JPS6320311A - グラフトエポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシエステル樹脂にビニルモノマー成分を
グラフト重合してなるグラフトエポキシ樹脂に関し、該
グラフトエポキシ樹脂は、水性塗料用樹脂、なかでも食
缶や飲料缶などの缶の内面に塗装する水性塗料用樹脂と
して特に有用である。

従来、缶内面用塗料として、エポキシ樹脂／メラミン樹
脂や、エポキシ樹脂／フェノール樹脂などを主成分とす
る下塗り塗料、熱可塑性塩化ビニル樹脂や酢酸ビニル樹
脂などを主成分とする上塗り塗料などが用いられている
。しかしながら、これらの塗料はいずれも有機溶液タイ
プであるために、塗装適性粘度を維持する必要性から樹
脂の低分子量成分が多くなり、この低分子量成分が塗膜
中に残存し、缶内容物中に抽出されてフレーバー性など
を低下させる原因となっている。また、有機溶剤を含ん
でいるので環境衛生上および火災安全上いずれも好まし
くない。

一方、水性の缶内面用塗料もすでに使用されており、例
えば、エポキシ樹脂に重合性不飽和酸モノマーを含むビ
ニルモノマー成分をグラフ）ｆｆ１合してなる樹脂、ま
たはダイマー酸および一塩基酸をエポキシ樹脂にエポキ
シ基が残存しないように反応せしめてなるエポキシエス
テル樹脂に重合性不飽和酸モノマー含有ビニルモノマー
成分をグラフト重合してなる樹脂などを中和し、水に溶
解もしくは分散してなる水性塗料はすでに知られている
、しかしながら、前者のグラフト樹脂はグラフト化点が
エポキシ骨格上のみのため貯蔵安定性に欠け、またエポ
キシ樹脂を多量に含みガラス転移温度も高いことから塗
膜物性面特に加工性や金属素材への密着性が十分でなく
２、−劣後者のグラフト樹脂を用いた水性塗料は貯蔵安
定性に欠け、硬化性が低く抽出成分が多くフレーバー性
が悪いという問題があった。

本発明の目的は上記技術的欠陥を解消するところにあり
、その結果、まずエポキシ樹脂にダイマー酸および（ま
たは）トリマー酸をエポキシ基が残存するような比率で
エステル化反応せしめ、次いでこの反応生成物に重合性
不飽和酸モノマーを含有するビニルモノマー成分をグラ
フト重合し、これを中和し、水溶化もしくは水分散化し
てなる水性塗料が上記の欠陥を解消できることを見い出
し本発明を完成した。

すなわち、本発明はエポキシ樹脂とダイマー酸および（
又は）トリマー酸とを、必要ならばビスフェノールの存
在下でエステル化反応せしめてなる数平均分子量が３．
０００〜３０．０００で、かつエポキシ価が０．００１
〜０．５であるエポキシエステル樹脂（Ａ）に重合性不
飽和酸モノマーを含むビニルモノマー成分（Ｂ）　をグ
ラフト重合することを特徴とするグラフトエポキシ樹脂
の製造法に関する。

本発明の特徴は、エポキシ樹脂に重合性不飽和酸モノマ
ー含宥ビニルモノマー成分をグラフト重合せしめるにあ
たり、該エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂にダイマー
酸および（または）トリマー酸をエポキシ基が残存する
比率でエステル反応してなるエポキシエステル樹脂を使
用するところにある。

すなわち、該エポキシエステル樹脂はダイマー酸などを
反応させていない単なるエポキシ樹脂に比べて、屈曲性
、柔軟性および密着性などがすぐれており、しかもビニ
ルモノマー成分のグラフト活性点が増加して水溶液もし
くは水分散した後の貯蔵安定性が著しく向上した。しか
も、エポキシエステル樹脂中にエポキシ基を残存させで
あるので、グラフト重合したエポキシ樹脂中のカルボキ
シル基を例えば第３級アミンなどで中和すると、該アミ
ンが該エポキシ基とも反応して＠４級アンモニウム塩基
を形成して水溶化や水分散化を一層容易にし、貯蔵安定
が向上する。さらに、約１００℃以上に加熱するとこの
アミンが解離し、再生したエポキシ基がグラフトｍ中の
カルボキシル基と架橋反応するので、缶内容物への抽出
成分が少なくなってフレーバー性（缶内容物の味覚、に
おいなどを損なわない性質）がすぐれている。

また、本発明のグラフトエポキシ樹脂を主成分とする水
性塗料は表面張力が小さく被塗面に対するヌレが良好で
、塗装作業性にすぐれているという効果も有している。

次に、本発明に係るグラフトエポキシ樹脂の製造法につ
いて詳細に説明する。

エポキシ樹脂：ダイマー酸および（または）トリマー酸
とエステル反応させるために使用するもので、１分子中
に・個以上のエポキシ基を有する化合物で、数平均分子
量が約３００〜約５．５００、エポキシ当量が約１５０
〜約５，０００のエポキシ樹脂であることが好ましい、
３体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどと
エピクロルヒドリンとを反応せしめてなるエポキシ樹脂
が好適で、市販品としては、エピコート８２８、エピコ
ート８３４、エピコート８３６、エピコート１００１、
二ピコ−）１００４、エピコート１００７、エピコート
１００９、エピコート１０１０　（いずれも油化シェル
社製　商品名）などがあげられる。

本発明では、エポキシ樹脂として、上記以外に、脂肪族
ジグリシジルエーテル型、脂肪族ジグリシジルエステル
型、脂肪族（又は芳香族）トリグリシジルエーテル型、
環状脂肪族ポリグリシジルエーテル型なども使用でき、
これらも数平均分子量およびエポキシ当量は前記範囲内
であることが好ましい。

ダイマー酸、トリマー酸：上記エポキシ樹脂とエステル
反応せしめるためのもので、本発明では、不飽和脂肪酸
の二量体をダイマー酸、３量体をトリマー酸と称し、こ
れらは１分子中に少なくとも１個の不飽和結合と２〜３
個のカルボキシル基を有している。

不飽和脂肪酸としては、炭素数（カルボキシル基の炭素
も含む）が１２〜２４４個で、１分子中に１個以上の不
飽和結合を有するカルボン酸化合物で、具体的にはオレ
イン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラ
シジン酸などの不飽和結合を１個有する脂肪酸、ソルビ
ン酸、リノール酸などの不飽和結合を２個有する脂肪酸
、リルイン酸、アラキドン酸などの不飽和結合を３偏置
と有する脂肪酸などがあげられる。

本発明で用いるダイマー酸、トリマー酸は、上記不飽和
脂肪酸から選ばれた１種もしくは２種以上を加熱重合法
などによって二量体もしくは三量体にすることによって
得られるが、二量体もしくは三量体中には不飽和結合を
少なくとも１個有していることが必要である。市阪品と
しては例えばバーサダイム＃２８８　（ヘンケル白水社
製　商品名）、プライポール＃１０１３　（ユニケマ社
製商品名）などがある、これらのダイマー酸およびトリ
マー酸は通常混合系で市販されており、例えば、モノマ
ー１０重量％以下、ダイマー％６０〜９８重量％、トリ
マー酸２〜４０重量％であることが好ましい。

ビスフェノール：エポキシ樹ｌ旨とタ゛イマー酸および
（または）トリマー酸とのエステル反応系に併存させる
と、エステル化物の数平均分子量やエポキシ価などを容
易に調整できる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦなどがあげられる。

エポキシ樹脂とダイマー酸および（または）トリマー酸
との反応： 該両成分の反応は主としてエポキシ基とカルボキシル基
とのエステル反応であって、通常公知の方法、例えばエ
ステル化触媒を用いて５０°Ｃ〜２００℃で容易に行な
うことができる。エステル化触媒としては、例えば、ト
リーｎ−ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド、ジブチルチンオキサイドなどがあげられる。

ビスフェノールは主としてエポキシ樹脂とエーテル化反
応し、この触媒としては上記エステル化触媒を流用でき
る。

エポキシ樹脂とダイマー酸および（または）トリマー酸
とのエステル化反応における両者の比率は目的に応じて
任意に採択できるが、両者の反応によって得られるエポ
キシエステル樹脂中にエポキシ基が残存しうる比率であ
ればよく、具体的にはエポキシエステル樹脂のエポキシ
価（該樹脂１００ｇあたりのエポキシ基のモル数）が０
．００１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．１の範囲
内になるように調整することが好ましい、エポキシエス
テル樹脂のエポキシ価が０．００１より小さくなると水
分散が困難になると共に貯蔵安定性、硬化性が低下し、
その結果フレーバー性が不良となる。エポキシ価が０．
５より大きくなると架橋密度が高くなり塗膜の内部応力
が高まる等の理由から塗膜の耐水付着性が劣化する。

さらに、このエポキシエステル樹脂に関し、数平均分子
量は３．０００〜３０．０００の範囲、特に３，７００
〜９，０００の範囲内に調整するとフレーバー性、耐食
性、加工性などが顕著に良好であって、３．０００より
小さいと缶内面に適用した場合加熱殺菌中に内容物中に
溶出するおそれがあり、一方３０．０００より大きくな
ると水分散不良となるので、いずれも好ましくない。

また、該エポキシエステル樹脂のガラス転移温度が９０
℃以下、好ましくは８５℃〜６０℃がψましい、このガ
ラス転移温度はサーモフレックスＴＭＡ　（理学電気株
式会社製）のペネトレーション法によるものである。ガ
ラス転移温度が９０℃より高くなると付着性に乏しく、
６０℃より低くなると塗膜がやわらか過ぎて焼付時や加
工時に傷が入り易くなり、また、内容物のオフフレーバ
ーを生じ易くなるおそれがある。ガラス転移温度の調整
はエポキシ樹脂やダイマー酸もしくはトリマー酸の組成
、比率などによって行なう。

重合性不飽和酸七ツマ−を含むビニルモノマー成分： エポキシエステル樹脂にグラフト重合せしめるためのビ
ニルモノマー成分であって、重合性不飽和酸モノマーま
たは該不飽和酸モノマーその他のビニル単量体とからな
っている。

重合性不飽和酸モノマーは、１分子中に１個の重合性不
但和結合と１個以上のカルボキシル基とを有する化合物
であって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン醸、イタコン酸、クロトン酸およびこれらの無水
物などがあげられる。

その他のビニル単量体は、重合性不飽和酸モノマーと共
重合しうる重合性不飽和二重結合を有している化合物で
あり、具体例として、 ■　２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアク
リル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個のヒド
ロキシアルキルエステル； ＋ｉ）　　メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブ
チルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート
、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、
ステアリルメタクリレート、アクリル醜デシル等の如き
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個
のアルキル又はシクロアルキルエステル： ■　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド： ■　スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、
α−メチルスチレン、酪酸ビニル、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニル
ビバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）の如き
ビニル単量体：などがあげられる。

このうち、ビニルモノマー成分の好ましい組合わせの例
は、（１）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチル
ヘキシル／アクリル酸、（２）スチレン／メタクリル酸
メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（３）スチ
レン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（４）メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等である
。

エポキシエステル樹脂へのビニルモノマー成分のグラフ
ト重合： このグラフト重合反応法は特に制限されないが、例えば
、エポキシエステル樹脂の有機溶剤溶液中に加熱下でビ
ニルモノマー成分を滴下しながらグラフト重合せしめる
方法があげられるが、本発明ではこの方法のみに何ら限
定されず、これ以外のそれ自体すでに公知方法が採用で
きる。

このグラフト重合反応において、エポキシエステル樹脂
とビニルモノマー成分との構成比率は特に制限されない
が、該両成分の合計重量にもとすいて、エポキシエステ
ル樹脂３０〜９０％、特に６０〜８０％、ビニルモノマ
ー成分７０〜１０％、特に４０〜２０％がそれぞれ好ま
しい。そして、ビニルモノマー成分中に含まれている重
合性不飽和酸モノマーは、得られたグラフト重合体のＭ
価が１０〜２００、特に３０〜８０の範囲内に包含され
るように使用することが好ましい。

グラフト重合反応で使用する有機溶剤は、エポキシエス
テル樹脂およびグラフト重合体などをすみやかに溶解し
、さらに水との混和性がすぐれている溶剤が好ましい。

これらの有機溶剤としては、例えば下記式（１）、（２
）及び（３）ＨＯ−Ｒ＋　　　　　　　　　　　　　　
　（１）ＨＯＣＤＩ　Ｈ２１１１−ＯＲ２（２）ＨＯ−
Ｃ１，ｌＨ２ｍ−０−Ｃ，Ｈ２ＩＩｌ−０−Ｒ２（３）
［上記各式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２個のアルキル
基、Ｒ２は炭素原子数１〜６個のアルキル基、ｍは１〜
６の整数である］ で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカ
ルピトール系溶剤である。かかる有機溶剤として具体的
にはイソプロパツール、ブチルアルコール、２−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．３−ブチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチ
ルエーテル等を挙げることができる。

また、前記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もまた
使用可能であり、かかる有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類：アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類などである。これらの有機溶剤は、グラ
フトエポキシ樹脂の製造後又は水性塗料製造後に常圧又
は減圧下での菖留により除去できるものが好ましし）。

エポキシエステル樹脂とビニルモノマー成分とのグラフ
ト反応は重合触媒の存在下で行なわしめることが好まし
く、重合触媒としてはベンゾイルパーオキサイド、パー
ブチルオフテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリ
ル、２，２−アゾビス（２−７ミノプロパン）ハイドロ
クロライド等が挙げられこれらはビニルモノマー成分１
００重量部に対し一般に０．５〜１０重量部の割合で使
用するこが出来る。

本発明によるグラフトエポキシ樹脂は上記の方法によっ
て得られ、該樹脂の有機溶液に尿素樹脂、メラミン樹脂
やフェノール少脂などの架橋剤を混合し、金属、ガラス
、プラスチックなどに塗装し、加熱すると架橋硬化し、
性能のすぐれた塗膜を形成することができる。

また、該グラフトエポキシ樹脂中のカルボキシル基を塩
基性化合物で中和し、水に溶解もしくは分散せしめると
水性塗料にすることができ、これを缶内面に用いると前
記した顕著な技術的効果を発現することができる。

中和剤の塩基性化合物としてはそれ自体公知のものが使
用でき、なかでも第３級アミンを用いるとグラフトエポ
キシ樹脂中に残存しているエポキシ基とも反応し、４級
アンモニウム塩基を形成するので、水に対する溶解性が
さらに向上して貯蔵安定性が良くなり、しかもその塗膜
を約１００℃以上に加熱するとこれらの中和剤が解離し
てエポキシ基を再生し、これがグラフト重合骨格中のカ
ルボキシル基と架橋してフレーバー性を向上させること
ができる。

このような第３級アミンとしては、例えば、−般式Ｒ３
Ｒ，Ｒ３Ｎ　（式中Ｒ３およびＲ４はアルキル部分中に
１または２個の炭素原子を含有する置換または未置換の
ｍ個アルキル基であり、モしてＲ５は１〜４個の炭素原
子を含有する着換または未置換の一価アルキルである）
で示される化合物、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチ
ルピペリジン、およびそれらの混合物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種があげられる。

Ｒ３Ｒａ　Ｒｓ　Ｎのいくつかの例には、次のものがあ
る。トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジ
メチルアミノエタノール）、メチルジェタノールアミン
、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミ
ン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロキ
シ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジ
メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエチ
ルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プロ
ピルアミンおよびそれらの混合物、最も好ましくはトリ
メチルアミンまたはジメチルエタノールアミンが使用さ
れる。

中和は、０．１〜２の中和出量で行なうことが好ましい
。

本発明のグラフトエポキシ樹脂は、これをそのまま有機
溶剤溶液にするか、又は上記のごとく水に溶解もしくは
分散して水性液にして、塗料組酸物として使用すること
が特に有効である。なかでも、水性塗料としてはクリヤ
ー塗料、着色塗料および水性インキなどに適用できるが
、缶内面用塗料として用いると金属への付着性、加工性
、硬化性、フレーバー性などがすぐれているので特に有
効である。

また、該エポキシエステル樹脂は熱硬化性であり、外部
架橋剤を使用しなくても該樹脂中のエポキシ基とカルボ
キシル基との反応で架橋硬化するが、例えばフェノール
樹脂やアミノ樹脂などの架橋剤を用いて架橋硬化せしめ
ると高度の耐水性や耐沸とう水性の塗膜を形成すること
ができる。

次に実施例および比較例について説明する。部および％
はいずれも重量にもとず〈。

エ　エポキシエステル　　゛　の− （Ａ）二ピコ−）８２８　（油化シェル社製エポキシ樹
脂、数平均分子量３５５、エポキシ当量１８４〜１９４
、粘度１２０〜１５０ポイズ、２５℃）５００部、ビス
フェノールＡ　２６８部、パーサダイム２８８　（ヘン
ケル白水社ｙ　　モノマー２％、ダイマー９４％、トリ
マー４％）２７部、トリーｎ−ブチルアミン　０．５部
及びメチルイソブチルケトン　８６部を反応容器に入れ
、窒素気流下で１３５°Ｃに加熱したところ、内容物は
１８０°Ｃまで発熱した。このものを１６０℃まで冷却
し約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２５、酸価
０．６および溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％の
ブチルカルピトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ６
のエポキシエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。

ＣＢ）上記（Ａ）のビスフェノールＡを２６３部に、バ
ーサダイム２８８を３９部に変更し、その他は同一の組
成、条件で反応し、エポキシ価０．０２５、酸価０．４
、及び溶液粘度Ｚ６のエポキシエステル樹脂溶液ＣＢ）
を得た。

（Ｃ）エピコート１００７　（油化シェル社製エポキシ
樹脂、数平均分子量２９００、エポキシ当量１７５０〜
２２００、粘度Ｙ”Ｚｔ　）　５００部、バーサダイム
２８８　３９部、トリｎ−ブチルアミン　０．５部及び
メチルイソブチルケトン　８６部を反応容器に入れ、窒
素気流下で１６０℃まで加熱し約３時間反応を行いエポ
キシ価０．０２２、酸価０．６及び溶液粘度Ｚ、のエポ
キシエステル樹脂溶液（Ｃ）を得た。

（Ｄ）エピコート１００７　５００部、バーサダイム２
８８　１４１部、トリｎブチルアミン０．５部及びメチ
ルイソブチルケトン　７１部を反応容器に入れ、窒素気
流下で１６０℃まで加熱し約３時間反応を行いエポキシ
価０．０００４、酸価０．６及び溶液粘度Ｚのエポキシ
エステル樹脂溶液（Ｄ）を得た。

製造例（Ａ）〜（Ｄ）で得たエポキシエステル樹脂溶液
と比較例に用いるエピコー）１００７．１００９及び１
０１０の特数値を表−１に示した。

■　実施例および比較例 実施例１ （２）２ブトキシエタノール　　　　　１０７部（３）
ｎ−ブタノール　　　　　　　　１０７部（４）メタク
リル酸　　　　　　　　　　３６部（５）スチレン　　
　　　　　　　　　　１８部（６）エチルアクリレート
　　　　　　　　　６部反応容器に前記（１）〜（３）
を入れ、窒素気流下で１１５℃に加熱し樹脂成分を溶解
せしめた。

次いで前記（４）〜（７）の混合液を１１５℃で３時間
を要して滴下し、同温度で２時間保持して本発明のグラ
フトエポキシ樹脂を得た。（ｍ価実施例２ （２）２ブトキシエタノール　　　　　１０７部（３）
ｎ−ブタノール　　　　　　　　１０７部（４）アクリ
ル酸　　　　　　　　　　　２５部（５）アクリル酸２
−エチルヘキシル　　５５部（６）メチルメタクリレー
ト　　　　　　　１０部からなる成分を用いて実施例１
と同様に反応させた。（酸価６５） 実施例３ （２）２ブトキシエタノール　　　　　１０７部（３）
ｎ−ブタノール　　　　　　　　１０７部（４）アクリ
ル酸　　　　　　　　　　　２０部（５）メチルメタク
リレート　　　　　　８８部（６）エチルアクリレート
　　　　　　　　１２部からなる成分を用いて、実施例
１と同様に反応せしめた。（酸価５２） 比較例１ （２）２ブトキシエタノール　　　　　１０７部（３）
ｎ−ブタノール　　　　　　　　１０７部（４）メタク
リル酸　　　　　　　　　　３６部（５）スチレン　　
　　　　　　　　　　１８部（６）エチルアクリレート
　　　　　　　　　６部からなる成分を用いて、実施例
１と同様に反応せしめた。

比較例２〜４ 実施例１におけるエポキシ樹脂溶液Ａを、エピコート１
００７（比較例２）、エピコート１００９（比較例３）
およびエピコート１０１０（比較例４）の固形分９０％
メチルエチルケトン溶液に代えて反応せしめた。

ｍ　性蝿試験結果 実施例および比較例で得た生成物を１００℃に保持し、
ジメチルアミノエタノールを添加し約１０分間混合した
。その後サイメル１１５６（７メリ力ンシアナミド社ニ
ブチルエーテル化メラミン）を添加し１００℃で３０分
Ｊｉｆｆ　ｍ合した。次いで脱イオン水を約１時間で滴
下して水性塗料を得た。水性塗料の性状及び塗膜性能を
後記表−２及び表−３に示す。

塗膜性能試験 内容量２５０−のアルミニウム製２ピース缶の内面に水
性塗料を１缶当り２５０＋ｗｇの塗膜になるように均一
にスプレー塗装し、次いで範囲気温度２００″Ｃで約２
分間乾燥させて試料を作成した。

各種試験法 （１）金属露出程度 スプレー塗装および焼付工程で内面塗装した各種試作毎
に２５０−の界面活性剤０．３％を含む１％食塩水を注
入し、６■下で４秒後の通電量をミリアンペア（ｍＡ）
で表示。

（２）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５＋ａ
ｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入
れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ、強
く剥離した時のゴパン目部の密着性を観察 Ｏ全く剥離なし Δ　若干剥離あり ×　著しい剥離あり （３）＃沸騰水性：１００’Ｃ−３０分で水中処理後、
塗膜を視覚およびセロハン粘着テープｇＡ離で（２）密
着性と同一の評価で判定する。

（４）風味保持性 各種試験缶に、水道水を活性炭処理した水を２５〇−充
填し巻締を行い、ｌＯＯ’０−３０分の殺菌処理後、３
７℃−３ケ月保存した後風味試験を実施。

０　全く変化なし Δ　若干変化あり ×　著しく変化あり （５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装毎にイオ
ン交換水２５０．Ｉ＆／を充填し、巻締を行い、６０℃
−３０分および１００’Ｃ−３０分の処理を行い１食品
衛生法記載の試験法に準じて測定した。消費量をｐｐｍ
で表わす。

（６）耐腐食性評価 各種試験缶に１０％パインジュースを９８℃でホットバ
ック充填巻締し、３７℃で６ケ月保存後開缶試験を行い
、内面腐食の状態を観察。

Ｏ腐食なし Δ　腐触僅かに認められる ×　腐触著しい （７）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用
い、下部に２．つ折りにした試料を置き、接触面が平ら
な重さ１ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ｃ＋＋＋から落下さ
せた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定
した。

０〜１０ｍ＋ｓ・・・・・・・・・Ｏ印１０〜２０＋ｕ
＋・・・・・・Δ印 ２０１１１１１以上・・・・・・・・・Ｘ印で示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂とダイマー酸および（又は）トリマー酸と
   を必要ならばビスフェノールの存在下でエステル化反応
   せしめてなる数平均分子量が３，０００〜３０，０００
   で、かつエポキシ価が０．００１〜０．５であるエポキ
   シエステル樹脂（Ａ）に重合性不飽和酸モノマーを含む
   ビニルモノマー成分（Ｂ）をグラフト重合することを特
   徴とするグラフトエポキシ樹脂の製造法。