JP2020059806A - 表刷り用グラビアインキおよびそれを用いた印刷物 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、「表刷り用」として当該特性を満たす、シルバー色を呈するグラビアインキは従来知られていなかった。
バインダー樹脂、有機溶剤および顔料を含み、下記(1)および(2)を満たす表刷り用グラビアインキに関する。
(1)バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを質量比(ポリアミド樹脂:セルロース樹脂)95:5〜40:60で含有する。
(2)顔料は、不飽和脂肪酸またはアクリル樹脂により被覆された、平均粒子径が5〜20μmの金属粒子を含有する。
(1)バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを質量比(ポリアミド樹脂:セルロース樹脂)95:5〜40:60で含有する。
(2)顔料は、不飽和脂肪酸またはアクリル樹脂層により被覆された、平均粒子径が5〜20μmの金属粒子を含有する。
バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂およびセルロース樹脂を同時に含有することで耐ブロッキング性と耐油性向上の効果を発揮し、かつ顔料としての金属粒子は不飽和脂肪酸またはアクリル樹脂で被覆されることで酸化防止や耐酸性・耐アルカリ性向上の効果を得ることができ、更に当該金属粒子は平均粒子径範囲が当該範囲であることで経時安定性向上の効果を発揮して、これら相乗効果により結果として経時安定性に優れ、印刷物とした際の輝度変化と隠蔽性変化が少なく、耐ブロッキング性、耐油性が良好である表刷り用グラビアインキを得ることができる。
本発明のグラビアインキはバインダー樹脂を含有する。当該バインダー樹脂とは、インキにおける結着樹脂をいう。バインダー樹脂は、グラビアインキ100質量%中、3〜20質量%含有することが好ましく、4.5〜15質量%で含有することがより好ましい。
バインダー樹脂総質量中に、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを合計で70〜100質量%含有することが好ましく、85〜100質量%含有することがより好ましい。また、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂の比率(ポリアミド樹脂:セルロース樹脂)は95:5〜40:60であることが好ましく、85:15〜50:50であることがより好ましい。
本発明のグラビアインキに使用できるポリアミド樹脂は以下に限定されるものではないが、多塩基酸その他の酸成分とポリアミンとを重縮合して得ることができる熱可塑性ポリアミドが挙げられる。中でもダイマー酸由来の構造単位を有するものが好ましく、ダイマー酸由来の構造単位をポリアミド樹脂総質量中に60〜95質量%含有することが好ましく、80〜90質量%含有することがなお好ましい。ダイマー酸の有する炭化水素基がソフトセグメントとなり、基材への接着性が良好となるためである。当該ポリアミド樹脂は例えば、ダイマー酸を含有する多塩基酸と、脂肪族または芳香族由来のポリアミンから構成されるポリアミド樹脂が好ましく、当該ポリアミド樹脂は一級または二級アミノ基を含有するものが好ましい。なおポリアミド樹脂はアミン価を有することが好ましく、その範囲は0.1mgKOH/g以上であればよく、6mgKOH/g未満であることが好ましく、4mgKOH/g未満であることがなお好ましい。また、ポリアミド樹脂は酸価を有することが好ましく、1〜10mgKOH/gであることが好ましく、2〜7mgKOH/gであることがなお好ましい。ここで、アミン価はJISK0070に準拠して測定した値であり、酸価とはJISK0070に従って測定した測定値である。
バインダー樹脂は、更にセルロース樹脂を含有する。セルロース樹脂は、酸化や薬品浸蝕による金属粒子の劣化を抑制する。
セルロース樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートアルキネート、およびニトロセルロースが好ましい。重量平均分子量は、5,000〜100,000のものが好ましく、10,000〜60,000のものが更に好ましい。また、ガラス転移温度が100℃〜160℃であるものが好ましい。
上記ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の6員環中の3個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、平均重合度35〜480、更には50〜200の範囲のものが好ましい。ニトロセルロースの重量平均分子量としては25,000〜100,000であることが好ましい、また、溶剤への溶解性が良好となるため窒素含有量は10.5〜12.5質量%であることが好ましい。
バインダー樹脂は、性能に支障を来さない範囲でその他樹脂を併用しても良く、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。なお、これらの樹脂はバインダー樹脂総質量中、30質量%以下、より好ましくは20質量%以下で使用することが好ましい。
顔料は、インキ100質量%中、5〜50質量%含有することが好ましい。またバインダー樹脂と顔料の固形分質量比率(バインダー樹脂/顔料)は90/10〜20/80である。
本発明に使用される金属粒子は、平均粒子径が5〜20μmである。粒子径が5μm以上とすればグラビアインキの粘度が適性となり、レベリング性が向上して印刷効果(印刷物の外観品質)が向上する。20μm以下とすればグラビアインキ塗膜の隠蔽力が向上し、ドクター筋の発生、印刷効果の低下を抑制できる。平均粒子径は好ましくは8〜15μmである。金属粒子の平均粒子径は光散乱による粒度分布測定装置、或いは電子顕微鏡による直接観察で測定される。本発明においては、光散乱法による粒子径をD50値(累積質量50%粒子径)の平均粒子径とした。
金属粒子の被覆層を形成する不飽和脂肪酸としては、リノール酸、リノシール酸、オレイン酸などが好適に挙げられ、中でもオレイン酸が好ましい。不飽和脂肪酸は金属粒子表面に吸着し、表面活性度を下げ、経時安定性が向上する。なお、平均粒子径およびインキ中の含有量は上記した範囲が好ましい。
金属粒子の被覆層を形成するアクリル樹脂は、アクリル樹脂またはその硬化物を示し、これにより金属粒子表面が被覆され、酸化防止、耐酸性・耐アルカリ性が向上する。なお、アクリル樹脂により被覆された金属粒子の中で、金属の含有率は、75〜99質量%が好ましく、80〜97質量%がより好ましい。なお、顔料100質量%中に含まれる金属粒子の含有量は、60〜100質量%が好ましく、70〜100質量%がより好ましい。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられるが、これらに限定されない。また、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン6B 、レーキレッドC 、パーマネントレッド2B 、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
本発明のグラビアインキは添加剤として既知のものを適宜含むことができ、グラビアインキの製造においては必要に応じて既知の添加剤、例えば顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。
本発明のグラビアインキは、有機溶剤を含む。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール(IPA)、n−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤(ノントルエン系有機溶剤)がより好ましい。更に好ましくは、芳香族系有機溶剤および/またはメチルエチルケトン(以下「MEK」と表記する)などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含むものが好ましい。なおポリスチレン基材を使用する場合には、耐溶剤性の観点より、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を有機溶剤の80%以上含有し、エステル系有機溶剤:アルコール系有機溶剤が、90:10〜50:50で含有することが好ましい。印刷適性を良好に保つことができるためである。
本発明のグラビアインキは、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、顔料などを有機溶剤中に分散することにより製造することができる。分散の方法としては適宜公知の方法が選択され、ディスパー、サンドミルなどを使用して良い。また、インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器としては、従来既知のものを使用することができる。
グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、顔料、水量などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
本発明のグラビアインキは、グラビア印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで水あるいは水と有機溶剤の混合液で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
本発明の印刷物に使用できる基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート基材、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン基材、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。中でも、ポリオレフィン基材、ポリエステル基材、ポリアミド基材、ポリスチレン基材およびそれらの無機化合物の蒸着された基材が好ましい。
また、近年、防曇処理された基材が多く使用されている。防曇処理された基材は表面が水親和性なのでブロッキングを起こしやすい。したがって本願発明のグラビアインキを使用するに適した基材の一つである。
重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(東ソー株式会社製HLC−8220)を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 TSKgel SuperAW2500
東ソー株式会社製 TSKgel SuperAW3000
東ソー株式会社製 TSKgel SuperAW4000
東ソー株式会社製 TSKgel guardcolumn SuperAWH
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
ガラス転移温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定測定)により求めた。なお、測定機は株式会社リガク社製 DSC8231を使用し、測定温度範囲−60〜250℃、昇温速度10℃/分、DSC曲線におけるガラス転移に基づく変曲点をガラス転移温度とした。
(軟化点)
JISK2207(環球法)に記載の方法に従って測定した。
酸価は、JISK0070に従って測定し、固形分中の値とした。
(アミン価)
アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数でJISK0070に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を0.5〜2g精秤した(試料固形分:Sg)。精秤した試料にメタノール/メチルエチルケトン=60/40(質量比)の混合溶液50mLを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い、下記(式2)によりアミン価を求めた。
(式2)アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
平均粒子径は、金属粒子を酢酸エチル/IPA=60/40(質量比)の混合溶剤に添加して調整した固形分10%の分散液を、レーザー回折・散乱法にて測定し、D50の値を平均粒子径とした。なお、D50とは体積基準の累積分布におけるメジアン径を表す。なお、測定機はマイクロトラックベル社製 マイクロトラックMT3000IIを用いた。
(グラビアインキS1の作成)
ポリアミド樹脂であるPA1(ダイマー酸由来の構造単位を82質量%含有するポリアミド樹脂 アミン価2.5mgKOH/g 酸価3mgKOH/g 軟化点125℃ 重量平均分子量7,000)の固形分40%酢酸エチル溶液40部、セルロース樹脂であるNC1(ニトロセルロース 重量平均分子量40,000 窒素分12.0%)の固形分40%IPA溶液10部、顔料として被覆金属粒子であるアルミニウム粒子1(オレイン酸で被覆された平均粒子径9μmの板状アルミニウム粒子)10部、酢酸エチルとIPAが6/4(質量比)の混合溶剤40部を配合してディスパーを用いて回転数800rpmにて30分間撹拌混合を行い、グラビアインキS1を得た。
(グラビアインキS2〜S15の作成)
表1に記載の材料と配合比率に変更した以外は、実施例1と同じ方法によりグラビアインキS2〜S20をそれぞれ得た。なお表中の略称は以下を表す。
(ポリアミド樹脂)
PA2:ダイマー酸由来の構造単位を90質量%含有するポリアミド樹脂 アミン価3.5mgKOH/g 酸価2mgKOH/g 軟化点125℃ 重量平均分子量5,000
PA3:ダイマー酸由来の構造単位を85質量%含有するポリアミド樹脂 アミン価5.6mgKOH/g 酸価1mgKOH/g 軟化点115℃ 重量平均分子量4,000
PA4:ダイマー酸由来の構造単位を60質量%含有するポリアミド樹脂 アミン価10mgKOH/g 酸価8mgKOH/g 軟化点105℃ 重量平均分子量4,000
(アルミニウム粒子)
アルミニウム粒子2:オレイン酸で被覆された平均粒子径19μmの板状アルミニウム粒子
アルミニウム粒子3:アクリル樹脂の硬化物による被覆層を有する板状アルミニウム粒子(平均粒子径15μm アルミニウムとアクリル樹脂の硬化物との質量比率 85:15)
アルミニウム粒子4:アクリル樹脂の硬化物による被覆層を有する板状アルミニウム粒子(平均粒子径8μm アルミニウムとアクリル樹脂の硬化物との質量比率 95:5)
(セルロース樹脂)
CAP−482−0.5:巴工業社製 セルロースアセテートプロピオネート ガラス転移温度142℃ 重量平均分子量50,000 固形分40%IPA溶液
CAB−381−2:イーストマンケミカル社製 セルロースアセテートブチレート Tg133℃ 重量平均分子量40,000 固形分40%IPA溶液
(グラビアインキSS1〜SS6の作成)
表2に記載の材料と配合比率に変更した以外は、実施例1〜15と同じ方法によりグラビアインキSS1〜SS6を得た。なお表中の略称は以下を表す。
ソルバインTAO:日信化学社製 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Tg77℃ 重量平均分子量 25000 固形分30%酢酸エチル溶液
アルミニウム粒子5:被覆層を有さないアルミニウム粒子 平均粒子径10μm
アルミニウム粒子6:オレイン酸で被覆された平均粒子径35μmのアルミニウム粒子
フラスコに数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール313部、イソホロンジイソシアネート63部および酢酸エチル60.0部を仕込み、窒素気流下90℃で6時間反応させた。次いでイソホロンジアミン21部、酢酸エチル560.0部、イソプロピルアルコール280.0部を添加し、固形分30%、25℃における粘度200mPa・s、重量平均分子量30,000のポリウレタン樹脂PU1溶液を得た。
(実施例16)
上記グラビアインキS1を混合溶剤(酢酸n−プロピル:IPA=6:4) により 、粘度が16秒(25℃、ザーンカップNo.3)となるように希釈し、レーザー版深25μmのベタ版を備えたグラビア印刷機により、以下の基材の処理面に印刷速度50m/分で印刷し、印刷物J1(OPP)、K1(防曇)を得た。
<基材>
・OPP:片面コロナ放電処理された2軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(フタムラ化学社製 FOR 厚さ25μm)
・防曇:両面防曇処理OPPフィルム(フタムラ化学社製 AF−662 厚さ25μm)
表1に記載のグラビアインキS2〜S15を用いて、実施例16と同様の方法により、印刷物J2〜J15(OPP)、K2〜K15(防曇)を得た。
表2に記載のグラビアインキSS1〜SS6を用いて、実施例16と同様の方法により、印刷物JJ1〜JJ6(OPP)、KK1〜KK6(防曇)を得た。
グラビアインキS1〜S15(実施例)、SS1〜SS6(比較例)、およびそれらの印刷物である、J1〜J15(OPP)、K1〜K15(防曇)、JJ1〜JJ6(OPP)、KK1〜KK6(防曇)を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表3および表4に示した。
グラビアインキS1〜S15(実施例)、SS1〜SS6(比較例)をそれぞれ容器に入れ、温度40度、湿度80%RHの保管庫に1週間静置後、金属粒子の凝集または沈殿の程度を評価した。
[評価基準]
5:金属粒子の沈殿が全く認められない。(良好)
4:1%以上20%未満の金属粒子の凝集または沈殿物が生じるが、容器を振とうすれば拡散する。(実用可)
3:1%以上20%未満で金属粒子の凝集または沈殿物が生じ、容器を振とうしても拡散しない。(やや不良)
2:20%以上50%未満で金属粒子の凝集または沈殿物が生じ、沈殿が生じ、容器を振とうしても拡散しない。(不良)
1:50%以上100%未満で金属粒子の凝集または沈殿物が生じ、容器を振とうしても拡散しない。(極めて不良)
5、4は実用上問題がない範囲である。
印刷物J1〜J15(実施例)JJ1〜JJ6(比較例)について温度40度、湿度80%RHの保管庫に1週間静置後、保管前後での輝度の変化度合を評価した。
[評価基準]
5:輝度の変化が認められない。(良好)
4:面積1%以上5%未満で輝度の変化が認められる。(実用可)
3:面積5%以上15%未満で輝度の変化が認められる。(やや不良)
2:面積15%以上30%未満で輝度の変化が認められる。(不良)
1:面積30%以上で輝度の変化が認められる。(極めて不良)
5、4は実用上問題がない範囲である。
印刷物J1〜J15(実施例)JJ1〜JJ6(比較例)について温度40度、湿度80%RHの保管庫に1週間静置後、保管前後での隠蔽性の変化を評価した。なお隠蔽性とは、印刷物を透かした際の透明性を表し、不透明であるほど隠蔽性が高い。
[評価基準]
5:隠蔽性の変化が認められない。(良好)
4:面積1%以上5%未満で隠蔽性の変化が認められる。(実用可)
3:面積5%以上15%未満で隠蔽性の変化が認められる。(やや不良)
2:面積15%以上30%未満で隠蔽性の変化が認められる。(不良)
1:面積30%以上で隠蔽性の変化が認められる。(極めて不良)
5、4は実用上問題がない範囲である。
印刷物J1〜J15(OPP)、K1〜K15(防曇)および、JJ1〜JJ6(OPP)、KK1〜KK6(防曇)について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
(試料および圧力)
・耐塩ビブロッキング
OPP印刷物の印刷面/塩ビシート 0.5kg/cm2
・耐防曇ブロッキング
防曇OPPフィルム印刷物の印刷面/防曇OPPフィルムの処理面 5.0kg/cm2
・耐印刷面ブロッキング
OPP印刷物の印刷面/OPP印刷物の印刷面 0.5kg/cm2
(静置条件)40℃−80%RH 14時間
(評価方法)印刷面と各種基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の剥がれ具合を目視で判定。
なお上記において、塩ビシートとは以下を表す。
塩ビシート:軟質塩ビシート 株式会社ハギテック製 型番2556−607−02 厚さ0.2mm
判定基準
5:印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの(良好)
4:インキ被膜の剥離面積が1%以上5%未満であり、剥離抵抗の小さいもの(実用可)
3:インキ被膜の剥離面積が5%以上20%未満のもの(やや不良)
2:インキ被膜の剥離面積が20%以上50%未満のもの(不良)
1:インキ被膜が50%以上剥離するもの(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
<耐油性>
印刷物J1〜J15(実施例)およびJJ1〜JJ6(比較例)について、それぞれ2cm×20cmの大きさに切り、印刷面に溶融した市販のマーガリン(商品名:ネオソフト雪印乳業(株)製)を全面に塗布し、25℃で6時間静置した後、テスター産業(株)製学振型摩擦堅牢度試験機でインキの剥離度合いを目視で判定した。条件は荷重200g、10回往復、対カナキン3号とした。尚、判定基準は以下の通りとした。
5:印刷面のインキが全く剥離しないもの(良好)
4:インキ被膜の剥離面積が1%以上5%未満であるもの(実用可)
3:インキ被膜の剥離面積が5%以上20%未満のもの(やや不良)
2:インキ被膜の剥離面積が20%以上50%未満のもの(不良)
1:インキ被膜が50%以上取られるもの(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
Claims (5)
- バインダー樹脂、有機溶剤および顔料を含み、下記(1)および(2)を満たす、表刷り用グラビアインキ。
(1)バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを質量比(ポリアミド樹脂:セルロース樹脂)95:5〜40:60で含有する。
(2)顔料は、不飽和脂肪酸またはアクリル樹脂により被覆された、平均粒子径が5〜20μmの金属粒子を含有する。 - 前記ポリアミド樹脂はダイマー酸由来の構造単位を有する、請求項1に記載の表刷り用グラビアインキ。
- 前記ポリアミド樹脂はアミノ基を有し、アミン価が6mgKOH/g未満であることを特徴とする請求項1または2に記載の表刷り用グラビアインキ。
- 前記セルロース樹脂はニトロセルロースである、請求項1〜3いずれかに記載の表刷り用グラビアインキ。
- 基材上に、請求項1〜4いずれかに記載のグラビアインキからなる印刷層を有する印刷物。
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