KR20140107300A - 용제형 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물을 개시한다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 식음료 보관용 포장재 등과 같은 기재를 코팅하는 데 사용된다. 코팅 조성물은, 산 촉매의 존재 하에 에폭시화된 식물성 오일과 하이드록시 관능성 물질을 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 제조하는 단계, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 (에폭시화된 폴리부타다이엔을 포함하거나 또는 포함하지 않음)을 관능성 폴리올레핀 코폴리머와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 개시제의 존재 하에 혼합물을 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응시켜 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계, 그래프트 코폴리머를 가교제를 사용해 가교하여 코팅 조성물을 제조하는 단계에 의해 제조된다.

Description

용제형 코팅 조성물{SOLVENT-BASED COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
현행 기술은 주로, 아미노 수지 및 페놀계 물질(phenolics)로 경화된 에폭시 수지 기술을 기반으로 한다. 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 폴리비닐 클로라이드로부터 형성되는 코팅 조성물이 식음료 포장 및 용기를 코팅하는 데 사용되고 있다. 그러나, 일부 소비자들 및 브랜드 오너들은, 비스페놀 A 및 폴리비닐 클로라이드를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는, 식음료 포장 및 용기용 코팅 조성물을 요구하고 있다.
공동-소유의 (commonly-owned) 특허 공개 WO 2010/100122에서는, 산 촉매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 공동-소유의 특허 공개 WO 2010/100121에서는, 산 촉매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 형성하고, 개시제의 존재 하에 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 에틸렌계 불포화 모노머 성분과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올 아크릴 그래프트 코폴리머를 형성한 다음, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 아크릴 그래프트 코폴리머를 가교제로 가교하여 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 아크릴 그래프트 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 일부 오일 폴리올 기술은 본질적으로 가요성이 양호하지 않아, 물질을 포장 코팅 조성물로 사용하고자 하는 경우에는 추가적인 개질이 유용할 수 있다.
UK 특허 출원 GB 2218704는, 폴리에틸렌-말레산 코폴리머의 수성 코팅 제형에 의해 보호되는, 탄산음료용 알루미늄 또는 주석-스틸 (tinned-steel)을 개시하였다. 사용되는 수용액은 바람직하게는, 고형분을 5 중량% 내지 20 중량%로 포함하는데, 이는 음료 캔-엔드에 적용하기에는 너무 낮다. 또한, 기재에 적용되는 코팅은 200℃에서 10분간 열경화하는데, 오래 걸리며 캔-엔드 용도로는 적용하기 어렵다.
비스페놀 A 또는 폴리비닐 클로라이드를 포함하지 않거나 또는 이들을 실질적으로 포함하지 않는 포장 코팅 조성물의 제조가 요구되고 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히, 식음료 포장 및 용기용 포장 코팅제로서 사용될 수 있다. 이는 일부 시판 코팅 조성물과 비교해, 고형분 적용 함량이 높고 (solid for application) 개선된 인성 (toughness), 내부식성 (corrosion resistance), 가요성, 블러쉬-저항성 (blush resistance) 및 내레토르트성 (retort resistance)을 제공하도록 제형화될 수 있다.
본 발명의 기술은, 현 기술 분야의 일부 코팅 조성물보다 고형분 함량이 높은 코팅 및 양호한 인성, 내부식성, 가요성, 블러쉬-저항성 및 내레토르트성을 제공하는 역량을 가지고 있다. 고 함량의 고형분은 1회 패스 조작으로 더 넓은 코팅 영역 (latitude)을 제공한다. 코팅 조성물은, 지속가능성 (sustainability)에 기여하며 전세계 소비자들의 요구를 충족시키는, 재생가능한 오일 폴리올을 25% 이상으로 포함할 수 있다. 본 발명의 관능성 폴리올레핀 코폴리머는 필름 가요성, 및 금속 기재에 대한 양호한 부착성을 제공한다.
맥주 및 음료용 캔의 이지 오픈 엔드 (easy-open-end)는 전형적으로, 먼저 금속 기재의 플랫 시트 (flat sheet)를 코팅하고, 코팅된 기재를 가열한 다음, 코팅된 기재를 원하는 모양으로 스탬핑 (stamping)하거나 또는 성형함으로써 제조된다. 고속 코일 코팅 라인에서는, 대개, 기재를 약 200℃ 내지 약 300℃일 수 있는 피크 금속 온도로 매우 빠르게 가열하기 때문에, 수초 이내에 건조 및 경화되는 코팅 조성물을 요구한다. 본 발명의 코팅 조성물은 맥주 및 음료용 캔 엔드에 적용될 수 있으며, 고속 코일 코팅 라인에서 약 1 mg/평방인치 내지 약 10 mg/평방인치의 필름 중량으로 적용될 수 있다.
본 발명은, 포름알데하이드-무함유성 (formaldehyde free) 경화, 블러쉬-저항성, 레토르트 능력을 계속 허용하면서, 담기 어려운 (hard-to-hold) 음료를 수용할 수 있는, 에폭시 수지계 코팅 조성물의 대체제를 제공한다. 본 발명은, 용제형 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물의 제조 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조되는 코팅 조성물을 포함한다. 이러한 방법은 하나의 반응기 또는 복수의 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 코팅 조성물은, 산 촉매 (예컨대, 루이스 산 촉매) 및 용매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 제조하는 단계, 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 관능성 폴리올레핀 코폴리머 (에폭시화된 폴리부타다이엔을 포함하거나 또는 포함하지 않음)와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 개시제의 존재 하에 이 혼합물을 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응시켜 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계, 및 그래프트 코폴리머를 가교하여 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 코팅 조성물은, 산 촉매 (예컨대, 루이스 산 촉매)의 존재 하에 하이드록시 관능성 오일 폴리올 (에폭시화된 폴리부타다이엔을 포함하거나 또는 포함하지 않음)과 폴리에틸렌 (메트)아크릴산 코폴리머를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 그래프팅하여 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계를 포함하는, 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 코팅 조성물은, 하이드록시 관능성 오일 폴리올과 폴리에틸렌 (메트)아크릴산 코폴리머 (에폭시화된 폴리부타다이엔을 포함하거나 또는 포함하지 않음)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 그래프팅하여 그래프트 코폴리머를 형성하고 이 그래프트 코폴리머를 BPA-무함유성 에폭사이드 가교제와 반응시켜, 캔 코팅 적용에 유용한 수성 마이크로겔 폴리머 코팅 조성물을 제조하는 단계에 의해 제조된다.
용매 중의 하이드록시 관능성 오일 폴리올은 고온 (예컨대, 140℃)에서 관능성 폴리올레핀 코폴리머를 용해할 수 있다. 스티렌 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 모노머 구성분은 개시제의 존재 하에 중합될 수 있다. 아크릴 모노머는 오일 폴리올 벡본 또는 형성된 아크릴 코폴리머에 그래프팅될 수 있다. 관능성 폴리올레핀 코폴리머로서의 폴리에틸렌 산이 오일 폴리올의 존재시 아크릴레이트 폴리머와의 혼화성이 보다 우수하고, 폴리에틸렌 산이 양호한 부착성 및 가요성 필름 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 관능성 폴리올레핀 코폴리머는 종종, 아크릴레이트 폴리머와 상 (phase) 분리되며, 오일 폴리올이 존재하지 않는 경우 탁한 필름 (hazy film)을 형성하였다.
본 발명의 일부 구현예에서, 용매 내에서 polybd600과 같은 에폭시화된 폴리부타다이엔으로부터 제조된 코팅 폴리머는, 고온 (예컨대, 140℃)에서 폴리에틸렌 산 코폴리머를 용해할 수 있다. 스티렌 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 모노머 구성분은 개시제의 존재 하에 중합할 수 있다. 아크릴 모노머는 에폭시화된 폴리부타다이엔 벡본 또는 형성된 아크릴 코폴리머에 그래프팅할 수 있다. 에폭시화된 폴리부타다이엔은 에폭시기와 불포화된 기를 가진다. 에폭시기는 폴리에틸렌 산의 산 기 (acid group)와 반응할 수 있으며, 불포화된 기는, 페놀계 가교제 및 BPA-무함유성 에폭시계 가교제와 같은 가교제를 이용하여, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응 및 가교하여, 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
오일 폴리올, 관능성 폴리올레핀 코폴리머 및 에틸렌계 불포화 모노머 구성분으로부터 형성되는 코팅 폴리머는 페놀계 가교제 및 BPA-무함유성 에폭시계 가교제와 같은 가교제를 이용하여 가교되어, 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 맥주 및 음료의 이지 오픈 엔드와 같은 기재에 코팅되는 경우, 매우 양호한 필름 성능을 나타낸다.
일부 구현예에서, 본 발명은 코팅 조성물을 기재에 적용함으로써 기재를 코팅하는 방법을 포함한다. 코팅 조성물로 코팅된 기재 또한, 개시된다. 일부 구현예에서, 기재는 캔 또는 포장물이다.
본원에 기술된 개시내용에 대한 전술한 구현예들과 그외 구현예 및 청구항에서 사용되는 바와 같이, 하기의 용어들은 일반적으로 지시된 의미를 가지지만, 이들 의미는, 본 발명의 이점이 하기의 용어에 대해 보다 넓은 의미를 추론함으로써 달성되는 경우 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않는다.
본 발명은 본 발명의 코팅 조성물로 일정 부분 이상 코팅된 기재, 및 이러한 기재를 코팅하는 방법을 포함한다. 본원에서 용어 "기재"는, 임의의 유형의 식품 또는 음료를 담거나, 닿거나 또는 접촉하기 위해 사용되는 캔, 금속 캔, 이지 오픈 엔드, 포장재, 용기, 그릇, 또는 이의 일부를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 용어 "기재", "식품 캔(들)", "식품 용기" 등은, 캔 엔드 스톡 (can end stock)으로부터 스탬핑되어 식음료의 포장에 사용될 수 있는, "캔 엔드"를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 산 촉매의 존재 하에 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 제조하는 단계, 이 하이드록시 관능성 오일 폴리올 (에폭시화된 폴리부타다이엔을 포함하거나 또는 포함하지 않음)을 관능성 폴리올레핀 코폴리머과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 개시제의 존재 하에 이 혼합물을 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응시켜 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계, 및 그래프트 코폴리머를 가교제를 사용해 가교하여 코팅 조성물을 제조하는 단계에 의해, 코팅 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 코팅 조성물은 특히, 식음료 포장 및 용기를 위한 포장 코팅의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 코팅 조성물은, 산 촉매 (예컨대, 루이스 산 촉매) 및 개시제의 존재 하에 하이드록시 관능성 오일 폴리올 (에폭시화된 폴리부타다이엔을 포함하거나 또는 포함하지 않음, 예컨대 Cray Valley 사에서 입수가능한 polybd600 또는 polybd605), 폴리에틸렌 (메트)아크릴산 코폴리머 및 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 반응시켜 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계, 및 이 그래프트 코폴리머를 가교제를 사용해 가교하여 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 용제형 코팅 조성물이다. 용제형 코팅 조성물은 비-관능성 및/또는 하이드록시 관능성 모노머를 포함할 수 있으며, 선택적으로는 조성물을 액상인 상태로 있게 하기 위해 산 관능성 모노머를 높은 비율로 포함할 수 있다. 비-제한적인 예로, 용제형 코팅 조성물은 비-관능성 에틸렌계 불포화 모노머를 가진 에틸렌계 불포화 모노머 구성분, 예컨대, 비-제한적인 예로, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을, 선택적으로는 보다 적은 양의 관능성 모노머, 예컨대, 비-제한적인 예로, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 포스페이트 에스테르 모노메타크릴레이트 등과 이들의 혼합물과 함께 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 모노머는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물의 약 30 중량% 이하의 수준으로 첨가되며, 산 관능성 모노머는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물의 약 30 중량% 이하의 수준으로 첨가된다. 일부 구현예에서, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물의 약 30 중량% 이하의 수준으로 첨가된다. 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르 (예컨대, Sipomer Pam-100, Pam-200 및 Pam-400)는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물의 약 20 중량% 이하의 수준에서 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물 중 약 10 중량% 내지 약 50 중량%는 산 관능성 모노머이다. 일부 구현예에서, 산 관능성 모노머는 메타크릴산이다.
에폭시화된 식물성 오일은 단독으로, 또는 다른 에폭시화된 식물성 오일과 함께 사용될 수 있다. 에폭시화된 식물성 오일은, 비-제한적인 예로, 과산화수소 및 포름산 또는 아세트산을 식물성 오일에 첨가하는 단계, 및 그 후 이 혼합물을 탄소-탄소 이중 결합 중 일부 또는 모두가 에폭사이드기로 변환될 때까지 승온에서 유지시키는 단계에 의해, 식물성 오일로부터 제조될 수 있다.
식물성 오일은, 불포화도가 다양한, 글리세롤과 지방산의 트리에스테르인 글리세라이드를 주로 포함한다. 비-제한적인 예로, 본 발명에 사용하기 위한 에폭시화된 식물성 오일은, 비제한적으로, 탄소수 약 12 내지 약 24의 알킬 사슬을 가진 글리세롤과 지방산의 에스테르 등의, 식물성 오일 (지방산 트리글리세라이드)로부터 제조될 수 있다. 불포화된 글리세라이드 오일에서 트리글리세라이드인 지방산 글리세라이드는, 일반적으로, 건조 오일 또는 반건조 (semidrying) 오일로서 지칭된다. 건조 오일로는, 비-제한적인 예로, 아마인유, 들기름 및 이들의 조합을 포함하며, 반건조 오일로는, 비-제한적으로, 톨유, 대두유, 홍화유 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 트리글리세라이드 오일은 동일한 지방산 사슬을 가지거나, 또는 다른 예로 동일한 글리세롤 분자에 결합된 여러 가지 지방산 사슬을 가진다. 일부 구현예에서, 오일은 비-공액된 이중 결합을 포함하는 지방산 사슬을 가진다. 일부 구현예에서, 단일 이중 결합 또는 공액된 이중 결합 지방산 사슬은 소량으로 사용된다. 글리세라이드에서 이중 결합 불포화는 지방산 사슬에서의 이중 결합 불포화도 (degree)를 나타내는 요오드 값 (수)으로 측정될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에 사용되는 불포화 지방산 글리세라이드 오일은 요오드 값이 약 25보다 크거나, 다른 예로, 약 100 내지 약 210이다.
본 발명에 사용하기 위한 천연 식물성 오일은 비-제한적인 예로, 글리세라이드로서 존재하는 지방산 사슬의 혼합물일 수 있으며, 비-제한적으로, 글리세라이드의 지방산 에스테르의 분포를 포함하며, 지방산 분포는 식물 소스의 생육 환경에 따라 약간 차이가 있을 수 있는 확립된 범위 내에서 임의적일 수 있다. 일부 구현예에서, 팔미트산 약 11%, 스테아르산 약 4%, 올레산 약 25%, 리놀렌산 약 51%, 및 리놀레산 지방산 약 9%를 대략적으로 포함하는 대두유가 사용되며, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산은 불포화 지방산이다. 본 발명의 일부 구현예에서 사용되는 불포화된 식물성 오일로는, 비제한적으로, 리놀레산 지방산 및 리놀렌산 지방산 등의 비-공액된 불포화 지방산 글리세라이드 에스테르를 포함하는 글리세라이드 오일을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
불포화된 글리세라이드 오일로는, 옥수수유, 면실유, 평지씨유, 마실유, 아마인유, 야생 겨자씨 (wild mustard) 오일, 땅콩 기름, 들기름, 양귀비씨 기름, 평지씨유, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기 기름, 카놀라유, 톨유, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기 위한 지방산 글리세라이드로는, 비-제한적인 예로, 리놀레산 및 리놀렌산 지방산 사슬을 포함하는 것들, 마실유, 아마인유, 들기름, 양귀비씨 기름, 홍화유, 대두유, 해바라기 기름, 카놀라유, 톨유, 포도씨유, 라톤시드 (rattonseed) 오일, 옥수수유, 및 리놀레산 및 리놀렌산 지방산 글리세라이드를 높은 수준으로 포함하는 유사한 오일과 같으나 이로 한정되지 않는 오일을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 글리세라이드는 포화 지방산을 보다 적은 양으로 포함할 수 있다. 비-제한적인 예로, 주로 리놀레산 및 리놀렌산 지방산 글리세라이드를 포함하는 대두유가 사용될 수 있다. 이러한 오일들의 조합은 본 발명의 일부 구현예에 사용된다. 식물성 오일은 비-제한적인 예로, 불포화된 식물성 오일의 불포화된 이중 결합의 에폭시화를 위한 퍼옥시산과 같으나 이로 한정되지 않는 산을 사용하는 것과 같은 공지된 방법들에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있다. 일부 구현예에서 사용되는 불포화된 글리세라이드 오일로는, 포화 지방산 및 불포화 지방산의 트리-글리세라이드 또는 지방산 에스테르와 더불어 모노-글리세라이드, 다이-글리세라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일은 옥수수유, 면실유, 포도씨유, 마실유, 아마인유, 야생 겨자씨 오일, 땅콩 기름, 들기름, 양귀비씨 기름, 평지씨유, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기 기름, 카놀라유, 톨유, 이러한 오일의 지방산 에스테르, 모노글리세라이드 또는 다이글리세라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일의 시판중인 소스는 비-제한적인 예로, Arkema, Inc 사로부터 입수가능한 상표명 "VIKOLOX" 및 "VIKOFLEX 7170", Chemtura Corporation 사로부터 입수가능한 "DRAPEX 6.8", 및 Ferro Corp 사로부터 입수가능한 "PLAS-CHECK 775" 하에 판매되는 에폭시화된 두유와 같은 것들이 사용된다. 본 발명에 사용하기 위한 기타 에폭시화된 식물성 오일로는, 비-제한적인 예로, Arkema, Inc 사로부터 입수가능한 상표명 "VIKOFLEX 7190" 및 Chemtura Corporation 사로부터 입수가능한 "DRAPEX 10.4" 하에 판매되는 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 면실유, 에폭시화된 카타무스 (carthamus) 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에폭시화된 대두유가 일부 구현예에서 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 물질로는, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 다이올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 하이드록시 관능성 폴리올레핀, 및 이들의 조합을 포함하나 이로 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 물질은, n-부탄올, 2-에틸 헥산올, 벤질 알코올 등과 같으나 이로 한정되지 않는 알코올을 단독으로 또는 다이올 또는 폴리올과 함께 포함한다.
일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 물질은 하이드록시 관능성 물질 : 에폭시화된 식물성 오일 약 1:99 내지 약 95:5, 다른 예로 약 5:95 내지 약 40:60 중량비의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일에서 하이드록시 관능성 물질의 하이드록실 작용기 : 옥시란 작용기의 당량비는 약 0.1:1 내지 약 3:1이다. 일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일에서 하이드록실 작용기 : 옥시란 작용기의 당량비는 약 0.2:1 내지 약 3:1이다. 일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일에서 하이드록실 작용기 : 옥시란 작용기의 당량비는 약 0.2:1이다.
산 촉매는 루이스 산 촉매, 비-제한적인 예로, 1종 이상의 술폰산 또는 또 다른 강산 (pKa가 약 3 이하인 산), 트리플릭산 (triflic acid)과 같은 강산 촉매, (IUPAC 1970 관례에 따른) 원소 주기율표의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA 족 금속의 트리플레이트 염, 상기 트리플레이트 염의 혼합물, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이로 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 산 촉매의 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 ppm 내지 약 10,000 ppm, 다른 예로 약 10 ppm 내지 약 1,000 ppm일 수 있다. 촉매로는, 비-제한적인 예로, IIA족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비한정적으로 마그네슘 트리플레이트, IIB족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비한정적으로 아연 및 카드뮴 트리플레이트, IIIA족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비한정적으로 란타늄 트리플레이트, IIIB족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비한정적으로 알루미늄 트리플레이트, 및 VIIIA족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비한정적으로 코발트 트리플레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 각각의 금속 트리플레이트 촉매의 양의 범위는, 비-제한적인 예로, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 1,000 ppm, 다른 예로 약 10 ppm 내지 약 200 ppm일 수 있다. 본 발명의 일부 구현예는 금속 트리플레이트 촉매를 유기 용매 중의 용액의 형태로 사용한다. 용매의 예로는, 물, n-부탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올, 뿐만 아니라 방향족 탄화수소 용매, 지환족 극성 용매, 예컨대 비-제한적인 예로, 지환족 케톤 (예를 들어, 사이클로헥사논), 극성 지방족 용매, 예컨대 비-제한적인 예로, 알콕시알카놀, 2-메톡시에탄올, 비-하이드록시 관능성 용매, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일 및 하이드록시 관능성 물질은 산 촉매 및 용매 (예컨대, 프로필렌 글리콜)의 존재 하에 약 50℃ 내지 약 160℃로 가열된다. 선택적으로는, 다른 용매 (예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르)는 에폭시화된 식물성 오일과 하이드록시 관능성 물질의 합성 시 포함되어, 점도 조절을 도울 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 하이드록시 관능성 오일 폴리올과 관능성 폴리올레핀 코폴리머 및 에틸렌계 불포화 모노머 구성분, 예컨대 비-제한적인 예로, 케톤, 예컨대 비한정적으로 메틸 아밀 케톤, 방향족 용매, 예컨대 비한정적으로 자일렌 또는 방향족 100, 에스테르 용매 또는 기타 비-하이드록시 관능성 용매, 및 이들의 혼합물의 반응 동안 존재한다. 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 용매 약 90% 이하가 본 발명의 다양한 구현예에서 사용되며, 다른 예로 약 5% 내지 약 30%가 사용된다. 일부 구현예에서, 약 2시간 내지 약 3시간 후, 에폭사이드기 중 >90%가 소모된다. 냉각 시, 전술한 것들 및 하이드록시 관능성 용매를 포함하나 이로 한정되지 않는 기타 용매들로부터 선택되는 용매가 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 최종 NV (비-휘발성물질의 중량 함량)가 약 30 내지 약 50인 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 관능성 폴리올레핀 코폴리머 및 에틸렌계 불포화 모노머 구성분은 (선택적으로는 산 촉매, 예컨대 전술한 산 촉매의 존재 하에) 하이드록시 관능성 오일 폴리올과 혼합되어, 혼합물을 형성한다. 일부 구현예에서, 관능성 폴리올레핀 코폴리머로는, 폴리에틸렌 메타크릴산, 폴리에틸렌 아크릴산, 에틸렌과 말레산 무수물의 코폴리머, 프로필렌과 말레산 무수물의 코폴리머, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이로 한정되지 않는다. 이러한 코폴리머는 Dow Chemical 사로부터 입수가능한 Primacor 5980i 또는 DuPont 사로부터 입수가능한 Nucrel 925일 수 있다. 일부 구현예에서, 에폭시화된 폴리부타다이엔은 Cray Valley 사로부터 입수가능한 polybd600, polybd605, polybd600E, polybd700 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 수 분산액은 더 높은 고형분의 함량, 및 에폭시화된 폴리부타다이엔의 존재 하에 보다 양호한 안정성을 가질 수 있다.
혼합물은 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응하여 그래프트 코폴리머를 형성할 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 및 개시제는 혼합물이 냉각된 후 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 및 개시제는 약 2시간 동안 첨가된다. 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 오일 폴리올, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 및 개시제의 반응 산물은 약 1시간의 유지 후 냉각되어, 그래프트 코폴리머를 형성한다. 용어 "아크릴"은 그래프트 코폴리머를 아크릴 그래프트 코폴리머로서 기술하는 데 사용될 수 있으나, 단어 아크릴은 이의 가장 넓은 의미에서 모든 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 포함하는 것으로 사용된다.
에틸렌계 불포화 모노머 구성분은 단일 모노머 또는 모노머들의 혼합물로 구성될 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노머 구성분으로는, 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴형 (allylic) 모노머, 아크릴아미드 모노머, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트, 및 유사한 비닐 에스테르를 포함하나 이로 한정되지 않는 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하나 이로 한정되지 않는 비닐 할라이드, 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌을 포함하나 이로 한정되지 않는 비닐 방향족 탄화수소, 알파 올레핀 예컨대 비-제한적인 예로, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 및 사이클로헥센, 뿐만 아니라 공액 다이엔 예컨대 비-제한적인 예로, 1,3-부타다이엔, 메틸-2-부타다이엔, 1,3-피페릴렌, 2,3-다이메틸 부타다이엔, 이소프렌, 사이클로헥산, 사이클로펜타다이엔, 및 다이사이클로펜타다이엔을 포함하나 이로 한정되지 않는 비닐 지방족 탄화수소 모노머 1종 이상의 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비닐 알킬 에테르로는, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 및 이소부틸 비닐 에테르를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 아크릴 모노머로는, 모노머 예컨대 비-제한적인 예로, 약 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 에스테르 부위를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 뿐만 아니라 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 유도체를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 아크릴 모노머는, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 반응한 다양한 글리시딜 에테르, 하이드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 예컨대 비한정적으로, 하이드록시에틸 및 하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 오일 폴리올 : 관능성 폴리올레핀 코폴리머의 중량비는 약 80:20 내지 약 20:80, 다른 예로 약 40:60 내지 약 60:40일 수 있으며, 각각은 고체의 총 함량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 : 하이드록시 관능성 오일 폴리올 : 관능성 폴리올레핀 코폴리머의 중량비는 약 80:10:10 내지 약 10:60:30, 다른 예로 약 70:15:15 내지 약 30:40:30, 다른 예로 약 40:40:20 내지 약 50:30:20일 수 있다.
일부 구현예에서, 오일 폴리올 : 관능성 폴리올레핀 코폴리머 : 에폭시화된 폴리부타다이엔의 중량비는 약 50:40:10 내지 약 89:10:1, 다른 예로 약 40:50:10 내지 약 75:20:5일 수 있으며, 각각은 고체의 총 함량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 : 하이드록시 관능성 오일 폴리올 : 관능성 폴리올레핀 코폴리머 : 에폭시화된 폴리부타다이엔의 중량비는 약 70:19:10:1 내지 약 20:40:30:10, 다른 예로 약 60:23:15:2 내지 약 63:35:20:8, 다른 예로 약 40:35:20:5 내지 약 50:33:10:7일 수 있다.
일부 구현예에서, 관능성 폴리올레핀 코폴리머 : 에폭시화된 폴리부타다이엔의 중량비는 약 80:20 내지 약 50:50, 다른 예로 약 60:40 내지 약 60:40일 수 있으며, 각각은 고체의 총 함량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 : 에폭시화된 폴리부타다이엔 : 관능성 폴리올레핀 코폴리머의 중량비는 약 90:1:9 내지 약 20:20:60, 다른 예로 약 80:3:17 내지 약 55:15:32, 다른 예로 약 75:4: 21 내지 약 70:10:20일 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 다양한 개시제들은 단독으로 또는 조합해서 사용된다. 일부 구현예에서, 그래프팅 효율이 높은 개시제들이 사용된다. 이러한 개시제로는, 아조 화합물, 예컨대 비-제한적인 예로, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노사이클로헥산), 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 비-제한적인 예로, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드, 예컨대 비-제한적인 예로, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-다이(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-다이(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트, 퍼에스테르, 예컨대 비-제한적인 예로, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트, 뿐만 아니라 퍼카르보네이트, 예컨대 비-제한적인 예로, 다이(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 다이카르보네이트, 퍼포스페이트, t-부틸 퍼옥토에이트, 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 개시제는 모노머 혼합물의 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 15%, 다른 예로 약 1 내지 약 5%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 그래프팅하는 데 선택되는 온도는 선택된 개시제의 반감기에 따라 다양할 수 있다. 비-제한적인 예로, 130℃에서, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트의 반감기는 약 30분이며, 그래프팅에 적용될 수 있다. 다이벤조일 퍼옥사이드는 100℃에서 30분의 반감기를 가지며, 본 발명의 일부 구현예에서, 100℃는 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 다이벤조일 퍼옥사이드를 사용해 그래프팅하는 온도일 수 있다. 넓게는, 사용되는 개시제의 반감기에 따라, 반응은 약 50℃ 내지 약 200℃에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 용매를 동반 또는 동반하지 않는 개시제의 하나 이상의 혼합물이 하이드록시 관능성 오일 폴리올 아크릴 그래프트 코폴리머의 형성 후에 첨가되어, 유리 (free) 모노머 함량을 줄인다. 이들 하나 이상의 혼합물에서 개시제와 용매의 조성물은, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 아크릴 그래프트 코폴리머의 제조에 사용되는 이들 구성분들의 조성물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 그래프트 코폴리머는 가교제와 혼합되어, 경화성 코팅 조성물을 제조한다. 가교된 코팅 조성물은 코일 적용의 경우 매우 짧은 베이킹 (baking) 시, 우수한 필름 성능을 제공할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 가교제들의 비-한정적 목록은, 비스페놀-A 무함유 퍼옥사이드, 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에폭시화된 소르비톨, 벤조구아나민, 벤조구아나민 포름알데하이드, 글리콜우릴, 멜라민 포름알데하이드, 페놀계 가교제, 페놀 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 이소시아네이트, 차단형 이소시아네이트, Sakuranomiya Chemical Company's MC-16, Cytec's EP-560, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC, Hexion's PF6535LB, SI Group's SFC112/65, Ruters's 7700 LB, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머는 가교제로서 사용되어, 레토르트 및 화학적 내성의 개선을 돕는다. 가교제 코폴리머의 조성물은, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 관능성 (메트)아크릴레이트, 아크릴 모노머, 예컨대 비한정적으로, 약 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 에스테르 부위를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 유도체, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 반응한 다양한 글리시딜 에테르, 하이드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 비한정적으로, 하이드록시에틸 및 하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 에틸렌계 불포화 모노머 구성분의 코폴리머의 가교에 선택되는 온도는 본 발명의 일부 구현예에서 선택된 개시제의 반감기에 따라 다양할 수 있다. 비-제한적인 예로, 130℃에서, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트의 반감기는 약 30분이며, 그래프팅에 적용될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 다이벤조일 퍼옥사이드의 반감기는 100℃에서 30분이며, 100℃는 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 다이벤조일 퍼옥사이드를 사용해 그래프팅하는 온도일 수 있다. 넓게는, 사용되는 개시제의 반감기에 따라, 반응은 약 50℃ 내지 약 130℃에서 수행될 수 있다.
다양한 구현예에서, 가교제 : 그래프트 코폴리머의 비는 약 1:99 내지 약 90:10, 다른 예로 약 10:90 내지 약 70:30이다. 선택적으로는, 폴리머와 가교제의 혼합은 경화 (cure) 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 경화 촉매로는, 비-제한적인 예로, 도데실 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 인산, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 다른 폴리머들이 코팅 조성물에 블렌딩될 수 있으며, 이로는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 등, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함하나 이로 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 포장 코팅을 위한 경화 조건은 약 400℉ 내지 약 600℉에서 약 5초 내지 약 60초, 다른 예로 약 400℉ 내지 약 500℉에서 약 5초 내지 약 20초이다.
본 발명의 코폴리머 및 코팅 조성물은 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제들을 포함할 수 있으며, 이로는, 유동제, 표면 활성제, 소포제, 안티-크래터링 첨가제 (anti-cratering additive), 윤활제, 미트-방출 첨가제 (meat-release additive), 및 경화 촉매를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일부 구현예에서, 1종 이상의 코팅 조성물은, 임의의 유형의 식품 또는 음료를 담거나 또는 닿는 데 사용되는 캔, 금속 캔, 이지 오픈 엔드, 포장재, 용기, 그릇, 또는 이의 일부를 포함하나 이로 한정되지 않는 기재에 적용된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물 외에도 1종 이상의 코팅제들이 적용되며, 예컨대 비-제한적인 예로, 프라임 코트 (prime coat)가 기재와 코팅 조성물 사이에 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 기재에 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 기재에 분무되거나 또는 롤코팅될 수 있다.
적용 시, 코팅 조성물은, 비-제한적인 예로, 용매 약 60% 내지 약 80%에 대해 폴리머 고체를 약 20 중량% 내지 약 40 중량%로 포함한다. 일부 적용, 전형적으로 분무 이외의 적용에서, 용매계 폴리머 용액은, 비-제한적인 예로, 폴리머 고체를 약 20 중량% 내지 약 60 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 유기 용매가 사용되어, 롤코팅 또는 기타 적용 방법을 촉진하며, 이러한 용매로는, n-부탄올, 2-부톡시-에탄올-1, 자일렌, 프로필렌 글리콜, N-부틸 셀로솔브, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 기타 방향족 용매 및 에스테르 용매, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이로 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, N-부틸 셀로솔브는 프로필렌 글리콜과 함께 사용된다. 일부 구현예에서, 생성되는 코팅 조성물은 코팅 산업에 공지된 통상적인 방법으로 적용된다. 즉, 비-제한적인 예로, 분무, 롤링, 디핑 (dipping), 코일 코팅 및 유동 코팅 적용 방법이 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 기재 상으로의 적용 후, 코팅 조성물은 약 200℃ 내지 약 250℃, 다른 예로 이보다 높은 온도에서, 완벽한 경화 뿐만 아니라 임의의 퓨저티브 (fugitive) 구성분들의 휘발화를 수행하기에 충분한 시간 동안 열적으로 경화된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 공지된 안료 및 불투명화제를 사용해 염색 및/또는 불투명화될 수 있다. 많은 경우, 식품 용도를 비롯하여 비-제한적인 예로, 안료는 산화아연, 카본 블랙, 또는 이산화티탄일 수 있다. 일부 구현예에서, 생성되는 코팅 조성물은 코팅 산업에 공지된 통상적인 방법으로 적용된다. 즉, 비-제한적인 예로, 분무, 롤링, 디핑, 및 유동 코팅 적용 방법이 투명한 필름과 염색된 필름 모두에 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 기재 상으로의 적용 후, 코팅 조성물은 약 130℃ 내지 약 250℃, 다른 예로 이보다 높은 온도에서, 완벽한 경화 뿐만 아니라 임의의 퓨저티브 구성분들의 휘발화를 수행하기에 충분한 시간 동안 열적으로 경화된다.
음료 용기로서 의도되는 기재의 경우, 일부 구현예에서 코팅제는 노출된 기재 표면의 평방 인치 당 폴리머 코팅제 약 0.5 msi 내지 약 15 mg/평방인치의 비율로 적용된다. 일부 구현예에서, 수-분산성 코팅제는 약 0.1 msi 내지 약 1.15 msi의 두께로 적용된다.
음료용 이지 오픈 엔드로서 의도되는 기재의 경우, 일부 구현예에서 코팅제는 노출된 기재 표면의 평방 인치 당 폴리머 코팅제 약 1.5 msi 내지 약 15 mg/평방인치의 비율로 적용된다. 통상적인 포장 코팅 조성물은 약 232℃ 내지 약 247℃에서 금속에 적용된다. 본 발명의 코팅 조성물들 중 일부는 약 230℃ 이하, 예컨대 약 210℃ 이하에서 양호한 결과를 수득한다. 이러한 낮아진 온도는 코터 (coater)에 에너지 절감을 제공하며, 이는 이지 오픈 엔드에 사용되는 주석-판 스틸과 같은 서로 다른 합금들을 사용할 수 있게 한다. 이는 또한, 캔 몸체와 함께 엔드를 함께 재활용할 수 있게 한다. 금속 용기의 이지 오픈 엔드용 코팅제로서 사용되는 경우, 본 발명의 코팅제는 레토르트 음료 (retorted beverage), 산성화된 커피, 등장성 음료 등에 대한 저항성을 나타낸다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물의 고형분의 함량은 약 30% 초과이며, 코팅 조성물의 점도는 30% 이상의 고체에서 약 35 센티프아즈 (centipoise) 내지 약 200 센티프아즈이며 약 6 msi (mg/평방인치) 내지 약 8 msi (mg/평방인치)의 필름 중량을 생성하여, 오버 블리스터 (over blister)는 최소화되며 필름은 알루미늄 픽업 저항성과 같이 양호한 내화학성을 가질 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물들 중 일부는 내부 및 외부 이지 오픈 엔드 적용 모두에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 비-한정적 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이다. 이들 실시예에 대한 변형 및 변화는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당해 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
실시예 1
하이드록시 관능성 오일 폴리올의 제조
프로필렌 글리콜 60.3 g, 에폭시화된 대두유 335 g, 부탄올 0.5 g 및 Nacure Super A-218 (King Industries 사에서 입수가능함) 0.1 g을 질소 하에 교반하고 140℃로 가열하였다. 초기 발열을 조절하고, 혼합물을 150℃에서 약 2시간 동안 유지시켰다. 에폭시 당량은 34,720였다. 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 부틸 셀로솔브 94 g을 첨가하였다.
실시예 2
글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 가교제의 제조
부틸 셀로솔브 80 g 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 0.83 g을 반응기에서 100℃로 가열하였다. 글리시딜 메타크릴레이트 30 g, 부틸 아크릴레이트 37 g, 메틸 메타크릴레이트 35 g 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 4.2 g을 반응기에 3시간 동안 펌핑하였다. 다음, tert-부틸 퍼옥토에이트 1.0 g 및 부틸 셀로솔브 5 g을 반응기에 첨가하고, 1시간 동안 유지시켰다. 다음, tert-부틸 퍼옥토에이트 1.0 g 및 부틸 셀로솔브 5 g을 반응기에 첨가하고, 1시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 부틸 셀로솔브 9 g을 반응기에 첨가하고, 반응기를 50℃로 냉각시켰다. 최종 고형분의 함량은 50%였다.
실시예 3
글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 가교제의 제조
부틸 셀로솔브 80 g 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 0.83 g을 반응기에서 100℃로 가열하였다. 글리시딜 메타크릴레이트 25 g, 부틸 아크릴레이트 25 g, 스티렌 50 g 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 4.2 g을 반응기에 3시간 동안 펌핑하였다. 다음, tert-부틸 퍼옥토에이트 1.0 g 및 부틸 셀로솔브 2 g을 반응기에 첨가하고, 1시간 동안 유지시켰다. 다음, tert-부틸 퍼옥토에이트 1.0 g 및 부틸 셀로솔브 2 g을 반응기에 첨가하고, 1시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 부틸 셀로솔브 15 g을 반응기에 첨가하고, 반응기를 50℃로 냉각시켰다. 최종 고형분의 함량은 48.5%였다.
실시예 4
그래프트 코폴리머의 제조
상기에서 제조한 하이드록시 관능성 오일 폴리올 345.2 g을 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 45 g 및 Primacor 5980i 26.6 g과 혼합하였다. 혼합물을 140℃로 가열하고, 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 105℃로 냉각시켰다. 스티렌 43.4 g, 부틸 아크릴레이트 12 g, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 6.3 g, 메타크릴산 6.0 g 및 Aztec 벤조일 퍼옥사이드 (수 중 75%) 2.33 g을 105℃에서 2.5시간 동안 혼합물에 공급하였다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 105℃에서 1.5시간 동안 유지시켰다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 40분 동안 유지시켰다. 다음, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 165 g을 첨가하고, 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 최종 고형분의 함량은 39%였다.
실시예 5
그래프트 코폴리머의 제조
상기에서 제조한 하이드록시 관능성 오일 폴리올 45 g을 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 55 g 및 Primacor 5980i 26.6 g과 혼합하였다. 혼합물을 140℃로 가열하고, 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 105℃로 냉각시켰다. 벤질 메타크릴레이트 45 g, Sipomer Pam-200 (PPG 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르) 10 g, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 7.0 g, 메타크릴산 7 g 및 Aztec 벤조일 퍼옥사이드 (수 중 75%) 2.5 g을 105℃에서 2.5시간 동안 혼합물에 공급하였다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 105℃에서 1.5시간 동안 유지시켰다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 40분 동안 유지시켰다. 다음, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 250 g을 첨가하고, 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 최종 고형분의 함량은 30%였다.
실시예 6
그래프트 코폴리머의 제조
상기에서 제조한 하이드록시 관능성 오일 폴리올 45.5 g을 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 45 g 및 Primacor 5980i 26.6 g과 혼합하였다. 혼합물을 140℃로 가열하고, 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 105℃로 냉각시켰다. 스티렌 40 g, 부틸 아크릴레이트 5 g, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 6.0 g, 메타크릴산 6.6 g, AAEM (아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트) 13 g 및 Aztec 벤조일 퍼옥사이드 (수 중 75%) 2.5 g을 105℃에서 2.5시간 동안 혼합물에 공급하였다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 105℃에서 1.5시간 동안 유지시켰다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 40분 동안 유지시켰다. 다음, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 250 g을 첨가하고, 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 최종 고형분의 함량은 29%였다.
실시예 7
그래프트 코폴리머의 제조
상기에서 제조한 하이드록시 관능성 오일 폴리올 45.5 g을 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 45 g 및 Primacor 5980i 26.6 g과 혼합하였다. 혼합물을 140℃로 가열하고, 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 105℃로 냉각시켰다. 메틸 메타크릴레이트 43 g, 부틸 아크릴레이트 12 g, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 6.6 g, 메타크릴산 6.6 g, 및 Aztec 벤조일 퍼옥사이드 (수 중 75%) 2.5 g을 105℃에서 2.5시간 동안 혼합물에 공급하였다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 105℃에서 1.5시간 동안 유지시켰다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 40분 동안 유지시켰다. 다음, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 255 g을 첨가하고, 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 최종 고형분의 함량은 30%였다.
실시예 8
그래프트 코폴리머의 제조
상기에서 제조한 하이드록시 관능성 오일 폴리올 45.5 g을 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 55 g 및 Nucrel 2806 (Dupont 사 제품) 26.6 g과 혼합하였다. 혼합물을 140℃로 가열하고, 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 105℃로 냉각시켰다. 스티렌 43.4 g, 부틸 아크릴레이트 12 g, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 6.6 g, 메타크릴산 6.6 g, 및 Aztec 벤조일 퍼옥사이드 (수 중 75%) 2.5 g을 105℃에서 2.5시간 동안 혼합물에 공급하였다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 105℃에서 1.5시간 동안 유지시켰다. 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 0.7 g을 첨가하고, 40분 동안 유지시켰다. 다음, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 188 g을 첨가하고, 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 최종 고형분의 함량은 35%였다.
실시예 9
코팅 조성물의 제조
하기 표 1에 제시된 6가지 코팅 조성물을 다양한 용매, 가교제 및 왁스를 사용해 제형화하였다. 생성된 필름을 28 넘버 로드 (rod)를 사용해 211 TFS 기재 상에 코팅하여, 6.5 msi 필름 두께를 생성하였다.
실시예 7 실시예 7 실시예 4 실시예 7 실시예 6 실시예 5
폴리머 58.8 g 58.73 g 46.1 g 60 g 45.6 g 44.2 g
가교제 1.6 g
Erisys GE-60
에폭시화된 소르비톨		 1.67 g
Dynasylan Glymo 		5.6 g
실시예 2		 5.6 g
실시예 2		 5. 6 g
실시예 2 		5.6 g
실시예 2
부틸 셀로솔브 1.2 g NA 12.6 g NA 13.1 g NA
Cytec 사의 페놀계
EP-560		 2.8 g 2.8 g 2.8 g 2.8 g 2.8 g 2.8 g
카르나우바 왁스 0.67 g 0.67 g 0.67 g 0.67 g 0.67 g 0.67 g
코팅 조성물 필름의 시험
블러쉬-저항성은 다양한 용액에 의한 공격을 견디는 코팅의 능력을 측정한다. 전형적으로, 블러시는 코팅된 필름에 흡수된 물의 양으로 측정된다. 필름이 물을 흡수하는 경우, 이는 일반적으로 탁해지거나 또는 백색으로 보이게 된다. 코팅 조성물을 탈이온워터 레토르트로 평가하였다 (90분, 250℉에서 물에 침지됨). 레토르트 블러시 (retort blush)는 0-5의 스케일로 시각적으로 측정하였다. 0의 블러시는, 블러시가 없음을 의미한다. 5의 블러시는, 필름이 완전히 백색임을 의미한다.
내용매성은 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 아세톤과 같은 용매에 대한 저항성으로 측정한다. 이 테스트는 ASTM D 5402-93에 기술된 바와 같이 수행하였다. 이중-루브 (double-rub) (즉, 1회의 백-앤드-포스 모션 (back-and forth motion))의 수를 기록한다. MEK는 본 테스트에 사용하였다.
비디드 Ericksen 컵 제작은, 음료용 캔 엔드를 제조하는 제조 과정을 시뮬레이션하는 경우, 코팅된 기재가 이의 온전성 (integrity)을 유지시키는 능력을 측정한다. 이는, 비드에 균열 또는 파열이 존재하는지를 측정하는 것이다. 1X1 인치 드라운 컵 (drown cup)은 Ericksen Cupper 사에서 제작하였다.
접착력 시험은 비디드 Ericksen 컵 상에서 수행하여, 코팅이 컵에 접착되는 지의 여부를 평가하였다. 접착력 테스트는 미국, 미네소타주, 세인트 폴 소재의 3M Company 사로부터 입수가능한 SCOTCH 610 테이프를 사용해 ASTM D 3359-테스트 방법 B에 따라 수행하였다. 접착력은 일반적으로, 0-5의 스케일로 등급이 매겨지며, "0"의 등급은 접착력 실패가 존재하지 않음을 의미하며, "5"의 등급은 필름이 기재로부터 완전히 제거되었음을 의미한다.
블리스터는 MEIJI Techno Microscopes에 의해 측정하였으며, ASTM D714를 참조하였다. 블리스터는 본 출원에서 없음, 희박함 (few) 또는 집약적임 (dense)으로 등급매겨졌다.
일부 코팅된 필름들은 알루미늄 및 211 TFS 둘 다에서 짧은 체류 시간 동안 탁월한 플렉스 (flex)/접착려과 양호한 경화 반응을 나타내었다. 비디드 Ericksen 컵의 워터 레토르트는 블리스터링 또는 테이프 박리를 나타내지 않았다. 테스트 결과는 하기 표 2에 요약한다.
실시예 7 실시예 7 실시예 4 실시예 7 실시예 6 실시예 5
수지 58.8 g 58.73 g 46.1 g 60 g 45.6 g 44.2 g
블러쉬-저항성 (침지 90분 250 F 레토르트) 1 2 1 0 0 0
MEK 루브 (rub) 2 10 50-100 100 100 >100
비디드 Ericksen 컵 균열 또는 파열 없음 균열 또는 파열 없음 균열 또는 파열 없음 균열 또는 파열 없음 균열 또는 파열 없음 균열 또는 파열 없음
접착력 0 0 0 0 0 0
블리스터 없음 없음 없음 없음 없음 없음
실시예 10
코팅 조성물의 제조
하기 표 3에 제시한 6가지 코팅 조성물은 하기 표 3에 요약한 바와 같이 서로 다른 가교제들을 사용해 제형화하였다.
실행 # 1 2 3 4 5 6
실시예 4 실시예 8 실시예 4 실시예 8 실시예 4 실시예 8
수지 45.1 g 45.7 g 45.1 g 45.7 g 50.7 g 51.4 g
부틸 셀로솔브 (butyl cellosolve) 8 g 8 g 8 g 8 g 8 g 8 g
실시예 2
 0 0 0 0 2.0 g 0
실시예 3
 0 0 0 0 0 2.4 g
페놀계
EP-560		 5.8 g 5.8 g 8.3 g 8.3 g 2.8 g 2.8 g
카르나우바 왁스 0.67 g 0.67 g 0.67 g 0.67 g 0.67 g 0.67 g
표 3의 6가지 코팅 조성물을 211 TFS 기재 상에 코팅하여, 7-7.5 msi 필름 두께를 생성하였다. 패널들을 원-아웃 Shell Press 상에서 202개의 쉘 (shell)로 제작하고, 202개의 음료 엔드로 변환시켰다. 엔드들을 몇몇 테스트에서 평가하고, 그 결과를 표 5에 요약한다.
워터 블러시 (water blush)는, 필름을 물에 침지시켰을 때, 코팅된 필름에 흡수되는 물의 양으로 측정하였다. 수증기 블러시 (water vapor blush)를 측정하였다. 코팅 조성물은 탈이온워터 레토르트로 평가하였다 (90분, 250℉에서 물에 침지됨). 레토르트 블러시 (retort blush)는 Waco Enamel Rater를 사용해 측정하였다. 코팅된 캔 엔드를 Waco Enamel Rater 상에 두어, 음료용 캔의 코팅 범위 (coverage)를 시험하였다. 이 테스트는, 투명한, 쉽게-판독되는 디지털 LED 상에서 불완전한 에나멜 범위에 의해 노출된 금속의 양을 지수 (index)를 나타낸다. 캔이 뒤집어지는 경우, 전극 및 캔-엔드는 전해질에 침지되고, 판독결과가 Enamel Rater에 표시된다.
내염화구리성을 이용해, 워터 레토르트 (water retort) 후, 음료용 캔-엔드를 만드는 제조 과정을 수행함에 따라 이의 온전성을 유지시키는 코팅된 기재의 능력을 측정하였다. 이 테스트에서, 제작된 캔 엔드를 염화구리 용액에 노출시켰다. 구리는 임의의 균열 (creak) 또는 파열 (fracture) 지점에 쌓여서, 엔드에 존재할 수 있다. 황산 구리 시험 용액은 물 2070 g, 황산구리 600 g, 염산 300 g, 및 Dowfax 2A1 30 g으로 제조하였다. 황산구리를 4000 ml 비커에서 증류수에 용해시킨 다음, 염산 및 Dowfax 2A1을 첨가하였다. 시험 절차는: (1) 황산구리 용액으로 트레이 (tray)의 깊이 1/2을 채운다; (2) 이 용액 위에, 엔드를 내부 측면 아래로 띄운다; (3) 타이머를 30분으로 설정한다; 및 (4) 30분 경과 후, 엔드를 제거하고, 수돗물이 든 용기에 담근다. 블러시를 0-5의 스케일로 시각적으로 측정하였다. 0의 블러시는, 엔드에 염화구리 얼룩이 없었음을 의미한다. 5의 블러시는, 필름이 염화구리로 완전히 염색되었음을 의미한다.
2% 시트르산 테스트를 이용해, 산성 음료를 시뮬레이션하였다. 캔-엔드를 250℉에서 60분간 2% 시트르산 용액에 침지시켰다. 테스트 결과는 표 4에 요약한다. 레토르트 블러시 및 접착력을 상기 실시예들과 동일한 방식으로 측정하였다.
1 2 3 4 5 6
Retort @ 250 F 수증기 (Enamel Rater) 17.9 6.1 73.37 10.23 0.8 3.67
90분간 침지된 워터 레토르트 @ 250 F (Enamel Rater) 6.3 6.1 43.10 5.2 2.6 4.23
황산구리에 30분간 금속을 노출시킨 경우 블러쉬-저항성
패널 벽
리벳 (rivet)
스코어

1
< 1
< 1

0
< 1
< 1

0
1
< 1

0
< 1
0

0
0
0

0
0
0
2% 시트르산 60분 @ 250 F
블러시
블리스터 (blister)
접착력
1
없음
< 1
1
없음
0
1
없음
3
0
없음
2
0
없음
0
0
없음
0

Claims (22)

  1. 코팅 조성물로서:
    a) 산 촉매 및 용매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜, 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 제조하는 단계;
    b) 상기 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 관능성 폴리올레핀 코폴리머와 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 개시제의 존재 하에, 상기 혼합물을 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응시켜, 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계; 및
    d) 가교제를 이용하여, 상기 그래프트 코폴리머를 가교하여, 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화된 식물성 오일이 불포화 지방산 글리세라이드로부터 유래되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화된 식물성 오일이 상기 그래프트 코폴리머의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량부 내지 약 95 중량부의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시 관능성 물질이 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 다이올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 벤질 알코올, 2-에틸 헥산올, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 하이드록시 관능성 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시 관능성 물질이 상기 에폭시화된 식물성 오일의 약 1부 내지 약 95부의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시 관능성 오일 폴리올 : 관능성 폴리올레핀 코폴리머의 중량비가 고형분의 총량을 기준으로 약 80:20 내지 약 20:80인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매가 술폰산, 트리플릭산과 같은 강산, (IUPAC 1970 관례에 따른) 원소 주기율표의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA족 금속의 트리플레이트 염, 상기 트리플레이트 염들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 : 하이드록시 관능성 오일 폴리올 : 관능성 폴리올레핀 코폴리머의 중량비가 약 10:60:30 내지 약 80:10:10인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시 관능성 오일 폴리올과 상기 관능성 폴리올레핀 코폴리머가 에폭시화된 폴리부타다이엔과 반응하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 오일 폴리올 : 관능성 폴리올레핀 코폴리머 : 에폭시화된 폴리부타다이엔의 중량비가 약 50:40:10 내지 약 89:10:1인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 : 하이드록시 관능성 오일 폴리올 : 관능성 폴리올레핀 코폴리머 : 에폭시화된 폴리부타다이엔의 중량비가 약 70:19:10:1 내지 약 20:40:30:10인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머 구성분이 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 포스페이트 에스테르 모노메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 개시제가 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트 (t-butyl peroctoate), 다이벤조일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 개시제가 상기 에틸렌계 불포화 모노머 구성분의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 90% 이하인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 가교제가 페놀-포름알데하이드, 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 벤조구아나민 포름알데하이드, 이소시아네이트, 차단형 (blocked) 이소시아네이트, 비스페놀-A 무함유 퍼옥사이드, 페놀계 가교제, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 코폴리머, 에폭시화된 소르비톨, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시화된 폴리부타다이엔이 polybd600, polybd60, polybd600E, polybd700, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 관능성 폴리올레핀 코폴리머가 폴리에틸렌 메타크릴산, 폴리에틸렌 아크릴산, 에틸렌과 말레산 무수물의 코폴리머, 프로필렌과 말레산 무수물의 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  19. 기재의 코팅 방법으로서:
    a) 산 촉매 및 용매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜, 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 제조하는 단계;
    b) 상기 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 관능성 폴리올레핀 코폴리머와 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 개시제의 존재 하에, 상기 혼합물을 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응시켜, 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계;
    c) 가교제를 이용하여 상기 그래프트 코폴리머를 가교하여, 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 코팅 조성물을 상기 기재에 적용하는 단계를 포함하는 것인, 기재의 코팅 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 관능성 폴리올레핀 코폴리머가 폴리에틸렌 메타크릴산, 폴리에틸렌 아크릴산, 에틸렌과 말레산 무수물의 코폴리머, 프로필렌과 말레산 무수물의 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제1항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
  22. 제19항에 따른 방법에 의해 코팅된 기재.
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