JPH01161066A - 水性被覆用樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくは金
属被覆用組成物として、特に缶内面用塗料として優れた
塗膜を形成することができ、分散安定性に優れた塩化ビ
ニル系水性被覆用樹脂組成物及びその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

従来、缶詰の缶のような金属容器の表面を保護するため
に、各種合成樹脂塗料が適用され、特に、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐油性、耐溶剤性や耐候性などに優
れた塩化ビニル系樹脂が広く使用されている。塩化ビニ
ル系樹脂は、米国ＦＤＡから認可された樹脂でｌ）、ビ
ール缶、飲料用缶の内面塗料として広く利用され、缶素
材である金属を内容物の腐食作用から保護し、しかも煮
沸殺菌処理をしても風味に対して悪影響を与えることが
ない樹脂であることが知られている。

塩化ビニル系樹脂は、きわめて疎水性の強い樹脂であシ
、一般にこれを例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、ジインブチルケトン、メチ
ルアミルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシ
レン、酢酸メチルや酢酸エチルの如き、比較的蒸発速度
の大きい有機溶剤の単独又は混合溶剤に溶解して塗料溶
液を調製し、噴霧、塗布などの方法で金属表面に塗布し
、脱溶剤後、焼付は上塗膜を形成させている。しかし、
このような有機溶剤を媒体とする溶液ビヒクルは、作業
雰囲気中に溶剤を揮散させるので、作業環境を悪くし、
作業者の溶剤中毒など人体に対する安全性がそこなわれ
るばかりでなく、大気を汚染し、また可燃性溶剤である
ため火災や爆発の危険を常にはらんでいる。さらに、合
成樹脂の有機溶剤溶液は、粘度が大きく、高濃度溶液で
適用することが困雉で、適切な使用粘度とするには、大
量の溶剤を使用しなければならないため、注意深い厄介
な回収を要するなど工業的に極めて不利である。

また、このような塩化ビニル系樹脂の有機溶剤溶液の不
利益を回避するものとして、塩化ビニル系樹脂を水中に
分散させる方法が種々提案されている。例えば、特開昭
５９−４９２１３号公報、特開昭５９−１５５４１５号
公報等には、塩化ビニル系樹脂にカルボキシル基含有ポ
リマーをグラフトさせることにより水性分散体組成物を
得る方法が開示されている。さらに公表特許昭６０−５
０１７１３号公報には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体の部分ケｙ化物と、スチレン−無水マレイン酸共重合
体とをアミン触媒の存在下で反応させたものを塩基によ
シ水中に自己乳化させることにより水性分散体組成物を
得る方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの塩化ビニル系樹脂水性分散体は
、分散安定性が悪かったり、塩化ビニル系樹脂と化学的
に結合していないカルボキシル基含有ポリマーを含むた
め、食品容器の内面塗装材料として適用する場合、塗膜
中に存在する水可溶性樹脂成分が、密閉条件下に溶出し
て内容物に好ましくない異臭を与えたり、食品の味を低
下させたυ、或いは、蒸気や熱水による加熱処理で塗膜
が白化する等の問題点を有していた。

本発明が解決しようとする問題点は、塩化ビニル系樹脂
の優れた特性を利用し、特に食品、化粧品及び医薬品類
などの容器として広範に用すられている金属製容器の内
面塗装材料として、経時的分散安定性に優れ、しかも塗
膜中に存在する水可溶性樹脂成分の溶出量が少ない水性
被覆用樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するために、（１）無水力
ルデキシル基含有塩化ビニル系樹脂４０〜９０重量部と
、（２）（ａｌｌカルボキシル含有ビニルモノマー　ト
（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステルから成る重合性ビニルモノマーを共
重合させて得られるカルボキシル基及ヒヒドロキシル基
含有ビニルポリ−ｚ−１０〜６０部とのエステル化反応
によシ得られるカルゲキシル基含有変性重合体が水性媒
体中に分散して成ることを特徴とする水性被覆用樹脂組
成物（以下、本発明の被覆組成物という。）を提供する
ものである。

本発明の被覆組成物は、例えば、次の方法によりて製造
することができる。

（１）無水カルボキシル基含有塩化ビニル系樹脂４０〜
９０重量部と、（２）体）カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーと（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステルから成る重合性ビニルモノ
マーを共重合させて得られるカルボキシル基及びヒドロ
キシル基含有ビニルポリマー１０〜６０重量部とを非反
応性溶媒中でエステル化触媒の存在下でエステル化反応
させることによシカルゴキシル基含有変性重合体を製造
する第１工程と、前記変性重合体中に含まれるカルボキ
シル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和した後、
該中和物を水中に微分散させ、その際塩基性化合物の使
用量を分散液のｐＨが５以上となる量とする第２工程か
ら成る製造方法。

本発明で使用する無水カルボキシル基含有塩化ビニル系
樹脂としては、（１）無水カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーと、（２）塩化ビニルト、（３）ソの他共重合可
能ら重合性ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。

上記無水カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、
例えば、無水マレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無
水クロ四マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イ
タコン酸等が挙げられる。

上記その他共重合可能な重合性ビニルモノマーとしては
、酢酸ビニル又は塩化ビニリデンが好ましい。

無水カル♂キシル基含有ビニルモノマー／塩化ビニル／
その他の成分の組成比は、１〜２０重量％１５０〜９９
Ｘ量チ１０〜４９重量％が好ましく、これらの共重合体
の重合度としては、５０〜２．０００の範囲が最も好ま
しい。

無水カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合が１
１ｉ％よシ少ない場合には、自己乳化性に乏しくなる傾
向にあるので好ましくない。また、無水カルボキシル基
含有ビニルモノマーの使用割合が２０重ｆｋ％よシ多い
場合には、食品衛生上の問題が生じる場合があるので好
ましくない。塩化ビニルの使用割合が５０重量％よυ少
ない場合には、食品衛生性、風味保持性に悪影響を及ば
ず傾向にあるので好ましくない。

本発明で使用するカルボキシル基及びヒドロキシル基含
有ビニルポリマーは、　（ａ）カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーと（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルゴン
酸のヒドロキシアルキルエステルから成る重合性ビニル
モノマーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始
剤を用いて６０℃〜１５０℃の温度で共重合せしめるこ
とによシ得ることかできる。

（ａｌｌカルブキシル含有ビニルモノマーとしては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルゴン酸のヒドロキ
シアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシグロビル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル等のヒドロキシル基含有モノマー等が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー、α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル以外
の重合性ビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸インプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリルｌ！Ｉｎ−ブチル、メタクリル
酸イングチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリルｌ
［ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類等のα、β
−エチレン性不飽和カルメン酸ルキルエステル等が挙げ
られる。

カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマー
を製造するだめのモノマー組成は、カルボキシル基及び
ヒドロキシル基含有ビニルポリマーのガラス転移温度（
以下Ｔｇという。）が８０℃以下になるモノマー組成が
好ましい。本発明の被覆組成物を塗装した時に粒子間の
融着が起こり易くするために、Ｔｇが８０℃以下である
ことが好ましく　、　Ｔｇが８０℃より高いと、被覆組
成物を塗装した時に塗膜の造膜性が悪くなる傾向にある
ので好ましくない。

カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマー
を合成するために用いる有機溶剤としてハ、例えば、エ
タノール、ブタノール等のアルコール煩；アセトン、エ
チルメチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のグリコールエーテル類；メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロンルプアセテート等のグ
リコールアセテート類等が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量は、カルボ
キシル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマーを得る
ための全モノマー甘に対して２０〜６０ｆｉ量係が好ま
しく、２０重量１０少ない使用量では、水性媒体中にお
ける樹脂の分散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密
着性や耐溶剤性及び缶内面用に使用した場合にはフレー
バー適性等がいずれも悪くなる傾向にあるので好ましく
ない。

また、６０重量％よｐ多い使用量では、カルボキシル基
及びヒドロキシル基含有ビニルボ！Ｊマーｔ−得るなめ
の各モノマーを共重合させる際に反応系の粘度が極端に
高くなる傾向にあるので、製造が困難となるばかりでな
く、塗装した塗膜の耐水性及び缶内面用に使用した場合
には耐ボイル性等が悪くなる傾向にあるので好ましくな
い。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステルの使用量は、カルボキシル基及びヒドロキ
シル基含有ビニルポリマーを得るための全七ツマー量に
対して２〜２０玉ｆ％が好ましく、２二部係よシ少ない
使用量では、前記無水カルボキシル基含有塩化ビニル系
樹脂とのエステル化反応による架橋密度が低いので好ま
しくない。２０重量％より多い使用量では、グル化の危
険性が高くなるので好ましくなく、また、缶内面用に使
用した場合に、耐ボイル性及びフレーバー適性がｂずれ
も悪くなる傾向にあるので好ましくない。

カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマー
は重量平均分子量で３．０００〜１００．０００の範囲
のものが好ましい。カルボキシル基及びヒドロキシル基
含有ビニルポリマーの重量平均分子量が３．０００よシ
小さいと、塗膜の耐水性に劣り、食品衛生上の問題が生
じる場合があるので好ましくない。また、カルボキシル
基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマーの重量平均分
子量が４０，０００、特に１００，０００よシ犬きくな
ると無水カルボキシル基含有塩化ビニル系樹脂とのエス
テル化反応時にグル化しやすくなる傾向にあシ好ましく
ない。

無水カルボキシル基含有塩化ビニル系樹脂とカルボキシ
ル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマーの使用割合
は、重量比で４０：６０〜９ｏ：１０の範囲が好ましい
。カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマ
ーの使用割合が１０重量％より少ない場合には、エステ
ル化によって得られるカルボキシル基含有変性重合体が
自己乳化しにくい傾向にあシ、ダル化しゃすくなる傾向
にあるので好ましくない。また、カルボキシル基及びヒ
ドロキシル基含有ビニルポリマーの使用割合が６０重量
％よシ多い場合には、塩化ビニル系樹脂の持つ特性を生
かせない場合があるので好ましくない。

本発明の被覆組成物の製造方法としては、無水カルブキ
シル基含有塩化ビニル系樹脂とカルボキシル基及びヒド
ロキシル基含有ビニルポリマーを、例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロンルプアセテ
ート等のグリコールアセテート類；テトラヒドロフラン
、１．４−ジオキサン等のエーテル類等の溶剤に溶解し
、第３級アミン好ましくはトリエチルアミンの存在下に
おいて、５０〜１５０℃で１０分間〜３時間程度攪拌す
る方法が挙げられる。このエステル化反応は、得られる
カルボキシル基含有変性重合体が自己乳化するに充分な
程度進行すれば良く、反応系がグル化する前に終了させ
なければならない。

本発明の被覆組成物は、前記エステル化反応によって得
られたカルボキシル基含有変性重合体にｐＨが５以上と
なる量のアンモニア、アミン類の如き揮発性塩基を加え
て、前記変性重合体を水性媒体中に分散させることによ
って得られる。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ツメ
チルアミノエタノール、ジェタノ−ルアミン、アミンメ
チルグロノｊノール等のアルコールアミン類；モルホリ
ン等が使用できる。またエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等の多価アミンも使用できる。

不発明において水性媒体とは、少なくとも１０重二部以
上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物
を意味する。親水性有機溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロ／Ｊ？　／−ル、イングロノ
９ノール、ｎ−ブタノール、５ｅｅ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコ
ール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロビ
ルセロンルグ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロンルプ
、メチルカルピトール、エチルカルピトール等のグリコ
ールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチル
セロンルプアセテート等のグリコールエーテルエステル
類；その他、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイ
ア七トンアルコール等が使用できる。

本発明の被覆組成物は、無水カルボキシル基含有塩化ビ
ニル樹脂が分散能力を持つカルボキシル基及びヒドロキ
シル基含有ビニルポリマーと化学的に結合しているため
、分散安定性が非常に良好であシ、さらに含有する有機
溶剤を減らす必要がある場合には、アセトン、メチルエ
チルケトン等の沸点の低い溶剤や、ブタノールやブチル
セロソルブ等の水と共沸する溶剤を、反応溶剤や分散助
剤として用いれは、水性媒体中に分散後に常圧もしくは
減圧にて蒸留することによシ、安定的にかつ容易に低有
機溶剤含有の被覆組成物を得ることができる。

本発明の被覆組成物に必要に応じて塗装性を改良するた
めの溶剤、界面活性剤や消泡剤を加えることも可能であ
る。また、本発明の被覆組成物にアミノ樹脂やフェノー
ル樹脂を硬化剤として加えることも可能であるが、多量
の添加は塗膜中に残存する未反応の低分子量化合物が増
加し、塗膜から缶内容物への溶出量が増すため好ましく
ない。

これらの硬化剤を添加する場合には、５壬以下、好まし
くは３係以下の添加量が適当である。

本発明の被覆組成物の特徴は、下記の通シである。すな
わち、（１）本発明のカルボキシル基含有変性重合体は
相溶性の異なる塩化ビニル系樹脂とカルボキシル基及び
ヒドロキシル基含有ビニルポリマーを使用しているが、
これらが化学的に一体となって結合しているから、相分
離を起すことがなく、また残存カルボキシル基を有する
から水性媒体に対して自己乳化性を有し、このため分散
安定性が非常に良好である。（２）未反応のカルボキシ
ル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマーが少ないた
め、缶内容物への溶出成分が非常に少ない。

このような特徴から、本発明の被覆組成物はアルミニウ
ム、錫メツキ鋼板、前処理した金属、スチール等の被覆
材として有用である。本発明の被覆組成物は木材等の非
金属基材の被覆材としても有用である。本発明の被覆組
成物の最も好ましい用途は飲食物等に用いる金属容器の
内面塗装に使用することであ夛、本発明の被覆組成物を
用いた塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低
分子化合物の溶出がなく、非常に塗膜の不浸透性が高い
ので缶内部に貯蔵する飲食物の天然の味又は香を変質さ
せない。

塗装方法としては、従来公知の直接ロールコーティング
、逆ロールコーティング、陽極における電着塗装、スプ
レー塗装、フローコーティングが好ましい。特に、金属
容器の内部を核種する場合は、スプレー塗装が好ましい
。また、焼付条件としては、１２０〜２５０℃で５秒〜
３０分間の範囲が好ましく、１６０℃で４分間の焼付条
件が特に好ましい。

本発明の被覆組成物は、用途に応じて適当な：方錆剤、
顔料、充填剤等を配合して防錆ゾライマー、印刷インキ
、防食性塗料などに使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中、「
部」、「壬」はそれぞれ「重を部」、実施例１ 〔カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマ
ーの製造〕（１）メチルイングチルケトン　　　　　　
　　　２，６００９（２ンメタクリル酸　　　　　　　
　　　　３６０部（３）スチレン　　　　　　　　　　
　　９３６部（４）ブチルアクリレート　　　　　　　
　　３７８部（５）２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト　　　　　１２６部（６）過酸化ベンゾイル　　　　
゛　　　　　６３部窒素ガス置換した４０フラスコに上
記（１）ｔ−仕込み、１００℃に加熱し、同温度に保ち
ながら、（２）。

（３）　ｌ　（４）　Ｆ　（５）及び（６）の混合物ｆ
ｊｆ：２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、更に、
同温度で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を冷却し
、酸価１３０（固形分換算、以下同様とする。）固形分
４０．３％。

重量平均分子量１０，０００のカルボキシル基及びヒド
ロキシル基含有ビニルポリマー溶液を得た。

〔カルボキシル基含有変性１合体の製造〕（７）テトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　　１６０部（８）無水マ
レイン酸基含有塩化ビニル系樹脂　　　　　６５部（９
）前記カルボキシル基及びヒドロキシ種含有ビモルポリ
マー７０部溶液 α０トリエチルアミン　　　　　　　　　　　２部αη
エチルメチルケトン　　　　　　　　　　６０部（６）
プチルセロンルプ　　　　　　　　　　　　６０部α場
ノエチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　８
部α→イオン交換水　　　　　　　　　　　３００部（
上記（８）は、塩化ビニル９０チ、無水マレイン酸４．
７％、酢酸ビニル５．３％から成る塩化ビニル系樹脂で
ある。） （第１工程） 窒素ガス置換した４０フラスコに（７）　、　（ｓ）　
ｅ　（９）及びαＱを仕込み完全に溶解させた後、この
溶液を攪拌しながら６０１：まで加熱し、９０分間同温
度に保って、カルボキシル基含有変性１合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得た変性重合体を含む反応液に、（１］）を
加え、更に、（６）及び（６）の混合液全滴下した。そ
の後、α→を滴下したところ、固形分１２．８％、−７
，８の水性被覆用樹脂組成物を得た。

この組成物中の有機溶媒を減圧留去した後の組成物は良
好な分散状態を示した。

実施例２〜４及び比較例１〜３ 後記する第１表に示した反応系で実施例１と同様にして
各種水性被覆用樹脂組成物を製造した。

友だし、比較例１においては、無水力／Ｌ／？キシル基
含有塩化ビニル系樹脂を水分散させた。また、比較例２
においては、無水カルがキシル基含有塩化ビニル系樹脂
とカルボキシル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマ
ーを混合させただけで、両名を反応させなかった以外は
実施例１と同様にして製造した。

なお、第１宍中に示した化合物の略号は次の通シである
。

ＭａＡｈ　　・・・・・・無水マレイン酸ＶＣ・・・・
・・塩化ビニル ＶＡｃ　　・・・・・・酢酸ビニル ＭＡＡ　　・・・・・・メタクリル酸 Ｓｔ　　　・・・…スチレン ＢＡ　　　・・・・・・ブチルアクリレート２−ＨＥＭ
Ａ　・・・　２−ヒドロキシエチルメタク！７１／−）
各実施例及び各比較例で得られた水性波＆用樹脂組成物
の評価を以下の方法によシ行った。

〔分散状態〕

水分散状態を目視評価した。評価基準は次のとおりであ
る。

Ｏ・・・分散状態良好。

△・・・分散するが１週間後に２層分離した。

×・・・分散不良。

〔試駆用塗装板の作成〕

厚さ０．１ｍのアルミニウム箔の上に應１８のバーコー
ターを用いて実施例及び比較例で得た各種水性被覆用樹
脂組成物を塗布し、１６０℃に設定した熱風オープン中
で４分間焼付けた。これを取シ出して室温まで冷却し、
試験用塗装板とした。

〔塗膜の外観〕

上記試験用塗装板に形成された塗膜の状態を観察し、次
に示した３段階に評価した。

○・・・透　明。

△・・・少し濁りがある。

×・・・不透明。

〔溶出試験〕 １００−の精製水中に１６０　ｃｍ”の上記記験用塗装
板を浸漬し、１００℃で１時間煮沸処理した。

処理後の′！７＃製氷中に含まれる有機化合物を過マン
ガン酸カリウム溶液で滴定し、過マンガン酸カリウムの
消費量から次に示した３段階に評価した。

○・・・５　ｐｐｍ以下 △・・・１０　ｐｐｍ以下 ×・・・１０　ｐｐｍ以上 〔フレーバー試験（味覚試験）〕 直径５ｍ長さ２０ｃｒｎの硬質ガラス棒を実施例及び比
較例で得た各種水性被覆用樹脂組成物中に１８ｃｒｎ″
１．で浸し、引き上げて自然滴下がなくなってから、１
６０℃の乾燥話中に入れ４分間焼き付けた。これを取り
出して冷却後、その塗膜光面積１００　ａｎ”当たシ蒸
留水１００ｄの割合の精製水を入れた容器に上記焼付棒
１６本を入れて、塗膜を完全に精製水に浸し、密栓状態
に保りて３０分間煮沸したのち、２０℃に冷却した。

対照として、同様のガラス棒を用い、水性被覆用樹脂組
成物に浸すことなく１６０℃で４分間焼き付け、それ以
外は全く同様に処理して対照水を調製し、これに対する
上記試験水の臭と味を比較し、次に示した３段階に評価
した。

Ｏ・・・実質的に差が認められない。

Δ・・・疑わしい差が認められる。

Ｘ・・・明らかに差が認められる。

／ ／ ／ 〔発明の効果〕 本発明の水性被覆用樹脂組成物は、金属被覆用組成物、
特に缶内面用塗料として用いた場合、塗膜から缶内容物
への水可溶性成分の溶出量が少なく、従って、食品衛生
性、風味保持性に優れ、又、経時的分散安定性に優れて
いる。

代理人弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）無水カルボキシル基含有塩化ビニル系樹脂４
   ０〜９０重量部と、 （２）（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマーと（ｂ
   ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
   ルキルエステル から成る重合性ビニルモノマーを共重合させて得られる
   カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ビニルポリマー
   １０〜６０重量部とのエステル化反応により得られるカ
   ルボキシル基含有変性重合体が水性媒体中に分散して成
   ることを特徴とする水性被覆用樹脂組成物。 ２、（１）無水カルボキシル基含有塩化ビニル系樹脂４
   ０〜９０重量部と、（２）（ａ）カルボキシル基含有ビ
   ニルモノマーと（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
   ン酸のヒドロキシアルキルエステルから成る重合性ビニ
   ルモノマーを共重合させて得られるカルボキシル基及び
   ヒドロキシル基含有ビニルポリマー１０〜６０重量部と
   を非反応性溶媒中でエステル化触媒の存在下でエステル
   化反応させることによりカルボキシル基含有変性重合体
   を製造する第１工程と、前記変性重合体中に含まれるカ
   ルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し
   た後、該中和物を水中に微分散させ、その際塩基性化合
   物の使用量を分散液のｐＨが５以上となる量とする第２
   工程から成ることを特徴とする水性被覆用樹脂組成物の
   製造方法。