JP7205151B2 - 表刷り用グラビアインキおよびそれを用いた印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、表刷り用グラビアインキおよびそれを用いた印刷物に関する。

包装容器等の多くは、基材上に印刷インキにより印刷した装飾が行われる。基材に印刷する方法の一種として、グラビア輪転印刷法（グラビア印刷）が挙げられる。グラビア印刷は、凹版印刷の一種であり、円筒上のグラビア版の凹部分にインキが充填され、ドクターブレードと呼ばれる金属製の薄板で掻き取られたのち、基材に転移する印刷方法である。グラビア印刷に使用される印刷インキはグラビアインキと呼ばれ、他の印刷方法と比較して印刷速度が速いという特徴があり、大量の印刷物を生産する方法として特に適している。

ところで、従来様々な色相を呈するグラビアインキが知られているが、包装袋・包装容器等には、印刷後の印刷物が金属光沢を呈するグラビアインキが使用される場合が多く、そのようなグラビアインキは、顔料としてアルミニウム粒子などの金属粒子が配合される場合が多く、シルバー色の色感を得ることができる。金属粒子を多く含有するインキの場合、基材と印刷層との間の密着不良が起こり易く、更に、金属粒子の中でもアルミニウム粒子は酸化による退色や水分等との反応による水素ガスの発生などの化学変化による不具合が起こり易いといった問題を抱えていた。そのような問題を改善すべく、表面が樹脂等で被覆されたアルミニウム粒子を含有するインキが近年提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、顔料としてアクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粒子を含むインキが開示されている。

しかし、上記文献に記載されているインキはラミネート用（裏刷り）としての使用形態であって、いずれも表刷り用のグラビアインキではない。表刷り用グラビアインキからなる印刷層は包装袋・包装容器の最外面に配置されるため、インキの性能として独特の特性が要求される。例えば、テーブルクロスなどに使用される塩ビシートや、防曇フィルム、更には印刷層同士の耐ブロッキング性や、油に対する耐性（耐油性）等の各種耐性がそれに該当する。アルミニウム粒子その他の金属粒子を多く含有するインキを表刷りとして使用した場合には通常の有機顔料や酸化チタン等よりも耐ブロッキング性を維持することが難しく、ブロッキングを起こしやすい顔料として知られている。また当該金属粒子はインキ中で沈降し易いため、経時安定性を満たす必要性もある。
したがって、「表刷り用」として当該特性を満たす、シルバー色を呈するグラビアインキは従来知られていなかった。

特開２０１０－０５３１９３号公報 特開２０１３－１４７６１５号公報

本発明は、経時安定性に優れ、印刷物とした際の輝度変化と隠蔽性変化が少なく、各種耐ブロッキング性、耐油性が良好である表刷り用グラビアインキを提供することを目的とする。

更に詳しくは防曇基材に対する耐ブロッキング性、塩ビ基材に対する耐ブロッキング性および印刷層同士の耐ブロッキング性を満たすことができる、表刷り用グラビアインキを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記グラビアインキを用いることにより解決することを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、
バインダー樹脂、有機溶剤および顔料を含み、下記（１）および（２）を満たす表刷り用グラビアインキに関する。
（１）バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを質量比（ポリアミド樹脂：セルロース樹脂）９５：５～４０：６０で含有する。
（２）顔料は、不飽和脂肪酸またはアクリル樹脂により被覆された、平均粒子径が５～２０μmの金属粒子を含有する。

また、本発明は、前記ポリアミド樹脂はダイマー酸由来の構造単位を有する、前記表刷り用グラビアインキに関する。

また、本発明は、前記ポリアミド樹脂はアミノ基を有し、アミン価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記表刷り用グラビアインキに関する。

また、本発明は、前記セルロース樹脂はニトロセルロースである、前記表刷り用グラビアインキに関する。

また、本発明は、基材上に、前記グラビアインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。

本発明により、経時安定性に優れ、印刷物とした際の輝度変化と隠蔽性変化が少なく、各種耐ブロッキング性、耐油性が良好である表刷り用グラビアインキを提供することができた。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。

まず、本明細書で使用する用語について説明する。「表刷り用グラビアインキ」は、「グラビアインキ」または「インキ」と略記することがあるが、いずれも同義である。また、「Ｔｇ」はガラス転移温度を表す。

本発明は、バインダー樹脂、有機溶剤および顔料を含み、下記（１）および（２）を満たす、表刷り用グラビアインキに関するものである。
（１）バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを質量比（ポリアミド樹脂：セルロース樹脂）９５：５～４０：６０で含有する。
（２）顔料は、不飽和脂肪酸またはアクリル樹脂層により被覆された、平均粒子径が５～２０μmの金属粒子を含有する。
バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂およびセルロース樹脂を同時に含有することで耐ブロッキング性と耐油性向上の効果を発揮し、かつ顔料としての金属粒子は不飽和脂肪酸またはアクリル樹脂で被覆されることで酸化防止や耐酸性・耐アルカリ性向上の効果を得ることができ、更に当該金属粒子は平均粒子径範囲が当該範囲であることで経時安定性向上の効果を発揮して、これら相乗効果により結果として経時安定性に優れ、印刷物とした際の輝度変化と隠蔽性変化が少なく、耐ブロッキング性、耐油性が良好である表刷り用グラビアインキを得ることができる。

＜バインダー樹脂＞
本発明のグラビアインキはバインダー樹脂を含有する。当該バインダー樹脂とは、インキにおける結着樹脂をいう。バインダー樹脂は、グラビアインキ１００質量％中、３～２０質量％含有することが好ましく、４．５～１５質量％で含有することがより好ましい。
バインダー樹脂総質量中に、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを合計で７０～１００質量％含有することが好ましく、８５～１００質量％含有することがより好ましい。また、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂の比率（ポリアミド樹脂：セルロース樹脂）は９５：５～４０：６０であることが好ましく、８５：１５～５０：５０であることがより好ましい。

＜ポリアミド樹脂＞
本発明のグラビアインキに使用できるポリアミド樹脂は以下に限定されるものではないが、多塩基酸その他の酸成分とポリアミンとを重縮合して得ることができる熱可塑性ポリアミドが挙げられる。中でもダイマー酸由来の構造単位を有するものが好ましく、ダイマー酸由来の構造単位をポリアミド樹脂総質量中に６０～９５質量％含有することが好ましく、８０～９０質量％含有することがなお好ましい。ダイマー酸の有する炭化水素基がソフトセグメントとなり、基材への接着性が良好となるためである。当該ポリアミド樹脂は例えば、ダイマー酸を含有する多塩基酸と、脂肪族または芳香族由来のポリアミンから構成されるポリアミド樹脂が好ましく、当該ポリアミド樹脂は一級または二級アミノ基を含有するものが好ましい。なおポリアミド樹脂はアミン価を有することが好ましく、その範囲は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればよく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがなお好ましい。また、ポリアミド樹脂は酸価を有することが好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～７ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。ここで、アミン価はＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した値であり、酸価とはＪＩＳＫ００７０に従って測定した測定値である。

ダイマー酸は重合脂肪酸として混合物であってもよい。重合脂肪酸とは不飽和脂肪酸の環化反応による生成物をいい、二量化重合脂肪酸（ダイマー酸）を主成分（５０％以上）として含有する。当該二量化重合脂肪酸を構成する脂肪酸としてはリノール酸およびオレイン酸を原料とすることが好ましい。なお、重合脂肪酸はダイマー酸を主成分とし、更に一塩基性脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含んでもよい。

上記以外の多塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、二塩基酸を併用してもよい。当該二塩基酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、グルタル酸、フマル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、１、4－シクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。酸成分としては上記多塩基酸のほかに、モノカルボン酸を併用することもできる。当該モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。

上記ポリアミンとしては、ジアミンあるいはトリアミンなどが好適であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族トリアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ジアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ジアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。さらに、一級または二級モノアミンを併用してもよく、当該モノアミンとしてはｎ－ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。

ポリアミド樹脂は、通常のポリアミド樹脂の合成方法と同様の方法で製造することができる。反応温度は、１８０～２３０℃で、反応は不活性ガス中で行うことが好ましく、脱水反応であるため分留設備を使用することが好ましい。更に反応は減圧で行っても良い。また、反応成分のカルボキシル基：アミノ基の当量比は、０．９：１．０～１．０：０．９であることが好ましい。

また、ポリアミド樹脂は、軟化点が１００～１４０℃であることが好ましく、１１０～１３０℃であることがなお好ましい。また、重量平均分子量は１，０００～１０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～８，０００であることがなお好ましい。軟化点が１００℃以上の場合は、印刷物のインキ被膜の表面タック切れが良好となり、耐ブロッキング性が向上する。軟化点が１４０℃以下の場合はインキ被膜が柔軟となり基材への接着性が向上する。重量平均分子量が１，０００以上の場合はインキの被膜強度が良好となり、耐摩擦性、耐熱性、高速印刷適性が向上する。重量平均分子量が１０，０００以下の場合はインキの粘度が低粘度化でき、貯蔵安定性が良好となる。なお、軟化点はＪＩＳＫ２２０７（環球法）で測定された値を表す。

＜セルロース樹脂＞
バインダー樹脂は、更にセルロース樹脂を含有する。セルロース樹脂は、酸化や薬品浸蝕による金属粒子の劣化を抑制する。
セルロース樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートアルキネート、およびニトロセルロースが好ましい。重量平均分子量は、５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～６０，０００のものが更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃～１６０℃であるものが好ましい。

（ニトロセルロース）
上記ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、平均重合度３５～４８０、更には５０～２００の範囲のものが好ましい。ニトロセルロースの重量平均分子量としては２５，０００～１００，０００であることが好ましい、また、溶剤への溶解性が良好となるため窒素含有量は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。

（その他樹脂）
バインダー樹脂は、性能に支障を来さない範囲でその他樹脂を併用しても良く、例えば、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。なお、これらの樹脂はバインダー樹脂総質量中、３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下で使用することが好ましい。

＜顔料＞
顔料は、インキ１００質量％中、５～５０質量％含有することが好ましい。またバインダー樹脂と顔料の固形分質量比率（バインダー樹脂／顔料）は９０／１０～２０／８０である。

＜金属粒子＞
本発明に使用される金属粒子は、平均粒子径が５～２０μｍである。粒子径が５μｍ以上とすればグラビアインキの粘度が適性となり、レベリング性が向上して印刷効果（印刷物の外観品質）が向上する。２０μｍ以下とすればグラビアインキ塗膜の隠蔽力が向上し、ドクター筋の発生、印刷効果の低下を抑制できる。平均粒子径は好ましくは８～１５μｍである。金属粒子の平均粒子径は光散乱による粒度分布測定装置、或いは電子顕微鏡による直接観察で測定される。本発明においては、光散乱法による粒子径をＤ_５０値（累積質量５０％粒子径）の平均粒子径とした。

金属粒子中の金属としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、ステンレス鋼、銅、黄銅（ゴールドブロンズ）、チタンなど金属光沢をもつ金属の粒子であれば特に限定は無いが、アルミニウム粒子が好ましく使用される。板状アルミニウム粒子であることがなお好ましい。また、本発明における金属粒子は、不飽和脂肪酸またはアクリル樹脂により被覆された被覆層を有する。この場合、上記バインダー樹脂との併用で基材密着性、耐摩擦性、顔料の浸蝕抑制が向上する。

＜不飽和脂肪酸による被覆層＞
金属粒子の被覆層を形成する不飽和脂肪酸としては、リノール酸、リノシール酸、オレイン酸などが好適に挙げられ、中でもオレイン酸が好ましい。不飽和脂肪酸は金属粒子表面に吸着し、表面活性度を下げ、経時安定性が向上する。なお、平均粒子径およびインキ中の含有量は上記した範囲が好ましい。

＜アクリル樹脂による被覆層＞
金属粒子の被覆層を形成するアクリル樹脂は、アクリル樹脂またはその硬化物を示し、これにより金属粒子表面が被覆され、酸化防止、耐酸性・耐アルカリ性が向上する。なお、アクリル樹脂により被覆された金属粒子の中で、金属の含有率は、７５～９９質量％が好ましく、８０～９７質量％がより好ましい。なお、顔料１００質量％中に含まれる金属粒子の含有量は、６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。

本発明で使用する顔料は、上記金属粒子以外に、有機顔料および／または無機顔料を更に含有してもよい。金属粒子と混合して、様々な色合いを呈することが可能となる。例えば、黄色顔料と組み合わせるとゴールド（金色）の色合いとなる。顔料１００質量％中、金属粒子は、５０～１００質量％で含有することが好ましい。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられるが、これらに限定されない。また、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン６Ｂ 、レーキレッドＣ 、パーマネントレッド２Ｂ 、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどの白色無機顔料が挙げられるが、これらに限定されない。白インキの顔料に酸化チタンを用いることが、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。印刷性能の観点から、該酸化チタンは、シリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

白色系以外の無機顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒等が挙げられる。

顔料は、グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総質量に対して５～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

＜添加剤＞
本発明のグラビアインキは添加剤として既知のものを適宜含むことができ、グラビアインキの製造においては必要に応じて既知の添加剤、例えば顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。

本発明におけるグラビアインキは、その他既知の架橋剤を添加して使用しても良い。これにより被膜強度、耐薬品性に優れた硬化塗膜を形成することができる。例えば、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属キレート化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、等が架橋剤として使用できる。これらの架橋反応は室温で生じさせることもできるし、加熱や既知の反応触媒の添加によって促進させることもできる。また、２種以上の架橋剤を組み合わせて使用することもできる。

＜有機溶剤＞
本発明のグラビアインキは、有機溶剤を含む。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは、芳香族系有機溶剤および／またはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含むものが好ましい。なおポリスチレン基材を使用する場合には、耐溶剤性の観点より、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を有機溶剤の８０％以上含有し、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤が、９０：１０～５０：５０で含有することが好ましい。印刷適性を良好に保つことができるためである。

＜グラビアインキの製造方法＞
本発明のグラビアインキは、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、顔料などを有機溶剤中に分散することにより製造することができる。分散の方法としては適宜公知の方法が選択され、ディスパー、サンドミルなどを使用して良い。また、インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器としては、従来既知のものを使用することができる。

上記方法で製造されたグラビアインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点からザーンカップ＃４での粘度が１０秒～３０秒程度、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１２秒～２２秒以下の範囲であることが好ましい。また、２５℃におけるＢ型粘度計での測定で５０～４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、顔料、水量などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

＜印刷方法＞
本発明のグラビアインキは、グラビア印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで水あるいは水と有機溶剤の混合液で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

＜基材＞
本発明の印刷物に使用できる基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート基材、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン基材、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。中でも、ポリオレフィン基材、ポリエステル基材、ポリアミド基材、ポリスチレン基材およびそれらの無機化合物の蒸着された基材が好ましい。
また、近年、防曇処理された基材が多く使用されている。防曇処理された基材は表面が水親和性なのでブロッキングを起こしやすい。したがって本願発明のグラビアインキを使用するに適した基材の一つである。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書における「部」および「％」は、特に注釈の無い場合、「質量部」および「質量％」を表わす。

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク社製 ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－６０～２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく変曲点をガラス転移温度とした。
（軟化点）
ＪＩＳＫ２２０７（環球法）に記載の方法に従って測定した。

（酸価）
酸価は、ＪＩＳＫ００７０に従って測定し、固形分中の値とした。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

（平均粒子径）
平均粒子径は、金属粒子を酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０（質量比）の混合溶剤に添加して調整した固形分１０％の分散液を、レーザー回折・散乱法にて測定し、Ｄ_５０の値を平均粒子径とした。なお、Ｄ_５０とは体積基準の累積分布におけるメジアン径を表す。なお、測定機はマイクロトラックベル社製 マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを用いた。

［実施例１］
（グラビアインキＳ１の作成）
ポリアミド樹脂であるＰＡ１（ダイマー酸由来の構造単位を８２質量％含有するポリアミド樹脂 アミン価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ 軟化点１２５℃ 重量平均分子量７，０００）の固形分４０％酢酸エチル溶液４０部、セルロース樹脂であるＮＣ１（ニトロセルロース 重量平均分子量４０，０００ 窒素分１２．０％）の固形分４０％ＩＰＡ溶液１０部、顔料として被覆金属粒子であるアルミニウム粒子１（オレイン酸で被覆された平均粒子径９μｍの板状アルミニウム粒子）１０部、酢酸エチルとＩＰＡが６／４（質量比）の混合溶剤４０部を配合してディスパーを用いて回転数８００ｒｐｍにて３０分間撹拌混合を行い、グラビアインキＳ１を得た。

［実施例２～１５］
（グラビアインキＳ２～Ｓ１５の作成）
表１に記載の材料と配合比率に変更した以外は、実施例１と同じ方法によりグラビアインキＳ２～Ｓ２０をそれぞれ得た。なお表中の略称は以下を表す。
（ポリアミド樹脂）
ＰＡ２：ダイマー酸由来の構造単位を９０質量％含有するポリアミド樹脂 アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ 軟化点１２５℃ 重量平均分子量５，０００
ＰＡ３：ダイマー酸由来の構造単位を８５質量％含有するポリアミド樹脂 アミン価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ 軟化点１１５℃ 重量平均分子量４，０００
ＰＡ４：ダイマー酸由来の構造単位を６０質量％含有するポリアミド樹脂 アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ 軟化点１０５℃ 重量平均分子量４，０００
（アルミニウム粒子）
アルミニウム粒子２：オレイン酸で被覆された平均粒子径１９μｍの板状アルミニウム粒子
アルミニウム粒子３：アクリル樹脂の硬化物による被覆層を有する板状アルミニウム粒子（平均粒子径１５μｍ アルミニウムとアクリル樹脂の硬化物との質量比率 ８５：１５）
アルミニウム粒子４：アクリル樹脂の硬化物による被覆層を有する板状アルミニウム粒子（平均粒子径８μｍ アルミニウムとアクリル樹脂の硬化物との質量比率 ９５：５）
（セルロース樹脂）
ＣＡＰ－４８２－０．５：巴工業社製 セルロースアセテートプロピオネート ガラス転移温度１４２℃ 重量平均分子量５０，０００ 固形分４０％ＩＰＡ溶液
ＣＡＢ－３８１－２：イーストマンケミカル社製 セルロースアセテートブチレート Ｔｇ１３３℃ 重量平均分子量４０，０００ 固形分４０％ＩＰＡ溶液

［比較例１～５］
（グラビアインキＳＳ１～ＳＳ６の作成）
表２に記載の材料と配合比率に変更した以外は、実施例１～１５と同じ方法によりグラビアインキＳＳ１～ＳＳ６を得た。なお表中の略称は以下を表す。
ソルバインＴＡＯ：日信化学社製 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂 Ｔｇ７７℃ 重量平均分子量 ２５０００ 固形分３０％酢酸エチル溶液
アルミニウム粒子５：被覆層を有さないアルミニウム粒子 平均粒子径１０μｍ
アルミニウム粒子６：オレイン酸で被覆された平均粒子径３５μｍのアルミニウム粒子

（ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
フラスコに数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール３１３部、イソホロンジイソシアネート６３部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２１部、酢酸エチル５６０．０部、イソプロピルアルコール２８０．０部を添加し、固形分３０％、２５℃における粘度２００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３０，０００のポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た。

＜グラビアインキの印刷＞
（実施例１６）
上記グラビアインキＳ１を混合溶剤（酢酸ｎ－プロピル：ＩＰＡ＝６：４） により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、レーザー版深２５μｍのベタ版を備えたグラビア印刷機により、以下の基材の処理面に印刷速度５０ｍ／分で印刷し、印刷物Ｊ１（ＯＰＰ）、Ｋ１（防曇）を得た。
＜基材＞
・ＯＰＰ：片面コロナ放電処理された２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学社製 ＦＯＲ 厚さ２５μｍ）
・防曇：両面防曇処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製 ＡＦ－６６２ 厚さ２５μｍ）

（実施例１７～３０）
表１に記載のグラビアインキＳ２～Ｓ１５を用いて、実施例１６と同様の方法により、印刷物Ｊ２～Ｊ１５（ＯＰＰ）、Ｋ２～Ｋ１５（防曇）を得た。

（比較例６～１１）
表２に記載のグラビアインキＳＳ１～ＳＳ６を用いて、実施例１６と同様の方法により、印刷物ＪＪ１～ＪＪ６（ＯＰＰ）、ＫＫ１～ＫＫ６（防曇）を得た。

［評価］
グラビアインキＳ１～Ｓ１５（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ６（比較例）、およびそれらの印刷物である、Ｊ１～Ｊ１５（ＯＰＰ）、Ｋ１～Ｋ１５（防曇）、ＪＪ１～ＪＪ６（ＯＰＰ）、ＫＫ１～ＫＫ６（防曇）を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表３および表４に示した。

＜経時安定性＞
グラビアインキＳ１～Ｓ１５（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ６（比較例）をそれぞれ容器に入れ、温度４０度、湿度８０％ＲＨの保管庫に１週間静置後、金属粒子の凝集または沈殿の程度を評価した。
［評価基準］
５：金属粒子の沈殿が全く認められない。（良好）
４：１％以上２０％未満の金属粒子の凝集または沈殿物が生じるが、容器を振とうすれば拡散する。（実用可）
３：１％以上２０％未満で金属粒子の凝集または沈殿物が生じ、容器を振とうしても拡散しない。（やや不良）
２：２０％以上５０％未満で金属粒子の凝集または沈殿物が生じ、沈殿が生じ、容器を振とうしても拡散しない。（不良）
１：５０％以上１００％未満で金属粒子の凝集または沈殿物が生じ、容器を振とうしても拡散しない。（極めて不良）
５、４は実用上問題がない範囲である。

＜輝度変化＞
印刷物Ｊ１～Ｊ１５（実施例）ＪＪ１～ＪＪ６（比較例）について温度４０度、湿度８０％ＲＨの保管庫に１週間静置後、保管前後での輝度の変化度合を評価した。
［評価基準］
５：輝度の変化が認められない。（良好）
４：面積１％以上５％未満で輝度の変化が認められる。（実用可）
３：面積５％以上１５％未満で輝度の変化が認められる。（やや不良）
２：面積１５％以上３０％未満で輝度の変化が認められる。（不良）
１：面積３０％以上で輝度の変化が認められる。（極めて不良）
５、４は実用上問題がない範囲である。

＜隠蔽性変化＞
印刷物Ｊ１～Ｊ１５（実施例）ＪＪ１～ＪＪ６（比較例）について温度４０度、湿度８０％ＲＨの保管庫に１週間静置後、保管前後での隠蔽性の変化を評価した。なお隠蔽性とは、印刷物を透かした際の透明性を表し、不透明であるほど隠蔽性が高い。
［評価基準］
５：隠蔽性の変化が認められない。（良好）
４：面積１％以上５％未満で隠蔽性の変化が認められる。（実用可）
３：面積５％以上１５％未満で隠蔽性の変化が認められる。（やや不良）
２：面積１５％以上３０％未満で隠蔽性の変化が認められる。（不良）
１：面積３０％以上で隠蔽性の変化が認められる。（極めて不良）
５、４は実用上問題がない範囲である。

＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｊ１～Ｊ１５（ＯＰＰ）、Ｋ１～Ｋ１５（防曇）および、ＪＪ１～ＪＪ６（ＯＰＰ）、ＫＫ１～ＫＫ６（防曇）について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
（試料および圧力）
・耐塩ビブロッキング
ＯＰＰ印刷物の印刷面／塩ビシート ０．５ｋｇ／ｃｍ^２
・耐防曇ブロッキング
防曇ＯＰＰフィルム印刷物の印刷面／防曇ＯＰＰフィルムの処理面 ５．０ｋｇ／ｃｍ^２
・耐印刷面ブロッキング
ＯＰＰ印刷物の印刷面／ＯＰＰ印刷物の印刷面 ０．５ｋｇ／ｃｍ^２
（静置条件）４０℃－８０％ＲＨ １４時間
（評価方法）印刷面と各種基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の剥がれ具合を目視で判定。
なお上記において、塩ビシートとは以下を表す。
塩ビシート：軟質塩ビシート 株式会社ハギテック製 型番２５５６－６０７－０２ 厚さ０．２ｍｍ
判定基準
５：印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの（良好）
４：インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であり、剥離抵抗の小さいもの（実用可）
３：インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２：インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１：インキ被膜が５０％以上剥離するもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
＜耐油性＞
印刷物Ｊ１～Ｊ１５（実施例）およびＪＪ１～ＪＪ６（比較例）について、それぞれ２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、印刷面に溶融した市販のマーガリン（商品名：ネオソフト雪印乳業（株）製）を全面に塗布し、２５℃で６時間静置した後、テスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験機でインキの剥離度合いを目視で判定した。条件は荷重２００ｇ、１０回往復、対カナキン３号とした。尚、判定基準は以下の通りとした。
５：印刷面のインキが全く剥離しないもの（良好）
４：インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
３：インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２：インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１：インキ被膜が５０％以上取られるもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

本発明により、経時安定性に優れ、印刷物とした際の輝度変化と隠蔽性変化が少なく、耐ブロッキング性、耐油性が良好であるグラビアインキを提供することができた。

Claims (4)

1. バインダー樹脂、有機溶剤および顔料を含み、下記（１）～（３）を満たす、表刷り用グラビアインキ。
   （１）バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを質量比（ポリアミド樹脂：セルロース樹脂）９５：５～４０：６０で含有する。
   （２）顔料は、不飽和脂肪酸またはアクリル樹脂により被覆された、平均粒子径が５～２０μｍの金属粒子を含有する。
   （３）前記ポリアミド樹脂はダイマー酸由来の構造単位を有し、前記ダイマー酸由来の構造単位の含有率は、ポリアミド樹脂総質量％中６０～９５質量％である。
2. 前記ポリアミド樹脂はアミノ基を有し、アミン価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の表刷り用グラビアインキ。
3. 前記セルロース樹脂はニトロセルロースである、請求項１または２に記載の表刷り用グラビアインキ。
4. 基材上に、請求項１～３いずれかに記載のグラビアインキからなる印刷層を有する印刷物。