KR101884218B1 - 라텍스 에멀젼 및 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

라텍스 에멀젼 및 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 포함하는 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물을 사용하여 기판을 코팅하는 방법을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 a) 담체 내에서 에틸렌 불포화 모노머 성분을 혼합하여 모노머 에멀젼을 형성하는 단계, 및 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계, b) 산 촉매의 존재 하에 에폭시화 식물성유를 히드록실 작용성 물질과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계, 및 개시제의 존재 하에 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌 불포화 모노머 성분과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체를 제조하는 단계, c) 상기 라텍스 에멀젼과 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체를 블렌딩하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 상기 코팅 조성물은 블러시를 나타내지 않거나 최소로 나타내고, 컬러 픽업을 나타내지 않거나 최소로 나타내고, 상업적으로 허용가능한 점착을 나타낼 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 기판 또한 개시된다.

Description

라텍스 에멀젼 및 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 포함하는 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS COMPRISING LATEX EMULSIONS AND HYDROXYL FUNCTIONAL OIL POLYOL GRAFT COPOLYMERS}
본 발명은 라텍스 에멀젼 및 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
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에폭시 수지로부터 형성되는 코팅 조성물은 식품 및 음료수 용기 및 포장을 코팅하는데에 사용되어 왔다. 미국, 캐나다, 유럽 및 일본에서 주요 국제 식품 안전 규제 기관에 의하여 해석되는 바와 같이 과학적 증거는 현재 상업적 에폭시계 코팅으로 소비자가 노출되는 비스페놀 A 수준은 안전함을 보이고 있으나, 일부 소비자들 및 브랜드 소유자들은 계속하여 염려를 나타내고 있으며, 비스페놀 A 또는 기타 다른 내분비계 장애물질을 함유하지 않는 코팅이 요구되고 있다.
국제 공보 WO 2008/036629는 페놀성 가교제로 가교결합되고 티타늄 함유 또는 지르코늄 함유 촉매에 의하여 촉매화되는 그라프트 폴리에스테르-아크릴레이트 수지로 구성되는 식품 및 움료 용기용 코팅 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공보 제 2005/0196629 호는 또한 페놀성 가교제로 가교결합된 그라프트 폴리에스테르-아크릴레이트 수지로 구성되는 식품 및 음료 용기용 코팅 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공보 제 2006/0100366 호는 에틸렌 불포화 모노머 성분을 산- 또는 무수물-작용성 폴리머 염과 아민의 분산액과 조합하여 에멀젼을 형성함으로써 라텍스 중합용 분산제로서 아크릴 폴리머를 사용하고 있다.
미국 특허 출원 공보 제 2007/0117928 호 및 미국 특허 제 7,189,787호는 3차 아민과 산 작용성 폴리머 및 글리시딜 작용성 폴리머의 반응 생성물인 분산액의 형성을 개시하고 있다.
국제 공보 WO 2007/123659는 41,000 보다 큰 분자량 및 30 mg KOH/g 미만의 산가를 가지는 아크릴 폴리머를 가교결합함으로써 형성되는 코팅 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공보 제 2007/0281179 호는 모노- 및/또는 디-페놀성 카복시산 및/또는 에스테르와 반응된 비스-에폭시 및 폴리올의 반응 생성물인 폴리에스테르를 가지는 코팅 조성물을 개시하고 있다.
공동 소유의 국제 공보 WO 2010/100121는 코팅 조성물 포장으로 유용한 히드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴 그라프트 공중합체의 제조를 기재하고 있다. 공동 소유의 국제 공보 WO 2010/097353은 코팅 조성물 패키징으로 유용한 라텍스 에멀젼의 제조를 기재하고 있다.
유화 중합에 의하여 제조되는 라텍스는 에폭시계 코팅의 성능을 달성하지 못하며, 식품 및 음료 코팅 조성물 내 상품으로 성공적으로 사용되지 못하고 있다. 일부 결함은 맥주 내 맛 기호도 및 살균 또는 레토르트된 잡기 힘든 음료수 내 블러시 성능이었다. 전형적인 라텍스 에멀젼 폴리머는 나트륨 염을 완충제 및 안정화제로 사용하고, 및/또는 허용불가능한 정도의 민감성을 물에 부여하는 (블러싱) 비이온성 계면활성제를 사용한다.
비스페놀 A를 함유하지 않거나 비스페놀 A가 실질적으로 없는 코팅 조성물을 생산할 필요가 있다. 본 발명의 라텍스 에멀젼 및 히드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴 그라프트 공중합체는 무엇보다 식품 음료 포장 및 용기용 포장 코팅으로 적합한 코팅 조성물 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 포름알데히드 없는 경화, 블러시 저항성, 레토르트 가능성을 여전히 허용하며 잡기 힘든 음료를 견딜 수 있는 에폭시 수지에 대한 대안을 제공한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 이로운 측면들은 (WO '121에 개시된 것들과 유사한 오일 폴리올과 같은) 오일 폴리올을 (WO '353에 개시된 것들과 유사한 라텍스와 같은) 비-수용성 모이어티에 대한 분산제로서 사용하여 달성된다. 본 발명의 코팅 조성물은 의도하는 효과 달성을 위하여 복수 폴리머 또는 가공 단계를 요하지 않는, 단순한 공정으로 제조될 수 있다.
본 발명은 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물을 이용하여 기판을 코팅하는 방법을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 b) 라텍스 에멀젼; 및 c) 가교제를 포함하고, 상기 가교제 대 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체의 중량비는 약 5:1 내지 약 2:1이고, 상기 라텍스 에멀젼 대 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체의 중량비는 약 4:1 내지 약 2:1이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 12 pph 이하의 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체 및/또는 50 pph 이하의 페놀성 화합물을 포함한다.
상기 코팅 조성물은 a) 담체 내에서 에틸렌 불포화 모노머 성분을 혼합하여 모노머 에멀젼을 형성하는 단계, 및 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계, b) 산 촉매의 존재 하에 에폭시화 식물성유를 히드록실 작용성 물질과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계, 및 개시제의 존재 하에 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌 불포화 모노머 성분과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체를 제조하는 단계, c) 상기 라텍스 에멀젼과 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체를 블렌딩하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 블러시를 나타내지 않거나 최소의 블러시를 나타내고, 컬러 픽업을 나타내지 않거나 최소의 컬러 픽업을 나타내고, 상업적으로 허용가능한 점착을 나타낼 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로 코팅되는 기판 또한 개시된다. 일부 구현예에서, 상기 기판은 캔 또는 포장이다.
본 발명은 고산성 대입경 라텍스 에멀젼, 고산성 대입경 라텍스 에멀젼의 증진된 안정화, 이로부터 형성되는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
상기 논의한 구현예 및 본원에 기재되는 개시 및 청구항들의 기타 구현예들에 사용되는 다음 용어들은 일반적으로 나타내는 바와 같은 의미를 가지나, 이들 의미들은 본 발명의 이점이 다음 용어들을 더 넓은 의미로 추론함으로써 달성될 수 있다면 본 발명의 범위의 제한을 의도하지 않는다.
본 발명은 적어도 부분적으로 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 기판 및 상기 기판의 코팅 방법을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "기판"은 제한없이, 캔, 금속 캔, 포장, 용기, 리셉터클, 또는 임의의 유형의 식품 또는 음료를 잡거나 만지거나 접촉하는데 사용되는 이의 일부를 포함한다. 또한, 용어 "기판", "식품 캔(들)", "식품 용기" 등은 비-제한적 예로서, 캔 뚜껑 스톡으로부터 스탬핑될 수 있고 음료 포장에 사용될 수 있는 "캔 뚜껑"을 포함한다.
본 발명은 a) 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체; b) 라텍스 에멀젼; 및 c) 가교제를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 가교제 대 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체의 중량비는 약 5:1 내지 약 2:1이고, 상기 라텍스 에멀젼 대 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체의 중량비는 약 4:1 내지 약 2:1인 코팅 조성물을 포함한다. 상기 가교제 대 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체의 중량비는 약 5:1 내지 약 2:1일 수 있다. 상기 라텍스 에멀젼 대 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체의 중량비는 약 4:1 내지 약 2:1일 수 있다. 다른 중량비들은 더 낮은 추출물 및 따라서 감소된 풍미에 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 12 pph 이하의 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체 및/또는 50 pph 이하의 페놀성 화합물을 포함한다.
상기 코팅 조성물을 제조하는 방법은 a) 담체 내에서 에틸렌 불포화 모노머 성분을 혼합하여 모노머 에멀젼을 형성하는 단계, 및 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계, b) 산 촉매의 존재 하에 에폭시화 식물성유를 히드록실 작용성 물질과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계, 및 개시제의 존재 하에 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌 불포화 모노머 성분과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체를 제조하는 단계, c) 상기 라텍스 에멀젼과 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체를 블렌딩하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 라텍스 에멀젼은 중화제와 반응된다. 상기 라텍스 에멀젼은 상기 라텍스의 고체 함량을 기준으로 하여 적어도 약 35의 산가를 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 라텍스 에멀젼은 일부 구현예에서, 제한없이, 현탁 중합, 계면 중합, 및 유화 중합과 같은 당업계에 공지된 기술에 의하여 제조된다. 에틸렌 불포화 모노머 성분으로부터 라텍스 에멀젼 제조를 위한 유화 중합 기술은 폴리머 분야에 잘 알려져 있으며, 비제한적 예로서, 단일 및 복수 샷 배치 공정 및 연속 공정과 같은 임의의 전형적인 라텍스 유화 기술을 이용할 수 있다. 필요하다면, 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물을 제조하고 중합 용기에 서서히 첨가할 수 있다. 상기 중합 용기 내 에틸렌 불포화 모노머 성분의 조성은, 비제한적 예로서, 용기 내로 공급되는 에틸렌 불포화 모노머 성분의 조성을 변화시킴으로써와 같이, 중합 중에 변화될 수 있다. 단일 및 복수 단계 중합 기술 모두 본 발명의 일부 구현예에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 라텍스 에멀젼은 당업계에 공지된 유화 중합에 의하여 생산되는 입자 수를 조절하기 위하여 시드 폴리머 에멀젼을 이용하여 제조된다. 상기 라텍스 폴리머 입자의 입자 크기는 일부 구현예에서 최초계면활성제 전하를 조절함으로써 조절된다.
다양한 구현예에서, 라텍스 에멀젼 형성에 사용되는 에틸렌 불포화 모노머 성분은 단일 모노머 또는 모노머 혼합물로 이루어질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 총 혼합물 기준으로 약 2% 내지 약 50%의 양으로 존재한다. 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은, 제한없이 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트, 및 유사 비닐 에스테르를 포함하는 비닐 에스테르, 제한없이 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 비닐 할라이드, 제한없이 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소, 제한없이 에틸렌, 프로ㅍ리렌, 이소부틸렌 및 시클로헥센과 같은 알파 올레핀 및 1,3-부타디엔, 메틸-2-부타디엔, 1,3-피페릴렌, 2,3 디메틸 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥산, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔과 같은 공액 디엔을 포함하는 비닐 지방족 탄화수소 모노머, 제한없이 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 아세토아세테이트 화합물, 및 이의 조합을 포함한다. 비닐 알킬 에테르는 제한없이, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 아크릴 모노머는 제한없이, 약 3 내지 약 10 탄소 원자를 함유하는 메틸 또는 에틸 이외의 알킬 에스테르 부분을 가지는 아크릴 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 및 아크릴 및 메타크릴산의 방향족 유도체를 포함할 수 있다. 아크릴 모노머는 비제한적 예로서, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부탄 디올 디메타크릴레이트, 아크릴 및 메타크릴산과 반응되는 다양한 글리시딜 에테르, 제한없이 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 라텍스 에멀젼은 5 pph 미만의 메타크릴산 및 3 pph 미만의 글리시딜 메타크릴레이트를 사용할 수 있는 전형적인 라텍스 에멀젼과 비교하여 더 높은 수준의 메타크릴산 (MAA) 및/또는 더 높은 수준의 글리세롤 디메타크릴레이트 (GDMA)를 포함할 수 있다. 본 발명의 라텍스 에멀젼은 비제한적 예로서, 5-13 pph의 메타크릴산 및 3-12 pph의 글리세롤 디메타크릴레이트를 가지는 에틸렌 불포화 모노머 성분을 포함한다. 또한, 본 발명의 라텍스 에멀젼은 일부 전형적인 라텍스의 80-100 nm 입자 크기보다 더 큰 입자 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 라텍스 에멀젼은 비제한적 예로서, 약 250 내지 약 350 nm의 입자 크기를 가지는 에멀젼을 포함할 수 있다. 더 높은 수준의 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트 및 더 큰 입자 크기의 라텍스의 조합은 분무 미립화 및 커버리지를 개선시키고, 블리스터 형성을 감소시키고 팩 저항성을 유지시키는 것을 보조할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 라텍스 에멀젼 형성에 사용되는 에틸렌 불포화 모노머는 분자량 증가 및 폴리머 가교결합에 효과적인 적어도 하나의 복수-에틸렌 불포화 모노머 성분을 포함한다. 복수-에틸렌 불포화 모노머 성분의 비제한적 예는 알릴(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜, 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 복수-에틸렌 불포화 모노머 성분은 약 0.1 내지 약 0.5%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 라텍스 에멀젼 형성에 사용되는 에틸렌 불포화 모노머 성분은 강산을 포함하는 안정화제와 혼합되어 모노머 에멀젼을 형성한다. 임의로, 염기가 상기 혼합물 내 존재한다. 일부 구현예에서, 상기 안정화제는 폴리머 고체의 약 0.1 내지 2.0 중량% 양으로 존재한다.
안정화제의 비제한적 예는, 제한없이, 도데실벤젠 술폰산, 디노닐나프탈렌 술폰산, 디노닐나프틸렌디술폰산, 비스(2-에틸헥실)술포숙신산 등과 같은 강산, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 강산은 수용액 내에서 약 4 미만의 해리상수 pK를 가지는 산이다. 일부 구현예에서, 상기 강산은 상기 산에 부착되는 소수성 물질을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 강산은 적어도 약 여섯 개의 탄소 원자를 가진다.
염기의 비제한적 예는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 염기는 안정화제 몰에 대하여 약 50% 내지 100% 몰의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 라텍스 에멀젼 형성에 사용되는 담체는 제한없이, 물, 수용성 공용매, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 담체는 총 라텍스 에멀젼의 약 50 내지 약 90%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 모노머 에멀젼은 하나 이상의 개시제와 반응되어 라텍스 에멀젼을 형성한다. 상기 개시제는, 비제한적 예로서, 중합 온도에서 열분해하여 자유 라디칼을 생성하는 개시제를 포함할 수 있다. 개시제의 예는 제한없이, 수용성 및 수불용성 종 모두, 및 이의 조합을 포함한다. 자유 라디칼 발생 개시제의 예는 비제한적 예로서, 제한없이 암모늄 또는 알칼리 금속 (포타슘, 소듐 또는 리튬) 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트, 제한없이 2,2'-아조-비스(이소부틸니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산과 같은 아조 화합물, 제한없이 t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 큐멘 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드, 제한없이 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트와 같은 퍼옥사이드, 제한없이 t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르, 제한없이 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼카보네이트, 퍼포스페이트 등, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 개시제는 단독으로, 또는, 비제한적 예로서 아스코르브산, 말레산, 글리콜산, 옥살산, 락트산, 티오글리콜산, 또는 제한없이 히드로설파이트, 하이포설파이트와 같은 알칼리 금속 설파이트, 제한없이 소듐 히드로설파이트, 포타슘 하이포설파이트 및 포타슘 메타바이설파이트와 같은 메타바이설파이트, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 또는 이의 조합과 같은 환원 성분을 포함할 수 있는, 산화 환원 시스템의 산화 성분으로서 사용된다. 상기 환원 성분은 촉진제 또는 촉매 활성화제로서 언급될 수 있다.
개시제 시스템으로 언급될 수 있는 상기 개시제 및 촉진제는 일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼의 형성 동안 공중합될 에틸렌 불포화 모노머 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001% 내지 약 5%의 비율로 각각 사용된다. 제한없이 코발트, 철, 니켈 또는 구리 염화물 및 황산염과 같은 촉진제가 일부 구현예에서 약 2 내지 약 200 ppm의 양으로 임의로 사용된다. 산화환원 촉매 시스템의 비제한적 예는, tert-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐 포름알데히드 술폭실레이트/Fe(II), 및 암모늄 퍼설페이트/소듐 바이설파이트/소듐 히드로설파이드/Fe(II), 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 중합 온도는 약 실온 내지 약 90℃이고, 상기 온도는 전형적으로 사용되는 개시제 시스템에 대하여 최적화될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리머 라텍스 입자의 응집은 중합 동안 안정화 계면활성제를 포함시킴으로써 제한된다. 비제한적 예로서, 성장하는 라텍스 입자는, 중합 분야에 잘 알려진 바와 같이, 제한없이 도데실벤젠 술폰산, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 계면활성제에 의하여 유화 중합 중에 안정화될 수 있다. 제한없이 보호 콜로이드와 같은 기타 유형의 안정화제가 일부 구현예에서 사용될 수 있다. 일반적으로 말해서, 금속을 가지는 전형적인 음이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 사슬을 가지는 비이온성 계면활성제 및 기타 보호 콜로이드는 결과 형성되는 필름에 수감수성을 부여하는 경향이 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 전형적인 음이온 및 비이온성 계면활성제의 사용을 최소화하거나 피하는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 안정화 계면활성제가 시드 중합 중에 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서 라텍스 에멀젼의 분자량 조절을 위하여 연쇄 이동제가 사용된다. 연쇄 이동제의 비제한적 예는 머캅탄, 폴리머캅탄, 폴리할로겐 화합물, 제한없이 에틸 머캅탄, n-프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 이소부틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, 이소아밀 머캅탄, t-아밀 머캅탄, n-헥실 머캅탄, 시클로헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄과 같은 알킬 머캅탄, 제한없이 메틸 머캅토프로피오네이트 및 3-머캅토프로피온산과 같은 머캅토카복시산 및 그 에스테르, 제한없이 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알콜 및 t-옥틸 알콜과 같은 알콜, 제한없이 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로-브로모에탄과 같은 할로겐화 화합물, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 10 중량%가 사용된다. 상기 라텍스 에멀젼 분자량은 일부 구현예에서 제한없이 개시제 대 에틸렌 불포화 모노머 성분의 비에 의해서와 같이 당업계에 공지된 기술에 의하여 조절될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 개시제 시스템 및/또는 연쇄 이동제는 별도의 유체 매질 또는 동일 유체 매질 내에 용해 또는 분산된 다음, 중합 용기에 서서히 첨가된다. 일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼 형성에 사용되는 에틸렌 불포화 모노머 성분은 순수하거나 또는 유체 매질 내에 용해 또는 분산되어 상기 촉매 및/또는 연쇄 이동제와 동시에 첨가된다. 상기 촉매는 중합 분야에 잘 알려진 바와 같이 중합이 실질적으로 완료된 후 중합 혼합물에 첨가되어 잔류 모노머를 "추적"하여 잔류 모노머를 중합한다.
일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 안정화제의 부가적 모노머 혼합물이 라텍스 에멀젼 형성에 사용되는 모노머 에멀젼에 첨가된다. 임의로, 염기가 부가적 모노머 혼합물 내에 존재한다. 일부 구현예에서, 상기 부가적 모노머 혼합물은 개시제 첨가 전, 개시제 첨가 후, 또는 개시제 첨가 전후 모두 모노머 에멀젼에 첨가될 수 있다. 상기 부가적 모노머 혼합물 내 에틸렌 불포화 모노머 성분, 안정화제 및 염기의 조성은 모노머 에멀젼 내 이들 성분의 조성과 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서 상기 라텍스 에멀젼은 중화제와 반응될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반응은 용매의 존재하에 일어난다. 비한적 예로서, 상기 용매는 케톤, 방향족 용매, 에스테르 용매, 히드록실 작용성 용매, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 용매는 폴리머 고체의 약 0 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 중화제는 제한없이, 암모니아, 비제한적 예로서 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리부틸아민과 같은 3차 아민, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 비제한적 예로서, 상기 중화제는 상기 시스템 내 중화될 산의 양을 기준으로 하여 약 0% 내지 약 100%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 라텍스 에멀젼, 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체 및 본 발명의 코팅 조성물은, 제한없이, 폼을 조절하고, 평형 및 동적 표면장력을 감소시키고, 레올로지 및 표면 윤활성 조절을 위한 첨가제와 같은, 당업자에게 알려진 전형적인 첨가제를 포함할 수 있다. 양은 원하는 코팅 용도 및 성능에 따라 당업자에게 공지된 방식으로 변화할 수 있다.
본 발명의 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체는 산 촉매의 존재 하에 에폭시화 식물성유를 히드록실 작용성 물질과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하고, 개시제의 존재 하에 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌 불포화 모노머 성분과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체는 가교제로 가교결합된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체는, 비제한적 예로서 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 등과 같은 비-작용성 에틸렌 불포화 모노머를 제한없이 포함하는 에틸렌 불포화 모노머 성분, 및 임의로 비제한적 예로서 히드록실 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 더 소량의 작용성 모노머, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 히드록실 작용성 모노머는 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 0 내지 약 30 중량% 수준으로 첨가되고, 산 작용성 모노머는 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 0 내지 약 30 중량%의 수준으로 첨가된다.
본 발명의 일부 구현예에서 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체는 상기 열거한 바와 같은 비-작용성 및/또는 히드록실 작용성 모노머를 산 작용성 모노머를 더 높은 수준으로 함유하여 조성물을 수분산성으로 할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 10 내지 약 50 중량%가 산 작용성 모노머이다. 일부 구현예에서, 상기 산 작용성 모노머는 메타크릴산이다. 그러한 경우, 제한없이 암모니아 또는 디메틸에탄올 아민과 같은 3차 아민과 같은 중화 염기, 및 물을 첨가함으로써, 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 물로 전환시킬 수 있다. 최종 NV (비-휘발성 함량)는 일부 구현예에서 약 15 내지 약 40 중량%이다.
에폭시화 식물성유는 단독으로 또는 기타 에폭시화 식물성유와 조합되어 사용될 수 있다. 에폭시화 식물성유는, 비제한적 예로서, 과산화수소 및 포름산 또는 아세트산을 식물성유에 첨가한 다음 상기 혼합물을 승온에서 탄소-탄소 이중 결합 일부 또는 전부가 에폭시드기로 전환될 때까지 유지함으로써, 식물성유로부터 제조될 수 있다.
식물성유는 변화하는 정도의 불포화도를 가지는 지방산 및 글리세롤의 트리에스테르인 글리세라이드를 주로 함유한다. 비제한적인 예로서, 본 발명에 사용하기 위한 에폭시화 식물성유는 제한없이, 약 12 내지 약 24 탄소 원자의 알킬 사슬을 가지는 지방산 및 글리세롤의 에스테르와 같은 식물성유 (지방산 트리글리세라이드)로부터 제조될 수 있다. 불포화 글리세라이드 오일 내 트리글리세라이드인 지방산 글리세라이드는 일반적으로 건성유 또는 반건성유로서 언급된다. 건성유는 비제한적인 예로서, 아마인유, 들기름 및 이의 조합을 포함할 수 있는 반면, 반건성유는 제한없이 톨유, 대두유, 홍화유 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 트리글리세라이드 오일은 동일한 지방산 사슬을 가지거나 또는 대안적으로 동일한 글리세롤 분자에 부착되는 상이한 지방산 사슬을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 오일은 비공액 이중 결합을 가지는 지방산 사슬을 가진다. 일부 구현예에서, 단일 이중 결합 또는 공액 이중 결합 지방산 사슬이 소량으로 사용된다. 글리세라이드 내 이중 결합 불포화는 지방산 사슬 내 이중 결합 불포화도를 나타내는 요오드가 (수)에 의하여 측정될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서 사용되는 불포화 지방산 글리세라이드 오일은 약 25 보다 큰, 대안적으로 약 100 및 약 210의 요오드가를 가진다.
본 발명에 사용하기 위한 천연발생 식물성유는 비제한적인 예로서, 글리세라이드로서 존재하는 지방산 사슬들의 혼합물일 수 있고, 제한없이 글리세라이드의 지방산 에스테르의 분포를 포함할 수 있으며, 상기 지방산 분포는 무작위이나 식물성 급원의 성장 조건에 따라 적당히 변화할 수 있는 확립된 범위 내일 수 있다. 일부 구현예에서, 약 11% 팔미트산, 약 4% 스테아르산, 약 25% 올레산, 약 51% 리놀렌산, 및 약 9% 리놀레 지방산을 포함하는 대두유가 사용되며, 상기 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산은 불포화 지방산이다. 본 발명의 일부 구현예에서 사용되는 불포화 식물성유는 제한없이 리놀레 및 리놀렌 지방산과 같은 비공액 불포화 지방산 글리세라이드 에스테르를 함유하는 글리세라이드 오일을 포함할 수 있다.
불포화 글리세라이드 오일은 제한없이, 옥수수유, 면실유, 포도씨유, 대마씨유, 아마인유, 와일드 머스터드유, 피넛 오일, 들기름, 포피시드 오일, 유채씨유, 홍화씨유, 참기름, 대두뷰, 해바라기유, 카놀라유, 톨유, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 지방산 글리세라이드는 비제한적인 예로서, 리놀레 및 리놀렌 지방산 사슬을 함유하는 것들, 제한없이 대마씨유, 아마인유, 들기름, 포피 시드 오일, 홍화씨유, 대두유, 해바라기유, 카놀라유, 톨유, 포도씨유, 면실유, 옥수수유 및 높은 수준의 리놀레 및 리놀렌 지방산 글리세라이드를 함유하는 유사한 오일과 같은 오일을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 글리세라이드는 더 소량의 포화 지방산을 함유할 수 있다. 비제한적인 예로서, 주로 리놀레 및 리놀렌 지방산 글리세라이드를 함유하는 대두유가 사용될 수 있다. 이러한 오일들의 조합이 본 발명의 일부 구현예에서 사용될 수 있다. 식물성유는 비제한적인 예로서, 제한없이 불포화 식물성유의 불포화 이중 결합의 에폭시화를 위한 퍼옥시산과 같은 산을 사용하는 것과 같이 공지의 공정에 의하여 완전히 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있다. 일부 구현예에서, 불포화 글리세라이드 오일은 모노-, 디-글리세라이드 및 이의 조합을 포화 및 불포화 지방산의 트리-글리세라이드 또는 지방산과 함께 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 에폭시화 식물성유는 옥수수유, 면실유, 포도씨유, 대마씨유, 아마인유, 와일드 머스타드 오일, 피넛 오일, 들기름, 포피시드 오일, 유채씨유, 홍화씨유, 참기름, 대두유, 해바라기유, 카놀라유, 톨유, 그러한 오일의 지방산 에스테르, 모노글리세라이드 또는 디글리세라이드, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 비제한적인 예로서, Arkema, Inc로부터 구입가능한 상품명 "VIKOLOX" 및 "VIKOFLEX 7170" , Chemtura Corporation로부터 구입가능한 상품명 "DRAPEX 6.8", 및 Ferro Corp로부터 구입가능한 상품명 "PLAS-CHECK 775" 하에 판매되는 에폭시화 대두유와 같은, 에폭시화 식물성유의 상용가능한 급원이 사용된다. 기타 본 발명에 사용하기 위한 에폭시화 식물성유는 비제한적인 예로서, Arkema, Inc.로부터 구입가능한 상품명 "VIKOFLEX 7190", 및 Chemtura Corporation로부터 구입가능한 상품명 "DRAPEX 10.4" 하에 판매되는 에폭시화 아마인유, 에폭시화 면실유, 에폭시화 홍화유 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 에폭시화 대두유가 일부 구현예에서 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 히드록실 작용성 물질은 제한없이, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 히드록실 작용성 폴리올레핀, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 히드록실 작용성 물질은 일부 구현예에서, 제한없이 n-부탄올, 2-에틸헥사놀, 벤질알콜 등과 같은 알콜을 단독으로 또는 디올 또는 폴리올과 조합하여 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 히드록실 작용성 물질은 약 1:99 내지 약 95:5, 대안적으로 약 5:95 내지 약 40:60의 디히드록실 작용성 물질 대 에폭시화 식물성유의 중량비의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 에폭시화 식물성유 내 히드록실 작용성 물질의 히드록실 작용성 대 옥시란 작용성의 당량비는 약 0.1:1 내지 약 3:1이다. 일부 구현예에서, 상기 에폭시화 식물성유 내 히드록실 작용성 대 옥시란 작용성의 당량비는 약 0.2:1 내지 약 3:1이다. 일부 구현예에서, 상기 에폭시화 식물성유 내 히드록실 작용성 대 옥시란 작용성의 당량비는 약 0.2:1이다.
에폭시화 식물성유와 히드록실 작용성 물질의 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있는 산 촉매는 비제한적인 예로서, 하나 이상의 술폰산 또는 다른 강산 (약 3 이하의 pKa를 가지는 산), 트리플릭 산, (IUPAC 1970 협약에 따른) 원소 주기율표의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA 족의 금속의 트리플레이트 염, 상기 프리플레이트 염들의 혼합물, 또는 이의 조합과 같은 강산일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 산 촉매의 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 ppm 내지 약 10,000 ppm, 대안적으로 약 10 ppm 내지 약 1,000 ppm 범위일 수 있다. 촉매는 비제한적인 예로서, 제한없이 마그네슘 트리플레이트와 같은 IIA 족 금속 트리플레이트 촉매, 제한없이 아연 및 카드뮴 트리플레이트와 같은 IIB 족 금속 프리플레이트 촉매, 제한없이 란타넘 트리플레이트와 같은 IIIA 족 금속 트리플레이트 촉매, 제한없이 알루미늄 트리플레이트와 같은 IIIB 족 금속 트리플레이트 촉매, 제한없이 코발트 트리플레이트와 같은 VIIIA 족 금속 트리플레이트 촉매, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 트리플레이트 촉매의 양은 비제한적인 예로서, 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 1,000 ppm, 대안적으로 약 10 내지 약 200 ppm 범위일 수 있다. 본 발명의 일부 구현예는 유기 용매 내 용액 형태의 금속 트리플레이트 촉매를 사용한다. 용매의 예는 제한없이, 물, n-부탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알콜, 방향족 탄화수소 용매, 비제한적인 예로서 지환족 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논)과 같은 지환족 극성 용매, 비제한적인 예로서 알콕시알카놀, 2-메톡시에탄올과 같은 극성 지방족 용매, 비 히드록실 작용성 용매, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 에폭시화 식물성유 및 히드록실 작용성 물질은 산 촉매의 존재하에 약 50 내지 200℃의 온도로 가열된다. 임의로, 용매가 에폭시화 식물성유 및 히드록실 작용성 물질의 합성 내에 포함되어 점도 조절을 보조할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 용매는 비제한적인 예로서, 제한없이 메틸아밀케톤과 같은 케톤, 제한없이 자일렌 또는 Aromatic 100과 같은 방향족 용매, 에스테르 용매 또는 기타 비-히드록실 작용성 용매, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 90%의 용매가 본 발명의 다양한 구현예에서 사용될 수 있으며, 대안적으로 약 5 내지 약 30%가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 약 2 내지 약 3 시간 후, 에폭시기의 90% 이상이 소비될 수 있다. 상기한 것들로부터 선택되는 용매 및 제한없이 히드록실 작용성 용매를 포함하는 기타 용매들을 냉각시 첨가할 수 있다. 일부 구현예에서, 약 30 내지 약 80의 최종 NV (비휘발성 함량, 중량 기준)을 가지는 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 개시제가 히드록실 작용성 오일 폴리올과 반응하여 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성한다. 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 개시제는 히드록실 작용성 오일 폴리올이 냉각된 후 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 개시제가 약 2 시간에 걸쳐 첨가된다. 일부 구현예에서, 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 개시제의 반응 생성물은 약 1 시간 유지 후 냉각되어 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성한다.
상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체 형성에 사용되는 에틸렌 불포화 모노머 성분은 단일 모노머 또는 모노머들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 제한없이, 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴 모노머, 아크릴아미드 모노머, 제한없이 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부레이트, 비닐벤조에이트, 비닐이소프로필아세테이트, 및 유사 비닐에스테르를 포함하는 비닐에스테르, 제한없이 염화비닐, 불화비닐, 및 염화비닐리덴을 포함하는 비닐 할라이드, 제한없이 스티렌, 메틸스티렌 및 유사 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소, 제한없이 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 시클로헥센과 같은 알파 올레핀을 포함하는 비닐 지방족 탄화수소 모노머, 및 비제한적인 예로서 1,3-부타디엔, 메틸-2-부타디엔, 1,3-피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥산, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔과 같은 공액 디엔 중 하나 이상 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 아크릴 모노머는 제한없이, 약 1 내지 약 10 탄소 원자를 가지는 알킬 에스테르 부분을 가지는 아크릴 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르와 같은 모노머, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 유도체, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 아크릴 모노머는 비제한적인 예로서, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴 및 메타크릴산과 반응하는 다양한 글리시딜 에테르, 제한없이 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 히드록실 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 대 히드록실 작용성 오일 폴리올의 중량비는 약 1:99 내지 약 99:1, 대안적으로 약 5:95 내지 약 95:5, 대안적으로 약 30:70 내지 약 70:30이다.
본 발명의 일부 구현예에서 다양한 개시제가 단독으로 또는 조합 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 높은 그라프팅 효율을 가지는 개시제가 사용된다. 상기 개시제는 제한없이, 비제한적인 예로서 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산과 같은 아조 화합물, 비제한적인 예로서 t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 큐멘 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드, 비제한적인 예로서 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-3-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피칼레이트와 같은 퍼옥사이드, 비제한적인 예로서 t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 t-부틸퍼옥시 피빌레이트, 및 비제한적인 예로서 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트, 퍼포프페이트, t-부틸 퍼옥토에이트 등과 같은 퍼카보네이트, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 개시제는 모노머 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 15%, 대안적으로 약 1 내지 약 5%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분의 그라프팅을 위하여 선택되는 온도는 선택되는 개시제의 반감기에 따라 변화할 수 있다. 비제한적인 예로서, 130℃에서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트는 약 30분의 반감기를 가지며 그라프팅을 위하여 사용될 수 있다. 디벤조일 퍼옥사이드는 100℃에서 30분 반감기를 가지며, 본 발명의 일부 구현예에서 100℃는 히드록실 작용성 오일 폴리올을 디벤조일 퍼옥사이드로 그라프트하는 온도일 수 있다. 광범위하게, 사용되는 개시제의 반감기에 따라, 반응은 약 50 내지 약 200℃에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 개시제 단독 또는 용매와의 하나 이상의 혼합물이 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체 형성 후 첨가되어 자유 모노머 함량을 감소시킬 수 있다. 이들 하나 이상의 혼합물 내 상기 개시제 및 용매의 조성은 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체 형성에 사용되는 성분들의 조성과 동일하거나 다를 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체는 가교제와 혼합된다. 본 발명에 사용하기 위한 가교제의 비제한적 목록은 벤조구아나민, 벤조구아나민 포름알데히드, 글리콜우릴, 멜라민 포름알데히드, 페놀성 가교제, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 이소시아네이트, 블로킹된 이소시아네이트, 및 이의 조합을 포함한다. 내부 라텍스 가교제는 이에 제한되지 않으나, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, n-이소부톡시메탄올 아크릴 및 이의 조합을 포함한다. 다양한 구현예에서, 상기 가교제 대 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체 비는 약 1:99 내지 약 90:10이고, 대안적으로 약 5:95 내지 약 60:40이다. 임의로, 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체 및 가교제의 혼합물은 경화 촉매의 존재하에 일어날 수 있다. 경화 촉매는 비제한적인 예로서, 도데실 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 인산 등, 및 이의 좋바을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제한없이 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등, 및 이의 조합과 같은 기타 폴리머가 블렌딩될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅 포장을 위한 경화 조건은 약 500℉ 내지 약 600℉에서 약 10 내지 약 60 초, 대안적으로 약 250℉ 내지 약 500℉에서 약 1 분 내지 약 20 분이다.
본 발명의 라텍스 에멀젼은 본 발명의 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체와 블렌딩되어 코팅 조성물을 생산할 수 있다. 상기 히드록실 작용성 오일 그라프트 공중합체는 폴리머 게면활성제로서 작용하는 것으로 간주될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 제한없이, 유동제, 계면활성제, 소포제, 클레터링 방지 첨가제, 윤활제, 미트(meat) 방출 첨가제, 및 경화 촉매와 같은, 당업자에 공지된 전형적인 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 코팅 조성물은 비제한적인 예로서, 캔, 금속 캔, 포장, 용기, 리셉터클, 캔 뚜껑, 또는 임의의 유형의 식품 또는 음료를 잡거나 만지는데 사용되는 그 일부와 같은, 기판에 적용된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물 외에, 비제한적인 예로서, 프라임 코트와 같은 하나 이상의 코팅이 기판과 본 발명의 코팅 조성물 사이에 적용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 기판에 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 기판 상에 분무된다. 분무시, 상기 코팅 조성물은 비제한적 예로서, 제한없이 필요하다면 최소량의 용매와 같은 기타 휘발물질을 포함하는 약 70% 내지 약 90% 물에 대하여 약 10 내지 약 30 중량%의 폴리머 고체를 함유할 수 있다. 일부 적용, 전형적으로 분무 이외의 것들을 위하여, 수성 폴리머 분산액은 비제한적인 예로서, 약 20 내지 약 60 중량% 폴리머 고체를 함유할 수 있다. 유기 용매가 일부 구현예에서 사용되어 분무 또는 기타 적용 방법을 촉진시킬 수 있으며, 그러한 용매는 제한없이, n-부탄올, 2-부톡시-에탄올-1, 자일렌, 톨루엔, 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, n-부탄올이 2-부톡시-에탄올-1과 조합 사용된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 공지의 안료 및 불투명화제로 염색 및/또는 불투명화될 수 있다. 비제한적인 예로서 식품 용도를 포함하는 많은 용도를 위하여, 상기 안료는 이산화티탄이다. 결과 형성되는 수성 코팅 조성물은 일부 구현예에서 코팅 산업에 공지된 전형적인 방법에 의하여 적용될 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, 분무, 롤링, 디핑, 및 플로우 코팅 적용 방법이 투명 및 유색 필름 모두에 대하여 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판 상에 적용 후, 상기 코팅은 그 안의 임의의 휘산 성분의 휘발뿐 아니라 완전한 경화를 실행하기에 충분한 시간 동안 약 130℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서, 대안적으로 더 높은 온도에서 열 경화될 수 있다.
음료 용기로 의도되는 기판에 대하여, 상기 코팅 조성물은 일부 구현예에서 노출된 기판 표면의 평방 인치 당 약 0.5 내지 약 15 밀리그램의 폴리머 코팅 범위의 비로 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 수분산성 코팅은 약 1 내지 약 25 마이크로미터의 두께로 적용된다.
실시예
본 발명은 다음 비제한적 실시예를 참조로 하여 더욱 기재될 것이다. 이들 실시예의 변화 및 변경이 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈됨이 없이 당업자에 의하여 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
1150.0g의 순수(demineralized water)에, 5.5g의 Aersol MA-80I, 1.0g의 암모늄 바이카보네이트, 및 5.0g의 순수를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 78℃로 가열하였다. 온에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 6.0g의 스티렌 및 14.0g의 에틸 아크릴레이트를 첨가한 다음 10 분 동안 혼합하였다. 4.0g의 암모늄 퍼설페이트 및 18.0g의 순수를 결과 형성되는 혼합물에 첨가하고 20 분 동안 유지하였다. 유지 후, 200.0g의 스티렌, 92g의 에틸 아크릴레이트, 30.0g의 메틸메타크릴레이트, 20g의 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트 및 1.5g의 Monawet MT70을 100분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 294.0g의 스티렌, 124g의 에틸아크릴레이트, 60.0g의 메타크릴산, 60.0g의 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트, 100.0g의 아세토아세톡시 에틸아크릴레이트, 및 1.5g의 Monawet MT70으로 구성되는 공급물을 110 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 혼합물을 10-15분 동안 유지한 다음, 10.0g의 순수, 1.0g의 아스코르브산 및 0.0001g의 황산철의 혼합물을 첨가하고 5 분 동안 유지하였다. 다음, 2.5g의 t-부틸 퍼벤조에이트 및 10.0g의 순수를 첨가하고 78℃에서 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 펌프를 순수로 헹구고, 1300.0g의 순수를 배치에 첨가하였다. 상기 배치를 75℃로 재가열하고, 75℃에서 35.0g의 디메틸에탄올아민 및 300.0g의 순수를 첨가하였다. 상기 혼합물을 75℃에서 30 분 동안 유지한 후, 38℃로 냉각하고 여과하였다.
실시예 2
1150.0g의 순수에, 5.5g의 Aersol MA-80I, 1.0g의 암모늄 바이카보네이트, 및 5.0g의 순수를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 78℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 6.0g의 스티렌 및 14.0g의 에틸 아크릴레이트를 첨가한 다음 10 분 동안 혼합하였다. 4.0g의 암모늄 퍼설페이트 및 18.0g의 순수를 결과 형성되는 혼합물에 첨가하고 20 분 동안 유지하였다. 유지 후, 200.0g의 스티렌, 120.0g의 에틸 아크릴레이트, 30.0g의 메타크릴산, 및 1.5g의 Monawet MT70을 100분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 294.0g의 스티렌, 166g의 에틸아크릴레이트, 40g의 메타크릴산, 80g의 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트, 50g의 아세토아세톡시 에틸아크릴레이트, 및 1.5g의 Monawet MT70으로 구성되는 공급물을 110 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 혼합물을 10-15분 동안 유지한 다음, 10.0g의 순수, 1.0g의 아스코르브산 및 0.00001g의 황산철의 혼합물을 첨가하고 5 분 동안 유지하였다. 다음, 2.5g의 t-부틸 퍼벤조에이트 및 10.0g의 순수를 첨가하고 78℃에서 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 펌프를 순수로 헹구고, 1300.0g의 순수를 배치에 첨가하였다. 상기 배치를 75℃로 재가열하고, 75℃에서 35.0g의 디메틸에탄올아민 및 300.0g의 순수를 첨가하였다. 상기 혼합물을 75℃에서 30 분 동안 유지한 후, 38℃로 냉각하고 여과하였다.
실시예 3:
1150.0g의 순수에, 5.5g의 Aersol MA-80I, 1.0g의 암모늄 바이카보네이트, 및 5.0g의 순수를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 78℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 6.0g의 스티렌 및 14.0g의 에틸 아크릴레이트를 첨가한 다음 10 분 동안 혼합하였다. 4.0g의 암모늄 퍼설페이트 및 18.0g의 순수를 결과 형성되는 혼합물에 첨가하고 20 분 동안 유지하였다. 유지 후, 200.0g의 스티렌, 60g의 에틸 아크릴레이트, 30.0g의 메타크릴산, 및 1.5g의 Monawet MT70을 100분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 294.0g의 스티렌, 76g의 에틸아크릴레이트, 40g의 메타크릴산, 80g의 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트, 200g의 아세토아세톡시 에틸아크릴레이트, 및 1.5g의 Monawet MT70으로 구성되는 공급물을 110 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 혼합물을 10-15분 동안 유지한 다음, 10.0g의 순수, 1.0g의 아스코르브산 및 0.00001g의 황산철의 혼합물을 첨가하고 5 분 동안 유지하였다. 다음, 2.5g의 t-부틸 퍼벤조에이트 및 10.0g의 순수를 첨가하고 78℃에서 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 펌프를 순수로 헹구고, 1300.0g의 순수를 배치에 첨가하였다. 상기 배치를 75℃로 재가열하고, 75℃에서 35.0g의 디메틸에탄올아민 및 300.0g의 순수를 첨가하였다. 상기 혼합물을 75℃에서 30 분 동안 유지한 후, 38℃로 냉각하고 여과하였다.
실시예 4:
2697.12g의 순수에 iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 2.01g, 순수 9.4g 및 28% 암모니아 0.28g의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 18% 스티렌, 13% 메타크릴산, 51.25% 부틸 아크릴레이트, 5.75% 글리시딜 메타크릴레이트 및 12% 히드록시프로필 메타크릴레이트의 조성을 가지는 모노머 혼합물 93.98g을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 36.14g의 순수 및 4.70g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 유지 후, 상기한 것과 동일한 모노머 혼합물 845.78g을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 부가적으로, 순수 140.96g, iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 2.01g 및 28% 암모니아 0.28g으로 이루어지는 동시 혼합물을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 84.58g의 순수, 0.94g의 아스코르브산 및 0.001g의 황산철(II)의 혼합물을 첨가한 후, 9.4g의 순수 및 2.35g의 t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15 분 동안 유지한 다음, 23.35g의 순수 및 46.72g의 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60 분 동안 유지한 다음, 냉각시켰다.
상기 라텍스 2500g에, 359.6g의 부탄올, 88.1g의 2-부톡시에탄올, 7.5g의 2-헥속시에탄올 및 5.9g의 Suffynol 420의 혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 113.2g의 순수를 첨가하고 30 분 동안 혼합하였다.
실시예 5
2319.04g의 순수에 iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.72g, 순수 8.02g 및 28% 암모니아 0.24g의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 60% 스티렌, 12% 메타크릴산, 8% 부틸 아크릴레이트, 12% 글리시딜 메타크릴레이트 및 8% 히드록시프로필 메타크릴레이트의 조성을 가지는 모노머 혼합물 80.16g을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 30.84g의 순수 및 4.01g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 유지 후, 상기한 것과 동일한 모노머 혼합물 721.58g을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 부가적으로, 순수 120.26g, iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.72g 및 28% 암모니아 0.24g으로 이루어진 동시-혼합물을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 72.16g의 순수, 0.80g의 아스코르브산 및 0.001g의 황산철(II)의 혼합물을 첨가한 후, 8.02g의 순수 및 2.0g의 t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15 분 동안 유지한 다음, 49.81g의 순수 및 49.81g의 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 200.44g 부탄올, 200.44g 2-부톡시에탄올 및 200.44g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고 60 분 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 120.26g의 순수 및 8.02g의 Surfynol 420을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 6
2283.95 g의 순수에 iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.70g, 순수 7.96g 및 28% 암모니아 0.24g의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 아래 표 1의 조성을 가지는 모노머 혼합물 79.58g을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다 (실시예 6을 표 1의 모노머 혼합물 표본 A,B,C,D 다음 E를 사용하여 각각 5회 수행하였다). 그 다음, 30.61g 순수 및 3.98g 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 유지 후, 상기한 것과 동일한 모노머 혼합물 716.22g을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 부가적으로, 순수 119.37g, iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.70g 및 28% 암모니아 0.24g으로 이루어진 동시-혼합물을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 71.62g의 순수, 0.80g의 아스코르브산 및 0.001g의 황산철(II)의 혼합물을 첨가한 후, 7.96g의 순수 및 1.99g의 t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15 분 동안 유지한 다음, 29.66g의 순수 및 29.66g의 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 119.37g 부탄올, 119.37g 2-부톡시에탄올 및 119.37g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고 60 분 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 246.7g의 순수 및 7.96g의 Surfynol 420을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 79.6g 부탄올, 79.6g 2-부톡시에탄올 및 79.6g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 아래 표2에 개략적으로 기재하는 바와 같은 디메틸에탄올아민 및 순수의 혼합물을 첨가하고 30 분 동안 혼합하였다 (실시예 6을 표 1의 디메틸에탄올아민 및 물 혼합물 표본 A,B,C,D 및 E를 사용하여 각각 5회 수행하였다).
실시예 6에서 모노머 수준
표본 % 스티렌 % MAA % BA % GMA % HPMA
A 65 9 19 3 4
B 67 6 18 1 8
C 35 10.5 45.5 3 6
D 0 10.5 79.5 10 0
E 21 12 54 5 0
실시예 6에서 아민 및 물의 양
표본 g DMEA g 물
A 12.5 12.5
B 30.0 30.0
C 15.0 15.0
D 20.0 20.0
E 40.0 40.0
실시예 7
2561.20 g의 순수에 iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.91g, 순수 8.92g 및 28% 암모니아 0.27g의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 70% 스티렌, 12% 메타크릴산, 8% 부틸 아크릴레이트, 2% 부탄디올 디메타크릴레이트 및 8% 히드록시프로필 메타크릴레이트의 조성을 가지는 모노머 혼합물 89.24g을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 34.32g의 순수 및 4.46g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 유지 후, 상기한 것과 동일한 모노머 혼합물 803.15g을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 부가적으로, 순수 133.86g, iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.91g 및 28% 암모니아 0.27g으로 이루어진 동시-혼합물을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 80.31g의 순수, 0.89g의 아스코르브산 및 0.001g의 황산철(II)의 혼합물을 첨가한 후, 8.92g의 순수 및 2.33g의 t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15 분 동안 유지한 다음, 33.26g의 순수 및 33.26g의 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 133.86g 부탄올, 133.86g 2-부톡시에탄올 및 133.86g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고 60 분 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 90.33g의 부탄올, 90.33g의 2-부톡시에탄올 및 90.33g의 Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 7,5g 순수 내 7.5g 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고 30 분 동안 혼합하였다.
실시예 8
2561.20 g의 순수에 iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.91g, 순수 8.92g 및 28% 암모니아 0.27g의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 70% 스티렌, 12% 메타크릴산, 8% 부틸 아크릴레이트, 2% 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 8% 히드록시프로필 메타크릴레이트의 조성을 가지는 모노머 혼합물 89.24g을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 34.32g의 순수 및 4.46g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 유지 후, 상기한 것과 동일한 모노머 혼합물 803.15g을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 부가적으로, 순수 133.86g, iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.91g 및 28% 암모니아 0.27g으로 이루어진 동시-혼합물을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 80.31g의 순수, 0.89g의 아스코르브산 및 0.001g의 황산철(II)의 혼합물을 첨가한 후, 8.92g의 순수 및 2.33g의 t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15 분 동안 유지한 다음, 33.26g의 순수 및 33.26g의 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 133.86g 부탄올, 133.86g 2-부톡시에탄올 및 133.86g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고 60 분 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 냉각시킨 다음, 90.33g의 부탄올, 90.33g의 2-부톡시에탄올 및 90.33g의 Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 5.0g 순수 내 5.0g 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고 30 분 동안 혼합하였다.
실시예 9:
2288.50 g의 순수에 iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.71g, 순수 7.97g 및 28% 암모니아 0.24g의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 62.1% 스티렌, 12% 메타크릴산, 15.9% 에틸 아크릴레이트, 2% 부탄디올 디메타크릴레이트 및 8% 히드록시프로필 메타크릴레이트의 조성을 가지는 모노머 혼합물 79.74g을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 30.67g의 순수 및 3.39g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 유지 후, 상기한 것과 동일한 모노머 혼합물 717.65g을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 부가적으로, 순수 119.61g, iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.71g 및 28% 암모니아 0.24g으로 이루어진 동시-혼합물을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 71.76g의 순수, 0.80g의 아스코르브산 및 0.001g의 황산철(II)의 혼합물을 첨가한 후, 7.97g의 순수 및 1.99g의 t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15 분 동안 유지한 다음, 29.72g의 순수 및 29.72g의 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 119.61g 부탄올, 119.61g 2-부톡시에탄올 및 119.61g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고 60 분 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 247.19g 순수를 첨가한 후, 80.63g의 부탄올, 80.63g의 2-부톡시에탄올 및 80.63g의 Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 11.5g 순수 내 11.5g 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고 30 분 동안 혼합하였다.
실시예 10:
2288.50 g의 순수에 iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.71g, 순수 7.97g 및 28% 암모니아 0.24g의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 68.5% 스티렌, 12% 메타크릴산, 9.5% 2-에틸 아크릴레이트, 2% 부탄디올 디메타크릴레이트 및 8% 히드록시프로필 메타크릴레이트의 조성을 가지는 모노머 혼합물 79.74g을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 30.67g의 순수 및 3.39g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 유지 후, 상기한 것과 동일한 모노머 혼합물 717.65g을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 부가적으로, 순수 119.61g, iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.71g 및 28% 암모니아 0.24g으로 이루어진 동시-혼합물을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 71.76g의 순수, 0.80g의 아스코르브산 및 0.001g의 황산철(II)의 혼합물을 첨가한 후, 7.97g의 순수 및 1.99g의 t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15 분 동안 유지한 다음, 29.72g의 순수 및 29.72g의 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 119.61g 부탄올, 119.61g 2-부톡시에탄올 및 119.61g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고 60 분 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 247.19g 순수를 첨가한 후, 80.63g의 부탄올, 80.63g의 2-부톡시에탄올 및 80.63g의 Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 18.8g 순수 내 18.8g 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고 30 분 동안 혼합하였다.
실시예 11:
2288.50 g의 순수에 iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.71g, 순수 7.97g 및 28% 암모니아 0.24g의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 65.5% 메틸 메타크릴레이트, 12% 메타크릴산, 12.5% 부틸 아크릴레이트, 2% 부탄디올 디메타크릴레이트 및 8% 히드록시프로필 메타크릴레이트의 조성을 가지는 모노머 혼합물 79.74g을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 30.67g의 순수 및 3.39g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 유지 후, 상기한 것과 동일한 모노머 혼합물 717.65g을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 부가적으로, 순수 119.61g, iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.71g 및 28% 암모니아 0.24g으로 이루어진 동시-혼합물을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 71.76g의 순수, 0.80g의 아스코르브산 및 0.001g의 황산철(II)의 혼합물을 첨가한 후, 7.97g의 순수 및 1.99g의 t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15 분 동안 유지한 다음, 39.6g의 순수 및 39.6g의 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 119.61g 부탄올, 119.61g 2-부톡시에탄올 및 119.61g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고 60 분 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 257.07g 순수를 첨가한 후, 80.63g의 부탄올, 80.63g의 2-부톡시에탄올 및 80.63g의 Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 120g 순수를 첨가하고 30 분 동안 혼합하였다.
실시예 12:
2283.95 g의 순수에 iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.70g, 순수 7.96g 및 28% 암모니아 0.24g의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달하면, 스파지를 질소 블랭킷으로 교체하였다. 14.15% 스티렌, 12% 메타크릴산, 65.35% 부틸 아크릴레이트, 0.5% 글리시딜 메타크릴레이트 및 8% 히드록시프로필 메타크릴레이트의 조성을 가지는 모노머 혼합물 79.59g을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 30.61g의 순수 및 3.98g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 유지 후, 상기한 것과 동일한 모노머 혼합물 716.23g을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 부가적으로, 순수 119.37g, iPrOH 내 70% 도데실벤젠 술폰산 1.70g 및 28% 암모니아 0.24g으로 이루어진 동시-혼합물을 180 분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 71.62g의 순수, 0.80g의 아스코르브산 및 0.001g의 황산철(II)의 혼합물을 첨가한 후, 7.96g의 순수 및 1.99g의 t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15 분 동안 유지한 다음, 29.66g의 순수 및 29.66g의 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 119.37g 부탄올, 119.37g 2-부톡시에탄올 및 119.37g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고 60 분 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 246.70g 순수를 첨가한 후, 80.63g의 부탄올, 80.63g의 2-부톡시에탄올 및 80.63g의 Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 9.0g 순수 내 9.0g 디메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고 30 분 동안 혼합하였다.
실시예 13:
1187g의 순수에, 5g의 CMA80I 및 1g의 ABC의 혼합물을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 퍼지로 80℃로 가열하였다. 배치 온도에서, 상기 퍼지를 끄고 6 g의 스티렌 및 15g의 에틸아크릴레이트를 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 5g의 APS 및 19g의 물을 결과 형성되는 혼합물에 첨가하고 20 분 동안 유지하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 80℃를 유지하면서 210g 스티렌, 161g 에틸아크릴레이트, 31g 메타크릴산 및 1.5g MT70의 공급물을 100 분에 걸쳐 첨가하였다. 287g 스티렌, 232g 에틸아크릴레이트, 52g 메타크릴산, 30g 글리시딜 메타크릴레이트 및 1.5g MT70의 쉘 공급물을 첨가하였다. 공급 후반에, 결과 형성되는 혼합물을 20 분 동안 유지하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 1g의 아스코르브산, 10g의 물 및 1mg의 황산제일철을 첨가하고, 혼합물을 3 분 동안 유지하였다. 다음, 2.6g의 t-부틸퍼옥사이드 및 11g의 물을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 45 분 동안 유지하였다. 펌프를 헹구었다. 75℃의 안정화 온도에서 1356g의 물을 첨가하였다. 다음, 136g의 디메틸에탄올아민 및 309g의 물의 예비혼합물을 75℃에서 40 분에 걸쳐 배치에 첨가하였다. 상기 배치를 75℃에서 30 분 동안 유지하였다. 상기 배치를 38℃로 냉각하고 여과하였다.
실시예 14:
1188g의 순수에, 5g의 Aersol MA-80I 및 1g의 암모늄 바이카보네이트의 혼합물을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 퍼지로 80℃로 가열하였다. 배치 온도에서, 상기 퍼지를 끄고 6 g의 스티렌 및 15g의 에틸아크릴레이트를 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 5g의 암모늄 퍼설페이트 및 19g의 물을 결과 형성되는 혼합물에 첨가하고 20 분 동안 유지하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 80℃를 유지하면서 206g 스티렌, 134g 에틸아크릴레이트, 21g 글리세롤 디메타크릴레이트, 31g 메타크릴산 및 1.5g Monawet MT70의 공급물을 100 분에 걸쳐 첨가하였다. 303g 스티렌, 188g 에틸아크릴레이트, 62g 메타크릴산, 21g 글리세롤 디메타크릴레이트 및 1.5g MT70의 쉘 공급물을 첨가하였다. 공급 후반에, 결과 형성되는 혼합물을 20 분 동안 유지하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 1g의 아스코르브산, 10g의 물 및 1mg의 황산제일철을 첨가하고, 혼합물을 3 분 동안 유지하였다. 다음, 2.6g의 t-부틸퍼옥사이드 및 11g의 물을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 45 분 동안 유지하였다. 펌프를 헹구었다. 75℃의 안정화 온도에서 1356g의 물을 첨가하였다. 다음, 136g의 디메틸에탄올아민 및 309g의 물의 예비혼합물을 75℃에서 40 분에 걸쳐 배치에 첨가하였다. 상기 배치를 75℃에서 30 분 동안 유지하였다. 상기 배치를 38℃로 냉각하고 여과하였다.
실시예 15:
히드록실 작용성 오일 폴리올의 제조
11.0g의 프로필렌글리콜, 112.0g의 에폭시화 대두유, 30.9g의 메틸아밀케톤 및 0.036g의 Nacure A-218 (King Industries로부터 구입가능)을 질소하에 교반하고, 150℃로 가온하였다. 최초 발열을 <155℃에서 조절하고, 혼합물을 2 시간 동안 150℃에서 유지한 다음, 냉각하였다. 옥시란 적정은 에폭시드기의 >99.9% 전환을 나타냈다.
히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 제조
100g의 히드록실 작용성 오일 폴리올을 80g의 Aromatic 100 및 60g의 메틸아밀케톤과 혼합하고 질소하에 130℃로 가열하였다. 6.4g의 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 36.8g의 스티렌, 36.8g의 부틸 아크릴레이트 및 1.6g의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 상기 혼합물 내로 2 시간에 걸쳐 공급하였다. 결과 형성되는 혼합물을 130℃에서 1 시간 동안 유지하고 냉각시켰다.
실시예 16:
히드록실 작용성 오일 폴리올의 제조
50.9g의 디에틸렌글리콜 및 150g의 에폭시화 대두유를 1 리터 플라스크에 첨가하였다. 0.02g의 Nacure A-218 (King Industries로부터 구입가능)을 20℃에서 상기 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 질소하에 교반하고, 160℃로 가온하였다. 최초 발열을 <165℃에서 조절하고, 혼합물을 3 시간 동안 160℃에서 유지하였다. 옥시란 적정은 에폭시드기의 >99.9% 전환을 나타냈다. 냉각시 50.3g의 부틸 셀로솔브를 첨가하여 80% NV를 제공하였다.
실시예 17:
히드록실 작용성 오일 폴리올의 제조
50.0g의 네오펜틸글리콜 및 150g의 에폭시화 대두유를 1 리터 플라스크에 첨가하였다. 0.02g의 Nacure A-218 (King Industries로부터 구입가능)을 20℃에서 상기 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 질소하에 교반하고 160℃로 가온하였다. 최초 발열을 <165℃에서 조절하고, 혼합물을 3 시간 동안 160℃에서 유지하였다. 옥시란 적정은 에폭시드기의 >99.9% 전환을 나타냈다. 냉각시 50.3g의 부틸 셀로솔브를 첨가하여 80% NV를 제공하였다.
실시예 18:
히드록실 작용성 오일 폴리올의 제조
185.500g의 프로필렌글리콜, 812.450g의 에폭시화 대두유 및 0.206g의 Nacure A-218 (King Industries로부터 구입가능)를 질소하에 교반하고 150℃로 가온하였다 (141g의 프로필렌글리콜은 미반응 용매로서 남았다). 최초 발열을 <155℃에서 조절하고, 혼합물을 150℃에서 2 시간 동안 유지한 다음 냉각하였다. 옥시란 적정은 에폭시드기의 >99.9% 전환을 나타냈다.
실시예 19:
히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 제조
실시예 18의 히드록실 작용성 오일 폴리올 998.156g을 부틸 셀로솔브 1000g과 혼합하고 질소하에 100℃로 가열하였다. 100.000g의 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 450.000g의 메틸 메타크릴레이트, 450.000g의 부틸 메타크릴레이트, 및 20.000g의 디벤조일 퍼옥사이드를 혼합물 내로 2 시간에 걸쳐 공급하였다. 결과 형성되는 혼합물을 100℃에서 1 시간 동안 유지하고, 677g의 메틸 아밀 케톤을 첨가하고, 결과 형성되는 혼합물을 냉각시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성하였다.
실시예 20:
히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체 에멀젼의 제조
실시예 18의 히드록실 작용성 오일 폴리올 62.5g , n-부탄올 27.5g, 및 부틸 셀로솔브 30g을 플라스크 내에 충전하고 100℃로 가열하였다. 온도를 100℃에서 유지하면서 40g의 메틸 메타크릴레이트, 40g의 부틸 메타크릴레이트, 20g의 메타크릴산 및 3.5g의 디벤조일 퍼옥사이드를 상기 플라스크에 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 100℃에서 추가적인 시간 동안 유지하였다. 온도가 80℃로 떨어지도록 하면서 16.6g의 디메틸에탄올아민 및 30g의 탈이온수를 결과 형성되는 혼합물에 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 온도가 40℃로 떨어지도록 하면서 331g의 탈이온수를 결과 형성되는 혼합물에 1 시간에 걸쳐 첨가하여 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체 에멀젼을 형성하였다.
실시예 21
히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 제조
실시예 18의 히드록실 작용성 오일 폴리올 188.223g 및 부틸셀로솔스 190.36g을 플라스크 내에 충전하고 100℃로 가열하였다. 39.4148g의 메틸 메타크릴레이트, 104.168g의 부틸 메타크릴레이트, 45.7493g의 메타크릴산 및 3.78644g의 디벤조일 퍼옥사이드를 상기 혼합물 내로 100℃에서 2 시간에 걸쳐 공급하였다. 결과 형성되는 혼합물을 100℃에서 30 분 동안 유지한 다음, 1.41999g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 1.41999g의 메틸 아밀 케톤을 첨가한 후, 100℃에서 30 분 동안 유지하였다. 다음, 1.41999g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 1.41999g의 메틸 아밀 케톤을 결과 형성되는 혼합물에 첨가한 후, 100℃에서 30 분 동안 유지하였다. 유지 후, 1.41999g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 1.41999g의 메틸 아밀 케톤을 첨가한 후, 100℃에서 90분 동안 다시 유지하였다. 677g의 메틸아밀케톤을 첨가하고, 결과 형성되는 혼합물을 냉각시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성하였다.
실시예 22
히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 제조
질소 스파지를 이용하는 표준 환류 공정에 대한 시스템을 세팅하였다. 335g의 에폭시화 대두유를 반응기로 충전하였다. 77g의 프로필렌글리콜 및 0.1g의 Nacure A218의 예비혼합물을 상기 반응기에 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 1.6℃/분 (100℃/시간)의 속도로 140℃로 가열하였다. 강한 발열이 상기 반응을 150℃의 온도로 하였다. Tmax가 160℃로 제한되었다. 결과 형성되는 혼합물을 150℃에서 유지하였다. 150℃ 이상에서 30 분 후, 표본을 꺼냈다. 결과 형성되는 혼합물을 EEW>60,000을 위하여 유지하였다. 182g의 부탄올 및 125g의 부틸 셀로솔브를 첨가하면서 결과 형성되는 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 결과 형성되는 혼합물에, C513이 용해되기 위한 시간을 허용하면서 다음 군의 모노머들을 첨가한 다음, 나머지 모노머들을 첨가하였다 (264g 메틸 메타크릴레이트, 264g 부틸 메타크릴레이트, 132g 메타크릴산, 23g 벤조일 퍼옥사이드, 52g 부틸 셀로솔브). 모노머들을 100℃에서 2 시간에 걸쳐 공급하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 21g의 부틸 셀로솔브를 라인 린스로서 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 100℃에서 30분 동안 유지하였다. 5g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 5g의 부틸 셀로솔브로 헹구었다. 결과 형성되는 혼합물을 30 분 동안 유지하였다. 다음, 5g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 5g의 부틸 셀로솔브로 헹군 다음, 30 분 동안 유지하였다. 다음, 5g의 t-부틸퍼옥토에이트를 첨가하고, 5g의 부틸 셀로솔브로 헹군 다음, 90분 동안 유지하였다. 결과 형성되는 혼합물을 환원 탱크로 적하하였다. 110g의 디메틸에탄올 및 198g의 물의 예비혼합물을 환원 탱크에 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 30 분 동안 유지하고, 85℃ 내지 90℃의 온도에서 유지하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 2187g의 물을 45-60분에 걸쳐 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 85℃ 내지 90℃의 온도에서 유지하였다. 그 다음, 결과 형성되는 혼합물을 여과하였다.
실시예 23:
실시예 13의 라텍스와 실시예 19의 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 블렌딩에 의한 코팅 조성물의 제조
149g의 F428, 680g의 Phenodur 6535, 5g의 과인산 및 121g의 Dowanol EB를 혼합 팟에 첨가하고, 300-500 rpm 사이에서 표준 업리프트 혼합 블레이드를 사용하여 15 분 동안 혼합하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 실시예 19의 오일 폴리올 그라프트 공중합체 418g을 5분에 걸쳐 첨가하고, 15 분 동안 혼합하였다. 22g의 디메틸에탄올아민, 22g의 물, 및 324g의 부탄올의 예비혼합물을 첨가하고, 15 분 동안 유지하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 135g의 물을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 결과 형성되는 에멀젼에, 실시예 13의 아민화 라텍스 1720g을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 22g의 Surfynol 104 및 43g의 부탄올의 예비혼합물을 첨가하고, 15 분 동안 혼합하였다. 다음, 53g의 NanoByk 3840 및 53g의 물의 예비혼합물을 첨가하고, 15 분 동안 혼합하였다. 다음, 결과 형성되는 혼합물을 Brookfield 점도계 상에서 100-250cps로 물로 조정하였다.
결과 형성되는 조성물을 250 mg/캔 필름 중량으로 2-부분 식품 캔의 내부에 분무하고, 성능을 평가하였다. 평가 결과를 아래 보고한다:
커버리지: 0.4 mA, 블리스터 없음, 외관 좋음.
입자 크기 239 nm
모의 시험을 수행하고 직립 캔 상에서 부식 및 점착 손실에 대하여 평가하고 뒤집었다 (헤드 공간/액체 - 0 - 없음, 2- 매우 약간, 5 = 판넬로부터 박리):
2% 염수 (90' ＠250F)
부식 HS/액체 0/0, 점착 HS/액체 0/0,
배면(inverted) 부식 HS/액체 2/1, 배면 점착 HS/액체 2/0
1% 락트산 (90' ＠250F)
블러시 HS/액체 점착 1/2, HS/액체 0/1
실시예 24:
실시예 14의 라텍스와 실시예 18의 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 블렌딩에 의한 코팅 조성물의 제조
75g의 EP 560, 340g의 Phenodur 6520, 3g의 과인산 및 71g의 Dowanol EB를 혼합 팟에 첨가하고, 300-500 rpm 사이에서 표준 업리프트 혼합 블레이드를 사용하여 15 분 동안 혼합하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 실시예 18로부터의 오일 폴리올 그라프트 공중합체 210g을 5분에 걸쳐 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 8g의 디메틸에탄올아민, 8g의 물 및 189g의 부탄올의 예비혼합물을 에멀젼에 첨가하고, 15 분 동안 혼합하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 189g의 물을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다 결과 형성되는 혼합물에, 실시예 14의 아민화 라텍스 813g을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 124g의 부탄올을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 다음, 27g의 NanoByk 3840 및 27g의 물의 예비혼합물을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 다음, 결과 형성되는 혼합물을 Brookfield 점도계 상에서 100-250cps로 물로 조정하였다.
결과 형성되는 조성물을 250 mg/캔 필름 중량으로 2-부분 식품 캔의 내부에 분무하고, 성능을 평가하였다. 평가 결과를 아래 보고한다:
커버리지: 0.4 mA, 블리스터 없음, 외관 좋음
입자 크기 240nm
모의 시험을 수행하고 직립 캔 상에서 부식 및 점착 손실에 대하여 평가하고 뒤집었다 (헤드 공간/액체 - 0 - 없음, 2- 매우 약간, 5 = 판넬로부터 박리):
2% 염수 (90' ＠250F)
부식 HS/액체 0/0, 점착 HS/액체 0/0,
배면(inverted) 부식 HS/액체 2/1, 배면 점착 HS/액체 1/0
1% 락트산 (90' ＠250F)
블러시 HS/액체 점착 0/1, HS/액체 0/1
실시예 25:
실시예 14의 라텍스와 실시예 19의 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 블렌딩에 의한 코팅 조성물의 제조
75g의 EP 560, 340g의 Phenodur 6532, 2.7g의 과인산 및 71g의 Dowanol EB를 혼합 팟에 첨가하고, 300-500 rpm 사이에서 표준 업리프트 혼합 블레이드를 사용하여 15 분 동안 혼합하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 실시예 19로부터의 오일 폴리올 그라프트 공중합체 209g을 5분에 걸쳐 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 9g의 디메틸에탄올아민, 9g의 물 및 324g의 부탄올의 예비혼합물을 에멀젼에 첨가하고, 15 분 동안 혼합하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 65g의 물을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 실시예 14의 아민화 라텍스 815g을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 124g의 부탄올을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 다음, 27g의 NanoByk 3840 및 27g의 물의 예비혼합물을 첨가하고 15 분 동안 혼합하였다. 다음, 결과 형성되는 혼합물을 Brookfield 점도계 상에서 100-250cps로 물로 조정하였다.
결과 형성되는 조성물을 250 mg/캔 필름 중량으로 2-부분 식품 캔의 내부에 분무하고, 성능을 평가하였다. 평가 결과를 아래 보고한다:
커버리지: 0.4 mA, 블리스터 없음, 외관 좋음
입자 크기 239nm
모의 시험을 수행하고 직립 캔 상에서 부식 및 점착 손실에 대하여 평가하고 뒤집었다 (헤드 공간/액체 - 0 - 없음, 2- 매우 약간, 5 = 판넬로부터 박리):
2% 염수 (90' ＠250F)
부식 HS/액체 0/0, 점착 HS/액체 0/0,
배면(inverted) 부식 HS/액체 2/1, 배면 점착 HS/액체 1/0
1% 락트산 (90' ＠250F)
블러시 HS/액체 점착 1/2, HS/액체 0/1
향미 시험 절차
식품 캔
캔을 400ml의 미네랄 워터 (Aquafina 브랜드)로 충전시킨다. 뚜껑의 내부를 커버하는 알루미늄 호일로 캔을 진공 밀봉한다. 이는 뚜껑의 내부 코팅으로부터 향미 픽업이 없음을 보증하기 위함이다. 캔을 레토르트에서 250℉에서 15 분 동안 가공한다. 캔을 냉각시키고 내용물을 새 캔으로 옮기고 레토르트에서 250℉에서 15 분 동안 재가공한다. 이러한 절차를 3회 반복한다. variable마다 세 개의 캔이 요구된다. 세번째 추출후, 캔을 냉각시킨다. 미각 시험을 위하여 유리 용기 내에 물 표본을 넣는다. 이들을 마킹하고 무작위 배치한다. 블랭크, 대조군 523은 시험되는 variable와 함께 시험되는 미각이다.
알루미늄 호일 시트
알루미늄 시트를 양면에 코팅하고 160 cm2 면적으로 절단한다. 160 cm2 시트를 세 개의 동일한 스트립으로 더욱 절단한다. 상기 스트립을 주름지게 접고 유리 병 안에 넣는다 (Ball Corp로부터의 젤리 단지). 약 80 ml의 미네랄 워터를 유리 병에 넣고, 스트립을 침지시킨다. 상기 병을 뚜껑 내부를 커버하는 알루미늄 호일로 밀봉한다. 대조군 및 523과 함께 variable를 레토르트 내에서 250℉에서 30 분 동안 가공한 후, 표본을 냉각하고 스트립을 제거한다. 유리 병 내에 물 표본을 넣고 미각을 시험한다. Bham 평가 척도를 사용하였다.

Claims (30)

  1. a) 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체;
    b) 라텍스 에멀젼; 및
    c) 가교제
    를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 대 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 중량비는 5:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼 대 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 중량비는 4:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼은 상기 라텍스의 고체 함량을 기준으로 적어도 35의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 12 pph 이하의 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체 및/또는 50 pph 이하의 페놀성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 벤조구아나민, 벤조구아나민 포름알데히드, 글리콜우릴, 멜라민 포름알데히드, 페놀성 화합물, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 이소시아네이트, 블록킹된 이소시아네이트, 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체는
    i) 산 촉매의 존재 하에 에폭시화 식물성유를 히드록실 작용성 물질과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계; 및
    ii) 개시제의 존재 하에 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌 불포화 모노머 성분과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼은
    i) 담체 내에서 에틸렌 불포화 모노머 성분을 혼합하여 모노머 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    ii) 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 상기 라텍스 에멀젼 및 상기 가교제를 블렌딩한 다음 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 첨가하여 코팅 조성물을 형성함에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼은 중화제와 반응되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 안정화제와 혼합되어 모노머 에멀젼을 형성하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 안정화제는 도데실벤젠 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 안정화제는 상기 라텍스 에멀젼 내에 폴리머 고체의 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 혼합은 암모니아, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 또는 이의 조합을 포함하는 염기의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 히드록실 작용성 물질은 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 폴리에테르글리콜, 벤질알콜, 2-에틸헥사놀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 히드록실 작용성 폴리올레핀 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 산 촉매는 황산, 트리플릭산, (IUPAC 1970 협에 따른) 원소 주기율표의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA 족 금속의 트리플레이트 염, 상기 트리플레이트 염들의 혼합물, 또는 이의 조합과 같은 강산을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 아세토아세테이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  18. a) 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    b) 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계;
    c) 가교제를 제조하는 단계;
    d) 상기 라텍스 에멀젼과 상기 가교제를 블렌딩한 다음, 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 첨가하여 코팅 조성물을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 코팅 조성물을 캔 또는 포장에 적용하는 단계
    를 포함하는 캔 또는 포장의 코팅 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 가교제 대 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 중량비는 5:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼 대 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체의 중량비는 4:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼은
    i) 담체 내에서 에틸렌 불포화 모노머 성분을 혼합하여 모노머 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    ii) 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체는
    i) 산 촉매의 존재 하에 에폭시화 식물성유를 히드록실 작용성 물질과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계; 및
    ii) 개시제의 존재 하에 상기 히드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌 불포화 모노머 성분과 반응시켜 히드록실 작용성 오일 폴리올 그라프트 공중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼은 중화제와 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 안정화제와 혼합되어 모노머 에멀젼을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 안정화제는 도데실벤젠 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 안정화제는 상기 라텍스 에멀젼 내에 폴리머 고체의 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 혼합은 암모니아, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 또는 이의 조합을 포함하는 염기의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제22항에 있어서,
    상기 히드록실 작용성 물질은 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 폴리에테르글리콜, 벤질알콜, 2-에틸헥사놀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 히드록실 작용성 폴리올레핀 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제22항에 있어서,
    상기 산 촉매는 황산, 트리플릭산, (IUPAC 1970 협약에 따른) 원소 주기율표의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA 족 금속의 트리플레이트 염, 상기 트리플레이트 염들의 혼합물, 또는 이의 조합과 같은 강산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항의 코팅 조성물로 코팅된 캔 또는 포장.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993964A (zh) * 2011-09-15 2013-03-27 上海富臣化工有限公司 无味快干植物油
RU2014129778A (ru) * 2011-12-28 2016-02-20 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Ацетоацетатные функциональные латексные эмульсии, отвержденные с фенолальдегидными смолами, и композиции для покрытий, выполненные из них
WO2014134442A1 (en) * 2013-03-01 2014-09-04 Valspar Corporation Aqueous coating compositions including phenolic resin(s)
WO2014139907A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Akzo Nobel Coatings International B.V. Synergistic catalyst combination for the preparation of radiation curable oligomers
ES2944455T3 (es) 2013-10-02 2023-06-21 Swimc Llc Cierre extraíble y sistema de revestimiento
MX2016004083A (es) 2013-10-02 2016-06-06 Valspar Sourcing Inc Cierre removible y sistema de revestimiento.
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
PL3741818T3 (pl) * 2014-12-24 2022-10-10 Swimc Llc Kompozycje powłokowe dla artykułów opakowaniowych, takich jak pojemniki na żywność i napoje
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
MX2017007830A (es) 2014-12-24 2017-09-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento libres de estireno para envasar articulos tales como envases de alimentos y bebidas.
CN108779383A (zh) * 2015-12-23 2018-11-09 Swimc有限公司 用金属碱中和的表面活性剂制得的胶乳聚合物和包含此类聚合物的抗发白性涂料组合物
US10184068B2 (en) 2016-09-28 2019-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising silicone
EP3607014B1 (en) * 2017-04-07 2021-06-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating compositions containing a hydroxyphenyl functional polymer and a latex polymer
EP3802714A4 (en) * 2018-06-11 2022-03-23 Swimc Llc PACKAGING COATING WITH WATER-DISPERSABLE ACRYLIC BLOCK COPOLYMER
US11597791B2 (en) * 2020-03-27 2023-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Crosslinking material and uses thereof
CN116023672B (zh) * 2022-12-15 2024-02-06 江阴市星宇化工有限公司 一种聚合专用磷酸三钙的复合填料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010097353A1 (en) 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
WO2010100121A1 (en) 2009-03-05 2010-09-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Hydroxyl functional oil polyol acrylic graft copolymers

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE581943A (ko) 1958-08-25
GB1096912A (en) 1963-08-06 1967-12-29 Ici Ltd Synthetic polymers
US3248356A (en) 1963-09-26 1966-04-26 Dow Chemical Co Multisperse acrylic latexes
GB1100569A (en) 1966-02-08 1968-01-24 Dow Chemical Co A process for preparing acrylic latexes
US4199622A (en) 1975-06-20 1980-04-22 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Coating compositions for use in coating can insides and a method for applying the same
US4289674A (en) 1978-11-29 1981-09-15 Ppg Industries, Inc. Base-solubilized acrylic polymers and aqueous resinous dispersions of acrylic polymers and epoxy resins
JPS58185604A (ja) 1982-04-26 1983-10-29 Tokuyama Soda Co Ltd ポリメタクリル酸グリシジルラテツクスの製造方法
US4567246A (en) 1982-12-16 1986-01-28 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
US4692491A (en) 1985-12-30 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Polymer emulsion products
US4898911A (en) 1986-11-20 1990-02-06 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Resin composition
US4871810A (en) 1987-11-13 1989-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising melt blended product of thermoplastic resin and two ethylene copolymers containing coreactive groups
US4906684A (en) 1988-12-09 1990-03-06 Rtz Chemicals, Ltd. Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid
JPH02232219A (ja) 1989-03-07 1990-09-14 Dainippon Ink & Chem Inc 水性被覆用樹脂組成物
US4948834A (en) 1989-03-27 1990-08-14 Ppg Industries, Inc. Vinyl chloride-olefin copolymers having good color stability and flexibility for container coatings
DE3931623A1 (de) 1989-09-22 1991-04-04 Lechner Gmbh Verfahren zum herstellen eines behaelters
US5157078A (en) 1990-05-25 1992-10-20 The Glidden Company Glycidyl-epoxy-acrylic copolymers
US5082742A (en) 1990-09-24 1992-01-21 Monsanto Company Composite of a styrenic polymer adhered to a polyolefin
US5043380A (en) 1990-10-29 1991-08-27 The Dexter Corporation Metal container coating compositions comprising an acrylic polymer latex, melamine formaldehyde resin and an phenol formaldehyde resin
US5629376A (en) 1990-10-31 1997-05-13 Peach State Labs, Inc. Polyacrylic acid compositions for textile processing
US5726244A (en) 1995-08-10 1998-03-10 Basf Corporation Aqueous coating compositions for environmental etch resistant coatings
US5714539A (en) 1993-10-04 1998-02-03 Ppg Industries, Inc. Polymeric surfactant and latex made therefrom
PL315110A1 (en) 1993-12-23 1996-10-14 Vianova Kunstharz Ag Method of obtaining water dilutable lacquer binding agents based on acrylate copolymers and their application
DE69622367T2 (de) * 1995-10-05 2003-01-23 Rohm And Haas Co., Philadelphia Beschichtungsmittel-Zusammensetzung
US20020161108A1 (en) 2000-03-09 2002-10-31 Stepan Company, A Corporation Of The State Of Delaware Emulsion polymerization process utilizing ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
US5955532A (en) * 1997-07-17 1999-09-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of a self-stabilized crosslinked latex
US6197878B1 (en) 1997-08-28 2001-03-06 Eastman Chemical Company Diol latex compositions and modified condensation polymers
US7303797B1 (en) 1999-02-16 2007-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers
AU7620700A (en) 1999-09-30 2001-04-30 Dow Chemical Company, The Method of packaging and cooking food in an ovenable container
JP2002138245A (ja) 2000-11-01 2002-05-14 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆組成物
US6777096B2 (en) 2001-01-15 2004-08-17 Unitika Ltd. Aqueous polyolefin resin dispersion
US20020155235A1 (en) 2001-02-13 2002-10-24 Taylor James W. Crosslinked coatings
US6844390B2 (en) 2001-04-09 2005-01-18 Eastman Chemical Company Modified alkyd compositions comprising polyol latex compositions and processes of making them
US6916874B2 (en) 2001-09-06 2005-07-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions having epoxy functional stabilizer
DE10225367C1 (de) 2002-06-06 2003-09-18 Ilf Forschungs Und Entwicklung Härtbare Zubereitungen
EP1371689A1 (en) 2002-06-14 2003-12-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Storage stable curable coating compositions
JP2004250505A (ja) 2003-02-18 2004-09-09 Sentan Gijutsu Incubation Systems:Kk コーティング組成物、コーティング薄膜および複合材料
PL1615966T5 (pl) 2003-04-02 2020-06-29 Swimc Llc Dyspersje wodne i powłoki
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
CA2555242A1 (en) 2004-02-12 2005-09-01 Valspar Sourcing, Inc. Methods of coating interior container surfaces and containers containing internal coatings
EP1776431B1 (en) * 2004-08-03 2013-09-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Low voc coatings and paints
BR122016007793B1 (pt) 2004-10-20 2018-11-06 Valspar Sourcing, Inc. método para preparar uma lata de alumínio para bebida
CA2583188C (en) 2004-11-22 2015-07-21 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions and methods
WO2007007578A1 (ja) 2005-07-13 2007-01-18 Kuraray Co., Ltd 水性分散液およびその製造方法、並びに組成物、接着剤およびコーティング剤
JP2009506953A (ja) 2005-07-22 2009-02-19 ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド 使い捨て容器をコーティングし硬化するためのシステム、装置、および方法
GB2428678B (en) 2005-08-02 2010-01-27 Univ Keele Glyceride compounds and uses thereof
EP2189281B1 (en) 2005-08-11 2013-05-15 Valspar Sourcing, Inc. Bisphenol A and aromatic glycidyl ether-free coatings
DE102005056959A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 W.R. Grace & Co. Conn. Badge- und BPA-freie Dosenbeschichtung
US8043713B2 (en) 2005-12-15 2011-10-25 Dow Global Technologies Llc Compositions and aqueous dispersions
US7858162B2 (en) 2006-04-06 2010-12-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Food cans coated with a composition comprising an acrylic polymer
US7981515B2 (en) 2006-05-30 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Bis epoxy polyesters and food cans coated with a composition comprising same
WO2007138111A1 (en) 2006-06-01 2007-12-06 Cytec Surface Specialties, S.A. Pressure sensitive adhesives
US20080233062A1 (en) 2006-08-24 2008-09-25 Venkataram Krishnan Cationic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
US20080207774A1 (en) 2006-08-24 2008-08-28 Venkataram Krishnan Anionic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
US8168276B2 (en) 2006-09-19 2012-05-01 Valspar Sourcing, Inc. Food and beverage containers and methods of coating
US7910680B2 (en) 2006-11-08 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Reactive (meth)acrylate monomer compositions and preparation and use thereof
JP4749443B2 (ja) 2007-06-28 2011-08-17 ローム アンド ハース カンパニー ポリマー溶液
JP5065190B2 (ja) 2007-09-04 2012-10-31 ローム アンド ハース カンパニー 低腐食性硬化性組成物
US8921477B2 (en) 2008-10-13 2014-12-30 Eastern Michigan University Conventional latex / nanolatex blends
AU2009319890B2 (en) 2008-11-26 2015-09-10 Swimc Llc Polyester-carbamate polymer and coating compositions thereof
KR20120000571A (ko) 2009-03-30 2012-01-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 하이브리드 분산액 및 그의 제조 방법
WO2011009024A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
EP3202681B1 (en) 2009-07-24 2021-04-21 Dow Global Technologies LLC Method of making a coated container device
CN102686489B (zh) 2009-07-24 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 涂布的容器装置、其制备方法
WO2011053904A1 (en) 2009-10-30 2011-05-05 Dow Global Technologies Inc. Alkyd dispersion, and a process for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010097353A1 (en) 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
WO2010100121A1 (en) 2009-03-05 2010-09-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Hydroxyl functional oil polyol acrylic graft copolymers

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