、イオン交換水６５０部を３０分
間かけて滴下したところ、固形分１２．８％、ｐＨ７，
８の水性被覆用樹脂組成物を得た。

この組成物の粘度は、この組成物を１週間室温に放置し
た後も変化しなかった。また、この組成物中の有機溶媒
を減圧留去した後の組成物も良好な分散状態を示した。

実施例２〜３及び比較例１〜２ 後記する第１表に示した反応系で実施例１と同様にして
各種水性被覆用樹脂組成物を製造した。

ただし、比較例１においては、エポキシ基含有塩化ビニ
ル系樹脂を重合性ビニルモノマーと共重合させた。なお
、第１表中に示した化合物の略号は次の通りでるる。

ＭＡＡ　　　・・・メタクリル酸 凧　　・・・マレイン酸 Ｓｔ　　　・・・スチレン ＫＡ　　　　・・・エチルアクリレート２−ＨＥＭＡ・
・・２−ヒドロキンエチルメタクリレート各実施例及び
各比較例で得られた水性被覆用樹脂組成物の評価を以下
の方法により行った。

〔分散状態〕

水分散状態を目視評価した。評価基準は次のとおりであ
る。

○・・・分散状態良好。

Δ・・・分散するが１週間後に２層分離した。

×・・・分散不良。

〔試験用塗装板の作成〕

厚さ０．１ｍのアルミニウム箔の上に屋１８のバーコー
ターを用いて実施例及び比較例で得た各種水性被覆用樹
脂組成物を塗布し、１６０℃に設定した熱風オープン中
で４分間焼付けた。これを取り出して室温まで冷却し、
試験用塗装板とした。

〔塗膜の外観〕

上記試験用塗装板に形成された塗膜の状態を観察し、次
に示した３段階に評価した。

○・・・透明。

△・・・少し濁りがある。

×・・・不透明。

〔溶出試験〕

１００ｄの精製水中に１６０ｃＩｎ２の上記試験用塗装
板を浸漬し、１００℃で１時間煮沸処理した。

処理後の精製水中に含まれる有機化合物を過マンガン酸
カリウム溶液で滴定し、過マンガン散カリウムの消費蓋
から次に示した３段階に評価した。

○・・・５　ｐｐｍ以下 △・・・１０　ｐｌ）ｍ以下 Ｘ・・・１０　ｐｐｍ以上 〔フレーバー試験（味覚試験）〕 直径５＋ｗ長さ２０ｃＩｎの硬質ガラス棒を実施例及び
比較例で得た各種水性被覆用樹脂組成物中に１８ｃｍま
で浸し、引き上げて自然滴下がなくなってから、１６０
℃の乾燥器中に入れ４分間焼き付けた。これを取り出し
て冷却後、その塗膜表面積１００α２当たり蒸留水１０
０Ｍの割合の精製水を入れた容器に上記焼付棒１６本を
入れて、塗膜を完全に精製水に浸し、密栓状態に保って
３０分間煮沸したのち、２０℃に冷却した。

対照として、同様のガラス棒を用い、水性被覆用樹脂組
成物に浸すことなく１６０℃で４分間焼き付け、それ以
外は全く同様に処理して対照水を調製し、これに対する
上記試験水の臭と味を比較し、次に示した３段階に評価
した。

○・・・実質的に差が認められない。

△・・・疑わしい差が認められる。

×・・・明らかに差が認められる。

〔発明の効果〕

本発明の水性被覆用樹脂組成物は、金属被覆用組成物、
特に缶内面用堕料として用いた場合、塗膜から缶内容物
への水可溶性成分の溶出量が少なく、従って、食品衛生
性、風味保持性に優れ、又、経時的分散安定性に優れて
いる。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 手続補正書（自発〕 昭和６３年３月／ｌ／を日 昭和６２年特許願第３１５１７３号 ２、発明の名称 水性被覆用樹脂組成物及びその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）犬日本インキ化学工業株式会社代表者　　川　　村　
　茂　　邦 ４、代　理　人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号６、補正
の内容 （１）明細書第１９頁第４行目から第６行目における 「エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂を・・・・・・共重
合させた。」を 「エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂の存在下に、重合性
ビニルモノマーを共重合させた。」に補正する。

以上 （２〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）懸垂基としてエポキシ基を含有する塩化ビニ
   ル系樹脂とカルボキシル基含有ビニルモノマーとをエス
   テル化して得られるビニル基含有反応物４０〜９０重量
   部と、 （２）カルボキシル基含有ビニルモノマーを少なくとも
   ２０重量％含有する重合性ビニルモノマー１０〜６０重
   量部 との共重合反応により得られるカルボキシル基含有変性
   重合体が水性媒体中に分散して成ることを特徴とする水
   性被覆用樹脂組成物。 ２、（１）懸垂基としてエポキシ基を含有する塩化ビニ
   ル系樹脂とカルボキシル基含有ビニルモノマーとを有機
   溶媒中でエステル化触媒の存在下に反応させて得られる
   ビニル基含有反応物４０〜９０重量部と、（２）カルボ
   キシル基含有ビニルモノマーを少なくとも２０重量％含
   有する重合性ビニルモノマー１０〜６０重量部とを重合
   開始剤の存在下で共重合反応させることによりカルボキ
   シル基含有変性重合体を製造する第１工程と、前記変性
   重合体中に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部を
   塩基性化合物で中和した後、該中和物を水中に微分散さ
   せ、その際塩基性化合物の使用量を分散液のｐＨが５以
   上となる量とする第２工程から成ることを特徴とする水
   性被覆用樹脂組成物の製造方法。