JPS6236470A - 金属被覆用塗料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は密着性と耐沸騰水性とが改善された金属被覆塗
料用樹脂およびその製造方法に関し、とくには飲料用缶
内面塗料として内容物を衛生的に保護するのに好適な塗
料用樹脂の提供を目的とするものである。

（従来技術と問題点） 従来、塩化ビニルを主成分とする共重合体、特に塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、優れた物理的特性、
特に強靭性、可撓性や優れた化学的性質、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐油性、耐アルコール性を有し、か
つ有機溶剤可溶性、熱融着性をもつため、好適な金属塗
料用ビヒクルとして知られている。また、飲料用缶内面
のトップコートとして内容物食品の風味をそこなわない
という利点をもっている。

しかし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、ブリキ、
アルミニウムやクロムメッキ鋼板などの金属表面に対す
る密着性に乏しいため、例えばこれらの金属表面に密着
性のよいエポキシ樹脂を主体としたフェノール・エポキ
シ系またはエポキシ・アミノ系樹脂等を下塗りし、その
上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物を塗布適
用したり、あるいはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ア
ミノ樹脂、アルキッド樹脂などを併用して、密着性を改
良するなどの工夫がなされている。

エポキシ樹脂などを下塗りしたものは望ましい密着性が
得られるが、２工程を要するという欠点がある。また、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を共重合体樹脂に混用
すれば、ある程度金属表面への密着性の改善効果は得ら
れるが、両樹脂の相溶性が乏しいため塩化ビニルを主体
とする共重合体組成物の密着性および耐沸騰水性と塗膜
よりの溶出という点で充分満足しうる改善手段とはなっ
ていない。

上述の欠点を改善する方法として、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合物または、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合物が用いられている。前
者は金属に対する密着性をある程度改善しうるが併用す
る他の樹脂との相溶性が不充分であるため、より高度の
密着性、耐薬品、耐沸騰水性において満足できず、また
、金属箔等の柔軟性が要求される用途に対しては不適切
である。

また、後者は相溶性および顔料分散性をある程度改善す
るが、密着性が劣るので、金属塗料用ビヒクルとして充
分満足しうるものではない。

本発明者らは、このような実情にかんがみ、金属容器等
の内外面の塗装に好適な改善された塗料を提供すべく、
特に従来使用されている塩化ビニルを主成分とする酢酸
ビニルとの共重合体の望ま゛しい特性を失うことなく、
改善された塗膜を与える塗料組成物について研究を重ね
た結果、実用上きわめて望ましい金属被覆塗料用樹脂を
見い出し本発明に至った。

（発明の構成） 本発明の第１の発明は （イ）塩化ビニル　　　　　　７５〜９０重量％（ロ）
カルボン酸ビニルエステル７〜２０重量％（ハ）不飽和
カルボン酸単量体０．４〜１０重量％からなる塩化ビニ
ル系共重合体の幹にエポキシ基を含む側鎖を有すること
を特徴とする金属被覆塗料用樹脂に関するものであり、
第２の発明はその製造方法に係るものである。

以下これについて詳しく説明する。

塩化ビニル系グラフト共重合体については多くの文献が
あり、特にＪ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｓｃｉ、Ｖｏｌ、６１
，１８５−１９４（１９６２）には塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体を幹ポリマーとしてグリシジルメタクリレ
ートに例示されるエポキシ−ビニル化合物のグラフト重
合体が記載されている。しかし、これはアルミ板および
ブリキ板には優れた密着性を示すものの耐沸騰水性試験
において塗膜が白化吸水するだけでなく塗膜の密着性が
低下するという欠点があった。

本発明によるグラフト化重合体は上記の欠点を改善した
のである。

本発明は前記のように塩化ビニル系共重合体にエポキシ
基を含む側鎖を有するグラフト重合体を金属被覆塗料用
樹脂とするものである。

本発明の塩化ビニル系グラフト重合体は、（イ）成分の
塩化ビニルが７５〜９０重量％含有することが重要であ
る。塩化ビニルが７５重量％以下では耐沸騰水性が劣り
、耐沸騰水性試験後の密着性が低下する。また、９０重
量％を超えると塗膜が硬くなり過ぎるとともに溶解しう
る溶剤が著しく制限され実用性を失う。

（ロ）成分のカルボン酸ビニルエステルとしては低級脂
肪酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル（シェルケミカル社製）
が好適であるが、これらカルボン酸ビニルエステルを７
〜２０重量％含有することが重要であり、７％より少な
いと溶解性が低下して、可使溶剤が制限され、また、溶
液粘度が高くなり、作業性が低下する。また２０重量％
を超えると耐沸騰水性試験において塗膜が白化吸水し耐
沸騰水性テスト後の密着性が低下する。

（ハ）成分の不飽和カルボン酸単量体は、ｏ。

成分を全共重合体中に０．４〜１０重量％含有すること
が重要であり０．４重量％より少なくてもまた１０重量
％を超えても耐沸騰水性試験において塗膜が白化吸収し
同時に密着力も低下する。

これは具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カル
ボン酸、それらの無水物、不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステルなどが例示される。

この他に塩化ビニルと共重合し得る単量体として例えば
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル、イタコ
ン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエ
ステル、アルキルビニルエーテル クリルニトリル、アクリルアマイドなども任意成分とし
て可能であるが、本発明品の機能を損なわぬためには１
０重量％以下に抑えるべきである。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体樹脂は、上記単量体
より通常知られた重合方法により容易に製造することが
できる。重合方法は溶液重合，懸濁重合、乳化重合、塊
状重合等いずれの方法でもよい。−例として懸濁重合に
よって製造する場合は、水または単量体不溶性の有機溶
剤類を媒体として単量体類を油溶性重合開始剤の存在下
に加熱攪拌して行ない、通常、系内にポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、ポリビニルピロリドンやポリスチレン、マレイン酸
等の水溶性高分子懸濁剤や、非イオン系界面活性剤等が
添加使用され、安定な懸濁状共重合体スラリーを得るこ
とができる。このスラリーも通常知られた方法により分
離、水洗、乾燥される。−上記いずれの重合方法におい
ても、必要に応じて分子量調節剤やレドックス系開始剤
が使用でき、また選択された単量体の連続的あるいは断
続的遅延添加など公知の重合技術を適宜採用しうろこと
はもちろんである。このようにして得られた塩化ビニル
共重合体を幹として、これにエポキシ基を分子内にもつ
ビニル化合物を反応させるのである。ビニル化合物とし
ては次のようなものがあげられる。

ｉ）グリシジルメタクリレート ■）グリシジルアクリレート ○ ｍ）ブタジェンモノエポキシド ○ ハ Ｈ，Ｃ　＝　Ｃ　Ｈ　−　Ｃ　Ｈ　−　Ｃ　Ｈ２ｉｖ）
アリルグリシジルエーテル ｖ）グリシジルビニルエーテル ｖｉ）１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサン
−１，２オキシド ○　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２Ｘ 遊離基触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジー（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、アゾビスイソブチロニトリルなどがあげられる．
これらは油溶性重合開始剤として使用されているものの
うちから選択することができる。

以下に本発明による幹となる塩化ビニル系共重合体の合
成方法，グラフト化方法およびその性能について具体的
に示す。

グラフト重合については次のようにして行われる。

前記塩化ビニル共重合体を１００重量部に、これを溶解
または分散させる有機溶剤たとえばケトン、エステル、
芳香族炭化水素、アルコール、エーテル等を２００〜１
０００重量部、有機過酸化物、アゾ化合物等の遊離基形
成剤、たとえばジ−２エチルへキシルパーオキシジカー
ボネートを０゜５〜５重量部、エポキシ−ビニル化合物
を２〜３０重量部を加え窒素雰囲気下で４０〜８０℃、
２〜６時間加熱攪拌して反応させる。エポキシ−ビニル
化合物が２重量部より少ないと密着性および耐沸騰水性
、改良効果が充分でなくまた３０重量部より多いと塩化
ビニル共重合体の長所が減殺され耐薬品性および耐沸騰
水性が低下するだけでなく、塗料製造時、使用される溶
剤に不溶となる。

生成物を冷却し重合体の貧溶媒たとえば１５００〜３０
００重量部のイソプロピルアルコール（工ＰＡ）または
メタノールを攪拌下に加え濾過脱液後、要すればさらに
ＩＰＡまたはメタノールで洗浄し未反応エポキシ−ビニ
ル化合物を除去し乾燥する。

一般にこのようなグラフト化反応では生成物は実際上　
■　幹ポリマ− ■　グラフトポリマー ■　枝だけのホモポリマー の３成分混合物であり、望ましいのは■のグラフトポリ
マーであるが混合物から■だけを分離取得することは高
コストを要し、実際上○ツ■の混合物で使用されている
。本発明のグラフトポリマーにおいては金属密着力およ
び耐沸騰水性は■の単独が最適であり、■の幹ポリマー
が多量存在すれば耐沸騰水性が低下し、また■のホモポ
リマーも多量混在するとグラフトポリマーとエポキシ系
ホモポリマーは溶剤に対する溶解性が異なり実用上、塗
料化する有機溶剤に対して不溶解物、濁り、沈殿物の生
成等好ましくない結果となる。

従って■、■をなるべく抑制する反応条件が選択される
が■、■の少量の混在は実用上差し支えない。

グラフト効率の測定方法としては、エポキシ−ビニル化
合物のホモポリマーはグラフトポリマーおよび幹ポリマ
ーとは有機溶剤に対する溶解性が異なるため、エポキシ
−ビニル化合物ホモポリマーの分離確認が可能であり、
たとえばグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を使用し
た場合、ポリＧ　Ｍ　Ａホモポリマーはメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）に不溶であり、幹共重合体とグラ
フトポリマーは可溶のため得られたポリマー混合物を、
たとえばＭＩＢＫに固形分濃度１０〜１５重量％に溶解
させるとポリＧＭＡホモポリマーは白濁、不溶解物とし
て遠心沈降法により分離除去することができる。

沈殿物はＭＩ　ＢＫを加え再度攪拌し、少量混在する幹
ポリマーおよびグラフトポリマーを溶出せしめ、遠心分
離してポリＧＭＡを取出した。

この沈殿物はオキシシラン酸素１０．８％（＊計算値１
１．３％）塩化ビニル（ＶＣ）分が０．５％以下であり
、実質上ＧＭＡホモポリマーであることが確認された。

上記の操作でホモポリマーを除去した後のポリマー溶液
はイソプロピルアルコールまたはメタノールで再沈殿し
、脱液後乾燥しポリマー粉末を得る。このポリマーのオ
キシラン酸素を定量し次のようにしてＧＭＡのグラフト
効率ｆを求めた。

本発明の金属被覆塗料用樹脂はグラフトによるエポキシ
基をもつが、さらに 内にもつため、塗膜の加熱焼付けにより有利に架橋し、
性能において従来よりも格段の差を示した・ものとなる
。

例えば高化式フローテスター（島津製作所製）によるフ
ロー曲線を求めると塩ビー酢ビ幹重合体へのＧＭＡグラ
フト重合体は昇温と共に全量溶融流動するのに対し、本
発明のグラフト重合体は昇温の初期は溶融流動するが、
１１０〜１８０℃で架橋して流れず、また１６０〜２０
０℃に２０分加熱焼付けした塗膜の耐溶剤性試験では本
発明品は酢酸エチルに不溶になるが、前記塩ビー酢ビ幹
重合体へのＧＭＡグラフト重合体は可溶であるなど１本
発明は金属被覆塗料用樹脂として優れた性能を示す。

以下実施例をあげる。

〔実施例１〕 １）　オートクレーブ内を窒素で置換し、これに下記の
ものを仕込んだ。

塩化ビニル　　　　　　　　１６８重量部酢酸ビニル　
　　　　　　　　５６　〃無水マレイン酸　　　　　　
　　８　〃脱イオン水　　　　　　　　６８０　〃ポリ
ビニルアルコール　　　　　２　〃過酸化ベンゾイル　
　　　　　　２７／上記成分を攪拌しながら６５℃に昇
温しで反応させた。さらに塩化ビニル（ＶＣ）１６８重
量部を６時間かけて連続圧入し、器内圧が１．０ｋｇ／
ａｉＧ以下になったところで、残存ＶＣを除去し、冷却
後得られたスラリーを濾過、脱イオン水で３回洗浄説液
し、乾燥して、共重合体粉末３６０重量部を得た。これ
を幹共重合体Ａとする。この分析結果は、７０分８６．
２％、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１２．７％、マレイン酸分
１．１％で重合度４３０であった。

次に攪拌機付きフラスコを窒素置換し下記成分を仕込み
、溶解させ、６０℃で１．５時間攪拌反応させた。

幹共重合体Ａ　　　　　　　２００重量部メチルエチル
ケトン　　　　６００　〃グリシジルメタクリレート　
　２８．４＃ベンゾイルパーオキサイド　　４　、　Ｑ
　ｎ反応後冷却し、２５００重量部のＩＰＡを滴下、ポ
リマーを沈殿させた。これを濾過し、さらに１２５０重
量部のＩＰＡで３回洗浄乾燥して未反応ＧＭＡを除き、
グラフト重合体粉末２１２重量部を得た。オキシラン酸
素は、１．１８％であり、グラフト効果は０．９１であ
った。これをポリマー■として実用試験に供した。

２）塗料の製造 ポリマー１　　　　　　１００重量部 メチルイソブチルケトン　１５０　　〃メチルエチルケ
トン　　　１５０　　〃トルエン　　　　　　　　１０
０　　　ＩＩ上記成分を５０℃に加温溶解し、金属被覆
用塗料を得た。第１表には、幹共重合体Ａ、ポリマー■
のデータを示した。

３）　グラフト効率は、次のようにして求めた。

前述した通り、ポリＧＭＡホモポリマーはＭＩＢＫに溶
解しないため、前記重合体粉末１００ｇをＭＩＢＫ　６
５０ｇに攪拌溶解させ不溶物は分離し、分離後の溶液に
２３００ｇのＩＰＡを滴下して沈殿させ、濾過、乾燥し
、ポリマー９９．０ｇを得た。このポリマーのオキシラ
ン酸素は１．０９％であった。ＭＩＢＫ不溶ポリマーは
、さらにＭＩＢＫ　　５０ｇで洗浄後乾燥し、ポリＧＭ
Ａホモポリマーと思われるポリマー１．０ｇを得た。

このオキシラン酸素は１０．８％であった。

グラフト効率 ４）　オキシラン酸素定量法 塩酸−ジオキサン法 ■、　試料０．１〜０−５　ｇ　（Ｗｇ）をジオキサン
２５ｍＱに溶解させる。

２、約０．２Ｎ−ＨＣΩ−ジオキサン試薬（ジオキサン
１００　ＤＩ　Ｑ　＋Ｃｏｎｃ、ＨＣｎ　１．６ｍ　（
１）をエポキシ当量の２倍以上加え室温で１５分以上放
置する。

３．０．ＩＮ　ＮａＯＨ−メタノールでフェノールフタ
レインを指示薬として滴定する（滴定量Ｑ＋ａＱ）Ｃ苛
性ソーダ所定量６ｍ１２以下ならば試。

料を少なくし、もう一度やり直し〕 ４、　同様な操作をブランクテストとして純ジオキサン
を用いて行う。（滴定量ＬＬ１り５、樹脂が予め酸性で
あれば、これを補正するため別途滴定により当量を測定
しておく。

（ｘ　ｅｑ／　１００） ０．１Ｎ　ＮａＯＨ−メタノールの規定数Ｎとするとオ
キシラン酸素量（％）＝ １６×（エポキシ価） 〔実施例２〜４および比較例１〜７〕 １）第１表の共重合体組成になるように七ツマー組成を
変えた以外は実施例１と同様にして重合し幹共重合体Ｂ
、　Ｃ，Ｄ、とＥ、　Ｆ、　Ｇを得た。

２）　グラフト反応 実施例２〜４、比較例３〜５は第１表のグラフト条件に
示す以外は実施例１と同様にグラフト反応および精製を
行って各々ポリマー■〜ポリマー　■のグラフトポリマ
ーを得た。

３）比較例１および２は実施例１および３における幹共
重合体のＡおよびＣを比較のためにそのまま用いた。

４）比較例６および７は第１表に示すようにＡおよびＢ
の幹共重合体にボ゛リグリシジルメタアクリレートホモ
ポリマーを混合、溶解、調整したものである。

この溶解組成物を後述する測定法と判定基準に従ってテ
ストし、結果を第１表および第２表に記載した。本実施
例にもとづくポリマー１〜■は耐沸騰水性およびアルミ
ニウム板、ブリキ板、クロム処理鋼板に対しての密着性
がきわめて良好で、さらに水抽出率および過マンガン酸
カリ消費量においても優れている。

（測定法および判定法） １）金属板密着性試験 金属板としてアルミニウム板、ブリキ板、クロムメッキ
鋼板およびエポキシ樹脂塗装鋼板（いずれも日本テスト
パネル工業社製）上にグラフトポリマー溶液組成物を＃
２４バーコーターで塗布（乾燥膜厚約１５μｍ）　Ｌ、
１時間乾燥後、１８０℃×５分加熱乾燥し、塗膜を形成
させた。セロテープによる基盤目試験を行なって４段階
評価した。数字は残留基盤口数（１ｍｍ間隔）である。

判定値二　　〇：　　１００〜９５ ０：　９４〜８０ Δ：　７９〜６０ Ｘ：　５９以下 ２）耐沸騰水性試験 アルミ板およびブリキ板を用いて１）と全く同様に塗膜
形、成されたものを沸騰水中に１時間浸漬後、取り出し
、水で冷却し表面水を拭って直ちに次のような４段階評
価を行った。

判定値二　　〇：　透明 ０：　はとんど透明 Δ：　くもり有り ×：　白化 ３）耐沸騰水性試験後の金属板密着性試験テスト２）で
処理したテストパネルを風乾し、テストｌ）の基盤目試
験と同様に４段階評価を行った・ ４）耐溶剤性試験 テスト１）で作製したブリキ板上塗膜についてエタノー
ル（９９，５Ｎ特級エタノール）および酢酸エチル（特
級）について２５℃、４８時間浸漬した後１次の４段階
評価を行った。

判定値：　　Ｏ：　透明 ０：　はとんど透明 Δ：　くもり有り Ｘ：　白化 ５）水抽出率試験 厚生省告示第９８号に基づ＜ｒＰＬ規格第６版の第２章
、材質試験および溶出試験の方法」により水抽出を１０
０℃Ｘ３０分で実施し、蒸発残留物（ｐｐ−）を水抽出
率として表示した。

６）　過マンガン酸カリウム消費量 ５）と同様に規定の方法により水を用いて作った浸出用
液について過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）を求
めた。

第１表における略号： ＶｅｏＶａ＃　１０　：バーサチック酸ビニル（シェル
ケミカル環） ＭＡ：マレイン酸 ＩｔＡ：イタコン酸 ＭＯＭ：モノオクチルマレエート ＤＢＭニジブチルマレエート ＢＡニアクリル酸ブチル ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル ＧＡニゲリシジルアクリレート ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド ｏｐｐ　ニジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボ
ネート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）塩化ビニル７５〜９０重量％ （ロ）カルボン酸ビニルエステル７〜２０重量％（ハ）
   不飽和カルボン酸単量体０．４〜１０重量％からなる塩
   化ビニル系共重合体の幹にエポキシ基を含む側鎖を有す
   る塩化ビニル系グラフト重合体からなる金属被覆塗料用
   樹脂。 ２）（イ）塩化ビニル７５〜９０重量％ （ロ）カルボン酸ビニルエステル７〜２０重量％（ハ）
   不飽和カルボン酸単量体０．４〜１０重量％からなる幹
   塩化ビニル系共重合体にエポキシ基を分子内にもつビニ
   ル化合物を遊離基触媒の存在下に反応せしめることを特
   徴とする塩化ビニル系グラフト重合体からなる金属被覆
   塗料用樹脂の製造方法。