JP6732150B1 - 熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、インキ組成物中の顔料などの分散性が良好で、インキ組成物の転移性、耐ブロッキング性が良好で、インキ組成物を印刷したフィルムの熱ラミネート強度および成形適性が良好となる熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、顔料と、溶剤とを含有する熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物であって、前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２００であり、前記アクリル樹脂が、樹脂１００％中に、０．０１〜２質量％であるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなることを特徴とする熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物に関する。

従来より、惣菜容器や弁当容器などの食品用トレーは、ポリスチレンフィルムに意匠性の絵柄などを印刷し、該印刷フィルムを発泡したポリスチレンシートや耐衝撃性に優れたポリスチレンシートとを熱圧着でラミネート（以降、熱ラミネートという）して作られる。このときの印刷インキ組成物としては、アクリル樹脂やスチレン−アクリル共重合樹脂を主成分とするものが知られている。

特許文献１には、アクリル樹脂と、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）樹脂および／またはセルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）樹脂を含むバインダー樹脂と、顔料と、溶剤とを含有する熱ラミネート用スチレンフィルム用印刷インキ組成物であって、前記アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルを含むアクリルモノマーより合成されてなり、アルコール系およびエステル系の有機溶剤に溶解あるいは分散され、かつ、ＣＡＢ樹脂が、数平均分子量６万以下であり、さらに、ＣＡＰ樹脂が、数平均分子量６万以下である熱ラミネート用スチレンフィルム用印刷インキ組成物が提案され、インキの保存安定性を維持しつつも、耐ブロッキング性の良好なインキを提供するものである。

しかし、特許文献１は、インキの保存性についての評価では、実施例および比較例共に、アクリル樹脂を含めば、良好の結果となっていることから、使用するアクリル樹脂がインキ保存性に影響を与えることについての検討がまったくなされていない。また、インキ保存性は、当業者であれば、樹脂や溶媒に対する顔料などの分散性と相関があると理解できるため、評価が同一であるということから、使用するアクリル樹脂と顔料の分散性についても、検討されていないことはいうまでもない。

唯一、インキの保存性が劣る評価のものは、アクリル樹脂とニトロセルロース樹脂との併用（比較例６）であるが、該ニトロセルロース樹脂は、セルロースの水酸基を硝酸でニトロ化することにより、得られる。平均重合度は３５〜４８０程度であり、ニトロ基への置換度により、バイオマス度が変化するが約５０質量％がバイオマス由来の樹脂である。

上記セルロース系の樹脂は、バイオマス材料として有効であることから、環境面で優れた樹脂と言えるので、使用量として増やした方が、より環境に有利であるといえる。前記した通り、特許文献１は、使用するアクリル樹脂とニトロセルロース樹脂を併用すると、インキ保存性が劣ることが明らかであり、当該樹脂を併用することについて、検討されていない。

特許５８５３８３２号公報

そこで、本発明は、インキ組成物中の顔料などの分散性が良好で、インキ組成物の転移性、耐ブロッキング性が良好で、インキ組成物を印刷したフィルムの熱ラミネート強度および成形適性が良好で、かつ環境負荷が小さい熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、顔料と、溶剤とを含有する熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物であって、
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２００であり、
前記アクリル樹脂が、樹脂１００％中に、０．０１〜２質量％であるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなる熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、顔料と、溶剤とを含有する熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物であって、
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２００であり、
前記アクリル樹脂が、樹脂１００％中に、０．０１〜２質量％であるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなることを特徴とする熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物、
（２）前記繊維系樹脂が、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、およびニトロセルロース樹脂のなかから選択される少なくとも１つであることを特徴とする（１）に記載の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物、
（３）前記顔料が、無機顔料（ただし、カーボンブラックを除く）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物、
（４）前記顔料が、有機顔料またはカーボンブラックであり、
かつ前記アクリル樹脂が、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物、
に関するものである。

本発明によれば、インキ組成物中の顔料などの分散性が良好で、インキ組成物の転移性、耐ブロッキング性が良好で、インキ組成物を印刷したフィルムの熱ラミネート強度および成形適性が良好となる熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。

以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれアクリルおよびメタクリル、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。

本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」または「インキ」ともいう。）は、アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、顔料と、溶剤とを含有する熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物であって、前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２００であり、前記アクリル樹脂が、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなることが好ましい。

本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物に使用されるアクリル樹脂は、アクリルモノマー成分として、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルより常法により合成することによりなるものであることが好ましい。これらモノマーを２種以上使用してもよい。リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマー成分とするアクリル樹脂を使用することで、良好な分散性、良好なインキ組成物の転移性、耐ブロッキング性、インキ組成物を印刷したフィルムの良好な熱ラミネート強度および成形適性が良好となる。

前記リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ_１Ｏ）_ｎＰ＝Ｏ（ＯＲ_２）_２ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす、Ｒ_１は炭素数が１〜４のアルキレン基を表わす、Ｒ_２は炭素数が１〜８のアルキレン基を表わす、ｎは１〜８の整数を表わす）
［ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ_１Ｏ）_ｎ］_ｍＰ＝Ｏ（ＯＲ_３）_３−ｍ （２）
（式中、Ｒ、Ｒ_１は式１と同様、Ｒ_３は水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基を表わす、ｎは１または２の整数を表わす、ｍは２または３の整数を表わす）
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ_１Ｏ）_ｎＰ＝Ｏ（Ｏ−Ｐｈ）_ｍ（ＯＨ）_２−ｍ （３）
（式中、Ｒ、Ｒ_１は式１と同様、Ｐｈはベンゼン環を表わす、ｎは１または２の整数を表わす、ｍは１または２の整数を表わす）

前記アクリル樹脂１００％中に、前記リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０２〜１質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．５質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％より少ないと、顔料を分散させることが困難となるおそれがあり、沈降しやすくなり、２質量％を超えると、顔料を分散させることはできるが、凝集が起きやすく、インキ粘度が変化（増粘）する（インキ安定性が劣る）おそれや発色に変化が出る（発色性が劣る）おそれがある。

前記アクリル樹脂は、炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有してもよい。

前記炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

前記アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでも、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

前記アクリル樹脂１００％中に、前記アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることがさらに好ましい。０．１質量％より少ないと、顔料を分散させることが困難となるおそれがあり、５質量％を超えると、顔料を分散させることはできるが、凝集が起きやすく、インキ粘度が変化する（インキ安定性が劣る）おそれや発色に変化が出る（発色性が劣る）おそれがある。

前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、２万〜１３万が好ましく、３万〜１１万がより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が、２万未満になると、熱ラミネートの際にポリスチレンフィルムとの凝集力が低下傾向を示し、成形加工時にブリスターが発生しやすくなるため好ましくなく、一方、重量平均分子量が、１３万を超えると樹脂粘度が高くなり、印刷時にインキの転移が阻害され、意匠性の悪い印刷物となってしまう。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価できる。

本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物に使用される繊維系樹脂は、セルロースアセテートブチレート（以下、ＣＡＢともいう。）、セルロースアセテートプロピオネート（以下、ＣＡＰともいう）、およびニトロセルロース樹脂のなかから選択される少なくとも１つであることが好ましい。

前記セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートは、セルロースと適当な有機酸および／または酸無水物との反応により得られる。前記ＣＡＢは、セルロースを酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般にはアセチル化は２〜２９．５質量％、ブチリル化は１７〜５３質量％、水酸基は０．８〜４．８質量％であり、バイオマス度は約５０質量％である。前記ＣＡＰは、セルロースを酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般にはアセチル化は０．６〜２．５質量％、プロピオニル化は４２．５〜４６質量％、水酸基は１．８〜５質量％であり、バイオマス度は約５０質量％である。
前記ニトロセルロース樹脂は、セルロースの水酸基を硝酸でニトロ化することにより、得られる。平均重合度は３５〜４８０程度であり、ニトロ基への置換度により、バイオマス度が変化するが約５０質量％がバイオマス由来である。

前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２００であることが好ましく、１００／５〜１００／１５０であることがより好ましく、１００／１０〜１００／１００であることがさらに好ましい。繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、１より少ないと、耐ブロッキング性が劣り、繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、２００より多いと、ラミネート強度が劣る。前記ＣＡＢ、ＣＡＰの数平均分子量は、６万以下であるものが好ましく、１万〜３万のものがより好ましい。数平均分子量が低いほど樹脂粘度は低下するが、所望の耐ブロッキング性が低下することはない。数平均分子量が６万を超えると樹脂粘度が高くなり、印刷時にインキの転移が阻害され、意匠性の悪い印刷物となってしまう。特に、繊維系樹脂中に、ニトロセルロース樹脂を含有することにより、分散性、耐ブロッキング性を向上させることができる。

本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物には、前記アクリル樹脂、繊維系樹脂の他に、必要に応じて適宜、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、ポリウレタンウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化オレフィン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジン系樹脂（ロジン、硬化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂など）、ケトン樹脂、ポリブチラール樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム系樹脂、石油樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。

前記アクリル樹脂と、前記繊維系樹脂と、他の樹脂の合計の樹脂含有量は、固形分換算でインキ組成物中に、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。樹脂の含有量が、３質量％よりも少ないとインキ組成物の製膜性に劣り、５０質量％より大きいと、インキ組成物の流動性が悪く、インキ組成物の製造適性が劣る。他の樹脂を併用する場合、インキ組成物中の樹脂固形分全体のうち、３０質量％以下であることが好ましい。特に、ニトロセルロース樹脂を併用する場合、インキ組成物中の樹脂固形分全体のうち、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％より大きいとスチレンフィルムへの接着性やラミネート強度が低下する。

本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物に使用される顔料としては、無機顔料および／または有機顔料であることが好ましい。
前記無機顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、アルミニウムペースト、パール顔料、カーボンブラック、真鍮、マイカなどが挙げられる。カーボンブラックは、無機顔料に区分されることもあるが、本発明では除く。なかでも、二酸化チタン、酸化鉄、アルミニウムペーストのなかから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
前記有機顔料としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン系顔料、ピロロピロール系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックも好ましい。なかでも、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、カーボンブラックのなかから選ばれる少なくとも１つであること好ましい。特に、有機顔料またはカーボンブラックである場合、使用される前記アクリル樹脂は、アクリルモノマー成分として、さらに、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル含むことが好ましい。これら顔料は、インキ組成物の濃度、着色力、隠蔽力に応じ、適宜添加量が決められるが、インキ組成物中に０．１〜５０質量％含有することが好ましい。

本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物に使用される溶剤としては、通常グラビアインキに使用される溶剤を使用することができ、前記アクリル樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものが好ましい。グラビアインキに使用される溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
インキ組成物中に溶剤は３０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。３０質量％より少ないと固形分が多くなり、流動性がなくなる。９５質量％より多いと粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなる。また、バイオマス由来の溶剤としてエタノールなども使用できる。なかでも印刷作業環境を考慮して、芳香族炭化水素系溶剤を含まないことが好ましい。

本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物には、必要に応じて、耐摩擦強化剤、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、静電防止剤、滑剤、架橋剤、消泡剤、乾燥調整剤、可塑剤、粘着付与剤、密着向上剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することができる。なかでもバイオマス由来の添加剤であればなおよい。

本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物は、アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、顔料と、各種添加剤を、溶剤の存在下で、均一に混合、分散する公知の方法で製造できる。分散させる際は、凝集している顔料を０．０１〜１μｍ程度の平均粒径になるまで微粒子化して、分散体を得ることによって製造できる。

前記混合、分散には、各種撹拌機または分散機が使用でき、ディスパー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル、ロールミル、ペブルミル、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどが挙げられる。ビーズミルを使用する際の製造方式は特に制限されないが、パス方式でも循環式でもよく、パス方式は複数回分散体を通す複数パス方式でもよい。
分散体における顔料の平均粒径は、ビーズミルのビーズ分離機構、ビーズ種、ビーズ粒径、ビーズ充填率、撹拌羽の形状および枚数、回転速度、分散体の粘度、吐出量、プレミックス時間などによって適宜調整できる。
インキ組成物中の粗大粒子や気泡は、公知のろ過機や遠心分離機などにより取り除くことができる。

インキ組成物の粘度は、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内であることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、粘度が低すぎて、顔料が沈降しやすい傾向になり、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、流動性が悪く、インキ製造時に支障が出たり、容器への充填が困難となる。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
インキ組成物中の固形分としては、２〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。２質量％より低いと、印刷時の塗布量が十分でなく、８０質量％を超えると、流動性が悪く、インキ化が困難となる。
インキ組成物は、印刷条件に適した粘度や濃度にまで、希釈溶剤で適宜希釈して印刷に供される。

前記希釈溶剤は、インキ組成物の粘度や濃度を調整でき、アルコール系が特に好ましい。市販品としては、ＡＣ３０１溶剤（含トルエン系）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
なかでも、印刷作業環境を考慮すると、ノントルエン系の希釈溶剤が好ましい。また、バイオマス由来の有機溶剤などを使用することが好ましい。

前記インキ組成物が印刷に供される際の粘度は、ザーンカップＮｏ．３（（株）離合社製）にて、２５℃において１３〜２５秒の範囲内であることが好ましい。１３秒より小さいと、泳ぎやすく、２５秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。

印刷時に、必要に応じて、インキ組成物に、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。
なかでもバイオマス由来としては、ペンタン−１，５−ジイソシアネートおよびこれらの変性体が好ましい。

本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物を、スチレンフィルム上に塗工して印刷層を形成し、該印刷層上にラミネート層とを有する積層体であることが好ましい。

前記スチレンフィルムは、熱ラミネートに適用できるものであればよく、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、無延伸ポリスチレン（ＣＰＳ）フィルムがより好ましい。スチレンフィルムの厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。また、未処理のものも選択できるが、印刷面に印刷層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものも選択できる。

前記印刷層は、品質および生産性の高さからグラビア印刷法により塗工されて形成されることが好ましい。特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により作成されることがより好ましい。前記印刷層は、レーザー版と呼ばれる腐食版またはダイヤモンドの針によって掘られる彫刻版を使用して、グラビア印刷機によって、印刷される。印刷速度は通常３０〜３５０ｍ／分の範囲内である。

前記ラミネート層は、前記印刷層上に有することが好ましい。前記ラミネート層は、例えば、加熱ロールの熱圧着（ラミネータ）による熱ラミネート、樹脂を含む接着剤（接着フィルム）を介するドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネート、または樹脂の溶融による押出ラミネート、あるいは接着剤などを介して貼り合せたりすることにより印刷層上に樹脂を塗布する。特に、熱ラミネート、押出ラミネートがより好ましい。また、樹脂を二層以上重ねて押出ラミネートしてもよい。この場合、用いる樹脂は同種であっても、別の樹脂であってもよい。

前記熱ラミネートに用いる樹脂は、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンあるいはポリエステル樹脂が好ましく、なかでも汎用性の観点から、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡スチレンペーパー（ＰＳＰ）などが好ましい。熱ラミネートで積層する具体例としては、ＨＩＰＳシートやＰＳＰを前記スチレンフィルムと積層する際に、スチレンフィルム側を加熱ロールで加熱し、この加熱ロールとＨＩＰＳシート、ＰＳＰ側に配置したニップロールとでＨＩＰＳシート、ＰＳＰやスチレンフィルムとを加圧して両者を熱接着する。

前記押出ラミネートに用いる樹脂は、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。また、基材と同種の樹脂でもよいし、異種の樹脂でもよい。押出ラミネートで積層する具体例としては、スチレンフィルムの印刷層面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融された樹脂膜（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）を、前記樹脂からなるフィルムとスチレンフィルムの印刷層面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層する。

ラミネート層の厚みとしては、１００μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、剛直な容器や深絞り成形してなる容器やトレイに成形加工するためには、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましい。また軽量性や断熱性の観点から５ｍｍ程度の発泡熱可塑性樹脂シートが好ましく、特に発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）、発泡ポリエチレン（ＥＰＥ）、発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）が好ましい。

前記作成した積層体は、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用などに使用できる。

本発明の積層体を用いて作成される形態としては、ロケット、三角パック、ゲーブルトップ、ブリック、シボリ、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋材、キャップ、ラベル、インモールドカップなど包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。

シールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。

＜実施例１＞
フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４）１０部、アクリル樹脂溶液３ ４０部、ＣＡＰニス１ １２部、酢酸エチル ９．５部、酢酸ｎ−プロピル ９．５部、イソプロピルアルコール １９部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、インキＮｏ．１を１００部得た。同様に、表１〜表２０の配合に従い、実施例２〜２９９、比較例１〜６７のインキＮｏ．２〜３６６を作製した。

使用した材料は以下のものとした。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価した。
アクリル樹脂溶液１：樹脂１００質量％中、０．０１質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６４．９９質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液２：樹脂１００質量％中２質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６３質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液３：樹脂１００質量％中、０．０４質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６３．９６質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液４：樹脂１００質量％中、０．０１質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６３．９９質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液５：樹脂１００質量％中、２質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６２質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液６：樹脂１００質量％中、０．０４質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと０．０１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６４．９５質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液７：樹脂１００質量％中、０．０４質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと５質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと５９．９６質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液８：樹脂１００質量％中、３５質量％含有するメチルメタクリレートと６５質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、固形分４０％、重量平均分子量５０，０００
アクリル樹脂溶液９：樹脂１００質量％中、２．５質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６２．５質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液１０：樹脂１００質量％中、１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６４質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液１１：樹脂１００質量％中、２．５質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６１．５質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
ＣＡＰニス１：下記の配合にて作成
ＣＡＰニス２：下記の配合にて作成
ＣＡＢ二ス１：下記の配合にて作成
ＣＡＢ二ス２：下記の配合にて作成
ニトロセルロース樹脂ワニス：下記の配合にて作成
フタロシアニン系顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４
モノアゾ系顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３
ジスアゾ系顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４
ジスアゾ系顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３
二酸化チタン：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ７
弁柄（酸化鉄）：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１
アルミニウムペースト：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｍｅｔａｌ １（固形分５０％）
カーボンブラック：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７

ＣＡＰニス１
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ−５０４−０．２（数平均分子量１５，０００、プロピオニル含有率４０〜４５％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＰニス１を作成した。ＣＡＰニス１の樹脂固形分は１５％、バイオマス度は５４．４〜５９．４％であった。

ＣＡＰニス２
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ−４８２−０．５（数平均分子量２５，０００、プロピオニル含有率４３〜４７％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＰニス２を作成した。ＣＡＰニス２の樹脂固形分は１５％、バイオマス度は５０．５〜５４．５％であった。

ＣＡＢニス１
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートブチレートＣＡＢ−３８１−０．５（数平均分子量３０，０００、ブチリル含有率３６〜４０％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＢニス１を作成した。ＣＡＢニス１の樹脂固形分は１５％、バイオマス度は４６．５〜５０．５％であった。

ＣＡＢニス２
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートブチレートＣＡＢ−５５３−０．４（数平均分子量２０，０００、ブチリル含有率４４〜５０％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＢニス２を作成した。ＣＡＢニス２の樹脂固形分は１５％、バイオマス度は４８〜５４％であった。

ニトロセルロース樹脂ワニス
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール３６部、酢酸エチル２１．３部、酢酸ｎ−プロピル２１．３部を仕込み、撹拌しながら硝化綿 ＲＳ１／１６（ＴＮＣ社製）を２１．４部添加して、ニトロセルロース樹脂ワニスを作成した。ニトロセルロース樹脂ワニスの樹脂固形分は１５％、バイオマス度は４７．７％であった。

各インキについて、分散性、転移性、耐ブロッキング性、熱ラミネート強度、成形適性を評価し、表２１〜表２４にそれぞれ示した。

＜分散性＞
インキ製造１週間後のインキの状態を目視にて観察し、評価した。インキ中の顔料成分の沈降がなく、粘度変化がないものが、分散性が良好と判断した。顔料成分の沈降について、○：製造直後と変化がない（沈降もなく、増粘もしない）、×：わずかでも顔料成分の沈降がみられるまたは著しい増粘がみられる、××：インキ化できない、の３段階で評価した。なお、××：インキ化できない、の評価のものは、以下の評価はしなかった（表中では、「−」で表記）。

［印刷物の作製］
４色グラビア印刷機（富士機械工業（株）製）の１〜４色印刷各ユニットに、セラミックドクター（（株）東京製作所製）、クロム硬度１０５０Ｈｖ／スタイラス１３０度の彫刻ヘリオ版（（株）東和プロセス製）、ファニッシャーロールを取り付け、インキを希釈溶剤ＡＣ３７２（東京インキ（株）製）にて、ザーンカップＮｏ．３で粘度１５秒に調整した後、第１ユニットのインキパンにインキを投入した。全てのユニットにおいて、ドクター圧２ｋｇｆ／ｃｍ^２、乾燥温度５０℃、印圧２ｋｇ／ｃｍ^２、印刷速度１５０ｍ／分にて、厚み２０μｍのスチレン（ＯＰＳ）フィルム（ＧＭ、旭化成（株）製）に印刷して、印刷物を８，０００ｍ得た。また、印刷中は粘度コントローラー（（株）メイセイ製）にて、一定に保った。その後、転移性、耐ブロッキング性について評価した。

＜転移性＞
前記［印刷物の作製］で作製した印刷物の１０％〜１００％階調部について、抜けの有無を観察し、評価した。抜けがないものが、転移性が良好と判断した。抜けについて、○：抜けがない、×：抜けがある、の２段階で評価した。

＜耐ブロッキング性＞
印刷物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、５００ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時のインキ剥離状態を観察し、その際の剥離抵抗を評価した。インキ剥離がなく、剥離抵抗がないものが、耐ブロッキング性が良好と判断した。インキ剥離と剥離抵抗について、○：インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、△：わずかにインキ剥離が認められ、剥離抵抗がある、×：全体にわたってインキ剥離が認められ、剥離抵抗がかなりある、の３段階で評価した。

＜熱ラミネート強度＞
該印刷物の印刷層面と発泡ポリスチレンシート（高発泡ＰＳシート）とを合わせ、該印刷物のフィルム面に厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを置き、ラミネータを用いて、温度１５０℃、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で熱圧着でラミネートを行い、その後ポリエステルフィルムを取り去り、積層体を形成した。積層体のスチレンフィルム面に粘着テープを貼り付け、２５ｍｍの幅に切り、引張試験機（ＲＴＥ−１２１０（株）オリエンテック製）により、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°の条件で熱ラミネート強度を測定した。当該剥離強度試験において、スチレンフィルムが切れるものが良好と判断した。剥離強度試験について、○：スチレンフィルムが切れる、×：それ以外、の２段階で評価した。

剥離強度試験においては、最も接着強度の弱い箇所から剥離し、インキ／高発泡ＰＳシート間での剥離の場合は、インキの高発泡ＰＳシートに対する熱ラミネート強度が弱いという目安となる。また、スチレンフィルムへの密着と熱ラミネート強度がいずれも強い場合、剥離界面は「層」で剥離せず、スチレンフィルムと高発泡ＰＳシートの両方にインキが引っ張られて、引きちぎられ、凝集破壊と呼ばれる現象が起こる。さらに、最も好ましい剥離は、上記と同様に両方にインキが引っ張られるが、凝集破壊ではなく、スチレンフィルムが切れる状態であると考えられる。

成形適性は、次の試験により、評価した。

＜ブリスター試験＞
前記＜熱ラミネート強度＞と同様の方法にて、積層体を形成した。形成した成形前の積層体を、恒温機に入れ、９０℃、６０分間でプレヒートを行い、ブリスターの発生状況を目視にて観察した。ブリスターが発生しないものが、良好であると判断した。○：ブリスターが発生しない、×：発生する、の２段階で評価した。なお、ブリスターとは、印刷膜面が部分的に剥離してふくれ、水ぶくれのようになる現象をいう。

＜容器成形時のインキ割れ＞
前記＜熱ラミネート強度＞と同様の方法にて、積層体を形成した。真空成形機（小型真空成形機フォーミングシリーズ３００Ｘ型、成光産業（株）製）を用いて１辺１００ｍｍ幅の正方形状の容器を作成した。作成した容器の外観を目視にて観察した。インキ割れが発生しないものが良好と判断した。○：インキ割れが発生しない、×：インキ割れが発生する、の２段階で評価した。なお、インキ割れとは、容器などを成形する際に、容器の底の角部や丼形状容器の曲面など伸びが大きい部分で、印刷層のインキ膜がひび割れのようになる現象をいう。

＜成形容器のラミネート強度＞
前記＜容器成形時のインキ割れ＞と同様の方法にて、容器を形成した。形成した容器のスチレンフィルム面に粘着テープを貼り付け、２５ｍｍの幅に切り、引張試験機（ＲＴＥ−１２１０（株）オリエンテック製）により、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°の条件で熱ラミネート強度を測定した。当該剥離強度試験において、スチレンフィルムが切れるものが良好と判断した。剥離強度試験について、○：スチレンフィルムが切れる、×：それ以外、の２段階で評価した。

表２１〜２４の結果より、実施例１〜２９９の本発明の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物は、インキ組成物の分散性（インキ安定性）が良好であり、インキ組成物の転移性、耐ブロッキング性が良好となり、インキ組成物を印刷したフィルムの熱ラミネート強度および成形適性が良好であった。リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を使用したインキ組成物、またはリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーの含有量が、アクリル樹脂中に２質量％を超える量を使用して合成することによりなるアクリル樹脂を使用したインキ組成物を使用した比較例１〜６７は、インキ化できないか、インキ化ができたとしても、顔料の沈降がみられたり、増粘がある。また、これらを用いて印刷したフィルムの熱ラミネート強度や成形適性が劣る。

Claims (4)

1. アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、顔料と、溶剤とを含有する熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物であって、
   前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２００であり、
   前記アクリル樹脂が、樹脂１００％中に、０．０１〜２質量％であるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなることを特徴とする熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
2. 前記繊維系樹脂が、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、およびニトロセルロース樹脂のなかから選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
3. 前記顔料が、無機顔料（ただし、カーボンブラックを除く）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
4. 前記顔料が、有機顔料またはカーボンブラックであり、
   かつ前記アクリル樹脂が、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱ラミネート用スチレンフィルム用グラビア印刷インキ組成物。