KR20120000571A - 하이브리드 분산액 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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크리스티안 피에촉키
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로버트 빌스
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Abstract

본 발명은 하이브리드 분산액, 그의 제조 방법. 그로부터 제조된 용품, 및 그러한 용품을 제조하는 방법이다. 본 발명에 따른 하이브리드 분산액은 (a) 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로, 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 30 중량% 미만의 소량 성분; 및 (b) 라텍스 에멀젼, 에폭시, 및 폴리올레핀 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 100 중량% 미만의 주요 성분의 블렌딩 생성물을 포함하고; 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 10% 내지 75% 범위의 고체 함량을 갖는다.

Description

하이브리드 분산액 및 그의 제조 방법{HYBRID DISPERSIONS AND METHODS FOR PRODUCING THE SAME}
본 출원은 아래에 전부 재현되는 바와 같이 그 내용이 본원에 참조로서 포함되는, "HYBRID DISPERSIONS AND METHODS FOR PRODUCING THE SAME"이란 명칭으로 2009년 3월 30일에 출원된 미국특허 가출원번호 61/164,692의 우선권을 주장하는 출원이다.
본 발명은 하이브리드 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 구조체, 및 용품 및 구조체를 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다.
분산액을 코팅 용도로 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 상이한 기법을 이용하여 코팅 용도에 적합한 그러한 분산액을 제조할 수 있다.
미국특허번호 6,635,706은 이소시아네이트 관능기에 비활성인 단관능성 활성 수소 함유 비닐 단량체 및 비닐 단량체들과 반응한 이소시아네이트 말단 우레탄 예비중합체로부터 형성된 예비-가교 우레탄-아크릴 분산액을 기술한다. 0% 내지 100% 비닐 말단-비닐 단량체 블렌드를 갖는 이러한 폴리우레탄 예비중합체에 4 미만의 평균 이소시아네이트 관능성을 갖는 폴리이소시아네이트가 첨가되어 블렌드의 0.5% 내지 20%의 우레탄 고체는 폴리이소시아네이트가 된다. 고체상에 3% 미만의 NCO 기를 함유하는 혼합물은 물 및 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물로 쇄 연장된 임의의 잔류 이소시아네이트 기에 분산된다. 임의로, 폴리우레탄 예비중합체 및 비닐 단량체 블렌드가 분산되면 폴리이소시아네이트는 분산액에 직접 첨가될 수 있다. 이어서 비닐 단량체는 자유 라디칼 중합에 의해 반응한다.
미국특허번호 6,063,861은 수성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 분산액을 기술하는데, 이는 실온에서 자체-가교가능하고, (A) 10 내지 95 중량%의 폴리우레탄 분산액, (B) 성분 (A)의 존재하에 하이브리드 분산액의 총 수지 고체 함량을 기준으로, 아세토아세톡시 기를 함유하는 비닐 단량체 0.5 내지 20 중량%를 함유하는 비닐 단량체들의 혼합물로부터 제조된 5 내지 90 중량%의 중합체, 및 (C) 1종 이상의 2-관능성 1차 또는 2차 아민을 함유한다.
미국특허 공개번호 2007/0141264는 산가 8㎎ 내지 40㎎의 KOH/g 및 경질 세그먼트 함량 40 중량% 이상, 고리 구조체 함량 48 중량% 이상을 갖는 20 내지 80 중량%의 폴리우레탄; 및 Tg≥20℃를 갖는 80 내지 20 중량%의 비닐 중합체 B를 포함하는 수성 코팅 조성물을 기술한다.
국제특허 공개번호 WO 2004/096882는 폴리우레탄의 제조에 유용한 폴리올을 기술한다. 폴리올은 식물유 기재(히드록시메틸 함유) 단량체를 진공하에서 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알코올과 반응시킴으로써 제조한다.
국제특허 공개번호 WO 2006/047431은 폴리이소시아네이트를 지방산으로부터 유도된 히드록실메틸 함유 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 예비중합체를 수상(aqueous phase)으로 분산시킨 다음, 예비중합체를 경화시켜 고체 입자(들)를 형성함으로써 제조하는 중합체 분산액을 기술한다. 이소시아네이트, 히드록실, 또는 다양한 다른 반응성 관능기를 갖는 예비중합체를 제조할 수 있다.
코팅 용도에 적합한 분산액을 개발하는 연구 노력에도 불구하고, 오물-픽업-내성(dirt-pickup-resistance) 특성, 오염 및 블록 내성 특성, 및 낮은 수분 픽-업 특성과 같은 개선된 특성이 있고, 산업 코팅 용도와 같은 코팅 용도로 사용할 수 있는 하이브리드 분산액에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 그러한 하이브리드 분산액을 제조하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 하이브리드 분산액, 이를 제조하기 위한 방법, 코팅된 용품 및 구조체, 및 용품 및 구조체를 코팅하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 하이브리드 분산액은 (a) 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로, 1종 이상의 천연유(natural oil) 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 30 중량% 미만의 소량 성분; 및 (b) 라텍스 에멀젼, 에폭시, 및 폴리올레핀 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 100 중량% 미만의 주요 성분의 블렌딩 생성물을 포함한다. 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 10% 내지 75% 범위의 고체 함량을 갖는다. 하이브리드 분산액을 제조하기 위한 방법은 (1) 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 소량 성분을 선택하는 단계; (2) 라텍스 에멀젼, 에폭시, 및 폴리올레핀 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 성분을 선택하는 단계; (3) 소량 성분을 주요 성분에 블렌딩하는 단계; (4) 이로써 하이브리드 분산액을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 코팅된 용품 또는 구조체는 용품 또는 구조체의 하나 이상의 표면과 관련된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로부터 유도된다. 용품 또는 구조체를 코팅하기 위한 방법은 (1) 본 발명에 따른 하이브리드 분산액을 선택하는 단계; (2) 하이브리드 분산액을 용품 또는 구조체의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; (3) 용품 또는 구조체의 하나 이상의 표면과 관련된 하이브리드 분산액으로부터 수분의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 (4) 이로써 용품 또는 구조체를 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명은 하이브리드 분산액, 이를 제조하기 위한 방법, 코팅된 용품 및 구조체, 및 용품 및 구조체를 코팅하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하이브리드 분산액은 (a) 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로, 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 30 중량% 미만의 소량 성분; 및 (b) 라텍스 에멀젼, 에폭시, 및 폴리올레핀 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 100 중량% 미만의 주요 성분의 블렌딩 생성물을 포함한다. 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 10% 내지 75% 범위의 고체 함량을 갖는다.
이하에서 상세하게 후술하는 바와 같이, 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 소량 성분을 포함할 수 있다. 30 중량% 미만의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 소량 성분의 중량%는 0.5, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 또는 25 중량%의 하한 내지 5, 10, 15, 20, 25, 또는 30 중량% 미만의 상한일 수 있다. 예를 들어 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 3 내지 25 중량%, 또는 5 내지 25 중량%, 또는 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 25 중량%, 또는 0.5 내지 25 중량%의 소량 성분을 포함할 수 있다.
이하에서 상세하게 후술하는 바와 같이, 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 100 중량% 미만의 주요 성분을 포함할 수 있다. 100 중량% 미만의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 주요 성분의 중량%는 5, 10, 15, 20, 25, 50, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95 중량%의 하한 내지 50, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 중량% 미만의 상한일 수 있다. 예를 들어 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%, 또는 5 내지 90 중량%, 또는 5 내지 85 중량%, 또는 5 내지 80 중량%, 또는 5 내지 75 중량%, 또는 5 내지 70 중량%의 주요 성분을 포함할 수 있다.
하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 고체 함량을 포함할 수 있다(임의의 충전재의 중량은 제외함). 적어도 5 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 중량%는 5, 10, 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 중량%의 하한 내지 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 또는 85 중량%의 상한일 수 있다. 예를 들어 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%의 고체 함량을 포함할 수 있다(임의의 충전재의 중량은 제외함).
한 실시양태에서, 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 총 고체 함량을 기준으로 소수성 폴리우레탄 분산액의 1 내지 25 건조 중량%의 고체 함량을 포함할 수 있다. 1 내지 25 건조 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 건조 중량%는 1, 2, 3, 4, 5, 10 또는 15 중량%의 하한 내지 10, 12, 15, 18, 20, 22, 또는 25 중량%의 상한일 수 있다. 예를 들어 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 총 고체 함량을 기준으로 소수성 폴리우레탄 분산액의 1 내지 20, 또는 5 내지 20, 또는 10 내지 15, 또는 10 내지 20 건조 중량%의 고체 함량을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 총 고체 함량을 기준으로 1 내지 25 건조 중량%의 1종 이상의 소수성 폴리우레탄 예비중합체를 포함할 수 있다. 1 내지 25 건조 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 건조 중량%는 1, 2, 3, 4, 5, 10 또는 15 중량%의 하한 내지 10, 12, 15, 18, 20, 22, 또는 25 중량%의 상한일 수 있다. 예를 들어 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 총 고체 함량을 기준으로 1 내지 20, 또는 5 내지 20, 또는 10 내지 15, 또는 10 내지 20 건조 중량%의 1종 이상의 소수성 폴리우레탄 예비중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 분산액은 필름 형성 조성물이다. 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로부터 유도된 필름은 45% 미만의 반사율 강하; 대안으로 40% 미만의 반사율 강하; 대안으로 37% 미만의 반사율 강하; 대안으로 35% 미만의 반사율 강하의 범위인 오물 픽-업 내성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로부터 유도된 필름은 추가로 30% 미만; 대안으로 25% 미만; 대안으로 20% 미만; 대안으로 15% 미만; 대안으로 12% 미만의 범위인 수분 흡수율을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로부터 유도된 필름은 25℃에서 24시간 후에 측정하여 적어도 5 초과의 범위인 블록 내성 등급을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로부터 유도된 필름은 55℃에서 24시간 후에 측정하여 5 이상의 범위인 블록 내성 등급을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로부터 유도된 필름은 25℃에서 7일 후에 측정하여 적어도 5 초과의 범위인 블록 내성 등급을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로부터 유도된 필름은 55℃에서 7일 후에 측정하여 5 이상의 범위인 블록 내성 등급을 가질 수 있다.
하이브리드 분산액은 1종 이상의 충전재, 1종 이상의 안료, 1종 이상의 소포제, 1종 이상의 분산제, 1종 이상의 응집제, 1종 이상의 추가 계면활성제, 1종 이상의 슬립제, 등을 더 포함할 수 있다.
소량 성분
하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 소량 성분을 포함한다. 30 중량% 미만의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 1 내지 30 미만, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 15, 또는 1 내지 10 중량%의 소량 성분을 포함한다. 소량 성분은 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액을 포함한다. 대안으로, 소량 성분은 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 예비중합체를 포함한다.
소수성 폴리우레탄 분산액 성분은, 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성하고, 예비중합체를 수상에 분산시킨 다음, 예비중합체를 쇄-연장시켜 폴리우레탄 및/또는 우레아 중합체를 형성함으로써 제조할 수 있다. 예비중합체 자체는 과량의 폴리이소시아네이트를 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 폴리올과 반응시킴으로써 제조한다.
본 발명에 사용된 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체는 임의의 통상적으로 공지된 공정, 예를 들어 용액 공정, 핫 멜트 공정, 또는 폴리우레탄 예비중합체 혼합 공정, 예를 들어 배치(batch) 또는 연속 공정을 통해 제조할 수 있다. 또한, 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체는 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물을 활성 수소-함유 화합물, 즉 1종 이상의 천연유 기재 폴리올과 반응시키기 위한 공정을 통해 제조할 수 있는데, 공정의 예는 1) 유기 용매를 사용하지 않으면서 폴리이소시아네이트 화합물을 1종 이상의 천연유 기재 폴리올과 반응시키기 위한 공정, 및 2) 유기 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 아세톤, 또는 메틸 에틸 케톤(MEK), PROGLYDE DMM(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, CAS No. 111109-77-4)에서 폴리이소시아네이트 화합물을 1종 이상의 천연유 기재 폴리올과 반응시킨 다음, 임의로 용매를 제거하는 공정을 포함한다. 한 실시양태에서, 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물과 1종 이상의 천연유 기재 폴리올, 예를 들어 종유(seed oil) 유도된 폴리올의 반응로부터 유도된다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물은 1종 이상의 천연유 기재 폴리올과 20℃ 내지 150℃ 범위; 또는 대안으로 30℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 예를 들어 1.1:1 내지 3:1, 또는 대안으로 1.2:1 내지 2:1의 이소시아네이트 기 대 활성 수소 기의 당량비로 반응할 수 있다. 대안으로, 초과량의 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로 예비중합체를 제조하고, 이로 인해 히드록실 말단 중합체의 제조를 용이하게 할 수 있다.
천연유 기재 폴리올은 천연이고/거나 유전적으로 개질된 식물 채소 종유 및/또는 동물 기원의 지방과 같은 재생가능한 공급원료 자원으로부터 유래 또는 기초한 폴리올이다. 그러한 오일 및/또는 지방은 일반적으로 트리글리세리드, 즉 글리세롤과 함께 연결된 지방산으로 구성된다. 예는 트리글리세리드에서 적어도 70%의 불포화 지방산을 갖는 식물유를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 천연 생성물은 적어도 85 중량%의 불포화 지방산을 함유할 수 있다. 예시적인 식물유는 예를 들어 피마자, 대두, 올리브, 땅콩, 평지씨, 옥수수, 참깨, 면, 캐놀라, 홍화, 아마씨, 야자, 포도씨, 블랙 캐러웨이, 호박씨, 지치씨, 목재 배아, 살구씨, 피스타치오, 아몬드, 마카다미아 넛, 아보카도, 씨벅톤, 대마, 개암, 달맞이꽃, 들장미, 엉겅퀴, 호두, 해바라기, 자트로파씨 오일, 또는 이들의 임의의 조합으로부터의 오일을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 추가로, 조류와 같은 생물체로부터 얻은 오일도 사용할 수 있다. 예시적인 동물성 생성물은 라드, 우지, 어유 및 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 식물성 및 동물성 기재 오일/지방의 조합도 사용할 수 있다.
천연유 기재 폴리올을 제조하기 위하여 복수의 화학작용을 이용하여 종유 및 종유 에스테르를 개질시킬 수 있다. 재생가능한 자원의 그러한 개질은 예를 들어 에폭시화, 히드록실화, 오존분해, 에스테르화, 히드로포르밀화, 이합체화, 또는 알콕실화를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 그러한 개질은 본 기술분야에 통상적으로 알려져 있다.
천연유의 개질에 의한 그러한 폴리올의 제조 후, 개질된 생성물을 또한 알콕실화할 수 있다. 에틸렌 산화물(EO) 또는 EO와 다른 산화물의 혼합물을 사용하는 것은 친수성 잔기를 폴리올에 도입한다. 한 실시양태에서, 개질된 생성물은 충분한 EO와 알콕실화 반응하여, 10 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 40 중량% 범위의 EO 함량을 갖는 천연유 기재 폴리올을 생성한다.
또 다른 실시양태에서, 천연유 기재 폴리올은 다단계 공정으로 얻는데, 동물성 또는 식물성 오일/지방을 에스테르 교환반응시키고, 구성성분인 지방산 에스테르를 회수한다. 이러한 단계 후, 구성성분인 지방산 에스테르에서 탄소-탄소 이중 결합을 히드로포르밀화하여 히드록시메틸 기를 형성한 다음, 히드록시메틸화된 지방산과 적당한 개시제 화합물을 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리에테르/폴리에스테르를 형성한다. 그러한 다단계 공정은 본 기술분야에서 통상적으로 알려져 있고, 예를 들어 PCT 공개번호 WO 2004/096882 및 2004/096883에 기술되어 있다. 다단계 공정은 소수성 및 친수성 잔기 둘 다를 갖는 폴리올의 제조를 초래하고, 이는 물 및 통상적인 석유-기재 폴리올 둘 다와의 향상된 혼화성을 초래한다.
천연유 기재 폴리올의 제조를 위한 다단계 공정에 사용하기 위한 개시제는 통상적인 석유-기재 폴리올의 제조에 사용되는 임의의 개시제일 수 있다. 개시제는 예를 들어 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 소르비톨; 수크로오스; 글리세롤; 디에탄올아민; 알칸디올, 예컨대 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올; 1,4-시클로헥산 디올; 2,5-헥산디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜; 비스-3-아미노프로필 메틸아민; 에틸렌 디아민; 디에틸렌 트리아민; 9(1)-히드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산; 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데센; Dimerol 알코올(Henkel Corporation으로부터 입수가능한 36 탄소 디올); 수소화된 비스페놀; 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산에트리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안으로, 개시제는 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 에틸렌 디아민; 펜타에리트리톨; 디에틸렌 트리아민; 소르비톨; 수크로오스; 또는 존재하는 알코올 기 또는 아민 기 중 적어도 하나가 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 이들의 혼합물과 반응하는 상술한 것들 중 어느 하나; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 대안으로, 개시제는 글리세롤, 트리메틸로프로판, 펜타에리트리톨, 수크로오스, 소르비톨, 및/또는 이들의 혼합물이다.
한 실시양태에서, 개시제는 에틸렌 산화물 또는 에틸렌 산화물과 1종 이상의 다른 알킬렌 산화물의 혼합물과 알콕실화되어, 200 내지 6000 범위, 예를 들어 500 내지 3000 범위의 분자량을 갖는 알콕실화된 개시제를 제공한다.
1종 이상의 천연유 기재 폴리올의 관능성은 약 1.5 초과, 일반적으로 약 6 이하이다. 한 실시양태에서, 관능성은 약 4 미만이다. 한 실시양태에서, 관능성은 1.5 내지 3의 범위이다. 한 실시양태에서, 관능성은 1.5 내지 2.2의 범위, 예를 들어 2이다. 1종 이상의 천연유 기재 폴리올의 히드록실가는 300㎎ KOH/g 미만; 예를 들어 50 내지 300의 범위; 또는 대안으로 60 내지 200의 범위; 또는 대안으로 100 미만의 범위이다.
천연유 기재 폴리올에서 재생가능한 공급원료의 수준은 10% 내지 100%; 예를 들어 10% 내지 90%일 수 있다.
천연유 기재 폴리올은 폴리올 블렌드의 최대 90 중량%를 구성할 수 있다. 그러나 한 실시양태에서 천연유 기재 폴리올은 폴리올 블렌드의 총 중량의 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 25중량%, 적어도 35중량%, 적어도 40중량%, 적어도 50중량%, 또는 적어도 55 중량%를 구성할 수 있다. 천연유 기재 폴리올은 조합된 폴리올의 총 중량의 40% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 75 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상을 구성할 수 있다. 두 가지 타입 이상의 천연유 기재 폴리올의 조합도 이용할 수 있다.
천연유 기재 폴리올의 25℃에서 측정된 점도는 일반적으로 6,000 m㎩.s 미만이고; 예를 들어 천연유 기재 폴리올의 25℃에서 측정된 점도는 5,000 m㎩.s 미만이다.
천연유 기재 폴리올은 또한 카프로락톤 기재 폴리에스테르 폴리올, 임의의 폴리에스테르/폴리에테르 하이브리드 폴리올, PTMEG-기재 폴리에테르 폴리올을 포함하는 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올; 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 및 이들의 혼합물 기재 폴리에테르 폴리올; 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리아세탈 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리티오에테르 폴리올; 폴리올레핀 폴리올, 예컨대 포화 또는 불포화 폴리부타디엔 폴리올을 포함하는 1종 이상의 폴리올과 블렌딩할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 천연유 기재 폴리올은 또한 1종 이상의 단쇄 디올, 이온 중심을 갖는 하나 이상의 분자, 예컨대 디메틸올 프로피온산; 디메틸올 부톤산과 블렌딩할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3 및 l,4-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이들의 이성체, 및/또는 이들의 조합을 포함한다.
천연유 기재 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체는 1종 이상의 반응성 또는 비반응성 에틸렌계 불포화 단량체의 존재하에 제조할 수 있다. 그러한 단량체는 또한 중합될 수 있다.
천연유 기재 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체는 또한 친수성 기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용한 "친수성 기"란 용어는 음이온성 기(예를 들어, 카르복실 기, 술폰산 기, 또는 인산 기), 또는 양이온성 기(예를 들어, 3급 아미노 기, 또는 4급 아미노 기), 또는 비이온성 친수성 기(예를 들어, 에틸렌 산화물의 반복 단위로 이루어진 기, 또는 에틸렌 산화물의 반복 단위 및 다른 알킬렌 산화물의 반복 단위로 이루어진 기)를 의미한다.
친수성 기 중에서, 예를 들어 에틸렌 산화물의 반복 단위를 갖는 비이온성 친수성 기를 사용할 수 있다. 카르복실 기 및/또는 술폰산 기의 도입은 입자 크기를 더 미세하게 하는 데 효과적일 수 있다.
이온성 기가 음이온성 기인 경우, 중화에 사용된 중화제는 예를 들어 비휘발성 기재, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함하고; 휘발성 기재, 예컨대 3급 아민(예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 및 트리에탄올아민) 및 암모니아가 사용될 수 있다.
이온성 기가 양이온성 기인 경우, 사용가능한 중화제는 예를 들어 무기산, 예컨대 염산, 황산, 및 질산; 및 유기산, 예컨대 포름산 및 아세트산을 포함한다.
이온성 기를 갖는 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체의 중합 전, 중, 또는 후에 중화가 수행될 수 있다. 중화제를 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체에 직접 첨가함으로써 또는 폴리우레탄 분산액의 제조 동안 수상에 첨가함으로써 중화를 수행할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 일반적으로 쇄 연장제를 통해 쇄 연장될 수 있다. 폴리우레탄을 제조하는 기술분야의 당업자에게 유용한 것으로 알려진 임의의 쇄 연장제를 본 발명에 사용할 수 있다. 그러한 쇄 연장제는 일반적으로 18 내지 500 범위의 분자량을 갖고, 적어도 2개의 활성 수소 함유 기를 갖는다. 폴리아민은 쇄 연장제의 예시적인 부류이다. 다른 재료, 특히 물은 쇄 길이를 연장하는 기능을 할 수 있고, 따라서 본 발명의 목적을 위한 쇄 연장제이다. 쇄 연장제는 물 또는 물과 아민의 혼합물, 예컨대 예를 들어 아민화된 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 Huntsman Chemical Company로부터의 JEFFAMINE D-400, 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-디아미노-3-메틸-펜탄, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 트리에틸렌 펜타민, 에탄올 아민, 모든 입체 이성체 형태 및 이의 염의 형태인 라이신, 헥산 디아민, 히드라진 및 피페라진인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 실시에서, 쇄 연장제는 수중에서 쇄 연장제의 용액으로서 사용될 수 있다.
폴리우레탄 분산액은 배치 공정 또는 연속 공정을 통해 제조할 수 있다. 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체, 임의로 계면활성제, 및 물을 혼합기, 예를 들어 OAKS 혼합기 또는 IKA 혼합기에 공급하고, 이로 인해 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체를 물에 분산시킨다. 이어서, 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 분산된 폴리우레탄 예비중합체를 1종 이상의 1차 또는 2차 아민으로 쇄 연장하여 폴리우레탄 분산액을 형성한다.
한 실시양태에서, 임의로 계면활성제 또는 다른 첨가제 및/또는 상 개질제 및/또는 쇄 연장제의 존재하에 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 예비중합체를 25℃ 내지 90℃의 온도에서 물과 혼합하여 원하는 폴리우레탄 분산액으로 함으로써 수성 폴리우레탄 분산액을 제조한다. 예비중합체와 반응한 물 및 임의로 쇄 연장제의 양은 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 예비중합체에서의 이소시아네이트 관능성에 상당하는 양이다. 초과량의 물을 또한 사용할 수 있다.
쇄 연장제 외에, 1종 이상의 계면활성제가 수상에 포함될 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 이온성, 양이온성, 또는 양쪽이온성 혹은 양이온성, 음이온성 또는 양쪽이온성과 비이온성의 혼합일 수 있다. 비이온성 및 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 중합체 골격에 포함되지 않는 계면활성제는 술포네이트, 포스페이트 및 카르복실레이트의 금속 또는 암모니아 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 계면활성제는 지방산의 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨 스테아레이트, 나트륨 팔미테이트, 칼륨 올레에이트, 지방산 술페이트의 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨 라우릴 술페이트, 알킬벤젠술폰 및 알킬나프탈렌술폰의 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 알킬나프탈렌술포네이트; 디알킬-술포숙시네이트의 알칼리 금속염; 술페이트화 알킬페놀 에톡실레이트의 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨 옥틸페녹시폴리에톡시에틸 술페이트; 폴리에톡시알코올 술페이트의 알칼리 금속염 및 폴리에톡시알킬페놀 술페이트의 알칼리 금속염을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트, 나트륨 도데실 술포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠술포네이트, 또는 나트륨 헥실 디페닐 옥시드 디술포네이트이고, 가장 바람직하게는 음이온 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 페놀의 에틸렌 옥시드 부가물, 예컨대 노닐 페놀이다. 존재하는 경우, 계면활성제는 일반적으로 폴리우레탄 분산액의 0.1 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%로 함유된다. 일반적으로, 분산액이 50㎚ 내지 1000㎚의 평균 입자 크기 및 1.0 내지 2.0의 다분산성을 갖도록 충분한 양의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 예비중합체가 에멀젼호 비이온성, 양이온성, 또는 음이온성 기의 개재에 의해 자체-에멀젼화되는 경우, 외부 계면활성제가 필요하거나 필요하지 않을 수도 있다.
주요 성분
주요 성분은 라텍스 에멀젼, 에폭시 분산액, 폴리올레핀 분산액, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에멀젼 중합체 라텍스
주요 성분은 에멀젼 중합체 라텍스를 포함할 수 있다. 그러한 에멀젼 중합체 라텍스는 1종 이상의 합성 라텍스를 포함할 수 있다. 합성 라텍스는 일반적으로 1종 이상의 단량체의 에멀젼 중합을 통해 제조된 중합체 입자의 수성 분산액으로서 알려져 있다. 라텍스는 단봉형 또는 다봉형, 예를 들어 이봉형인 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 라텍스의 혼합물 또는 블렌드를 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 라텍스의 중합체는 공중합체, 즉 적어도 2종의 단량체로부터 형성된 중합체이다. 라텍스는 단일 공중합체 또는 1 초과의 공중합체를 함유할 수 있다. 유리하게는, 라텍스의 중합체는 -50℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
블렌드에서만 유용한 공중합체와는 대조적으로, 본 발명의 실시에서 단독으로 유용한 공중합체는 바람직하게는 약 -10℃ 이상, 바람직하게는 적어도 약 0℃의 Tg를 갖는다. 바람직하게는, 공중합체의 Tg는 약 50℃ 이하, 바람직하게는 최대 약 40℃이다. 일반적으로 바람직한 범위는 0℃ 내지 40℃이다. 본 발명의 조성물의 공중합체의 Tg는 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 측정한다.
본 발명의 주요 성분의 라텍스 성분을 위해서는 넓은 범위의 단량체 조성물이 유용하지만, 특정 실시양태에서는 공중합체를 제조하는 중합반응 혼합물에 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체의 군에 가교 단량체가 존재하지 않기 때문에 공중합체는 가교되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 실시양태에서는 가교 단량체 또는 몇몇 다른 가교제의 부재하에 중합을 통해 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 공중합체는 약간 가교되는 것이 바람직하다. 이는, 공중합체를 제조하는 중합반응 혼합물에, 다관능성이고 예를 들어 디비닐 벤젠 또는 알릴 (메트)아크릴레이트와 같은 가교제로서의 용도가 알려진 단량체를 포함시킴으로써 이루어질 수 있다. 이러한 특정 실시양태에서, 공중합체 중 가교 단량체의 함량은 약 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하고, 여기서 중량 백분율은 중합반응 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
다양한 단량체를 사용하여 본 발명의 주요 성분에 사용하기 적합한 공중합체를 제조할 수 있다. 1차 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 바람직한 타입의 공중합체 중 하나이다.
본 발명의 에멀젼 중합체 라텍스의 목적을 위하여, "(메트)"란 용어는 메틸 치환된 화합물이 그러한 용어에 의해 개질된 화합물의 부류에 포함됨을 나타낸다. 예를 들어, (메트)아크릴산이란 용어는 아크릴산 및 메타크릴산을 나타낸다.
본 발명의 에멀젼 중합체 라텍스와 관련하여, 본원에서 사용한 "(메트)아크릴레이트 공중합체"란 용어는 중합된 형태로 적어도 80 중량% (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 함유하는 공중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 공중합체는 중합된 형태로 적어도 90 중량% (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 함유하지만, 더욱 바람직한 실시양태에서 공중합체는 중합된 형태로 적어도 95 중량% (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 함유한다.
매우 바람직한 실시양태에서, 공중합체는 순수 (메트)아크릴레이트, 또는 비-(메트)아크릴레이트 시드(seed)의 개재물을 제외한 순수 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 본질적으로 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체로 이루어진다.
본 발명의 주요 성분의 에멀젼 중합체 라텍스와 관련하여, 본원에서 사용한 "(메트)아크릴레이트 단량체"란 용어는 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체를 포함하는 것을 의미한다. 통상적으로 알려진 아크릴레이트, 예를 들어 화학식 CH2=CHCOOR로 표시되는 아크릴산의 알킬 에스테르 및 화학식 CH2=CCH3COOR로 표시되는 메타크릴산의 알킬 에스테르가 포함되고, 화학식에서 R은 1개 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 기이다. "(메트)아크릴산 단량체"란 용어는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 치환된 유도체를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 주요 성분의 에멀젼 중합체 라텍스와 관련하여, 본원에서 사용한 "(메트)아크릴레이트 단량체"란 용어는 또한 모노비닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 의미한다. (메트)아크릴레이트는 에스테르, 아미드 및 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 (메트)아크릴레이트는 C1-C8 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
적합한 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트뿐만 아니라 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트이다. 다른 적합한 단량체는 아크릴 및 메타크릴 에스테르 단량체를 포함하는 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 즉 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 주요 성분은 1종 이상의 분지화된 비닐 에스테르를 (메트)아크릴레이트 중합체에 혼입된 공단량체로서 포함한다. 그러한 (메트)아크릴레이트 중합체는 상표명 NEOCAR 820으로 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능하다.
중합체에서의 성분으로서 사용하기 적합한 단량체는 단량체로부터 제조된 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)에 따라 흔히 "경질" 또는 "연질" 단량체로 분류된다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 경질 단량체는 그의 단독중합체에 대하여 40℃ 초과의 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 한편, 연질 단량체는 그의 단독중합체에 대하여 40℃ 이하의 Tg를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 경질 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.
연질 비-관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 다음의 화학식을 갖는데,
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화학식에서 R1은 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 바람직하게는 최대 약 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 본원에서 사용한 "알킬"이란 용어는 분지화 또는 비분지화될 수 있는 시클릭 및 비시클릭 포화 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 연질 비-관능성 비시클릭 단량체는 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 부틸 아크릴레이트는 바람직한 연질 비-관능성 단량체이다.
흔히 (메트)아크릴레이트로 분류되는 적합한 비-에스테르 단량체는 니트릴이다. 바람직한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 공중합체의 더욱 바람직한 실시양태는 (메트)아크릴레이트 단량체가 아닌 최대 약 5 중량%의 다른 공단량체를 함유할 수 있는 한편, 다른 실시양태는 (메트)아크릴레이트 단량체가 아닌 10 중량% 또는 심지어 20 중량%의 단량체를 다른 공단량체로서 함유할 수 있다. 본 발명의 이러한 공중합체에 유용한 다른 단량체는 비닐 방향족 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체, 비닐 아세테이트 단량체, 비닐리덴 할라이드 단량체 및 비닐 할라이드 단량체를 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합한 몇몇 다른 바람직한 공중합체에서, 중합반응 혼합물의 단량체는 1 내지 40 중량%의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 "비닐 방향족 단량체"는 적어도 하나의 방향족 고리 및 비닐 불포화를 갖는 적어도 하나의 지방족-함유 잔기를 함유하는 임의의 유기 화합물로서 정의된다. 예시적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, p-메틸 스티렌, 메틸 스티렌, o,p-디메틸 스티렌, o,p-디에틸 스티렌, p-클로로스티렌, 이소프로필 스티렌, t-부틸 스티렌, o-메틸-p-이소프로필 스티렌, o,p-디클로로스티렌, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌 및 비닐톨루엔이고; 상업적인 입수가능성 및 낮은 비용으로 인해 스티렌이 더욱 바람직한 비닐 방향족 단량체이다.
본원에서 사용한 "공액 디엔 단량체"란 용어는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 및 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 피페라진 (1,3-펜타디엔)과 같은 화합물, 및 1,3-부타디엔의 다른 탄화수소 유사체를 포함하는 것을 의미한다. 바람직한 알카디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다. 지방족 공액 디엔으로서 포함하는 다른 단량체는 예를 들어 2-클로로-1,3-부타디엔과 같은 할로겐화된 화합물이다.
예를 들어 "비닐리덴 할라이드" 및 "비닐 할라이드"와 같은 비닐 군의 단량체는 본 발명의 공중합체에서의 개재물에 적합하고, 예를 들어 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드를 포함하는 것이 매우 바람직하다. 비닐리덴 브로마이드 및 비닐 브로마이드도 사용할 수 있다. 비닐 군 내의 또 다른 비닐 단량체는 비닐 아세테이트이다.
적합한 알파, 베타-에틸렌계 불포화 지방족 카르복실산 단량체는 카르복실 기 및 더 큰 수의 카르복실 기를 갖는 유사한 단량체 중 적어도 하나에 대하여 에틸렌계 불포화 알파-베타를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 디카르복실산 및 트리카르복실산이다. 카르복실 기는 산 또는 염 형태(-COOM, 여기서 M은 암모늄과 같은 양이온, 수소 또는 예를 들어 나트륨 및 칼륨과 같은 금속을 나타냄)로 존재할 수 있고, 잘 알려진 간단한 절차를 통해 쉽게 상호전환가능함을 이해하게 된다.
알파, 베타-에틸렌계 불포화 지방족 카르복실산의 특정 예는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 아코니트산, 다양한 알파-치환된 아크릴산, 예컨대 알파-에타크릴산, 알파-프로필 아크릴산 및 알파-부틸 아크릴산이다. 매우 바람직한 산 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
상술한 공중합체에서의 원하거나 바람직한 산 단량체의 양에 관하여, 수용액에서 pKa로 나타낸 단량체의 산 강도와 공중합체에 바람직하게 포함된 산 단량체의 양에 관해서는 트레이드-오프(trade-off)가 존재하는 것처럼 보인다. 상대적으로 약한 산 단량체의 경우 더 높은 산 함량이 허용될 수 있고 바람직할 수 있는 한편, 상대적으로 강한 산 단량체인 산 단량체의 경우 공중합체의 산 함량은 바람직하게는 적다.
바람직한 실시양태에서, 공중합체에서의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 지방족 카르복실산 단량체의 함량은 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2 중량% 범위이다.
본 발명의 범위 내의 다른 실시양태에서 사용된 공중합체는 (메트)아크릴레이트 공중합체로서 분류되지 않는다. 사용될 수 있는 다른 공중합체 타입은 비닐 방향족 단량체와 (메트)아크릴레이트 단량체의 조합, 예컨대 예를 들어 스티렌 아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 조합, 예컨대 예를 들어 스티렌 부타디엔 공중합체, 및 (메트)아크릴레이트 단량체를 갖는 비닐 에스테르 화합물, 예컨대 예를 들어 (메트)아크릴레이트 분지화된 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트 분지화된 비닐 에스테르 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 비-카르복실화되거나 카르복실화될 수 있다.
공중합체는 바람직하게는 예를 들어 단량체 성분, 물, 및 (사용하는 경우) 계면활성제를 반응 용기에 충전하고, 반응 용기를 불활성 가스, 예컨대 예를 들어 질소로 퍼징하여 본질적으로 반응기 용기로부터 모든 산소를 제거하고, 반응기 용기를 일반적으로 80℃ 내지 100℃의 반응 온도까지 가열시킴으로써 제조한다. 반응기 용기가 원하는 반응 온도에 도달하면, 이어서 개시제 및 나머지 단량체 성분을 반응 용기에 시간에 따라 첨가하고, 2시간 내지 4시간 동안 반응을 계속한다. 반응이 완료된 후, 반응기 용기는 냉각된다. 이러한 합성은 물에 공중합체를 포함하는 수성 공중합체 조성물을 제공한다. 몇몇 예에서 조성물은 유상액의 외양을 갖는 한편, 다른 예에서는 투명한 용액처럼 보인다.
공중합체의 제조 공정은 시드(seed)의 사용을 포함할 수 있는데, 시드는 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 또는 제조된 공중합체의 궁극적인 입자 크기를 제어하는 데 유용하거나 다르게는 공중합체의 제조에 유용한 임의의 다른 시드일 수 있다. 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 초기 시드의 조절은 제조된 공중합체의 입자 크기의 궁극적 범위를 제어하는 데 이용할 수 있다. 유용한 공중합체 입자 크기는 700 내지 10,000 옹스트롬 범위이다.
음이온성, 비이온성, 및 양쪽성 표면 활성 화합물, 즉 계면활성제를 공중합체 합성 공정에 사용할 수 있다. 그러나 몇몇 예에서 계면활성제는 필요 없다. 예시적인 음이온성, 비이온성, 및 양쪽성 계면활성제는 각각 Rhone-Poulenc로부터 입수가능한 SIPONATE A246L 브랜드 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 계면활성제, 및 N,N-비스-카르복시에틸 라우르아민이다. 또 다른 유용한 계면활성제는 미국 48640 미시간주 미들랜드 소재 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 도데실화된 술폰화 페닐 에테르의 나트륨염인 DOWFAX 2EP이다.
에폭시
주요 성분은 에폭시 분산액을 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 분자당 하나 이상의 인접한 에폭시 기, 즉 분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시 기를 보유하는 조성물을 의미한다. 일반적으로, 이러한 화합물은 적어도 하나의 1,2-에폭시 기를 보유하는 포화 또는 불포화 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이다. 이러한 화합물은 원하는 경우 하나 이상의 비-간섭 치환기, 예컨대 할로겐 원자, 히드록시 기, 에테르 라디칼, 저급 알킬 등으로 치환될 수 있다.
예시적인 에폭시는 본원에 참조로서 포함되는 문헌 [Handbook of Epoxy Resins by H.E. Lee and K. Neville published in 1967 by McGraw-Hill, New York] 및 미국특허번호 4,066,628에 기술되어 있다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 특히 유용한 화합물은 다음의 화학식을 갖는 에폭시 수지이다.
Figure pct00002
화학식에서 n은 0 이상의 평균값을 갖는다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지는 예를 들어 다가 페놀 및 다가 알코올의 글리시딜 폴리에테르를 포함할 수 있다. 예시로서, 본 발명에 사용할 수 있는 공지된 에폭시 수지의 예는 예를 들어 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지, 디시클로펜타디엔-치환된 페놀 수지 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 및 이들의 임의의 조합의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명에 특히 유용한 디에폭시드의 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(일반적으로 비스페놀 A로 칭해짐)의 디글리시딜 에테르 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐) 프로판(일반적으로 테트라브로모비스페놀 A로 칭해짐)의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 임의의 둘 이상의 폴리에폭시드의 혼합물도 본 발명의 실시에 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 다른 디에폭시드는, 모두 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 5,246,751; 5,115,075; 5,089,588; 4,480,082 및 4,438,254에 기술된 것과 같은 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 또는 미국특허번호 5,171,820에 기술된 것과 같은 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르를 포함한다. 다른 적합한 디에폭시드는 예를 들어 αω-디글리시딜옥시이소프로필리덴-비스페놀-기재 에폭시 수지(상업적으로 D.E.R.® 300 및 600 시리즈 에폭시 수지로서 알려진 미시간주 미들랜드 소재 The Dow Chemical Company의 제품)를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 에폭시 수지는 또한 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 2가 페놀의 반응 또는 2가 페놀과 에피클로로히드린("태피(taffy) 수지"로도 공지됨)의 반응에 의해 제조된 에폭시 수지를 포함한다.
예시적인 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A; 4,4'-술포닐디페놀; 4,4-옥시디페놀; 4,4'-디히드록시벤조페논; 레조르시놀; 히드로퀴논; 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌; 4,4'-디히드록시비페닐 또는 4,4'-디히드록시-α-메틸스틸벤의 디글리시딜 에테르, 및 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 다른 유용한 에폭시드 화합물은 시클로지방족 에폭시드이다. 시클로지방족 에폭시드는, 예를 들어 다음의 화학식으로 예시되는 바와 같이, 탄소 고리에서 2개의 인접한 원자에 결합된 에폭시 산소를 갖는 포화 탄소 고리로 이루어진다.
Figure pct00003
화학식에서 R은 임의로 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, 비제한적으로 Cl, Br 및 S) 또는 탄소와 안정한 결합을 형성하는 원자 또는 원자군(예컨대, 비제한적으로 Si, P 및 B)을 포함하는 탄화수소 기이고, n은 1 이상이다.
시클로지방족 에폭시드는 모노에폭시드, 디에폭시드, 폴리에폭시드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 3,686,359에 기술된 임의의 시클로지방족 에폭시드를 본 발명에 사용할 수 있다. 예시로서, 본 발명에 사용할 수 있는 시클로지방족 에폭시드는 예를 들어 (3,4-에폭시시클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 비닐시클로헥센 모녹시드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리올레핀 분산액
주요 성분은 폴리올레핀 분산액을 포함할 수 있다. 폴리올레핀 분산액은 1종 이상의 베이스 중합체, 임의로 1종 이상의 계면활성제, 및 유체 매질을 포함할 수 있다.
베이스 중합체
주요 성분의 폴리올레핀 분산액 성분은 폴리올레핀 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 5 내지 99 중량％의 1종 이상의 베이스 중합체를 포함한다. 5 내지 99 중량％의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 중량％는 5, 8, 10, 15, 20, 25 중량％의 하한 내지 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 또는 99 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀 분산액은 폴리올레핀 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 15 내지 99, 또는 대안으로 15 내지 90, 또는 대안으로 15 내지 80 중량％의 1종 이상의 베이스 중합체를 포함할 수 있다. 폴리올레핀 분산액은 적어도 1종 이상의 베이스 중합체를 포함한다. 베이스 중합체는 예를 들어 열가소성 재료 및 열경화성 재료로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 1종 이상의 베이스 중합체는 1종 이상의 올레핀 기재 중합체, 1종 이상의 아크릴 기재 중합체, 1종 이상의 폴리에스테르 기재 중합체, 1종 이상의 고체 에폭시 중합체, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체, 1종 이상의 스티렌 기재 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
열가소성 재료의 예는 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로 나타내는, 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 1-도데센의 단독중합체 및 공중합체(엘라스토머 포함); 일반적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 나타내는, 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체(엘라스토머 포함); 및 폴리올레핀(엘라스토머 포함), 예컨대 일반적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 나타내는, 둘 이상의 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체; 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체; 스티렌 공중합체(엘라스토머 포함), 예컨대 폴리스티렌, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체, 스티렌 비닐 알코올, 스티렌 아크릴레이트, 예컨대 스티렌 메틸아크릴레이트, 스티렌 부틸 아크릴레이트, 스티렌 부틸 메타크릴레이트, 및 스티렌 부타디엔 및 가교 스티렌 중합체; 및 스티렌 블록 공중합체(엘라스토머 포함), 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 히드레이트, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체; 폴리비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6, 및 나일론 12; 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥시드 등; 및 폴리-디시클로펜타디엔 중합체 및 관련 중합체(공중합체, 삼원공중합체)를 포함하는 유리질 탄화수소-기재 수지; 포화 모노-올레핀, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트, 및 비닐 부티레이트 등; 비닐 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트 등을 포함하는 모노카르복실산의 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 이들의 혼합물; 개환 상호교환(metathesis) 및 교차 상호교환 중합 등을 통해 제조된 수지를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
베이스 중합체로서 적합한 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트뿐만 아니라 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트이다. 단량체로부터 중합될 수 있는 다른 적합한 (메트)아크릴레이트는 아크릴 및 메타크릴 에스테르 단량체를 포함하는 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 즉 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트를 포함한다.
선택된 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 및 프로필렌-알파 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특히, 선택된 실시양태에서, 베이스 중합체는 1종 이상의 비-극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체를 사용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 바람직한 올레핀 중합체는 Elston에게 허여된 미국특허번호 3,645,992에 기술된 바와 같은 균질 중합체; Anderson에게 허여된 미국특허번호 4,076,698에 기술된 바와 같은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 불균질하게 분지화된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 불균질하게 분지화된 초저밀도 선형 폴리에틸렌(ULDPE); 균질하게 분지화된 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예를 들어 그 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 5,272,236 및 5,278,272에 개시된 공정으로 제조할 수 있는 균질하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 및 고압 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체(EVA)를 포함한다.
다른 특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 에틸렌-메틸 아크릴레이트(EMA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 예를 들어 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센, 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체는 예를 들어 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다.
특정 다른 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 반-결정성 중합체일 수 있고, 110℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 융점은 25℃ 내지 100℃일 수 있다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 융점은 40℃ 내지 85℃일 수 있다.
한 특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 실질적으로 이소택틱(isotactic) 프로필렌 시퀀스(sequence)를 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 시퀀스"는 시퀀스가 13C NMR에 의해 측정된 약 0.85 초과; 대안으로 약 0.90 초과; 또 다른 대안으로 약 0.92 초과; 또 다른 대안으로 약 0.93 초과의 이소택틱 3원소(㎜)를 갖는다는 것을 의미한다. 이소택틱 3원소는 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 예를 들어 미국특허번호 5,504,172 및 국제특허 공개번호 WO 00/01745에 기술되어 있고, 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 쇄에서의 3원소 단위에 관하여 이소택틱 시퀀스를 의미한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238(230℃/2.16㎏에서)에 따라 측정된 0.1 내지 15 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다. 0.1 내지 15 g/10분의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 용융 유속은 0.1 g/10분, 0.2 g/10분, 또는 0.5 g/10분의 하한 내지 15 g/10분, 10 g/10분, 8 g/10분, 또는 5 g/10분의 상한일 수 있다. 예를 들어 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 10 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있고; 또는 대안으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 10 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량%(적어도 2 줄/그램의 융해열) 내지 30 중량%(50 줄/그램 미만의 융해열) 범위의 결정성을 갖는다. 1 중량%(적어도 2 줄/그램의 융해열) 내지 30 중량%(50 줄/그램 미만의 융해열)의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 결정성은 1 중량%(적어도 2 줄/그램의 융해열), 2.5 중량%(적어도 4 줄/그램의 융해열), 또는 3 중량%(적어도 5 줄/그램의 융해열)의 하한 내지 30 중량%(50 줄/그램 미만의 융해열), 24 중량%(40 줄/그램 미만의 융해열), 15 중량%(24.8 줄/그램 미만의 융해열) 또는 7 중량%(11 줄/그램 미만의 융해열)의 상한일 수 있다. 예를 들어 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량%(적어도 2 줄/그램의 융해열) 내지 24 중량%(40 줄/그램 미만의 융해열) 범위의 결정성을 가질 수 있고; 또는 대안으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량%(적어도 2 줄/그램의 융해열) 내지 15 중량%(24.8 줄/그램 미만의 융해열) 범위의 결정성을 가질 수 있고; 또는 대안으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량%(적어도 2 줄/그램의 융해열) 내지 7 중량%(11 줄/그램 미만의 융해열) 범위의 결정성을 가질 수 있고; 또는 대안으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량%(적어도 2 줄/그램의 융해열) 내지 5 중량%(8.3 줄/그램 미만의 융해열) 범위의 결정성을 가질 수 있다. 결정성은 상술한 바와 같은 DSC 방법으로 측정한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하는 데 사용한 예시적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어 C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 중량%의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 1 내지 40 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 공단량체 함량은 1 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 7 중량%, 또는 9 중량%의 하한 내지 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 27 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 12 중량%, 또는 9 중량%의 상한일 수 있다. 예를 들어 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 35 중량%의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하고; 또는 대안으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 중량%의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하고; 또는 대안으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 27 중량%의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하고; 또는 대안으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 20 중량%의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하고; 또는 대안으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 15 중량%의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3.5 이하; 대안으로 3.0 이하; 또는 또 다른 대안으로 1.8 내지 3.0인 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)으로서 정의된 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 또한 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 6,960,635 및 6,525,157에 상세하게 기술되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 VERSIFYTM으로 또는 ExxonMobil Chemical Company로부터 상표명 VISTAMAXXTM으로 상업적으로 입수가능하다. 한 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 또한 (A) 프로필렌으로부터 유도된 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99 및 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량% 단위, 및 (B) 에틸렌 및/또는 C4 -10 α-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도된 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 16 및 더 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량% 단위를 포함하고; 평균 적어도 0.001, 바람직하게는 평균 적어도 0.005 및 더욱 바람직하게는 평균 적어도 0.01의 장쇄 분지/1000 총 탄소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 프로필렌 혼성중합체에서 장쇄 분지의 최대 수는 본 발명의 정의에 중요하지는 않지만, 일반적으로 3 장쇄 분지/1000 총 탄소를 초과하지 않는다. 본원에서 사용한 장쇄 분지(long chain branch)란 용어는 단쇄 분지 초과의 적어도 1개의 (1) 탄소의 쇄 길이를 의미하고, 본원에서 사용한 단쇄 분지(short chain branch)는 공단량체에서 탄소의 수 미만의 적어도 2개의 (2) 탄소의 쇄 길이를 의미한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이에서 적어도 7개의 (7) 탄소의 장쇄 분지를 구비한 골격을 갖지만, 이러한 골격은 또한 길이에서 단지 6개의 탄소의 단쇄 분지를 갖는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 또한 본원에 참조로서 포함되는 미국특허 가출원번호 60/988,999 및 국제특허 출원번호 PCT/US08/082599에 상세하게 기술되어 있다.
특정 다른 실시양태에서, 베이스 중합체, 예를 들어 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 예를 들어 반-결정성 중합체일 수 있고, 110℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 융점은 25℃ 내지 100℃일 수 있다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 융점은 40℃ 내지 85℃일 수 있다.
다른 선택된 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌 멀티-블록 공중합체, 예컨대 국제특허 공개번호 WO2005/090427 및 미국특허 출원번호 11/376,835에 기술된 것을 베이스 중합체로서 사용할 수 있다. 이러한 올레핀 블록 공중합체는,
(a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/㎤)를 갖고, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음의 관계식에 대응하고,
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2; 또는
(b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열 ΔH(J/g) 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로서 정의된 델타량 ΔT(℃)을 특징으로 하고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 다음의 관계식을 갖고,
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
여기서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 사용하여 측정되고, 5％ 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃이고; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서 탄성 회복률 Re(％)를 특징으로 하고, 밀도 d(g/㎤)를 갖고, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교 상을 실질적으로 갖지 않을 경우 다음의 관계식을 만족시키고,
Re > 1481-1629(d); 또는
(d) TREF를 이용하여 분획되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자 분획을 갖고, 여기서 분획은 동일한 온도 사이에서 용리하는 비교가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 적어도 5％ 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 비교가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖고; 또는
(e) 25℃에서 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서 저장 모듈러스 G'(100℃)을 갖고, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1 범위인
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한
(a) TREF를 이용하여 분획되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자 분획을 갖고, 여기서 분획은 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하고; 또는
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn
를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 극성 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예시적인 극성 폴리올레핀은 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 PRIMACORTM, E.I. DuPont de Nemours로부터 상업적으로 입수가능한 NUCRELTM, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 ESCORTM 및 각각 그 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 4,599,392, 4,988,781, 및 5,938,437에 기술된 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 예시적인 베이스 중합체는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있고, 안정화제는 예를 들어 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있고; 단, 베이스 중합체는 예를 들어 D-974에 따라 측정된 안정화제보다 낮은 산가를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 적어도 하나의 에스테르 결합을 함유하는 중합체를 포함할 수 있는 열가소성 수지를 의미한다. 예를 들어 폴리에스테르 폴리올은 알칸이산에 대하여 몰 과잉의 지방족 디올 또는 글리콜을 사용하여 통상적인 에스테르화 공정을 통해 제조할 수 있다. 폴리에스테르를 제조하는 데 사용할 수 있는 예시적인 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 다른 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄 디올, 헥산디올, 데칸디올, 및 도데칸디올이다. 몇몇 실시양태에서, 지방족 글리콜은 2개 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 폴리에스테르를 제조하는 데 사용할 수 있는 예시적인 이산은 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸-1,6-헥산산, 피멜산, 수베르산, 및 도데칸이산이다. 몇몇 실시양태에서, 알칸이산은 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적인 폴리에스테르 폴리올은 폴리(헥산디올 아디페이트), 폴리(부틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(헥산디올 옥살레이트), 및 폴리(에틸렌 글리콜 세베케이트)이다. 본 발명의 다른 실시양태는 (미시간주 미들랜드 소재) The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 UNOXOL(시스 및 트랜스 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올)과 같은 지방족 디올을 함유하는 폴리에스테르 수지를 사용한다.
특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 상술한 바와 같은 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 재료를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 중합체는 일반적으로 알려져 있고, 또한 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 중합체를 기술하는 정도로 본원에 참조로서 포함되는 국제특허 공개번호 2008/057878에 기술되어 있다.
본 기술분야의 당업자는 상술한 리스트는 예시적인 베이스 중합체의 포괄적이지 않은 리스트임을 인식할 것이다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해서만 제한됨을 알 것이다.
안정화제
본 발명에 따른 주요 성분의 폴리올레핀 분산액은 또한 안정한 폴리올레핀 분산액의 형성을 촉진하도록 본원에서 분산액 또는 분산제로서 칭한 적어도 1종 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 안정화제는 바람직하게는 외부 안정화제일 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％의 1종 이상의 안정화제를 포함한다. 1 내지 45 중량％의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 중량％는 1, 3, 5, 10 중량％의 하한 내지 15, 25, 35, 45, 또는 50 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1 내지 25, 또는 대안으로 1 내지 35, 또는 대안으로 1 내지 40, 또는 대안으로 1 내지 45 중량％의 1종 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 선택된 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함한다. 예시적인 중합체 안정화제는 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 PRIMACORTM, E.I. DuPont de Nemours로부터 상업적으로 입수가능한 NUCRELTM, ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 ESCORTM로 입수가능한 것 및 각각 그 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 4,599,392, 4,988,781, 및 5,938,437에 기술된 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 예시적인 중합체 안정화제는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 에틸렌-카르복실산 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 수많은 다른 유용한 중합체를 또한 사용할 수 있음을 인식할 것이다.
사용할 수 있는 다른 안정화제는 12개 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산, 지방산 염 또는 지방산 알킬 에스테르를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12개 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
안정화제는 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제, 예컨대 장쇄 지방산 또는 EAA의 중화는 몰 기준으로 25% 내지 200％일 수 있고; 또는 대안으로 몰 기준으로 50% 내지 110％일 수 있다. 예를 들어 EAA의 경우 중화제는 염기, 예를 들어 암모늄 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드일 수 있다. 다른 중화제는 예를 들어 리튬 히드록시드 또는 나트륨 히드록시드를 포함할 수 있다. 또 다른 대안으로, 중화제는 예를 들어 카르보네이트일 수 있다. 또 다른 대안으로, 중화제는 예를 들어 임의의 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)일 수 있다. 본원에 개시한 실시양태에 유용한 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 TRIS AMINO(각각 Angus로부터 입수가능함), NEUTROL TE(BASF로부터 입수가능함)뿐만 아니라 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 및 N,N-디메틸에탄올아민(각각 미시간주 미들랜드 소재 The Dow Chemical Company로부터 입수가능함)을 포함할 수 있다. 다른 유용한 아민은 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n 프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 아민의 혼합물 또는 아민과 계면활성제의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 적절한 중화제의 선택은 제제화되는 특정 조성에 좌우되고, 이러한 선택은 본 기술분야의 당업자의 지식에 속한다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가의 안정화제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 또는 비이온 계면활성제를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 음이온 계면활성제의 예는 술포네이트, 카르복실레이트, 및 포스페이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 양이온 계면활성제의 예는 4급 아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 비이온 계면활성제의 예는 에틸렌 옥시드를 함유하는 블록 공중합체, 및 실리콘 계면활성제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 실시에 유용한 안정화제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 동안 베이스 중합체와 화학적으로 반응하지 않는 계면활성제이다. 본원에 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 동안 베이스 중합체와 화학적으로 반응하는 계면활성제이다. 본원에 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염을 포함한다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가의 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 각각 RTD Hallstar로부터 입수가능한 OP-100(나트륨 스테아레이트), OPK-1000(칼륨 스테아레이트), 및 OPK-181(칼륨 올레에이트); Baker Petrolite로부터 입수가능한 UNICID 350; 각각 Cognis로부터 입수가능한 DISPONIL FES 77-IS 및 DISPONIL TA-430; 각각 Rhodia로부터 입수가능한 RHODAPEX CO-436, SOPROPHOR 4D384, 3D-33, 및 796/P, RHODACAL BX-78 및 LDS-22, RHODAFAC RE-610, 및 RM-710, 및 SUPRAGIL MNS/90; 및 각각 미시간주 미들랜드 소재 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 TRITON QS-15, TRITON W-30, DOWFAX 2A1, DOWFAX 3B2, DOWFAX 8390, DOWFAX C6L, TRITON X-200, TRITON XN-45S, TRITON H-55, TRITON GR-5M, TRITON BG-10, 및 TRITON CG-110을 포함하는, 다양한 상업적으로 입수가능한 계면활성제를 본원에 개시한 실시양태에 사용할 수 있다.
유체 매질
폴리올레핀 분산액은 유체 매질을 더 포함한다. 유체 매질은 임의의 매질일 수 있고; 예를 들어 유체 매질은 물일 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 분산액은 분산액의 총 부피를 기준으로 35 내지 80 부피％의 유체 매질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 물 함량은 분산액의 총 부피를 기준으로 35 내지 75, 또는 대안으로 35 내지 70, 또는 대안으로 45 내지 60 부피％의 범위일 수 있다. 폴리올레핀 분산액의 물 함량은 바람직하게는 고체 함량(베이스 중합체와 안정화제)이 1 부피％ 내지 74 부피％이도록 제어될 수 있다. 특정 실시양태에서, 고체 범위는 10 부피％ 내지 70 부피％일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 고체 범위는 20 부피％ 내지 65 부피％이다. 특정 다른 실시양태에서, 고체 범위는 25 부피％ 내지 55 부피％이다.
추가 성분
본 발명에 따른 폴리올레핀 분산액은 또한 1종 이상의 결합제 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 및 이들의 조합; 임의로 1종 이상의 충전제; 임의로 1종 이상의 첨가제; 임의로 1종 이상의 안료, 예를 들어 티타늄 디옥시드, 운모, 칼슘 카르보네이트, 실리카, 아연 옥시드, 초단 유리(milled glass), 알루미늄 트리히드레이트, 활석, 안티몬 트리옥시드, 비산회, 및 점토; 임의로 1종 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 미네랄 스피릿, 및 벤조에이트 에스테르; 임의로 1종 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올, 및 폴리카르복실레이트; 임의로 1종 이상의 계면활성제; 임의로 1종 이상의 소포제; 임의로 1종 이상의 방부제, 예를 들어 살생물제, 살흰곰팡이제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로 1종 이상의 증점제, 예를 들어 셀룰로오스 기재 증점제, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로오스, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼(HASE 증점제, 예컨대 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성 개질된 에톡실화 우레탄 증점제(HEUR); 또는 임의로 1종 이상의 추가적인 중화제, 예를 들어 히드록시드, 아민, 암모니아, 및 카르보네이트를 포함할 수 있다.
추가 착색제 성분
폴리올레핀 분산액은 폴리올레핀 분산액의 일부로서 착색제를 더 포함할 수 있다. 다양한 색상을 사용할 수 있다. 예는 색, 예컨대 황색, 자홍색, 및 청록색을 포함한다. 흑색 착색제로서, 카본 블랙, 및 아래에 나타낸 황색/자홍색/청록색 착색제를 사용하여 흑색으로 조절된 착색제를 사용할 수 있다. 본원에서 사용한 착색제는 특히 염료, 안료, 및 예비분산액을 포함한다. 이러한 착색제는 단독으로, 혼합하여, 또는 고체 용액으로서 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안료는 원료 안료, 처리된 안료, 예비-분쇄된 안료, 안료 분말, 안료 프레스케이크(presscake), 안료 마스터배치, 재사용 안료, 및 고체 또는 액체 안료 예비분산액의 형태로 제공될 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 원료 안료는 그 표면에 습윤 처리를 적용하지 않아서 표면상에 다양한 코팅을 침착시키는 안료 입자이다. 원료 안료 및 처리된 안료는 관련 부분이 본원에 참조로서 포함되는 PCT 공개번호 WO 2005/095277 및 미국특허 출원공개번호 20060078485에서 또한 논의되고 있다. 대조적으로, 처리된 안료는 습윤 처리를 수행하여 입자 표면상에 금속 산화물 코팅을 제공할 수 있다. 금속 산화물 코팅의 예는 알루미나, 실리카, 및 지르코니아를 포함한다. 코팅된 안료로서 판매되기에는 불충분한 품질의 습윤 처리 후의 안료인 재사용 안료도 출발 안료 입자로서 사용할 수 있다.
예시적인 착색제 입자는 안료가 사용될 수 있을 때 안료, 예컨대 황색 착색제, 농축된 아조 화합물에 의해 유형화된 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조금속 착체 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 진홍색 착색제로서, 농축된 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 안료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물을 사용할 수 있다. 청록색 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 안료 레이크 화합물 등을 사용할 수 있다.
폴리올레핀 분산액의 형성
본 발명에 따른 폴리올레핀 분산액은 본 기술분야의 당업자가 인식한 임의의 수의 방법으로 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 베이스 중합체, 1종 이상의 안정화제는 물 및 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨, 또는 이들 둘의 조합과 함께 압출기에서 용융 혼련되어 폴리올레핀 분산액을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 베이스 중합체 및 임의로 1종 이상의 충전재가 컴파운딩된 다음, 베이스 중합체/충전재 화합물은 임의의 안정화제, 물, 및 1종 이상의 중화제의 존재하에 압출기에서 용융 혼련되고, 이로 인해 폴리올레핀 분산액을 형성한다. 몇몇 실시양태에서, 분산액은 우선 1 내지 3 중량％의 물을 함유하도록 희석된 다음, 이어서 약 25 중량％ 초과의 물을 포함하도록 희석된다.
본 기술분야에 공지된 임의의 용융 혼련 수단을 사용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 혼련기, BANBURY® 혼합기, 단일 축 압출기, 또는 다중 축 압출기, 예를 들어 이축 압출기가 사용된다. 본 발명에 따른 분산액을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압출기, 특정 실시양태에서는 예를 들어 이축 압출기가 역압(back pressure) 조절기, 용융 펌프, 또는 기어 펌프와 결합된다. 예시적인 실시양태는 또한 각각 펌프를 포함하는 베이스 저장소 및 초기 물 저장소를 제공한다. 베이스 및 초기 물의 원하는 양이 각각 베이스 저장소 및 초기 물 저장소로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있지만, 몇몇 실시양태에서는 예를 들어 240바의 압력에서 약 150 ㏄/분의 유동을 제공하는 펌프가 사용되어 베이스 및 초기 물을 압출기에 제공한다. 다른 실시양태에서, 액체 주입 펌프는 200바에서 300 ㏄/분 또는 133바에서 600 ㏄/분의 유동을 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 베이스 및 초기 물은 예열기에서 예열된다.
펠릿, 분말, 또는 플레이크 형태의 1종 이상의 베이스 중합체는 공급기로부터 압출기의 유입구로 공급되고, 여기서 수지가 용융 또는 컴파운딩된다. 임의로 1종 이상의 충전재가 1종 이상의 베이스 중합체와 동시에 공급기를 통해 압출기로 공급될 수 있고; 또는 대안으로 1종 이상의 충전재가 1종 이상의 베이스 중합체에 컴파운딩된 다음, 공급기를 통해 압출기로 공급될 수 있다. 대안으로, 추가적인 1종 이상의 충전재는 또한 에멀젼화 구역 전의 유입구를 통해 1종 이상의 베이스 중합체 및 임의로 1종 이상의 충전재를 포함하는 용융된 화합물에 계량첨가될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 분산제는 수지를 통해 함께 1종 이상의 베이스 중합체에 첨가되고, 다른 실시양태에서, 분산제는 이축 압출기에 개별적으로 제공된다. 이어서, 수지 용융물은 혼합 및 운송 구역으로부터 압출기의 에멀젼화 구역으로 전달되고, 여기서 물 및 베이스 저장소로부터 초기 양의 물 및 베이스가 유입구를 통해 첨가된다. 몇몇 실시양태에서, 분산제는 물 스트림에 추가로 또는 단독으로 첨가될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 추가 희석수는 물 저장소로부터 물 유입구를 통해 압출기의 희석 및 냉각 구역에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 분산액은 냉각 구역에서 적어도 30 중량％의 물에 희석된다. 추가로, 희석된 혼합물은 원하는 희석 수준에 도달할 때까지 임의의 횟수로 희석될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 물은 이축 압출기에 첨가되지 않고, 오히려 용융물이 압출기로부터 빠져나간 후 수지 용융물을 함유하는 스트림에 첨가된다. 이러한 방식으로, 압출기에서의 증기압 축적이 제거되고, 분산액은 2차 혼합 장치, 예컨대 로터 고정자(rotor stator) 혼합기에서 형성된다.
하이브리드 분산액의 형성
하이브리드 분산액을 제조하기 위한 방법은 (1) 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액 또는 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 예비중합체를 선택하는 단계; (2) 라텍스, 에폭시, 및 폴리올레핀 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 분산액을 선택하는 단계; (3) 소량 성분을 주요 성분에 블렌딩하는 단계; 및 (4) 이로 인해 상기 하이브리드 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
소량 성분 및 주요 성분은 연속 공정 또는 배치 공정을 통해 혼합되어 하이브리드 분산액을 형성할 수 있다. 이러한 혼합은 예를 들어 교반, Oaks 혼합기, IKEA 혼합기 등을 통해 이루어질 수 있다.
최종 사용 용도
본 발명의 하이브리드 분산액은 예를 들어 상이한 코팅 용도, 예컨대 산업 코팅 용도, 건축 코팅 용도, 자동차 코팅 용도, 옥외 가구 코팅 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅된 용품 또는 구조체는 용품 또는 구조체의 하나 이상의 표면과 관련된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로부터 유도된다.
본 발명에 따른 하이브리드 분산액은 필름 형성 조성물이다. 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로부터 유도된 필름은 임의의 두께를 가질 수 있는데; 예를 들어 이러한 필름은 0.01㎛ 내지 1㎜; 또는 대안으로 1㎛ 내지 500㎛; 또는 대안으로 1㎛ 내지 100㎛; 또는 대안으로 1㎛ 내지 50㎛; 또는 대안으로 1㎛ 내지 25㎛; 또는 대안으로 1㎛ 내지 10㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 용품 또는 구조체를 코팅하기 위한 방법은 (1) 본 발명에 따른 하이브리드 분산액을 선택하는 단계; (2) 하이브리드 분산액을 용품 또는 구조체의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; (3) 용품 또는 구조체의 하나 이상의 표면과 관련된 하이브리드 분산액으로부터 수분의 일부를 제거하는 단계; 및 (4) 이로써 용품 또는 구조체를 코팅하는 단계를 포함한다.
하이브리드 분산액은 임의의 방법으로 용품 또는 구조체의 하나 이상의 표면에 적용할 수 있다. 이러한 방법은 분무, 침지, 압연, 및 본 기술분야의 숙련자에게 일반적으로 알려진 임의의 다른 통상적인 기법을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 하이브리드 분산액은 약 5℃ 초과 범위의 온도에서 용품 또는 구조체의 하나 이상의 표면에 적용할 수 있다. 이러한 구조체는 상업 빌딩, 주거 빌딩, 및 창고를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 하이브리드 분산액은 내장 용도, 외장 용도, 또는 이들의 조합을 위한 코팅으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 하이브리드 분산액으로 코팅되는 이러한 구조체의 표면은 콘크리트, 목재, 금속, 플라스틱, 유리, 석고판, 등을 포함할 수 있다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 없다. 본 발명의 실시예는 본 발명에 따른 코팅된 용품 또는 구조체가 개선된 특성, 예컨대 오물-픽업-내성 특성, 오염 및 블록 내성 특성, 및 낮은 수분 픽-업 특성을 보유함을 입증한다.
예비중합체의 제조
예비중합체 조성은 464의 당량(EW)을 갖는 UNOXOLTM Diol 개시 메틸히드록시 메틸 스테아레이트(HMS) 폴리올을 사용하였다. 26.7그램의 디메틸올프로피온산(DMPA), 108.9그램의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 206.0그램의 HMS 폴리올, 및 0.215그램의 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 기계적인 교반기, 응축기, 부가 깔때기, 질소 유입구, 및 열전대를 장착한 1리터 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 반응 온도를 모니터하였다. 혼합물을 교반하면서 외부 핫 오일 배쓰(bath)를 사용하여 80℃까지 가열하였다. 온도를 80℃(±2℃)로 유지하였고, 시스템을 통해 질소를 2시간 동안 유동시켜 시스템으로부터 모든 수분을 제거하였다. 이어서 혼합물을 대략 70℃로 냉각시켰고, 물을 틀어 응축기를 냉각시켰다. 158.9그램의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 부가 깔때기를 사용하여 반응 혼합물에 천천히 첨가하면서 온도를 첨가 동안 대략 70℃(±2℃)로 유지하였다. IPDI를 모두 첨가한 후 반응 온도를 상승시켜 3시간 동안 대략 82℃로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 67℃로 냉각시켰고, 17.1그램의 트리에틸아민(TEA)을 첨가하면서 온도를 추가 30분 동안 67℃로 유지하였다.
소수성 폴리우레탄 분산액( PUD )의 제조
67℃에서 상술한 510그램의 예비중합체를 둥근 바닥 플라스크로부터 1리터 플라스틱 병에 부었다. 예비중합체를 함유하는 플라스틱 병을 고속 혼합기상에 배치하였고, 404그램의 물을 첨가하여 예비중합체를 분산시켰다. 이어서, 쇄 연장 단계를 위하여 152그램 물과 15.8그램의 에틸렌디아민(EDA)의 혼합물을 한번에 한 방울씩 천천히 분산액에 첨가하였다. 최종 분산액을 실온에서 저장하였다.
라텍스 기재 유색 페인트 A의 제조
Cowles 분산기를 사용하여 다음의 성분들을 혼합함으로써 안료 그라인드를 제조하였다.
안료 그라인드
Figure pct00004
PUD 와 라텍스의 블렌드 제조
하이브리드 블렌드를 제조하였다. 34 중량%의 고체 함량을 갖는 상술한 PUD 및 라텍스 기재 유색 페인트 A(베이스 A)를 교반을 통해 제조 혼합하여 표 1에 보고된 조성에 기초한 하이브리드 분산액을 형성하였다. 본 발명에 따른 샘플 1 내지 3 및 (PUD 없는) 비교용 기재 A를 특성 시험하였고, 그 결과는 표 2에서 보고된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명에 따른 샘플 1 내지 3은 내후도 시험기에서 1000시간 후 저온 가요성 시험(맨드릴 굴곡)을 통과했다. 상술한 결과는 수분 흡수가 하이브리드 블렌드 내 5% PUD만큼 극적으로 감소함을 명확하게 나타낸다. 반사율의 강하는 PUD가 블렌드에 존재하는 경우 45%에서 대략 30%로 감소하였다.
수분 흡수(내습성)
다음의 절차에 따라 수분 흡수를 측정하였다.
1- 코팅 샘플로 30-50 밀 Teflon® 주형을 충전한다.
2- 매끄러운 표면을 얻도록 두드린다.
3- 25℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 유지한다.
4- 샘플을 뒤집어 다시 주형에 배치한다. 이전에 주형에서 아래로 향한 면이 이제는 위를 향해야 한다.
5- 25℃ 및 50% 상대 습도에서 추가 7일 동안 유지한다.
6- 템플레이트를 사용하여 대략 1.75인치 길이 및 0.75인치 폭인 2개의 스트립을 절단한다.
7- 절단된 스트립의 초기 중량을 기록하고, 두께를 측정한다.
8- 뚜껑이 있는 2개의 폴리에틸렌 컵을 입수한다.
9- 하나의 시험 스트립을 각각의 컵에 배치한다.
10- 샘플이 완전히 잠길 때까지 물을 첨가한다.
11- 뚜껑으로 컵을 덮는다.
12- 1일, 3일, 및 7일 후, 용기로부터 스트립을 제거하고, 닦아내 말리고, 중량을 기록한다.
13- 7일에 판독한 샘플 두께를 기록한다.
저온 가요성 ( 맨드릴 굴곡)
다음 절차에 따라 저온 가요성을 측정하였다.
1- 50% 이소프로필 알코올 및 린스와 탈이온수를 사용하여 양극산화처리된 알루미늄 기재를 깨끗하게 한다.
2- 10mil 양수(drawdown)의 재료를 기재에 적용한다.
3- 필름을 14일 동안 건조시킨다.
4- QUV 챔버에 60℃에서 8시간 사이클의 500시간 동안 자외선 광(UVA-340 전구)을 배치한 다음, 어둠 속에서 4시간 동안 습기를 응축시킨다.
5- 15℉ 냉동실로 옮겨 4시간 동안 배치한다.
6- ⅛인치 맨드릴을 사용하여 구부린다.
7- 임의의 크래킹 또는 접착 손실을 기록한다.
코팅의 오물 픽-업 내성 시험 방법(중국 국가 표준)
이 방법은 탄재를 오물 매체로서 사용하고, 탄재를 물과 혼합하여 유색 샘플 패널상에 붙인다. 이를 건조시키고, 물로 씻어내고, 정의된 사이클 후 유색 패널의 반사율 값의 강하를 측정한다. 이는 코팅의 오물 픽-업 내성 특성을 나타낸다.
재료 및 장치
ㆍ 탄재
ㆍ 반사계
ㆍ 저울
ㆍ 부드러운 헤어브러시(폭: 25㎜ 내지 50㎜)
ㆍ 물 플러싱 장치
시험 절차
1. 탄재수의 제조
적합한 양의 탄재를 칭량하여 물과 1:1 비율로 혼합한다.
2. 시험 단계
충분히 건조된 백색 패널로부터 3개 지점의 반사율 값을 측정한다. 평균을 구하여 "A"로서 표기한다.
부드러운 헤어브러시를 사용하여 탄재수를 유색 패널상에 교차로 고르게 브러싱한다(0.7±0.1 gm). 이를 23±2℃/RH 50±5% 조건하에서 2시간 동안 건조시킨다. 이어서 패널을 물 플러싱 장치의 샘플 랙상에 둔다. 15리터의 물을 물 플러싱 장치의 물 보관 탱크에 첨가한다. 물 탱크의 탭을 완전히 열어 흐르는 물이 1분 동안 패널을 씻어내게 한다. 이어서 탭을 잠근다. 필요하다면, 패널을 약간 이동시켜 매 위치마다 패널을 흐르는 물로 고르게 씻어낼 수 있다. 패널을 23±2℃/RH 50±5%에서 24시간 동안 건조시킨다. 이를 1 사이클로 부른다.
5 사이클을 반복한다. 각 사이클에서 물 탱크는 15리터의 물로 채워야 한다. 건조된 패널로부터 3개 지점의 반사율 값을 측정하고, 평균값을 구하여 "B"로서 표기한다.
3. 계산
다음에 기초하여 계산한다.
X = 반사율 값의 강하
A = 초기 반사율 값
B = 5 사이클 후 최종 반사율 값
반사율 값의 강하:
Figure pct00007
주의: 3개 패널의 평균을 구하고; 편차는 10% 이하이어야 한다.
PUD 와 DL 633 라텍스의 추가 하이브리드 분산액의 제조
Cowles 블레이드 교반기를 사용하여 표 3에 도시한 성분들을 혼합함으로써 다음의 본 발명에 따른 샘플 4 내지 8 및 비교 샘플 B를 제조하였다. 페인트 양수는 Leneta 블랙 플라스틱 차트상에 이루어졌고, 50% 습도 챔버에서 25℃로 7일 동안 건조되었다.
Figure pct00008
이어서, 후술하는 방법에 따라 세정성, 오염 및 블록킹 내성에 대하여 모든 코팅을 평가하였고, 그 결과는 표 4에서 보고된다.
Figure pct00009
표 4에 나타낸 상술한 결과는 15% PUD 수준에서의 블록 내성은 실온과 120℉ 둘 다에서 상당히 개선됨을 나타낸다. 표 4에 도시한 상술한 결과는 니그로신 오염, 포장 및 비포장 종이 코팅, 및 조성물 내 5% 초과 PUD에서 오염이 상당히 감소함을 나타낸다.
PUD 와 NEOCAR TM 820 라텍스의 추가 하이브리드 분산액의 제조
상술한 바와 같이, 표 5에 나타낸 성분들에 따라 다음의 본 발명에 따른 샘플 9 내지 13 및 비교 샘플 C를 제조하였다. 샘플의 특성을 시험하였고, 그 결과는 표 6에 도시된다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 6에 나타낸 상술한 결과는 25% PUD 수준에서의 블록 내성은 실온과 120℉ 둘 다에서 상당히 개선됨을 나타낸다.
오염 내성 시험
오염 내성 시험 방법은 시판되는 클리너로 세척함으로써 내장 코팅의 건조된 필름으로부터 통상적인 가정 오염물을 제거하는 상대적 용이성의 측정을 포함한다.
장치/재료:
1. Leneta 블랙 플라스틱 차트(스크럽 차트)
2. 7mil Dow 바(U-바)
3. 스크럽 머신
4. Formula 409 클리너
5. 오염 매체
a) 연필
b) 크레용
c) 펜
d) 마커
e) 포도 주스
f) 머스터드
g) 그리스
6. 스크럽 머신 스펀지
7. 스펀지 홀더
절차:
1. 7mil Dow 양수 바를 사용하여 필름을 Leneta 스크럽 차트상에 양수한다.
2. 차트를 CT/CH 랩에서 7일 동안 기건시킨다.
3. 스크럽 경로에 수직인 베이스 코트 페인트에 가정 오염물의 스트라이프를 배치한다.
4. 오염물을 24시간 경화시킨다.
5. 스펀지를 적시고 초과량의 물을 짜낸다.
6. 패널을 스크럽 머신상에 배치하고, 스펀지를 (브러시가 없는) 스크럽 브러시 홀더에 배치한다.
7. 15㎖의 Formula 409 클리너를 패널상에 배치하고, 100 사이클 동안 스크러빙한다.
8. 스크럽 머신을 정지시키고, 각 오염물에 대한 제거된 백분율을 기록한다.
9. 7㎖의 Formula 409를 추가로 첨가하고, 총 200 사이클을 계속한다.
10. 각 오염물의 제거된 백분율을 다시 기록한다. 필요하다면, 제거된 백분율을 기록하고, 7㎖의 409를 100 사이클마다 추가함으로써, 더욱 차별화된 시험을 계속할 수 있다.
보고:
첫 번째 100 사이클 동안 제거된 백분율 및 다시 총 200 사이클에서의 제거된 백분율을 기록한다. 이보다 자세한 시험을 계속하려면 이를 계속한다.
변형:
세정성을 위한 추가 오염물은 다음을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
ㆍ 케첩
ㆍ CrayolaTM 수성 마커[색, 일반적으로 흑색, 청색, 또는 적색을 지정]
ㆍ SharpieTM 영구 마커[색, 일반적으로 흑색, 적색, 청색을 지정]
ㆍ 하이라이터 마커, 일반적으로 황색
ㆍ 식품 착색제[적색, 녹색 및 청색 식품 착색제 각각 1부의 혼합]
ㆍ 적색 산화물 착색제[F]
ㆍ 커피 찌꺼기
대조 페인트에 대하여 샘플을 양수할 수 있고, 대조와 비교하여 시험 오염물 각각에 대한 시각적인 등급을 매길 수 있다.
ㆍ 5 = 대조보다 매우 양호
ㆍ 4 = 대조보다 양호
ㆍ 3 = 대조와 동일
ㆍ 2 = 대조보다 불량
ㆍ 1 = 대조보다 매우 불량
니그로신 오염 내성
니그로신 오염 내성은 물-기재 오염물이 있는 페인트 필름의 다공도의 측정이다.
장치/재료:
1. Leneta 1B 불투명 차트
2. 6mil Bird 바
3. 2" 페인트 브러시
4. 2% 니그로신 용액
5. Hunter 비색계
6. 실온수가 있는 세척 병
절차:
1. 6mil Bird 바를 사용하여 시험 페인트를 Leneta 1B 불투명 차트상에 양수한다.
2. 2일 동안 건조시킨다.
3. Hunter 비색계를 사용하여 Leneta 1B 차트의 백색 포장 부분에 대한 Y 반사율 값을 2회 측정하고, 비포장 부분에 대한 Y 반사율 값을 2회 측정한다. (반드시 차트의 하부 2/3에 대해 판독하도록 한다)
4. 비색계에 판독된 구역을 표기한다.
5. 2" 페인트 브러시를 사용하여 2% 니그로신 용액으로 하반부의 양수를 칠한다. 양수의 방향에 평행(동일한 방향)한 필법으로 차트의 하부 2/3에 완전히 칠하도록 한다.
6. 세척 병을 사용하여, 15초 동안 실온수로 즉시 오염물을 씻어낸다.
7. 패널을 적어도 3시간 동안 수직으로 건다.
8. 24시간 후 패널상에 표기된 동일한 구역에서 Y 반사율 값을 재검토한다.
보고:
포장 및 비포장 구역에서 평균 백분율 유지된 Y 반사율을 기록한다.
K&N 오염 내성
K&N 오염 내성 시험 방법은 ASTMD-3258에 따라 오일 기재 오염물이 있는 필름의 다공도의 측정이다.
ASTM 참조: ASTM D 3258
장치/재료:
1. Leneta 3B 불투명 차트
2. 6mil Bird 양수 바
3. 3", 5mil Bird 양수 바
4. K&N 오염물
5. 무취 미네랄 스피릿
6. 낙타 털 브러시
7. 여과지
8. Hunter 비색계
절차:
1. 6mil Bird 바를 사용하여 시험 페인트 및 대조 페인트를 Leneta 3B 불투명 차트상에 나란히 양수한다.
2. 2일 동안 건조시킨다.
3. 패널의 백색 부분에 대한 Y 반사율 값을 2회 측정하고, 판독된 구역을 그 뒤에 표기한다.
4. 건조 페인트 필름이 있는 패널을 양수 플레이트상에 배치한다.
5. 3" 5mil Bird 바를 사용하여 오염물을 페인트 필름에 수직으로 양수한다. 초기 Y 반사율 판독이 취해졌던 구역을 덮도록 한다.
6. 5분 후, 패널을 수직으로 유지하고, 무취 미네랄 스피릿으로 적신 낙타 털 브러시를 사용함으로써 오염물을 씻어낸다.
7. 대부분의 오염물이 제거될 때까지 반복한다.
8. 세척 병으로 직접 미네랄 스피릿을 오염물 위의 구역에 적용함으로써 모든 잔류 과잉 오염물을 제거한다.
9. 패널의 바닥에 형성되는 비드를 관찰하고, 여과지로 비드를 저지하여 남아있는 염료가 없음을 보장한다.
10. 비드가 제거될 때까지 반복한다.
11. 패널을 적어도 3시간 동안 수직으로 건다.
12. 24시간 후 Hunter 비색계상의 표기된 구역의 Y 반사율을 재검토한다.
보고:
유지된 평균 백분율 반사율을 기록한다.
블록 내성
블록 내성 시험 방법은 ASTM D 4964-89에 따라 측정된, 가중된 하중하에 서로 접촉하여 배치될 때 유색 표면들이 함께 뭉치는(블록) 경향을 측정한다.
장치/재료:
1. Leneta 3B 불투명 차트
2. 1ℓb. 정사각 분동
3. 가위
4. 6mil bird 양수 바(페인트 회사 표준을 이용하는 경우 3mil)
절차:
1. 6mil(또는 3mil) 양수 bird 바를 사용하여, Leneta 3B 불투명 차트상에 시험 페인트의 양수를 준비한다(차트당 한가지 페인트).
2. CT/CH 랩에서 필름을 1일, 3일, 및 7일 동안 건조시킨다.
3. 각각의 건조 시간에서 필름을 대략 1" 스트립으로 절단한다(건조 시간당 2). 이러한 스트립으로 3개의 더 작은 스트립 및 3개의 더 긴 스트립을 만든다. 더 작은 스트립을 아래에 배치한 다음, 더 긴 스트립을 위에 배치한다(페인트 필름 대 페인트 필름).
4. CT/CH 랩에서 필름 위에 1ℓb. 분동을 놓는다.
5. 24시간 후, 분동을 제거하고, 스트립을 분리하고, ASTM D-4946 등급에 의한 블록 내성을 평가한다. 각각의 페인트에 대하여 세 번의 판독이 있어야 한다.
보고:
다음에 열거된 블록 등급으로부터 얻은 세 번 판독의 평균을 기록한다.
블록 등급 차트:
Figure pct00012
본 발명은 본 발명의 사상 및 본질적인 속성을 벗어나지 않는 다양한 형태로 구현할 수 있고, 따라서 상술한 명세서보다는 첨부한 특허청구범위를 본 발명의 범위를 나타내는 것으로 참조해야 한다.

Claims (8)

  1. 하이브리드 분산액으로서,
    하이브리드 분산액의 중량을 기준으로, 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 30 중량% 미만의 소량 성분(minor component); 및
    라텍스 에멀젼, 에폭시, 및 폴리올레핀 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 100 중량% 미만의 주요 성분(major component)
    의 블렌딩 생성물을 포함하고,
    하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 10% 내지 75% 범위의 고체 함량을 갖는 하이브리드 분산액.
  2. 하이브리드 분산액의 제조 방법으로서,
    1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 소량 성분을 선택하는 단계;
    라텍스 에멀젼, 에폭시, 및 폴리올레핀 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 성분을 선택하는 단계;
    상기 소량 성분을 상기 주요 성분에 블렌딩하는 단계;
    이로써 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 소량 성분 및 100 중량% 미만의 주요 성분을 포함하는 상기 하이브리드 분산액을 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 10% 내지 75% 범위의 고체 함량을 갖는 것인 방법.
  3. 코팅된 용품으로서,
    기재의 하나 이상의 표면과 관련된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은
    하이브리드 분산액의 중량을 기준으로, 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 30 중량% 미만의 소량 성분; 및
    라텍스 에멀젼, 에폭시, 및 폴리올레핀 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 100 중량% 미만의 주요 성분
    의 블렌딩 생성물을 포함하는 하이브리드 분산액으로부터 유도되고,
    하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 10% 내지 75% 범위의 고체 함량을 갖는, 코팅된 용품.
  4. 용품을 코팅하기 위한 방법으로서,
    제1항에 따른 하이브리드 분산액을 선택하는 단계;
    용품을 선택하는 단계;
    상기 하이브리드 분산액을 상기 용품의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계;
    상기 용품의 상기 하나 이상의 표면과 관련된 상기 하이브리드 분산액으로부터 수분의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    이로써 상기 용품을 코팅하는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 코팅된 구조체로서,
    구조체의 하나 이상의 표면과 관련된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은
    하이브리드 분산액의 중량을 기준으로, 1종 이상의 천연유 기재 폴리올로부터 유도된 소수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 30 중량% 미만의 소량 성분; 및
    라텍스 에멀젼, 에폭시, 및 폴리올레핀 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 100 중량% 미만의 주요 성분
    의 블렌딩 생성물을 포함하는 하이브리드 분산액으로부터 유도되고,
    하이브리드 분산액은 하이브리드 분산액의 중량을 기준으로 10% 내지 75% 범위의 고체 함량을 갖는, 코팅된 구조체.
  6. 구조체를 코팅하기 위한 방법으로서,
    제1항에 따른 하이브리드 분산액을 선택하는 단계;
    구조체를 선택하는 단계;
    상기 하이브리드 분산액을 상기 구조체의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계;
    상기 구조체의 상기 하나 이상의 표면과 관련된 상기 하이브리드 분산액으로부터 수분의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    이로써 상기 구조체를 코팅하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수성 폴리우레탄 분산액의 1 내지 25 건조 중량%의 고체 함량 또는 1 내지 25 건조 중량%의 소수성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 하이브리드 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 충전재, 1종 이상의 안료, 또는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 하이브리드 분산액.
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