JP2018053002A - アルミニウム基材用グラビアインキおよび印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】経時安定性が良好であり、アルミニウム基材への密着性および耐摩擦性が良好である、アルミニウム基材用グラビアインキを提供すること。
【解決手段】顔料、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するアルミニウム基材用グラビアインキであって、
前記バインダー樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）を含有し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）の酸価が、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、アルミニウム基材用グラビアインキ。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム基材用グラビアインキおよびその印刷物に関する。

パッケージ用で用いられる基材の中で、ガスバリア性を有するものとしてはアルミニウム基材やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基材がある。アルミナ基材は、金属光沢を有さず透明性が特徴であり、裏刷り用として使用される場合が多い。一方、アルミニウム基材は、ガスバリア性と、不透明で金属光沢のある装飾性を兼ね備えるもので、印刷処理後に、例えばタバコ箱、ＰＴＰ（プレススルーパック）包材などを用途とした表刷りのパッケージに好適に用いられている。アルミニウム基材としては、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着プラスチック基材、アルミニウム蒸着紙などが知られている。

アルミニウム基材に対する印刷方法としては、グラビア印刷方式が挙げられる。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを前記基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。ただし、印刷における作業環境改善の推進が成されてきており、トルエンなどの芳香族溶剤を使用しないノントルエン系溶剤のインキが主流である。

アルミニウム基材（アルミニウム箔、アルミニウム蒸着プラスチック基材、アルミニウム蒸着紙など）に使用されるグラビアインキに求められる特性としては、アルミニウム面への密着性である。アルミニウムは金属であるため、バインダー樹脂がウレタン樹脂であるウレタン系インキ等では密着性に乏しく、特にアルミニウム基材はアルミ面が空気に触れると経時で難接着性となり、ウレタン系インキの使用ではイソシアネート系硬化剤の併用が必要となる（特許文献１）。また、他のバインダー樹脂としては、酸価を有さない塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂や、変性オレフィン樹脂を用いることが知られている（特許文献２、３）。しかしながら、何れの場合も密着性の課題を解決することは困難であり、更に、グラビアインキの経時安定性や耐摩擦性悪化するという課題があった。

特開２０１５−１９９８１６号公報 特開２０１６−０５５４７４号公報 特開２０１６−０６４６１１号公報

本発明は、経時安定性が良好であり、アルミニウム基材への密着性および耐摩擦性が良好である、アルミニウム基材用グラビアインキを提供することを目的とする。

本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のグラビアインキを用いることで解決することを見出し、本発明に至った。

本発明は、顔料、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するアルミニウム基材用グラビアインキであって、前記バインダー樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）を含有し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）の酸価が、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、アルミニウム基材用グラビアインキに関する。

本発明は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）が、塩化ビニル由来の構造単位を６５〜９５質量％含有することを特徴とする、前記のアルミニウム基材用グラビアインキに関する。

本発明は、前記アルミニウム基材が、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着プラスチック基材、およびアルミニウム蒸着紙からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記いずれかに記載のアルミニウム基材用グラビアインキに関する。

本発明は、アルミニウム基材上に、前記いずれかに記載のアルミニウム基材用グラビアインキから形成された印刷層を備えた印刷物に関する。

経時安定性が良好であり、アルミニウム基材への密着性および耐摩擦性が良好である、アルミニウム基材用グラビアインキを提供することができた。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明は、顔料、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するアルミニウム基材用グラビアインキであって、前記バインダー樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）を含有し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）の酸価が、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、アルミニウム基材用グラビアインキに関する。

本明細書において、アルミニウム基材用グラビアインキは、単にグラビアインキ、もしくはインキと称する場合がある。

＜バインダー樹脂＞
本発明において、バインダー樹脂は、後述する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）を含有し、バインダー樹脂１００質量％中、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）を８０〜１００質量％含有することが好ましい。

また、バインダー樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んで良く、以下に限定されるものではないが、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−アクリル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂を併用する場合、バインダー樹脂１００質量％中、２０％未満で使用することが好ましい。

＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したもので、酸価が、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、特段限定されない。その作用効果に限定されるものではないが、酸性官能基が金属アルミニウム上の水素原子と水素結合することで密着性が改善するものと考察され、特に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する場合にアルミニウムとの密着性が飛躍的に向上する。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）の酸価としてより好ましくは２〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、塩化ビニルモノマー由来の構造は６５〜９５質量％であることが好ましく、６５〜９０質量％であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度が６５〜８５℃であることが好ましい。この場合に酸価との組み合わせでアルミニウム基材への密着性が更に向上する。
なお本明細書において、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた、ガラス転移開始温度と終了温度の中点を表す。

また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）は、塩化ビニル単位、酢酸ビニル単位の他に酸性モノマー単位を含有することが必要であり、酸性モノマーとしては、以下に限定されないが、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２〜１８）フタル酸（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸β−カルボキシエチル、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸含有モノマー、また、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸等のジカルボン酸含有モノマーが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）は、塩化ビニル単位、酢酸ビニル単位および酸性モノマー単位からなる共重合体が好ましいが、他にアクリルモノマー単位を含んでも良い。前記アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。

アクリルモノマー単位を含む場合、アクリルモノマーは水酸基を有するものが好ましく、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。

またアクリル酸エステルは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはアミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。

また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）はその他のモノマー単位を含んで良く、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）の酢酸ビニル単位はケン化反応、変性反応によりビニルアルコール構造となっていても良く、その場合は水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本実施形態における塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）は、例えば、モノマー混合物をラジカル重合開始剤と用いてラジカル重合することで得ることができる。ラジカル重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法が可能であるが、本実施形態では懸濁重合が好ましい。具体的な方法としてはまずあらかじめ水と懸濁剤を入れた反応器内に圧力を掛けて液化させた原料の塩化ビニルモノマーおよび酢酸ビニルモノマーおよび酸性モノマーを入れ、高速で攪拌することでモノマーを極めて微小な粒子にする。次いで重合反応の開始剤を重合器に入れ数気圧、４０℃〜８０℃の条件下で反応させることで重合反応が開始する。懸濁重合法で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）は通常直径８０〜２００μｍの粒子として水中に懸濁した状態（スラリー状態）となっているため、反応槽より抜き出した後に脱水、乾燥を行い、白色粉末状となる。なお、重合反応時に未反応であった塩化ビニルモノマー等の未反応モノマーはストリッピング工程などを経て全量回収され、精製後に再度原料として使用することができる。懸濁重合の他には乳化重合や塊状重合という製造方法も好適に使用される。

前記ラジカル重合開始剤は、重合温度でラジカルを発生できる化合物であれば特に制限はなく、過酸化物およびアゾ化合物等の公知の化合物を使用できる。前記過酸化物は、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類；クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物、又はこれらの混合物があげられる。

前記アゾ化合物は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類などが使用できる。ラジカル重合開始剤は、単独または２種以上を併用できる。

また、ペルオキソ二硫酸カリウムが開始剤として好適に使用される。ペルオキソ二硫酸カリウムは、化学式Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８で表されるカリウムの過硫酸塩である。硫酸カリウムもしくは硫酸水素カリウムの水溶液を陽極酸化して得られ、酸化剤、重合促進剤として用いられる。

ラジカル重合開始剤は、モノマーの混合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部を使用することが好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）の製造に際しては、ＳＨ基を有する連鎖移動剤を使用しても良く、連鎖移動剤としては、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、３−エトキシプロパンチオールエチルチオグリコレート等が例示されるが、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の使用量は単量体の合計量に対し硫黄分換算で０．０２〜１重量％とすればよいが、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

本発明のグラビアインキ１００質量％中においてバインダー樹脂は固形分にて３．０〜２５．０質量%で含まれることが好ましい。また、４．５〜２０．０質量%で含まれることが更に好ましい。

＜顔料＞
本発明のグラビアインキにおいては、顔料を含むことが好ましく、グラビアインキ１００質量％中、０．２〜３８質量％含むことが好ましい。なお、顔料は有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では有機化合物、有機金属錯体からなるものが好ましい。有機顔料は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。以下に示す黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。特に藍色顔料、赤色顔料での使用が特に好ましい。

＜黒色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などが挙げられる。
＜藍色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
＜緑色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
＜赤色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
＜紫色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
＜黄色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
＜橙色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

以上のうち、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

更に具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：1、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の使用が好ましい。

本発明のグラビアインキにおける色相は、必要に応じて他の色相のインキ組成物（基本色として、黄、紅、藍、墨の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。

一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングタイプまたはノンリーフィングタイプいずれでも良い。

前記顔料はグラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総質量に対して１〜５０質量％、インキ組成物中の固形分質量比では１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

＜有機溶剤＞
本発明のグラビアインキは、液状媒体として有機溶剤を含むことが好ましい。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。ケトン系有機溶剤／エステル系有機溶剤が重量比で８５／１５〜５０／５０の範囲が保存安定性により優れるため好ましい。またグラビアインキ１００質量％中、アルコール系有機溶剤は１０質量％未満であることが好ましい。また、インキ１００質量％中、６質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含んで良い。なお、本発明のグラビアインキは、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００質量％中０．１〜５質量％が好ましい。

＜添加剤＞
本発明のグラビアインキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、炭化水素系ワックス成分、脂肪酸アミド系ワックス成分、可塑剤、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。好ましくは可塑剤である。

前記着色剤を安定に分散させるため前記分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤を含む場合は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。

＜グラビアインキの製造＞
本発明のグラビアインキは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）および顔料を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。以下に限定されるものではないが、例えば顔料、酸価を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、および必要に応じて前記分散剤を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更に必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたグラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ♯４での粘度が９秒〜５０秒程度に相当する。なお、グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば着色剤、バインダー樹脂、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

＜印刷物＞
本発明の印刷物は、アルミニウム基材上に、本発明のグラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成して得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで得ることができる
印刷物の用途は特に限定されないが、他の基材とのラミネート接着を行わない、表刷りの印刷物として好適に用いられる。

＜アルミニウム基材＞
本発明において、アルミニウム基材は、金属アルミニウムの膜を有する金属光沢のある基材であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着プラスチック基材、およびアルミニウム蒸着紙等が挙げられ、酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）膜は含まない。アルミニウムは他の金属元素を少量含有して良く、鉄、けい素、銅などが挙げられる。アルミニウム層の膜厚は特に限定されないが、０．１μｍ〜１００μｍのものが好適に用いられる。
アルミニウム箔は、公知のアルミニウム箔を用いることができ、特に限定されるものではないが、１０〜３０μｍ程度の厚さの硬質又は軟質のアルミニウム箔を用いることができる。通常の上記アルミニウム箔は、一方の面が艶面、他方の面が艶ケシ面（単にケシ面ともいう）と呼ばれ、両面の光沢が異なる。本発明のグラビアインキは艶面あるいはケシ面のどちらに印刷してもよい。また、上記の片面艶箔以外にも、両面艶箔、両面艶ケシ箔を使用してもよい。
アルミニウム蒸着プラスチック基材（フィルム状基材）は、公知のものを用いることができる。プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンなどのポリオレフィン基材、ナイロン基材等が挙げられる。
また、アルミニウム蒸着紙は、紙基材にアルミニウムが蒸着されたものであり、前記紙基材としては通常の紙や段ボールなどであり膜厚としては特に指定は無いが、例えば、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲のものを使用することができ、１ｍ^２あたりの質量が、２０〜１５０ｇ／ｍ^２であるものが使用できる。また、紙基材はアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコート紙やアート紙などが挙げられる。

本発明の印刷物は、更にオーバーコート層を有していても良い。オーバーコート層はインキ層を保護する目的で用いられ、オーバーコート層を形成するオーバーコート組成物は、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等から選ばれ、更にマット剤、ワックス、可塑剤、シリカ等の添加剤を有していても良い。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は、特に注釈の無い場合、それぞれ質量部および質量％を表わす。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。

（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_ＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_ＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

（重合比率）
塩化ビニル単位：試料を酸素中で白金触媒を用いて燃焼させ、発生した塩酸を水に吸収させて硝酸銀溶液で滴定して求めた。
塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位の比率：フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）によりＣ―Ｃｌ／Ｃ＝Ｏ吸収強度の面積比から定量した。
酸性モノマー単位は上記酸価からモル量を算出し、重量比率を求めた。

（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク製 ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲２５〜１８０℃、昇温速度１０℃／分、ガラス転移開始温度と終了温度の中点をガラス転移温度とした。

（合成例１）（ポリマー１の合成）
攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた６Ｌのステンレス製の圧力重合容器に、窒素置換後、イオン交換水 ９００部、メタノール１１００部、塩化ビニルを３００部、酢酸ビニル１００部、アクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部、およびｎ−ドデシルメルカプタン１０部（連鎖移動剤）を仕込み、攪拌しながら７０℃に加温して反応を開始させた。その後、さらに塩化ビニル３６０部、酢酸ビニル２４０部およびアクリル酸２０部を８時間かけて連続添加して重合反応を行った。なお、塩化ビニルは−３０℃で凝固させたものを用いた。重合容器内圧が反応１２時間後に０．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）になったところで、残圧を抜き冷却し１５００部のイオン交換水で３回洗浄、ろ過して、５０℃で２４時間乾燥して共重合体（ポリマー１）を得た。得られたポリマー１は、塩化ビニル単位６７％、酢酸ビニル単位３０％、アクリル酸単位３％、重量平均分子量は３８０００、ガラス転移温度は６９℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリマー１をメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）／酢酸エチル＝７０／３０（質量比）の混合溶剤に溶解させて固形分３０％の溶液とした。

（合成例２）（ポリマー２の合成）
攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた６Ｌのステンレス製の圧力重合容器に、窒素置換後、イオン交換水 ９００部、メタノール１１００部、塩化ビニルを３００部、酢酸ビニル１００部、アクリル酸3部、アゾビスイソブチロニトリル１部、およびｎ−ドデシルメルカプタン１０部（連鎖移動剤）を仕込み、攪拌しながら７０℃に加温して反応を開始させた。その後、さらに塩化ビニル４００部、酢酸ビニル２００部およびアクリル酸3部を８時間かけて連続添加して重合反応を行った。なお、塩化ビニルは−３０℃で凝固させたものを用いた。重合容器内圧が反応１２時間後に０．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）になったところで、残圧を抜き冷却し１５００部のイオン交換水で３回洗浄、ろ過して、５０℃で２４時間乾燥して共重合体（ポリマー２）を得た。得られたポリマー２は、塩化ビニル単位７０％、酢酸ビニル単位２９．６％、アクリル酸単位０．４％、重量平均分子量は４００００、ガラス転移温度は６９℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリマー２をＭＥＫ／酢酸エチル＝７０／３０（質量比）の混合溶剤に溶解させて固形分３０％の溶液とした。

（合成例３）（ポリマー３の合成）
攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた６Ｌのステンレス製の圧力重合容器に、窒素置換後、イオン交換水 ９００部、メタノール１１００部、塩化ビニルを３００部、酢酸ビニル２０部、アクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部、およびｎ−ドデシルメルカプタン１０部（連鎖移動剤）を仕込み、攪拌しながら７０℃に加温して反応を開始させた。その後、さらに塩化ビニル６６０部、酢酸ビニル２０部およびアクリル酸１０部を８時間かけて連続添加して重合反応を行った。なお、塩化ビニルは−３０℃で凝固させたものを用いた。重合容器内圧が反応１２時間後に０．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）になったところで、残圧を抜き冷却し１５００部のイオン交換水で３回洗浄、ろ過して、５０℃で２４時間乾燥して共重合体（ポリマー３）を得た。得られたポリマー３は、塩化ビニル単位９６％、酢酸ビニル単位２％、アクリル酸単位２％、重量平均分子量は４２０００、ガラス転移温度は８６℃、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリマー３をＭＥＫ／酢酸エチル＝７０／３０（質量比）の混合溶剤に溶解させて固形分３０％の溶液とした。

（比較合成例１）（ポリマー４の合成）
攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた６Ｌのステンレス製の圧力重合容器に、窒素置換後、イオン交換水 ９００部、メタノール１１００部、塩化ビニルを３００部、酢酸ビニル１００部、アクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部、およびｎ−ドデシルメルカプタン１０部（連鎖移動剤）を仕込み、攪拌しながら７０℃に加温して反応を開始させた。その後、さらに塩化ビニル４００部、酢酸ビニル１６０部およびアクリル酸２０部を８時間かけて連続添加して重合反応を行った。なお、塩化ビニルは−３０℃で凝固させたものを用いた。重合容器内圧が反応１２時間後に０．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）になったところで、残圧を抜き冷却し１５００部のイオン交換水で３回洗浄、ろ過して、５０℃で２４時間乾燥して共重合体（ポリマー４）を得た。得られたポリマー４は、塩化ビニル単位７０％、酢酸ビニル単位２６％、アクリル酸単位４％、重量平均分子量は３４０００、ガラス転移温度は７２℃、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリマー４をＭＥＫ／酢酸エチル＝７０／３０（質量比）の混合溶剤に溶解させて固形分３０％の溶液とした。

（実施例１）［グラビアインキＳ１の作製］
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）としてポリマー１溶液（固形分３０％）を４５部、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１１部、ＭＥＫ／酢酸ｎ−プロピル（以下「ＮＰＡＣ」）＝７０／３０（質量比）の混合溶剤４４部を混合し、アイガーミルで３０分間分散し、グラビアインキＳ１を得た。

（実施例２〜６）［グラビアインキＳ２〜Ｓ６の作製］
表１に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＳ２〜Ｓ６をそれぞれ得た。表中の略称は以下を表す。
ビンノールＨ３０／４８Ｍ：ワッカー社製 塩化ビニル／酢酸ビニル／酸性モノマー＝７０／２９／１（質量比）の共重合樹脂、固形分３０％（ＭＥＫ／酢酸エチル＝７０／３０（質量比）の混合溶剤の溶液）、重量平均分子量７００００
ソルバインＭ５：日信化学社製 塩化ビニル／酢酸ビニル／ジカルボン酸モノマー＝８５／１４／１（質量比）の共重合樹脂、固形分３０％（ＭＥＫ／酢酸エチル＝７０／３０（質量比）の混合溶剤の溶液）、重量平均分子量６００００

（比較例１〜６）［グラビアインキＴ１〜Ｔ６の作製］
表２に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＴ１〜Ｔ６をそれぞれ得た。表中の略称は以下を表す。
ソルバインＴＡＯ：日信化学工業社製 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／２／７（質量比）の共重合樹脂、固形分３０％（ＭＥＫ／酢酸エチル＝７０／３０（質量比）の混合溶剤の溶液）
ソルバインＣ：日信化学社製 塩化ビニル／酢酸ビニル／＝８７／１３（質量比）の共重合樹脂、固形分３０％（ＭＥＫ／酢酸エチル＝７０／３０（質量比）の混合溶剤の溶液）、重量平均分子量５００００

（実施例７）＜グラビアインキの印刷＞
上記で得られた、グラビアインキＳ１を、ＭＥＫ：ＮＰＡＣ＝６０：４０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、腐蝕１７５線ベタ版（版深２５μｍ）を備えたグラビア印刷機により、アルミ箔（東洋アルミニウム社製 アルミニウム箔 ラボホイル ３０μｍ）で印刷を印刷速度８０ｍ／分で行い、印刷物Ｊ１を得た。

（実施例８〜１６）
グラビアインキＳ２〜Ｓ６について、表３に記載の印刷構成にて印刷を行い、印刷物Ｊ２〜Ｊ１０を得た。なお、表中のアルミ蒸着ＰＥＴおよびアルミ蒸着紙は以下を示す。
アルミ蒸着ＰＥＴ：株式会社麗光製 アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム ダイアクラスターＨ２７ 膜厚１２μｍ
アルミ蒸着ＣＰＰ：アルミニウム蒸着未延伸ポリプロピレンフィルム 東レフィルム加工株式会社製 ＶＭＣＰ２２０３ ２５μｍ

（比較例７〜１６）
表２に記載されたグラビアインキＴ１〜Ｔ６について、表４に記載の印刷構成にて実施例７と同様の方法で印刷を行い、印刷物ＪＪ１〜ＪＪ１０を得た。

＜物性評価＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ６（実施例）、Ｔ１〜Ｔ６（比較例）および、印刷物Ｊ１〜Ｊ１０（実施例）、印刷物ＪＪ１〜ＪＪ１０（比較例）を用いて、以下の評価を行った。結果について表３および表４に示した。

＜経時安定性＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ６（実施例）、Ｔ１〜Ｔ６（比較例）について経時安定性試験を行った。評価方法は、それぞれのグラビアインキの粘度をザーンカップ♯４にて測定後、４０℃、５日静置して、再度ザーンカップ♯４にて粘度を測定し、粘度の差を求めた。
５・・・・粘度変化が３秒未満である（良好）
４・・・・粘度変化が３秒以上５秒未満である（実用可）
３・・・・粘度変化が５秒以上１５秒未満である（やや不良）
２・・・・粘度変化が１５秒以上２０秒未満である（不良）
１・・・・粘度変化が２０秒以上である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜密着性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ１０（実施例）、印刷物ＪＪ１〜ＪＪ１０（比較例）について、それぞれ印刷３時間後に、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷面の外観の状態を目視判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
５・・・・・印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの（良好）
４・・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
３・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２・・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１・・・・・インキ被膜が５０％以上剥がれるもの（極めて不良）
なお、５、４は密着性に優れ、実用上問題がない範囲である。

＜耐水性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ１０（実施例）、印刷物ＪＪ１〜ＪＪ１０（比較例）について、それぞれ２５℃の水に５日間浸した後、送風オーブンにて５０℃で２０分乾燥させた。それぞれの印刷物の印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷面の外観の状態を目視判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
５・・・・・印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの（良好）
４・・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
３・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２・・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１・・・・・インキ被膜が５０％以上剥がれるもの（極めて不良）
なお、５、４は密着性に優れ、実用上問題がない範囲である。

＜耐摩擦性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ１０（実施例）、印刷物ＪＪ１〜ＪＪ１０（比較例）について、それぞれ被膜強度につきテスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験器を用いて測定し、以下の評価基準で評価を行った。尚、測定条件は、試験片２０ｍｍ幅、荷重２００ｇ、３０回往復、対カナキン３号とした。
５・・・・・インキ被膜の取られなし（良好）
４・・・・・インキ被膜の取られる面積が１０％未満（実用可）
３・・・・・インキ被膜の取られる面積が１０％以上３０％未満（やや不良）
２・・・・・インキ被膜の取られる面積が３０％以上５０％未満（不良）
１・・・・・全面とられ（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

評価結果から、本発明のグラビアインキを用いることで、経時安定性が良好であり、アルミニウム基材への密着性および耐摩擦性が良好となることが確認できた。

Claims (4)

1. 顔料、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するアルミニウム基材用グラビアインキであって、前記バインダー樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）を含有し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）の酸価が、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、アルミニウム基材用グラビアインキ。
2. 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）が、塩化ビニル由来の構造単位を６５〜９５質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム基材用グラビアインキ。
3. アルミニウム基材が、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着プラスチック基材、およびアルミニウム蒸着紙からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載のアルミニウム基材用グラビアインキ。
4. アルミニウム基材上に、請求項１〜３いずれかに記載のアルミニウム基材用グラビアインキから形成された印刷層を備えた印刷物。