JPH01279947A - 水性被覆用樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性被覆用樹脂組成物及びその製造方法に関し
、更に詳しくは金属被覆用組成物として、特に缶内面用
塗料として優れた塗膜を形成することができ１分散安定
性に優れた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系水性被覆
用樹脂組成物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、缶詰の缶のような金属容器の表面を保護するため
に、各種合成樹脂塗料が適用され、特に、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐油性、耐溶剤性や耐候性などに優
れた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂（以下、塩
酢ビ系樹脂という。）が広く使用されている。塩酢ビ系
樹脂は、米国ＦＤＡから認可された樹脂であシ、ビール
缶、飲料用臼の内面塗料として広く利用され１缶素材で
ある金属を内容物の腐食作用から保護し、しかも煮沸殺
菌処理をしても風味に対して悪影響を与えることがない
樹脂であることが知られている。

塩酢ビ系樹脂は、きわめて疎水性の強い樹脂でちり、一
般にこれを例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルア
ミルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン
、酢酸メチルや酢酸エチルの如き、比較的蒸発速度の大
きい有機溶剤の単独又は混合溶剤に溶解して塗料溶液を
調製し、噴霧、塗布などの方法で金属表面に塗布し、脱
溶剤後、焼付けて塗膜を形成させている。しかし、この
ような有機溶剤を媒体とする溶液ビヒクルは作業雰囲気
中に溶剤を揮散させるので、作業環境を悪くし、作業者
の溶剤中毒など人体に対する安全性がそこなわれるばか
シでなく、大気を汚染し、また可燃性溶剤であるため火
災や爆発の危険を常にはらんでいる。さらに、合成樹脂
の有機溶剤溶液は粘度が大きく、高濃度溶液で適用する
ことが困難で、適切な使用粘度とするには、大量の溶剤
を使用しなければならないため、注意深い厄介な回収を
要するなど工業的に極めて不利である。

また、このような塩酢ビ系樹脂の有機溶剤溶液の不利益
を回避するものとして、塩化ビニル系樹脂を水中に分散
させる方法が種々提案されているが、中でも、塗料の分
散性、貯蔵安定性、塗装適性及び塗膜の化学的、物理的
性質等の物性に優れたものとして、塩酢ビ系樹脂を他の
化合物で変性して、乳化力のある官能基を分子中に導入
した自己乳化型の塩酢ビ系樹脂分散体が提案されている
。

例えば、公表特許昭６０−５０１７１３号公報には、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物とスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体をアミン触媒の存在下で反
応させたものを塩基によシ水中に自己乳化させることに
よシ水性分散体を得る方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記自己乳化型の塩酢ビ系樹脂の製造の
際に、分子量の大きなスチレン−無水マレイン酸共重合
体を用いると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分
ケン化物とスチレン−無水マレイン酸共重合体とのエス
テル化反応をコントロールしても、反応生成物の一部が
高分子量化するため、乳化し辛く、そのため、良好な分
散体を得ることは困難であった。この方法によって良好
な分散体を得るには、比較的低分子量のスチレン−無水
マレイン酸共重合体を用いる必要があるが、得られた分
散体には、低分子量のスチレン−無水マレイン酸共重合
体に起因する水可溶性樹脂成分を含むため、食品容器等
の内面塗装材料として適用する場合、塗膜中に存在する
水可溶性樹脂成分が、密閉条件下に溶出するため、衛生
上好ましくないうえ、内容物に好ましくない異臭を与え
たシ。

食品の味を低下させたシ、或いは、蒸気や熱水による加
熱処理で塗膜が白化する等の問題点を有していた。

本発明が解決しようとする課題は、塩酢ビ系樹脂の優れ
た特性を利用し、特に食品、化粧品及び医薬品類などの
容器として広範に用いられている金属製容器の内面塗装
材料として、塗膜中に存在する水可溶性樹脂成分の溶出
量が少なく１食品衛生性、風味保持性に優れ、かつ、経
時的分散安定性に優れた水性被覆用樹脂組成物及びその
製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は上記課題を解決するために、 （１）　（ａｌ　　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（
以下、塩酢ビ共重合体という。）の部分ケン化物９０〜
９９．９重量％と ｆｂｌ　　無水アクリル酸又は無水メタクリル酸０．１
〜１０重量％ を反応させて得られるビニル基含有反応物４０〜９０重
量部と、 （２）　　カルボキシル基含有ビニルモノマーを少なく
とも２０重量％含有する重合性ビニルモノマー１０〜６
０重量部 との共重合反応物が水性媒体中に分散して成る水性被覆
用樹脂組成物（以下、本発明の被覆用組成物という。）
を提供する。

本発明の被覆用組成物は１例えば灰の方法によって製造
することができる。

即ち、（１）（ａ）　　塩酢ビ共重合体の部分ケン化物
９０〜９９．９重量％と、 （ｂ）　　無水アクリル酸又は無水メタクリル酸０．１
〜１０重量％ を不活性有機溶媒中にて反応させて得られるビニル基含
有反応物４０〜９０重量部と、 （２）　　カルゲキシル基含有ビニルモノマーを少なく
とも２０重量％含有する重合性ビニルモノマー１０〜６
０重量部 を重合開始剤の存在下で共重合反応を行なうことによシ
、カルボキシル基含有変性重合体を製造する第１工程と
、 前記変性重合体中に含まれるカルボキシル基の少なくと
も一部を塩基性化合物で中和した後、該中和物を水中に
微分散させ、その際塩基性化合物の使用量を分散液の−
が５以上となる量とする第二工程から成る製造方法であ
る。

本発明で使用するビニル基含有反応物の製造方法として
は、例えば、塩酢ビ共重合体の部分ケン化物と、無水ア
クリル酸又は無水メタクリル酸を。

不活性有機溶媒中で、必要に応じてエステル化触媒の存
在下において、５０〜１２０℃で１０分間〜８時間攪拌
する方法が挙げられる。

このエステル化反応の反応率は、フーリエ変換赤外分光
光度計（ＦＴ−ＩＲ）等を利用して測定することができ
る。

本発明で使用する塩酢ビ共重合体の部分ケン化物として
ケン化率１〜３０重量％の部分ケン化物を使用すること
ができる。ケン化率が１重量％よシ少ない場合には、塩
酢ビ共重合体の部分ケン化物と無水アクリル酸又は無水
メタクリル酸とのエステル化反応の反応性に乏しくなシ
、その結果、カル♂キシル基含有変性重合体が自己乳化
しＫくくなる傾向にあるので好ましくない。塩酢ビ共重
合体としては、塩化ビニル５０〜９９重量％と酢酸ビニ
ル１〜５０重量うから成るものが好適に使用できる。

本発明上使用する塩酢ビ共重合体の部分ケン化物の数平
均分子量は、２，０００〜２００，０００の範囲が好ま
しい。

本発明で使用する塩酢ビ共重合体の部分ケン化物の市販
品としては、例えば、米国ユニオンカーバイド社製の「
ｖＡＧＤ」、ｒ　ＶＡＧｆ（Ｊ等が挙げられる。

エステル化触媒としては、アミン、アルカリ金属水酸化
物、鉱酸等が挙げられる。好ましい半エステル化触媒と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリア
ルキルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ−アルキルモ
ルホリン；トリエチレンジアミン、Ｎ、トージメチルビ
ペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピラ
ジン、キノリン、ベンジルジメチルアミン、α−メチル
ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アルキルイミダシリン、
トリフェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィ
ン等が挙げられる。

塩酢ビ共重合体の部分ケン化物と無水アクリル酸又は無
水メタクリル酸の使用割合は、重量比で９〇二１０〜９
９．９：０．１の範囲が好ましく、９５：５〜９９．８
：０．２の範囲が特に好ましい。

無水アクリル酸又は無水メタクリル酸の使用割合が％０
．Ｉ重量％よシ少ない場合には、水性媒体中におけるカ
ルゲキシル基含有変性重合体の分散安定性が劣る傾向に
あるので好ましくない。無水アクリル酸又は無水メタク
リル酸の使用割合が］１０００重量％よシ多い場合には
、重合時にカルゲキシル基含有変性重合体が高分子量化
しやすく、ダル化する傾向にあるので好ましくない。

本発明で使用するビニル基含有反応物を製造する際に用
いる不活性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケト
ン、エチルブチルケトン等のケトン系溶媒が好ましい。

ビニル基含有反応物との共重合反応に用いる重合性ビニ
ルモノマーは、カルボキシル含有ビニルモノマーを少な
くとも２０重量５含有する重合性ビニルモノマーである
。カルボキシル含有ビニルモノマーの使用量が２０重量
えよシ少ない場合には、水性媒体中における樹脂の分散
安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性
及び缶内面用に使用した場合には、フレーバー適性等が
いずれも悪くなる傾向にあるので好ましくない。

カルボキシル含有ビニルモノマーとしては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸等が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー以外の重合性ビニル
モノマーとしては１例えば、スチレン、ビニルトルエン
、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルス
チレン等のスチレン系七ツマー；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロぎル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ア
ミル。

アクリル酸インアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル醗デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル
、メタクリルｌ！ｉｎ−オクチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル。

メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シグロビル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系
モノマー等が挙げられる。

本発明のカルボキシル基含有変性重合体は、前記ビニル
基含有反応物と前記重合性ビニルモノマーとを溶液重合
させることによって製造される。

ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマーの使用割合
は、重量比で４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましい
。ビニル基含有反応物の使用割合が４０重量％よシ少な
い場合には、塩酢ビ共重合体のもつ種々の特性を生かせ
ない場合があるので好ましくない。ビニル基含有反応物
の使用割合が９０重量％より多い場合には、カルボキシ
ル基含有変性重合体が自己乳化しにくくなる傾向にあシ
好ましくない。

ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマートの共重合
反応に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ペンソイルパーオキサイド等の通常
のラジカル重合開始剤が挙げられる。

共重合反応に用いる有機溶媒としては１例えば、メタノ
ール、エタノール、フロパノール、ブタノール等のアル
コール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロ
ピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトー
ル、エチルカルピトール等のエーテルアルコール類；メ
チルエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類や
トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

本発明の被覆用組成物は、前記重合反応によって得られ
たカルボキシル基含有変性重合体に分散液の−が５以上
となる量の塩基性化合物を加えて、前記変性重合体を水
性媒体中に分散させることによって得られる。

ここで使用される塩基性化合物は、アンモニアや揮発性
のアミンが好ましく、無機塩基は、塗膜中に残留し耐水
性を悪くする傾向があるので好ましくない。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ツメ
チルアミノエタノール、ジェタノールアミン、アミノメ
チルプロパツール等のアルコールアミン類；モルホリン
等が使用できる。またエチレン・シアミン、ジエチレン
トリアミン等の多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％が
水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を意
味する。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール
、エタノール、ｎ−プロノぐノール、イソグロノ９ノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類
；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フロビルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチ
ルカルピトール、エチルカルピトール等のグリコールエ
ーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のグリコールエーテルエステル類；そ
の他、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイア七ト
ンアルコール、テトラヒドロフラン等が使用できる。

本発明の被覆用組成物は、分散安定性が非常に良好であ
シ、さらに含有する有機溶剤を減らす必要がある場合に
は、アセトン、メチルエチルケトン等の沸点の低い溶剤
や、ブタノールやブチルセロソルブ等の水と共沸する溶
剤を、反応溶剤や分散助剤として用いれば、水性媒体中
に分散後に常圧もしくは減圧にて蒸留することによシ、
安定的にかつ容易に低有機溶剤含有の被覆組成物を得る
ことができる。

本発明の被覆用組成物に必要に応じて塗装性を改良する
ための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加えることも可能で
ある。また１本発明の被覆用組成物にアミノ樹脂やフェ
ノール樹脂を硬化剤として加えることも可能であるが、
多量の添加は塗膜中に残存する未反応の低分子量化合物
が増加し、塗膜から缶内容物への溶出量が増すため好ま
しくない。これらの硬化剤を添加する場合には、５％以
下、好ましくは３％以下の添加量が適当である。

本発明の被覆用組成物の特徴は、下記の通シである。す
なわち、（１）本発明のカルボキシル基含有変性重合体
は相溶性の異なる塩酢ビ共重合体とカルメキシル基含有
ビニルモノマーを使用しているが、これらが化学的に一
体となって結合しているから、相分離を起すことがなく
、また残存カルボキシル基を有するから水性媒体に対し
て自己乳化性を有し、このため分散安定性が非常に良好
である。（２）低分子量の水可溶性樹脂成分であるカル
ボキシル基含有ビニルポリマーが少なくなる様にコント
ロールできるため缶内容物への溶出成分が非常に少なく
、衛生性、風味保持性に優れている。

このような特徴から５本発明の被覆用組成物はアルミニ
ウム、錫メツキ鋼板、前処理した金属、スチール等の被
覆材として有用である。本発明の被覆用組成物は木材等
の非金属基材の被覆材としても有用である。本発明の被
覆用組成物の最も好ましい用途は飲食物等に用いる金属
容器の内面塗装に使用することであり、本発明の被覆用
組成物を用いた塗膜には耐水性があシ、塗膜から缶内容
物への低分子化合物の溶出がなく、非常に塗膜の不浸透
性が高いので缶内部に貯菫する飲食物の天然の味又は香
を変質させない。

塗装方法としては、従来公知の直接ロールコーティング
、逆ロールコーティング、陽極における電着塗装、スプ
レー塗装、フローコーティングが好ましい。特に、金属
容器の内部を被覆する場合は、スプレー塗装が好ましい
。また、焼付条件としては、１２０〜２５０℃で５秒〜
３０分間の範囲が好ましく、１６０℃で４分間の焼付条
件が特に好ましい。

本発明の被覆用組成物は、用途に応じて適当な防錆剤、
顔料、充填剤等を配合して防錆プライマー、印刷インキ
、防食性塗料などに使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中、「
部」、「７ｏ」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を表
わす。

実施例１ 〔ビニル基含有反応物の製造〕 （１）　ｒ　ＶＡＧＨＪ　　　　　　　　　　　　１０
０．０部（２）無水メタクリル酸　　　　　　　　４．
０部（３）メチルエチルケトン　　　　　２５０．０部
（４）トリエチルアミン　　　　　　　　　０．５部（
上記（１）のｌ”　ＶＡＧｆ（Ｊは、米国ユニオンカー
バイド社製の塩化ビニル９１％、酢酸ビニル３％及び酢
酸ビニルケン化物６％からなる数平均分子量２３．００
０の塩酢ビ共重合体の部分ケン化物である。）窒素ガス
置換した４０フラスコに（１）及び（３）を仕込み完全
に溶解させた後、（２）及び（４）を仕込み、内容物を
攪拌しながら８０℃まで加熱し、同温度で２時間攪拌す
ることによって、ビニル基含有反応物を得た。

〔水性被覆用樹脂組成物の調製〕

（５）前記ビニル基含有反応物 を含む反応混合物　　　　　　３５４゜５部（６）メチ
ルエチルケトン　　　　　　４０．０部（７）メタクリ
ル酸　　　　　　　　　１０，０部（８）スチレン　　
　　　　　　　　　１６．０部（９）「パーブチルＯＪ
　　　　　　　　　２．０部（上記（９）の「パーブチ
ル０」は、日本油脂（株）製のｔ−ブチルノ！−オキシ
２−エチルヘキサネート（ラジカル重合開始剤）である
。） （第１工程） （５）　、　（６）　、　（７）　、　（８）及び（９
）を均一に混合した後、その混合液の１００部を窒素ガ
ス置換した４０フラスコに仕込み、８０℃に加熱し、そ
の温度に保ちつつ残シの混合液を４時間かけて徐々に滴
下し、更に同温度で４時間攪拌することによって、カル
ボキシル基含有変性重合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得た変性重合体を含む反応液に、ジメチルエ
タノールアミン１５部及びブチルセロソルブ６０部を加
えて均一に混合した後、イオン交換水６５０部を３０分
間かけて滴下したところ、固型分１１．４％、ｐＨ７，
５の水性被覆用樹脂組成物を得た。

この組成物の粘度は、この組成物を１週間室温に放置し
た後も変化しなかった。また、この組成物中の有機溶媒
を減圧留去した後の組成物も良好な分散状態を示した。

実施例２〜３及び比較例１ 後記する第１表に示した反応系で実施例１と同様にして
各種水性被覆用樹脂組成物を製造した。

なお５表中に示した化合物の略号は次の通シであるＯ 「ｖＡＧＤ」・・・米国ユニオンカーバイド社製の「ｖ
ＡＧＨ」と同一のモノマー構成の数平均分子量 が１５，０００の塩酢ビ共重合体の部分ケン化物。

ＭＡＡｆ（・・・・・・無水メタクリル酸ＭＡＡ・・・
・・・・・・・・・メタクリル酸Ｓｔ　　・−・・・・
・・・・・・スチレンＢＡ　　・・・・・・・・・・・
・ｎ−ブチルアクリレート２−ＨＥＭＡ・・・・・・２
−ヒドロキシエチルメタクリレートなお、比較例１は、
無水メタクリル酸を使用しないで、塩酢ビ共重合体の部
分ケン化物の存在下に、重合性ビニルモノマーを共重合
させた反応物を実施例１と同様にして水性媒体中に分散
させた組成物である。

各実施例及び各比較例で得られた水性被覆用樹脂組成物
の評価を以下の方法によシ行った。

〔分散状態〕

水分散状態を目視評価した。評価基準は次のとおυであ
る。

Ｏ・・・分散状態良好。

Δ・・・分散するが１週間後に２層分離した。

Ｘ・・・分散不良。

〔試験用塗装板の作成〕

厚さ０．１−のアルミニウム箔の上に扁１８のバーコー
ターを用いて実施例及び比較例で得た各種水性被覆用樹
脂組成物を塗布し、１６０℃に設定した熱風オーブン中
で４分間焼付けた。これを取シ出して室＠まで冷却し、
試験用塗装板とした。

〔塗膜の外観〕

上記試験用塗装板に形成された塗膜の状態を観察し、次
に示した３段階に評価した。

Ｏ・・・透明。

Δ・・・少し濁シがある。

×・−・不透明。

〔溶出試験〕

１００−の精製水中に１６０　ｃｍ”の上記試験用塗装
板を浸漬し、１００℃で１時間煮沸処理した。

処理後の精製水中に含まれる有機化合物を過マンガン酸
カリウム溶液で滴定し、過マンガン酸カリウムの消費量
から次に示した３段階に評価した。

Ｏ・・・５　ｐｐｍ以下 Δ・・・１０　ｐｐｍ以下 ×・・・１０　ｐｐｍ以上 〔フレーバー試験（味覚試験）〕 直径５ｍ長さ２０画の硬質ガラス棒を実施例及び比較例
で得た各種水性被覆用樹脂組成物中に１８ｃ１ｎまで浸
し、引き上げて自然滴下がなくなってから、１６０℃の
乾燥器中に入れ４分間焼き付けた。

これを取り出して冷却後、その塗膜表面積１００１２当
たり蒸留水１００−の割合の精製水を入れた容器に上記
焼付環１６本を入れて、塗膜を完全に精製水に浸し、密
栓状態に保って３０分間煮沸したのち、２０℃に冷却し
た。

対照として、同様のガラス棒を用い、水性被覆用樹脂組
成物に浸すこと、なく１６０’Ｃで４分間焼き付け、そ
れ以外は全く同様に処理して対照水を調製し、これに対
する上記試験水の臭と味を比較し、次に示した３段階に
評価した。

○・・・実質的に差が認められない。

Δ・・・疑わしい差が認められる。

Ｘ−・・明らかに差が認められる。

７、／′ ／″′ 〔発明の効果〕 本発明の水性被覆用樹脂組成物は、金属被覆組成物、特
に缶内面用塗料として用いた場合、塗膜から缶内容物へ
の水可溶性成分の溶出量が少なく、従って、食品衛生性
、風味保持性に優れ、又、経時的分散安定性に優れてい
る。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部
   分ケン化物９０〜９９．９重量％と （ｂ）無水アクリル酸又は無水メタクリル酸０．１〜１
   ０重量％ を反応させて得られるビニル基含有反応物４０〜９０重
   量部と、 （２）カルボキシル基含有ビニルモノマーを少なくとも
   ２０重量％含有する重合性ビニルモノマー１０〜６０重
   量部 との共重合反応物が水性媒体中に分散して成ることを特
   徴とする水性被覆用樹脂組成物。 ２、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が塩化ビニル５０
   〜９９重量％と酢酸ビニル１〜５０重量％から成る請求
   項１記載の水性被覆用樹脂組成物。 ３、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の
   ケン化率が１〜３０重量％の範囲にある請求項１記載の
   水性被覆用樹脂組成物。 ４、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の
   数平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲にあ
   る請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物。 ５、カルボキシル基含有ビニルモノマーがアクリル酸、
   メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
   フマル酸から成る群より選ばれる請求項１記載の水性被
   覆用樹脂組成物。 ６、水性媒体が少なくとも１０重量％が水である水単独
   もしくは親水性有機溶剤との混合物である請求項１記載
   の水性被覆用樹脂組成物。 ７、（１）（ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部
   分ケン化物９０〜９９．９重量％と （ｂ）無水アクリル酸又は無水メタクリル酸０．１〜１
   ０重量％ を不活性有機溶媒中にて反応させて得られるビニル基含
   有反応物４０〜９０重量部と、 （２）カルボキシル基含有ビニルモノマーを少なくとも
   ２０重量％含有する重合性ビニルモノマー１０〜６０重
   量部 を重合開始剤の存在下で共重合反応を行なうことにより
   、カルボキシル基含有変性重合体を製造する第１工程と
   、前記変性重合体中に含まれるカルボキシル基の少なく
   とも一部を塩基性化合物で中和した後、該中和物を水中
   に微分散させ、その際塩基性化合物の使用量を分散液の
   ｐＨが５以上となる量とする第二工程から成ることを特
   徴とする水性被覆用樹脂組成物の製造方法。 ８、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が塩化ビニル５０
   〜９９重量％と酢酸ビニル１〜５０重量％から成る請求
   項７記載の水性被覆用樹脂組成物の製造方法。 ９、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の
   ケン化率が１〜３０重量％の範囲にある請求項７記載の
   水性被覆用樹脂組成物の製造方法。 １０、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
   の数平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲に
   ある請求項７記載の水性被覆用樹脂組成物の製造方法。 １１、不活性有機溶媒がアセトン、メチルエチルケトン
   、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エ
   チルブチルケトンから成る群より選ばれる請求項７記載
   の水性被覆用樹脂組成物の製造方法。 １２、カルボキシル基含有ビニルモノマーがアクリル酸
   、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
   、フマル酸から成る群より選ばれる請求項７記載の水性
   被覆用樹脂組成物の製造方法。 １３、重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリル又はベ
   ンゾイルパーオキサイドである請求項７記載の水性被覆
   用樹脂組成物の製造方法。 １４、塩基性化合物がアンモニア又は揮発性のアミンで
   ある請求項７記載の水性被覆用樹脂組成物の製造方法。 １５、請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物から成る塗
   料。 １６、請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物から成る金
   属被覆用塗料。 １７、請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物から成る缶
   内面用塗料。 １８、請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物から成る印
   刷インキ。