CN106459641A - 粉末涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少双层保护性涂层体系，其包括：(a)熔融结合环氧树脂层，和(b)设置在所述熔融结合环氧树脂层(a)的顶表面的至少一部分上的经喷雾干燥的保护性粉末涂层，所述粉末涂层在所述熔融结合环氧树脂层的至少一部分上经固化形成保护性涂层；制备上述双层保护性涂层体系的方法；涂装有上述双层保护性涂层体系的基材，例如金属管；以及使用上述双层保护性涂层体系制造例如涂装金属管的涂装制品的方法。

Description

粉末涂层
技术领域
本发明涉及涂层和将涂层施加到基材(例如熔融结合环氧树脂)上的方法。更具体地，本发明涉及聚烯烃分散体保护性粉末涂层和将此类涂层施加到熔融结合环氧树脂上的方法。本发明的保护性粉末涂层可用于(例如)金属基材(例如钢管)的腐蚀保护。
背景技术
众所周知，在涂装工业中将保护性涂层施加到金属基材(例如管或其它结构)上。涂层通常施加在管上以保护管免受腐蚀，以减少管的磨损和/或减少产物污染，即，产物自管内逃逸到环境中或管内的产物被从环境进入管内的物质污染。有时将涂层施加到材料基材上以减少液体或气体产物与基材发生反应和由于冲蚀磨损和化学反应引起的杂质的污染。
在将涂层施加到基材期间，由于涂层施加过程或人为失误或二者皆有，可能会产生不同类型的缺陷。基材材料表面上的涂层中的不连续性通常称为“漏涂”。漏涂也可包括缺陷，例如结合不足、涂层中出现小孔、空隙、裂纹，和/或膜厚度不足或过多。
保护性涂层的漏涂(例如不连续性、小孔、裂纹以及结合缺陷)通常非常微小，并且如果不使用复杂的设备和精密的电测量法就不容易检测到。因此，用没有漏涂的保护性涂层来涂装基材是有利的。
迄今为止，在已知方法中，使用聚烯烃来制造保护性涂层并将其施加到熔融结合环氧树脂(FBE)防腐底漆上以防止在涂装有FBE的管的运输或安装期间损坏FBE。通常，在FBE上提供保护性涂层的已知方法可以分为以下两种：(1)在FBE完全固化之前，将粘性官能化的烯烃连接层施加到FBE底漆的顶表面，然后将顶涂层施加到烯烃连接层的表面。顶涂层通常由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)制成，其作为挤出膜或以粉末形式施加到顶涂层，如加拿大标准协会在标准Z245.21-10中所描述的工业用钢管外部聚乙烯涂层体系B1和B2。
(2)在挤出机中对聚烯烃、官能化烯烃、环氧树脂以及硬化剂的组合进行熔融共混以形成熔融共混组合物；然后：(i)将熔融共混组合物作为膜挤出，并将膜施加在FBE的表面上，或者(ii)将熔融共混组合物低温研磨成粉末形式，然后将粉末施加到FBE底漆表面上。“低温研磨”(也称为低温粉碎(cryogenic grinding)、冷冻研磨(freezer milling)或冷冻粉碎(freezer grinding))是在低温介质(例如干冰、液态二氧化碳或液氮)中合成粉末的机械研磨过程。低温研磨过程包括冷却或激冷材料，然后将材料捣碎成小的粒度。当材料被激冷时，材料可以细磨成适于粉末工艺的粉末。
举例来说，WO2009143602A公开了通过在挤出机中对烯烃、官能化烯烃、FBE环氧树脂以及胺硬化剂进行熔融共混来制造挤出树脂的挤出方法。在挤出机中将上述组分熔融共混后，所得熔融共混的树脂组合物以颗粒的形式从挤出机中挤出。然后对颗粒进行以下操作：(1)将颗粒研磨成粉末形式，然后将粉末作为粉末涂层施加到FBE上，或(2)作为膜挤出，然后将膜在高温(例如，大于200℃)下施加到FBE上。
在WO2009143602A的挤出工艺中，环氧树脂组分的所有环氧树脂基团与胺硬化剂或官能化烯烃发生反应。因此，该方法在挤出层上极少留下或不留下官能团以与FBE层上的官能团产生共价键或与其发生反应。挤出层与FBE层之间没有结合可能会导致两层的分层。WO2009143602A工艺的另一个缺点包括(例如)使用低温工艺将产物捣碎成粉末，因为低温工艺大量耗能并且会使产物比当前的解决方案更昂贵。此外，低温工艺还产生具有宽的粒度分布的粉末，这降低了粉末涂装工艺的转移效率。此外，使用挤出机将顶涂层作为膜施加到FBE底漆上与当前三层体系(或由Z245.21-10定义的体系B1)面临相同的挑战，例如残余应力的累积，其可以使FBE底漆与金属基材分层；因此，不能达到使用FBE作为防腐底漆的目的。
WO 92/03234公开了通过在金属管上施加若干层涂层来涂装金属管的方法。例如，施加到管的层包括环氧树脂基层，随后是官能化聚烯烃层，然后是聚烯烃顶涂层。WO 92/03234工艺的缺点包括(例如)在连续工艺中施加热塑性硬质粘合剂时难以达到适当的环氧树脂底漆交联程度。如果没有达到适当的交联程度，则热塑性硬质粘合剂可与FBE底漆脱离，特别是在涂装应用开始时或当更换大量FBE底漆时。另外，当使用推荐施加厚度(1.8mm至3.7mm)的聚烯烃包覆层或顶涂层材料时，可能会产生常常使FBE底漆与金属分层的残余应力；因此，失去对金属的保护。此外，分层创造了可引起金属基材(例如钢)氢脆以及应力腐蚀的环境。
美国专利申请公开案第2007/0036982号公开了用于产生环氧树脂和聚烯烃的互穿网络作为FBE涂层的顶涂层的工艺。上述美国公开案公开了使用官能化烯烃、聚丙烯/聚乙烯以及环氧树脂作为顶涂层。使用电子束辐照使聚烯烃交联。上述美国公开案的工艺不需要环氧树脂硬化剂，且所得涂层不需要额外的粘合剂层将顶涂层粘合到环氧树脂基材上。该工艺需要以下步骤：混合上述材料共混物；使用挤出机将挤出材料的共混物造粒，以及例如通过低温研磨将挤出的材料粉碎成粉末。该公开案的工艺的缺点包括(例如)使用昂贵的设备来递送电子束辐照以使聚烯烃交联。另外，用于将产物捣碎成粉末的低温工艺大量耗能并且可能会使产物比当前的解决方案更昂贵。此外，低温工艺还产生具有宽的粒度分布的粉末，这降低了粉末涂装工艺的转移效率。
EP0366168公开了“就地”涂装管的方法，即使用含有具有琥珀酸基团或酸酐基团的粘性烯烃共聚物的微粒聚烯烃树脂在现场中的管位置涂装管(现场涂装)。在环氧树脂完全固化之前，将微粒聚烯烃树脂施加在环氧树脂底漆涂层上，即在EP0366168的工艺中，在将熔融结合环氧树脂施加到管之后立即将微粒聚烯烃树脂顶涂层施加到熔融结合环氧树脂上。EP0366168工艺的缺点之一包括(例如)该工艺会产生不可接受粒度的烯烃聚合物树脂。烯烃聚合物树脂的粒度范围为0.25毫米至0.30毫米，并且此类粒度不适用于粉末涂层应用。
发明内容
本发明涉及涂层体系，其包括：(a)适于设置在金属基材的顶表面的至少一部分上的熔融结合环氧树脂底漆层，和(b)设置在熔融结合环氧树脂层(a)的顶表面的至少一部分上的经喷雾干燥的保护性粉末涂层，所述经喷雾干燥的保护性粉末涂层在熔融结合环氧树脂层的顶表面的至少一部分上经固化形成保护性涂层。
本发明的一个实施例涉及用于熔融结合环氧树脂(FBE)的保护性粉末涂层；和用于制造所述保护性涂层的方法。保护性涂层呈干燥粉末形式，其通过使用用于粉末涂装应用的标准常规喷涂枪将可喷涂的保护性涂层组合物喷涂至FBE的表面上来施加到FBE的表面上。然后，将设置在FBE表面的至少一部分上的“经喷雾干燥的粉末”在至少170℃的温度下固化以在FBE上形成保护性涂层。
本发明的另一个实施例涉及适于施加到FBE表面的至少一部分的可喷涂保护性涂层组合物；和制备所述可喷涂保护性涂层组合物的方法。在优选实施例中，呈可喷涂干燥粉末形式的可喷涂保护性涂层组合物可由例如以下各项制备：(i)单独水性聚烯烃分散体(POD)，(ii)由包覆在聚烯烃中的TiO2组成的水性分散体，(iii)共混有环氧树脂的水性聚烯烃分散体，或(iv)共混有水性分散体环氧树脂的水性聚烯烃分散体。
本发明的又一实施例涉及将可喷涂保护性涂层组合物施加到FBE以在FBE的至少一部分上形成粉末涂层的方法。
一般来说，当在目标温度(例如在约170℃至约250℃的范围内)下将本发明的保护性粉末涂层组合物施加到FBE时，在粉末涂层组合物在基材(例如金属基材，如已在目标温度下预热的钢基材)上完全固化之前，粉末涂层组合物中的水性环氧树脂粒子的环氧树脂基团与FBE底漆中的官能团发生反应。另外，粉末涂层组合物中的水性环氧树脂粒子的环氧树脂基团与聚烯烃粒子中的酸性基团发生反应。或者，如果粉末涂层中不存在环氧树脂或分散体，那么聚烯烃粒子中的酸性基团与FBE底漆的环氧树脂基团发生反应。因此，本发明的另一个实施例是将任选的硬化剂添加至本发明的保护性粉末涂层组合物以使组合物固化。
本发明提供与在类似应用中当前所使用的其它方法(例如机械粉碎方法和低温研磨方法)相比更加简单、更加便宜的制造聚烯烃(PO)环氧树脂混合粉末涂层的方法。本发明还提供较上述当前所使用的粉碎方法具有更窄粒度分布的粉末涂层组合物。另外，本发明中描述的方法还提供了具有更均匀的球形粒子以用于更好的成膜的保护性粉末涂层组合物。举例来说，本发明的粉末粒子的粒度分布可在D90-D10)/D50<2.0的范围内。此外，本发明的其它优点可包括例如提供(1)柔性制剂，(2)可用于混合粉末的制剂，(3)适于接收可在制剂中均匀混合(微米-亚微米范围)的多种组分(例如聚合物、添加剂、颜料)的制剂；以及(4)不同于两种或更多种粉末的共混物(例如通过使用低温研磨将粉末共混在一起而形成的制剂)的制剂。并且，本发明提供将多种官能性并入单一制剂中的方法。
本发明还消除了当前在“三层聚烯烃”(3-LPO)体系和“高性能复合涂层”(HPCC)体系中使用连接层的需要。因此，本发明方法的一个巨大优点包括例如将三层体系中的层数减少至两层以形成双层体系。本发明的另一个优点包括例如节省了制备双层涂层体系所需的时间，并节省了与添加额外层的工艺相关的成本。并且，尽管本发明的双层保护性粉末涂层具有较常规三层涂层小的膜厚度，但提供(i)与已知三层涂层体系类似的抗冲击性，和(ii)较已知三层涂层体系少的残余应力。
本发明方法包括以下步骤：在相对较低的温度(例如小于约100℃)下将POD和环氧树脂二者的水性分散体喷雾干燥；且因此，在如此低的温度下在喷雾干燥方法期间环氧树脂与聚烯烃中的官能团不发生反应。进而，环氧树脂在经喷雾干燥的粉末形成后保持其反应性。另外，本发明还提供足够量的环氧树脂官能度(例如，在总粉末组合物中500当量至50,000当量的环氧树脂)以在粉末施加到FBE时保留在FBE的表面上；这进而容许将粉末的环氧树脂组分接枝至官能化的聚烯烃和FBE基材。
实施本发明方法的成本/时间较已知的先前技术方法低，因为例如，(1)本发明方法在对本发明的粉末涂层组合物进行喷雾干燥的步骤之前不需要将硬化剂并入至配制体系中；且(2)本发明方法不由挤出树脂形成固体颗粒且然后不使用粉碎步骤(例如低温研磨步骤)以粉碎固体颗粒，从而产生粉末涂层。相反，本发明方法使用喷雾干燥方法来对粉末进行喷雾干燥，即将其施加到基材的表面上以在基材上形成粉末涂层。换句话说，与使用机械或低温研磨方法制成的粉末相反，在本发明方法中，经喷雾干燥由与环氧树脂混合的水性聚烯烃分散体或水性环氧树脂分散体来制造粉末。因此，本发明方法当前较低温研磨更简单且更便宜且较其它方法产生更窄的粒度分布。
本发明的另一优点包括例如容易地将本发明的保护性涂层施加到基材和/或FBE上的能力。本发明的保护性粉末涂层有利地可使用常规粉末涂层施加方法和设备施加到FBE，部分原因是由于粉末微粒的粒度小以及粉末组合物的粒度分布窄，这改进了粉末的转移效率。
附图说明
出于图解说明本发明的目的，附图示出了目前优选的本发明的形式。然而，应当理解，本发明不限于附图中所示的实施例。
图1是本发明的一个实施例的横截面侧视图，显示了设置在例如钢的基材表面上的本发明涂层的两层结构的一部分。
图2是显示本发明实例5的分散体的代表性粒度分布的图示。
图3是本发明实例15的聚烯烃分散体和环氧树脂共混物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像，其图解说明了通过本发明方法制成的典型粉末形态。
图4是显示本发明实例19的聚烯烃分散体粉末的代表性粒度分布的图示。
图5是显示本发明实例1的分散体的代表性粒度分布的图示。
具体实施方式
与防腐表面涂层有关的“漏涂”在本文中是指涂层中的不连续性，包括以下一种或多种：当部分表面保持未涂装时；缺陷，如涂装膜厚度不足的区域；涂层内的小孔；涂层内的裂纹；或涂层的不适当粘合或结合。
本文中关于涂层的“耐损伤性”是指涂层能够承受最小抗冲击性和柔性要求，如加拿大标准协会在标准Z245.21-10中所描述的工业用钢管外部聚乙烯涂层“体系B1”和“体系B2”。
本文中关于涂层的“耐冲击性”是指根据CSA Z245.20的条款12.12、条款12.2.3(d)以及条款12.2.3(e)将最小3.0J/mm施加到涂层之后检测不到漏涂。
本文中“足够量的环氧树脂官能度”是指有足够的环氧树脂基团可用于与FBE底漆发生反应形成共价键。
本文中关于FBE底漆“容易施加”是指在将本发明的粉末涂层施加到FBE底漆上之前，FBE底漆未完全固化；因此容易施加到FBE底漆。
“可喷涂”在本文中是指本发明涂层组合物的粒度和分布使得可以使用用于管的标准或常规粉末涂装设备喷涂组合物。
“混合粉末”在本文中是指由多于一种聚合物分散体(例如POD和环氧树脂分散体)组成的粉末，或聚合物分散体与有机/无机填料/颜料的组合(例如POD、环氧树脂分散体以及TiO2颜料的组合)。
在一个宽的范围内，本发明包括至少双层保护性涂层体系，其包括：(a)具有顶表面和底表面的熔融结合环氧树脂层，和(b)设置在熔融结合环氧树脂层(a)的顶表面的至少一部分上的经喷雾干燥的保护性粉末涂层。
参考图1，示出了本发明涂层结构的一个实施例，其包含由标号10指示的多层复合结构或片状构件，其结合到例如钢管的基材20的表面。多层结构10包括至少一层熔融结合环氧树脂层11；和一层或多层水性聚烯烃分散体粉末涂装表面层12，其结合到熔融结合环氧树脂层11的顶表面的至少一部分上。如图1所示，层11和12结合在一起以组成多层复合结构或片状构件10。
如前所述参考图1，本发明涂层体系的第一层11包括(a)熔融结合环氧树脂(FBE)层。FBE涂层(也称为“熔融结合环氧树脂粉末涂层”或“FBE涂层”)是环氧树脂基粉末涂层，其用于各种应用中，例如用于保护管线结构中所用的钢管免受腐蚀。
FBE涂层是通过使可固化环氧树脂涂层组合物固化而制备的热固性聚合物涂层。名称“熔融结合环氧树脂”源于树脂交联与施加方法，其不同于环氧树脂制剂的常规固化。例如，并入干粉FBE组合物中的树脂和硬化剂组分在储存条件(例如，通常包装的FBE产物在不超过约27℃温度下运输和储存)或在FBE供应商所推荐的储存条件下保持不发生反应。然后，当在典型的涂层施加温度(例如约180℃至约250℃)下使用FBE组合物时，粉末内容物熔融并转变为液体形式。当将液体FBE组合物施加到例如钢表面的基材表面上时，其润湿并流到基材表面上，在基材表面上形成液体膜；并且随后通过热辅助的化学交联，液体FBE膜变成固体涂层。此过程称为“熔融结合”。
作为保护性涂层，根据涂装应用的需要，业内有由各种涂层制剂制成的各种类型的FBE涂层。通常，FBE涂层用作多层涂层结构中的一个部分或一层。FBE涂层也可以具有不同的性质，这取决于具体涂装应用的要求。
FBE涂层和制备FBE涂层的方法进一步描述于例如WO 2010096345和WO2005023941中，这两个文献通过引用并入本文。
通常，在一个实施例中，本发明的至少双层涂层结构的FBE层的厚度可为约50微米(μm)至约1毫米(mm)；在另一个实施例中为约100μm至约0.5mm；且在又一个实施例中为约200μm至约0.4mm。
如前所述参考图1，本发明涂层体系的第二层12包括(b)经喷雾干燥的保护性粉末涂层。通常，在一个实施例中，至少双层涂层结构的保护性粉末涂层厚度可为约50μm至约5.0mm；在另一个实施例中为约200μm至约2.5mm；且在又一个实施例中为约500μm至约1.0mm。在优选实施例中，本发明的经喷雾干燥的保护性粉末涂层可以由水性聚烯烃分散体制备。
如本文所述，涂层组合物，即本发明的聚烯烃分散体(POD)包括(a)约40重量百分比(wt％)至约80wt％的基础聚合物；(b)约10wt％至约30wt％的聚合稳定剂；(c)约5wt％至约15wt％的聚合偶合剂；(d)0wt％至约35wt％的聚合性能改进剂；(e)中和剂，其浓度足以部分或完全中和聚合稳定剂；以及(f)流体介质，其中wt％值是基于基础聚合物、聚合稳定剂、聚合偶合剂以及聚合性能改进剂(当存在时)的总重量。如本文所用，基础聚合物、聚合偶合剂、聚合稳定剂以及聚合性能改进剂(若存在时)的这一总重量可以称为涂层组合物的“固体含量”。本文提供的wt％值是基于涂层组合物的固体含量的总重量且总和为100wt％的值。
本发明的聚烯烃分散体包括约40wt％至约80wt％的基础聚合物，其中所述wt％是基于本文所定义的涂层组合物的固体含量的总重量。约40wt％至约80wt％的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，wt％可以为约40wt％、约45wt％或约50wt％的下限至约70wt％、约75wt％或约80wt％的上限。举例来说，以涂层组合物的固体含量的总重量计，涂层组合物可包含约40wt％至约75wt.％，或约40wt％至约70wt％，或约45wt％至约80wt％，或约45wt％至约75wt％，或约45wt％至约70wt％，或约50wt％至约80wt％，或约50wt％至约75wt％，或约50wt％至约70wt％的基础聚合物。聚烯烃分散体可包括至少一种或多种基础聚合物。举例来说，如本文所论述，聚烯烃分散体可以包括两种或更多种基础聚合物。因此，如本文所用，“基础聚合物”或“所述基础聚合物”可以用“两种或更多种基础聚合物”代替。
基础聚合物可选自由以下组成的群组：非官能化乙烯聚合物、非官能化丙烯聚合物、非官能化丙烯/乙烯共聚物以及其组合。举例来说，基础聚合物可以包括两种或更多种本文讨论的非官能化聚合物。如本文所用，“非官能化”意味着聚合物上不存在反应性极性基团。
非官能化的乙烯聚合物可以选自由聚乙烯、乙烯共聚物以及其任意组合组成的群组。乙烯共聚物的实例可包括非官能化丙烯/乙烯共聚物。丙烯/乙烯共聚物可以包括丙烯-乙烯交替共聚物。此类非官能化乙烯聚合物和非官能化丙烯/乙烯无规和嵌段共聚物的实例包括但不限于VERSIFYTM DP-4000.01；VERSIFYTM 4200、VERSIFYTM 4000、VERSIFYTM 3200、VERSIFYTM 3000以及VERSIFYTM 3300，均购自陶氏化学(The Dow Chemical Company)；ENGAGETM 8407购自陶氏化学；INFUSETM 9807购自陶氏化学；VistamaxxTM丙烯基弹性体(购自埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical))；市售高密度聚乙烯，例如但不限于DMDA-8007NT 7(熔融指数：8.3，密度：0.965)、DMDC-8910NT 7(熔融指数：10，密度：0.943)、DMDA-1210NT 7(熔融指数10，密度0.952)、HDPE 17450N(熔融指数17，密度0.950)、DMDA-8920NT7(熔融指数20，密度0.954)、DMDA 8940NT 7(熔融指数44，密度0.951)、DMDA-8950NT 7(熔融指数50，密度0.942)，DMDA-8965-NT 7(熔融指数66，密度0.952)、DMDA-8940HDPE(熔融指数约40-48g/10min)均购自陶氏化学；以及其混合物。
示范性的非官能化乙烯聚合物还可以包括均相聚合物，举例来说，例如美国专利第3,645,992号中所述的聚合物；高密度聚乙烯(HDPE)，举例来说，例如美国专利第4,076,698号中所述的HDPE；非均匀支化线性低密度聚乙烯(LLDPE)；非均匀支化超低线性密度聚乙烯(ULDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物；均匀支化的基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物，其可以通过(例如)美国专利第5,272,236号和第5,278,272号中公开的方法制备，其公开内容通过引用并入本文；和高压、自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(EVA)；以及其混合物。非官能化乙烯聚合物的结晶熔点为约100℃至约230℃。其它值也是可能的，其中通过量热法测量结晶熔点。
在一个实施例中，非官能化丙烯聚合物的实例可包括但不限于6D43聚丙烯(可购自Braskem Corp.)。通常，非官能化丙烯聚合物的特征在于具有基本全同立构的丙烯序列。“基本全同立构的丙烯序列”是指该序列具有大于约0.85的全同立构三单元组(mm)(由13CNMR测得)；在替代实施例中，大于约0.90；在另一替代实施例中，大于约0.92；且在另一替代实施例中，大于约0.93。全同立构三单元组在本领域中是众所周知的，并且描述于例如美国专利第5,504,172号和第WO00/01745号中，其指通过13C NMR光谱确定的共聚物分子链中的三单元组单元的全同立构序列。
基础聚合物的其它实例包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸丁酯以及其组合。
基础聚合物可具有通过ASTM D972测量的至少约0.88克/摩尔的密度。此类基础聚合物密度的具体实例可包括但不限于约0.88克/摩尔至约1.0克/摩尔或约0.88克/摩尔至约0.98克/摩尔的密度。基础聚合物具有使用差示扫描量热法(DSC)测量的至少100℃的结晶熔点。
涂层组合物进一步包括聚合物稳定剂以促进在涂层组合物形成期间形成稳定的分散体。聚合物稳定剂可以优选是外部稳定剂。以涂层组合物的固体含量(如本文所定义)的总重量计，涂层组合物可包括(例如)约10wt％至约30wt％的基础稳定剂。以涂层组合物的固体含量(如本文所定义)的总重量计，涂层组合物还可包括(例如)约5wt％至约50wt％的聚合物稳定剂。从约5wt％至约50wt％的聚合物稳定剂的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，wt％可以为约5wt％、约10wt％或约15wt％的下限至约30wt％、约40wt％或约50wt％的上限。举例来说，以涂层组合物的固体含量的总重量计，涂层组合物可包含从约5wt％至约40wt％，或从约5wt％至约30wt％，或从约10wt％至约30wt％，或从约10wt％至约40wt％，或从约10wt％至约50wt％，或从约15wt％至约30wt％，或从约15wt％至约40wt％，或从约15wt％至约50wt％的聚合物稳定剂。涂层组合物还可包含以涂层组合物的固体含量的总重量计约20wt％至约24wt％的聚合物稳定剂。
在一个实施例中，聚合物稳定剂可具有等于或大于约100的酸值；在另一个实施例中大于约110；或在又一个实施例中大于约140。聚合物稳定剂可以是极性聚合物，例如，包括作为共聚单体或接枝单体的极性基团。在一些实施例中，聚合物稳定剂可以包括一种或多种极性聚烯烃，例如，其具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团。酸值(当通过滴定测量时，中和酸官能度所需的KOH的量，以mg KOH/g聚合物计)可以根据ASTM D-1386测量。
聚合物稳定剂的实例包括但不限于官能度在约10wt％至约25wt％范围内的乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物。官能度值(以树脂的重量百分比表示的官能单体的量)可以通过ASTM D 4094或等同方法测定。此类聚合物稳定剂的实例包括可以以商标PRIMACORTM获得的那些，例如PRIMACORTM 5980i或PRIMACORTM 5990i，二者均可从陶氏化学购得；NUCRELTM，可从杜邦(E.I.DuPont de Nemours)购得；ESCORTM，可从埃克森美孚化工购得并描述于美国专利第4,599,392号、第4,988,781号和第5,938,437号中，其各自全部内容通过引用并入本文；以及其混合物。也可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。可用于本发明的其它聚合物稳定剂的实例可包括来自Baker-Hughes Company的商标名为CERAMER的产品，例如CERAMER 1608；和来自Chevron-Phillips Company的PA-18聚酐共聚物；以及其混合物。本领域普通技术人员将认识到，许多其它有用的聚合物也可以用作聚合物稳定剂。
涂层组合物进一步包括聚合物偶合剂。聚合物偶合剂可以有助于形成涂层组合物，例如，偶合剂可以帮助提供更均匀的分散体和/或改进固化的涂层组合物的性能。涂层组合物包括以涂层组合物的固体含量(如本文所定义)的总重量计约5wt％至约15wt％的聚合物偶合剂。从约5wt％至约15wt％的聚合物耦联剂的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，wt％可以从约5wt％或约6wt％的下限至约8wt％、约9wt％或约15wt％的上限。举例来说，涂层组合物可包含以涂层组合物的固体含量的总重量计约5wt％至约8wt％，或约5wt％至约9wt％，或约5wt％至约15wt％，或约6wt％至约8wt％，或约6wt％至约9wt％，或约6wt％至约15wt％的聚合物耦联剂。
在一个实施例中，聚合物偶合剂在150℃下可具有小于约80帕斯卡-秒(Pa-s)的熔融粘度；在另一个实施例中在150℃下小于约40Pa-s；在又一个实施例中在150℃下小于约20Pa-s；或在再一个实施例中在150℃下小于约10Pa-s。熔融粘度可以通过DIN 53019或ASTM D-1986测定，例如使用Brookfield旋转粘度计测量蜡粘度。对于许多实施例，聚合物偶合剂可具有小于约100的酸值。
聚合物偶合剂可以包括改性的(例如官能化的)聚合物，例如官能化的聚烯烃。例如，聚合物偶合剂可以选自由官能化聚丙烯、官能化聚乙烯均聚物、用羧酸基团改性的共聚物、用酸酐基团改性的共聚物，以及其任何组合组成的群组。聚合物偶合剂还可以选自具有反应性极性基团的低分子量化合物。聚合物偶合剂的实例包括但不限于改性烯烃聚合物。改性烯烃聚合物可包括接枝共聚物和/或嵌段聚合物，例如丙烯-马来酸酐接枝共聚物。可以对聚合物进行改性的基团的实例包括但不限于酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧树脂化物、离子化合物，以及其组合。
可以对聚合物进行改性的基团的具体实例包括但不限于不饱和环酐以及其脂肪族二酯和二酸衍生物。例如，马来酸酐和化合物选自C1-C10直链和支链马来酸二烷基酯、C1-C10直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸以及其组合。
可用于本发明的聚合物偶合剂的市售实例可包括但不限于购自ClariantCorporation，商标名为或的聚合物，例如6452(例如， PP MA 6452)和4351(例如， PE MA4351)；购自霍尼韦尔公司(Honeywell Corporation)，商标名为A-CTM高性能添加剂的聚合物，例如AC-575TM，其是乙烯马来酸酐共聚物，和AC-392TM和AC-395TM，其为高密度氧化聚乙烯；购自Baker-Hughes Company，商标名为CERAMER的产品、购自埃克森美孚化工的EXXELORTM以及购自Westlake Chemical Company的Epolene；以及其混合物。
涂层组合物可进一步任选地包括聚合物性能改进剂。聚合物性能改进剂可有助于同时提供特定的性能特性，例如对于一些涂装应用所需的涂装制品的特定外观性能和特定机械和化学耐受性能。涂层组合物可包括(例如)以涂层组合物的固体含量(如本文所定义)的总重量计约0wt％至约35wt％的聚合物性能改进剂。从0wt％至约35wt％的聚合物性能改进剂的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，wt％可以从0wt％、约5wt％或约10wt％的下限至约15wt％、约20wt％或约35wt％的上限。举例来说，涂层组合物可包含以涂层组合物的固体含量的总重量计0wt％至约15wt％，或从0wt％至约20wt％，或从0wt％至约35wt％，或从约5wt％至约15wt％，或从约5wt％至约20wt％，或从约5wt％至约35wt％，或从约10wt％至约15wt％，或从约10wt％至约20wt％或从约10wt％至约35wt％的聚合物性能改进剂。
在一个实施例中，聚合物性能改进剂可具有(例如)小于约60的酸值，在另一个实施例中小于约50的酸值，或在又一个实施例中小于约42的酸值。酸值可以通过例如ASTM D-1386测定。酸值可以指通过滴定测量时中和酸官能度所需的KOH的量(以mg KOH/g聚合物计)。或者，官能度百分比可通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定。
在一个实施例中，聚合物性能改进剂可具有(例如)小于约100的熔融指数值，在另一个实施例中小于约70的熔融指数值，或在又一个实施例中小于约30的熔融指数值。熔融指数值可以通过例如ASTM D-1238测定。如本文所用，熔融指数值可定义为(例如)聚乙烯基聚合物在190℃和2.16kg负载下和聚丙烯基聚合物在230℃和2.16kg下，聚合物熔融通过具有柱塞负载的加热注射器的量，用dg/min(或g/10min)表示。
本公开内容的实施例规定聚合物性能改进剂可以选自由官能化聚乙烯、官能化聚丙烯、乙烯和丙烯的非官能化共聚物以及其任何组合组成的群组。官能化聚乙烯的实例包括但不限于马来酸酐官能化聚乙烯，例如高密度聚乙烯。也可以使用马来酸酐官能化的聚乙烯共聚物、三元共聚物以及共混物。可通过接枝或其它反应方法将马来酸酐官能度引入聚合物中。当接枝时，马来酸酐的引入含量通常低于以聚合物重量计约3重量百分比。
市售马来酸酐官能化聚乙烯的实例包括以商标名AMPLIFYTM购自陶氏化学的那些，例如AMPLIFYTM GR-204等。Amplify GR-204是2,5-呋喃二酮改性的乙烯/己烯-1聚合物。马来酸酐官能化聚乙烯的其它实例可以商标名FUSABONDTM购自杜邦公司，例如FUSABONDTM E-100、FUSABONDTM E-158、FUSABONDTM E265、FUSABONDTM E528、FUSABONDTM E-589、FUSABONDTMM-603等；其它马来酸酐接枝的聚乙烯聚合物、共聚物以及三元共聚物可包括购自Chemtura的POLYBONDTM，例如POLYBONDTM 3009和POLYBONDTM 3029等；购自阿科玛(ARKEMA)的OREVACTM，例如OREVACTM 18510P等；购自Lyondell Chemical Company的PLEXARTM，例如PLEXARTM PX-2049；也可以商标名YPAREX自B.V.DSM Engineering Plastics获得的各个级别，如YPAREX 8305；和可以商标名EXXELORTM获得的聚合物，例如ExxelorTM PE1040。其它实例包括购自ARKEMA的LOTADER 4210，即乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的无规三元共聚物。可以使用用甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的其它聚乙烯。聚合物性能改进剂的其它实例包括可以商标名VERSIFYTM 购得的非官能化聚合物，例如VERSIFYTM 4200、VERSIFYTM 4000、VERSIFYTM 3200、VERSIFYTM 3000以及VERSIFYTM 3300，所有均购自陶氏化学。如果需要的话，可以使用上述化合物中任意两种或更多种的组合。
在另一个实施例中，聚合物稳定剂的酸性基团可以用中和剂部分或完全中和。当需要中和时，在某些实施例中，稳定剂的中和可以是以摩尔计25百分比至200百分比；或在替代实施例中，以摩尔计50百分比至165百分比；或在替代实施例中，以摩尔计50百分比至150百分比；或在替代实施例中，以摩尔计50百分比至120百分比。
合适的中和剂的实例包括挥发性碱。如本文所用，“挥发性碱”是可以在约100℃至约200℃范围内的温度下、在约1个大气压的压力下蒸发(液体转化为气体或蒸气)的碱。此类挥发性碱的实例包括但不限于N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丁胺、N,N-二异丙基乙胺、吗啉、哌嗪、乙二胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)以及其混合物。挥发性碱在形成涂层时回复到酸的形式，其中酸的形式可有助于促进涂层对基材表面的粘合。
其它中和剂可包括(例如)胺，例如单乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)或其混合物。可用于本文公开的实施例中的胺可包括二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINOTM(均购自Angus)、NEUTROLTM TE(购自BASF)，以及三异丙醇胺和二异丙醇胺；以及其混合物。其它有用的胺可包括二甲胺、三甲胺、单正丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二甲基苄胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1,2-二氨基丙烷、三(羟甲基)-氨基甲烷、乙二胺、N,N,N'N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、3-甲氧基丙胺、亚氨基双丙基胺等；以及其混合物。在一些实施例中，可以使用胺的混合物或胺和表面活性剂的混合物。在一个实施例中，中和剂可以是聚合胺(例如二亚乙基三胺)。本领域普通技术人员将理解，合适的中和剂的选择取决于所配制的具体组合物，并且此类选择在本领域普通技术人员的知识范围内。在一个实施例中，沸点低于250℃的胺可用作中和剂。
涂层组合物进一步包括流体介质。流体介质可以是(例如)水；或在替代实施例中，流体介质可以是水和一种或多种有机溶剂的混合物。例如，可用于本发明的有机溶剂可以包括一种或多种水混溶性溶剂或一种或多种水不混溶性溶剂，或其组合。本公开内容的涂层组合物包括以涂层组合物总体积计约15体积百分比至约99体积百分比的流体介质。在具体实施例中，以涂层组合物的总体积计，流体介质含量可以在约30体积百分比至约80体积百分比的范围内，或在替代实施例中在约35体积百分比至约75体积百分比的范围内，或在替代实施例中在约40体积百分比至约70体积百分比的范围内。
可以优选控制涂层组合物的流体介质含量，使得固体含量(基础聚合物、聚合物稳定剂、聚合物偶合剂和任选的聚合物性能改进剂)为涂层组合物重量的约15百分比至约99百分比。在具体实施例中，固体范围可以为涂层组合物重量的约15百分比至约85百分比。在其它具体实施例中，固体范围可以为涂层组合物重量的约30百分比至约80百分比。在其它具体实施例中，固体范围为涂层组合物重量的约35百分比至约75百分比。在某些其它实施例中，固体范围为涂层组合物重量的约40百分比至约70百分比。
本公开内容的涂层组合物可以任选地与一种或多种交联剂共混，例如PCT公开案第WO/2011/011707号中所述的那些。这些交联剂在本质上可以是有机的或无机的(即锌纳米颗粒)或其混合物。本公开内容的涂层组合物还可以任选地与以下物质共混：一种或多种粘合剂组合物，如丙烯酸胶乳、乙烯基丙烯酸胶乳、苯乙烯丙烯酸胶乳、乙酸乙烯酯乙烯胶乳以及其组合；任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂，如催化剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、脱模剂、滑爽剂、防粘连剂、掩蔽硫污染的添加剂、颜料润湿/分散剂、防沉剂、UV稳定剂、粘合促进剂；任选的一种或多种润滑剂，如脂肪酸酯蜡、硅基蜡、氟基蜡、聚乙烯或任何其它类似的聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡或例如此类；任选的一种或多种腐蚀抑制剂，如铝和锌；任选的一种或多种颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、粘土或例如此类；任选的一种或多种共溶剂，例如二醇类、乙二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇类、矿油精类、芳族溶剂、苯甲酸酯或例如此类；任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇和聚羧酸盐；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种防腐剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、杀藻剂以及其组合；任选的一种或多种增稠剂，例如纤维素基增稠剂，如羟乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯增稠剂(HEUR)；或任选的一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐；任选的一种或多种溶剂或聚结剂。
此外，涂层组合物还可以与一种或多种分散体、乳液、悬浮液、胶体悬浮液等共混。
涂层组合物可以通过本领域普通技术人员公认的任何数量的方法形成。分散设备可以间歇、半间歇或连续模式操作。用于分散的混合器的实例包括转子-定子、微流化器、高压均化器、超声波、冲击射流、Cowles叶片、行星式混合器以及例如挤出机的熔融捏合装置。
在一个实施例中，基础聚合物和聚合物稳定剂在挤出机中与流体介质(例如水)和任选的中和剂一起熔融捏合以形成分散体。在另一个实施例中，将基础聚合物和聚合物稳定剂混配，然后在流体介质(例如水)和任选的中和剂存在下在挤出机中熔融捏合，从而形成分散体。在一些实施例中，可以首先将分散体稀释以含有约1重量％至约20重量％，约1重量％至约5重量％，或约1重量％至约重量3％的流体介质，继而随后，可进一步稀释分散体以包含大于约25重量％的流体介质。在一个实施例中，可以通过水和/或本文提供的溶剂完成进一步的稀释。
可以使用本领域已知的熔融捏合装置。在一些实施例中，使用捏合机、混合器、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机)。合适的挤出机体系的一个实例在名称为《挤出机螺杆(Extruder Screw)》的PCT公开案第WO2011/068525号中提供，其通过引用并入本文。
用于产生根据本公开内容的涂层组合物的方法没有特别限制。例如，挤出机，在某些实施例中，例如双螺杆挤出机，联接到背压调节器、熔融泵或齿轮泵。示范性实施例还提供了中和剂储存器和初始流体介质储存器，它们都包括泵。分别由中和剂储存器和初始流体介质储存器提供期望量的中和剂和初始流体介质。可以使用任何合适的泵，但是在一些实施例中，例如，在约240巴的压力下提供约150立方厘米/每分钟(cc/min)的流量的泵用于将中和剂和初始流体介质提供给挤出机。在其它实施例中，液体注射泵在约200巴下提供约300cc/min的流量或在约133巴下提供约600cc/min的流量。在一些实施例中，中和剂和初始流体介质在预热器中预热。
将颗粒、粉末或薄片形式的基础聚合物从进料器进料到挤出机的入口，基础聚合物在其中被熔融或混配。聚合物稳定剂、聚合物偶合剂和聚合物性能改进剂也可以与基础聚合物同时通过进料器进料到挤出机；或者在替代实施例中，可以将聚合物稳定剂混配到基础聚合物中，然后通过进料器进料到挤出机中。在替代实施例中，聚合物稳定剂可以在乳化区之前通过入口计量加入包括基础聚合物的熔融化合物中。在一些实施例中，将聚合物稳定剂与基础聚合物一起加入，且在其它实施例中，将聚合物稳定剂单独地提供给双螺杆挤出机。然后将聚合物熔融物从混合和传送区域输送到挤出机的乳化区，其中通过入口加入来自流体介质和中和剂储存器的初始量的流体介质和中和剂。在一些实施例中，聚合物偶合剂和聚合物性能改进剂可以另外或排他地添加到流体介质流中。
在一些实施例中，可以通过流体介质入口将来自流体介质储存器的另外的流体介质加入到挤出机的稀释和冷却区中。通常，将分散体在冷却区中稀释到至少约30重量百分比的流体介质。此外，稀释后的混合物还可以稀释任何次数，直到达到所需的稀释水平。在一些实施例中，分散体在从挤出机排出之后通过使用合适的热交换器进一步冷却。在其它实施例中，流体介质不加入到双螺杆挤出机中，而是在熔融物从挤出机中排出之后加入到含有熔融物的料流中。以这种方式，消除了在挤出机中积聚的蒸气压(例如蒸汽压)，并且可以在例如转子定子混合器的次级混合装置中形成分散体。
在另一个实施例中，可以在连续高剪切混合器中形成涂层组合物，而不使用熔融捏合挤出机。在此实施例中，将包括一种或多种液体或熔融基础聚合物的第一料流从合适的液体泵(例如注射泵、齿轮泵或渐进式空腔泵)供应至连续高剪切混合器。第一料流流过第一导管并与流过第二导管的含有流体介质的第二料流连续合并。在聚合物稳定剂、聚合物偶合剂和聚合物性能改进剂与中和剂的存在下，第一料流和第二料流合并进入分散器。试剂可以加入到第一料流或第二料流中，或作为单独的料流加入。包括流体介质(例如水)的第三料流可以从分散器的下游加入。调节料流的流速以获得具有所需量的聚合物相和百分比固体的分散体。
分散器可以是多个连续在线混合器中的任何一种，例如IKA高剪切混合器、Oakes转子定子混合器、Ross混合器、Silverson混合器或离心泵。分散器的每分钟转数(rpm)设置可用于帮助控制分散体中分散的疏水相的粒度。可以对体系进行加热以提供具有适于泵送的粘度的聚合物和中和剂组分。通过使用背压调节器、齿轮泵、计量泵或在过程出口附近的其它合适装置来控制压力，从而减少蒸汽形成。在一些实施例中，分散体在从分散器排出之后通过使用合适的热交换器进一步冷却。
在另一个实施例中，涂层组合物可以使用高剪切混合器以间歇或半间歇方法形成，其中混合器可以(例如)设置在加压罐内以(例如)减少蒸汽形成。在处理期间，将所有或至少一部分分散体从罐中移出，并任选地通过使用合适的热交换器冷却。
在涂层组合物的制备过程中，如果需要，可任选地将一种或多种添加剂加入到涂层组合物中。可用于本发明的涂层组合物的添加剂包括(例如)填料；催化剂；交联剂；润湿剂；消泡剂；流平剂；脱模剂；滑爽剂；防粘连剂；掩蔽硫污染的添加剂；颜料润湿/分散剂；防沉剂；UV稳定剂；粘合促进剂；润滑剂，如脂肪酸酯蜡、硅基蜡、氟基蜡、聚乙烯或任何其它类似的聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡或例如此类，或其混合物；腐蚀抑制剂，如铝、锌或其混合物；颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、粘土或例如此类，或其混合物；染料；共溶剂，例如二醇类、乙二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇类、矿油精类、苯甲酸酯或例如此类，或其混合物；分散剂，例如氨基醇、聚羧酸盐，或其混合物；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、杀藻剂以及其组合；增稠剂，例如纤维素基增稠剂，包括羟乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯增稠剂(HEUR)，或其混合物；或另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐。上述化合物中的任一种可以加入到涂层组合物制剂中；或在替代实施例中，可以在分散体配制过程后加入到分散体中。
在涂层组合物的制备过程中，聚合物稳定剂也可以在分散体配制过程后加入到分散体中。
任选地，在基础聚合物的分散期间，可以使用另一种聚合物分散体或乳液作为分散体水相的一部分。实例包括但不限于含有丙烯酸、环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺等的分散体、乳液、悬浮液或胶体悬浮液。
示范性溶剂和稀释剂包括但不限于二醇醚类、醇类、芳香族化合物(如芳香烃)、石油溶剂油、支链酮和酯类；以及其混合物。示范性添加剂包括但不限于催化剂、润滑剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、脱模剂、滑爽剂、防粘连剂、掩蔽硫污染的添加剂、颜料润湿/分散剂、防沉剂、UV稳定剂、粘合促进剂以及其混合物。颜料包括但不限于二氧化钛、氧化锌、氧化铝、锌、铝以及其混合物。
本发明的一个实施例包括将环氧树脂加入到水性分散体组合物中以获得可用作组分(b)的经喷雾干燥的保护性粉末涂层。例如，环氧树脂化物化合物可以是任何常规的环氧树脂化物(或环氧树脂)化合物。
加入到本发明的水性分散体中的环氧树脂化合物的一个实施例可以是(例如)单独使用的单一环氧树脂化合物；或本领域已知的两种或更多种环氧树脂化合物的组合，例如Lee,H.和Neville,K.在《环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)》，McGraw-HillBook Company，纽约，1967，第2章第2-1至2-27页中描述的任何环氧树脂化合物，所述文献通过引用并入本文。在优选的实施例中，环氧树脂化合物可包括(例如)基于多官能醇、酚、脂环族羧酸、芳族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施例包括，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其它合适的环氧树脂包括(例如)表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和酚醛清漆的反应产物。环氧树脂化合物也可以选自市售的环氧树脂产品，举例来说，例如D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736，或D.E.R.732、DER 667、DER 669、OUDRASperse WB 3001、4001或6001环氧树脂，它们购自陶氏化学。
在一个优选实施例中，固体环氧树脂的水性分散体(例如>1型固体环氧树脂)可用于本发明。
通常，使用过量的环氧树脂化物来生产环氧树脂基封端的预聚物；并且以制造环氧树脂基封端的预聚物组合物的组分的重量计，在一个实施例中用量可以为约10wt％至约45wt％，在另一个实施例中为约15wt％至约45wt％且在又一个实施例中为约10wt％至约25wt％。
可以加入到本发明的水性分散体中的其它任选的化合物可以包括(例如)颜料分散体、其它聚烯烃分散体、环氧树脂固化剂、POD交联剂和催化剂等，以及其混合物。
在本发明中也可以使用替代的表面活性剂，包括(例如)可购自贝克休斯公司(Baker Hughes,Inc)的Unicid 350。在另一个实施例中，当在本发明组合物中使用另外的表面活性剂时，可以将组合物中所用的所需量的Primacor 5980i减至最少以允许粉末在约60℃的温度下干燥。例如，在一个实施例中，组合物中Primacor 5980i的浓度可以降低至小于约15wt％的水平且在另一个实施例中降至小于约10wt％的水平。
通常，制备本发明的水性分散体组合物的方法包括在挤出机中将所需组分和任选组分熔融共混，以使组分的组合熔融以形成液体熔融材料。例如，在一个实施例中，可以通过挤出机加工以下组分的组合：(i)基础聚合物，例如购自陶氏化学的HDPE DMDA-8940NT，(ii)聚合物性能改进剂，例如购自陶氏化学的AMPLIFYTM GR-204；(iii)聚合物稳定剂，例如购自陶氏化学的PRIMACORTM 5980i；(iv)聚合物偶合剂，例如购自Clariant Corporation的 PE MA 4351；和用于形成熔融共混物的任选的任何其它所需添加剂；然后将(v)流体介质(如水)和(vi)中和剂(如DMEA)加入到熔融共混物中。
水性分散体的所有化合物通常在能够制备用于粉末涂层应用的具有所需性能平衡的有效水性分散体组合物的温度下混合和分散。例如，在一个实施例中，所有组分混合期间的温度通常可以为约100℃至约200℃，且在另一个实施例中为约140℃至约170℃。
本发明的水性分散体的制备和/或其任何步骤可以是间歇或连续方法。在该方法中使用的混合设备可以是本领域技术人员公知的任何容器和辅助设备。
制备本发明的聚烯烃粉末的方法包括对水性分散体进行喷雾干燥和任选地对聚烯烃分散体与环氧树脂分散体的共混物进行喷雾干燥。虽然喷雾干燥是产生干粉的方法的一个优选实施例，但是其它可能的方法可以包括(例如)两步法，其包括以下步骤：(i)将分散体平盘干燥；和(ii)然后将平盘干燥的材料粉碎成细粉；以及水性分散体的过滤，随后通过水洗和干燥。
首先用FBE覆盖基材，例如金属管。然后将喷雾干燥的粉末涂层施加到FBE的至少一部分上。
然后将喷雾干燥的粉末固化。
粉末涂层组合物的固化可以在预定温度和足以使组合物固化以产生保护性涂层的预定时间段进行。例如，在一个实施例中，制剂的固化温度通常可以为约180℃至约250℃；在另一个实施例中为约200℃至约240℃；且在又一个实施例中为约220℃至约230℃。
通常，粉末涂层组合物的固化时间在一个实施例中可以选择为约0.5分钟至约10分钟，在另一个实施例中为约1.0分钟至约5分钟，且在又一个实施例中为约2.0分钟至约3分钟。对于低于约1.0分钟的时间段，时间可能太短以至于不能确保足够的固化条件；而高于约10分钟，时间可能太长而不实用或经济。
例如，本发明的涂层在一个实施例中表现出的抗冲击性通常为约1.0-约10.0焦耳/毫米涂层(J/mm)，在另一个实施例中为约2.0-约5.0J/mm，且在又一个实施例中为约3.0-约4.0J/mm。涂层的耐冲击性可以通过CSA Z245.20的条款12.12中描述的方法测量。
本发明主要用于生产用于各种终端用途的保护性涂层。例如，该涂层可用于保护管道建设所用的钢管免受腐蚀、使用粉末涂层或流化床技术的混凝土加强筋(钢筋)和各种各样的管道连接件，如阀门、管件等。
本发明涂层的性能有利地允许涂层用于各种其它领域和应用。例如，涂层可以被用作油漆和其它涂装行业的保护性涂层。
本发明的涂层用于(例如)提供用于金属管的保护性涂层。一旦制备了本发明的各种层，就可以使用本领域的常规方法和已知技术将涂层施加到金属管上。例如，通过引用并入本文的美国专利申请公开案第US20040191515A1号描述了对金属管执行涂装工艺的方法；并且一般来说，此类方法可以在本发明中用于制备金属管的涂层。
通常，管的涂装方法包括以下步骤：(1)对管进行清洁使其呈白色金属色泽；(2)将管加热到目标温度；(3)将FBE涂层施加到管的表面；(4)将一个或多个保护性层施加到FBE涂层的表面；以及(5)对涂装管进行淬火。
实例
以下实例和比较性实例进一步详细地阐释本发明但不应被视为限制其范围。
以下实例中所使用的各种术语和命名在本文中解释如下：
“DMEA”代表N,N-二甲基乙醇胺。
“PP”代表聚丙烯。
“HDPE”代表高密度聚乙烯。
“POD”代表聚烯烃分散体。
熔融结合环氧树脂涂层226N是粉末涂层且可商购自3M公司。
G 17是可商购自PROTECH Company的热塑性粉末涂层，且在实例中用作商业对照物。
HDPE DMDA-8940NT是高密度聚乙烯且可商购自陶氏化学。
GR-204是经2,5-呋喃二酮改性的乙烯/己烯-1聚合物且可商购自陶氏化学。
GA1900是乙烯-1-辛烯共聚物且可商购自陶氏化学。
5980i是乙烯/丙烯酸共聚物且可商购自陶氏化学。
PE MA 4351是乙烯/马来酸酐共聚物且可商购自ClariantCorporation。
6D43聚丙烯是1-丙烯与乙烯的聚合物且可商购自Braskem Corp。
BHX-10083是马来酸化的丙烯均聚物且可商购自贝克休斯公司。
BHX-10016是马来酸化的丙烯均聚物且可商购自贝克休斯公司。
350是一元羧酸官能烷烃且可商购自贝克休斯公司。
669E是具有2500-4000克/当量EEW的环氧树脂且可商购自陶氏化学。
667E是具有1600-1950克/当量EEW的环氧树脂且可商购自陶氏化学。
331是具有182-192克/当量EEW的环氧树脂且可商购自陶氏化学。
100是阴离子表面活性剂且可商购自Ethox Chemical。
F108是非离子性表面活性剂且可商购自BASF公司。
2A1是阴离子表面活性剂且可商购自陶氏化学。
3MTM 熔融结合环氧树脂涂层226N是熔融结合环氧树脂且可商购自3M公司。
根据以下测试程序测试水性分散体或干燥粉末以测量各种性能：
粒度测量
粒度使用 LS-230或COULTER LS-13-320粒度分析仪(BeckmanCoulter Corporation)来测量。为测量经喷雾干燥的粉末的平均粒度，将粉末以1重量百分比(％)固体分散至去离子(DI)水中并涡旋30秒两次。使用Beckman Coulter LS 13 320激光衍射粒度分析仪，使用由仪器软件预定的光学模型来测量粉末的粒度。测定粉末的体积平均粒度。
测量固体百分比
使用微波固体分析仪或红外固体分析仪测量固体百分比。所用的一个分析仪为 MB45红外水分分析仪(可购自Ohaus公司)。根据以下测试程序测试涂装板以测量涂层的各种性能：
厚度测量
根据ASTM-D 1186-93使用6000涂层测厚仪来测量涂层的厚度，其是对施加到铁基质的非磁性涂层的干膜厚度的非破坏性测量。使用无任何涂层的标准板进行校准。涂装板上的涂层厚度是最少4次单独测量的平均值。所测量的厚度记录为密耳(25微米/密耳)。
粘合
涂层的“划格粘合力”根据ASTM-D 3359-08来测量。此方法包括在每一方向上制造具有10个切口的正方形格子图案，其中在涂层上相邻切口之间有1毫米(mm)的距离。在切割区域上施加压敏带，然后平行于基材表面拉动带。通过目视观察评估粘合并使用如下表中所述的“0B”至“5B”的等级来命名结果，其中“5B”指示与基材的完美粘合，而“0B”指示自基材上完全去除涂层。
评定 描述
5B 切口的边缘完全光滑；格子的正方形均不分离。
4B 在交叉处涂层的较小片状物分离；少于5％的区域受影响。
3B 沿边缘和在切口的交叉处涂层的较小片状物分离。受影响区域为5-15％的格子。
2B 涂层沿边缘和在正方形的部分上脱落。受影响区域为15-35％的格子。
1B 涂层沿切口边缘以较大丝带状脱落且整个正方形分离。受影响区域为35-65％的格子。
0B 脱落和分离比1B更差。
耐酸/碱性
使用98％(质量分数)硫酸、37％(kg HCl/kg)盐酸和乙酸(12当量浓度)测试涂层的耐酸性；且使用50％(kg NaOH/kg)氢氧化钠测试涂层的耐碱性。此方法包括将酸或碱中的每一种的液滴置于涂层表面上，然后将塑料盖放置在酸/碱/甲醇上以抑制蒸发。可根据需要加入酸或碱以保持涂层的暴露。将样品保持在室温(约23℃)下7天，然后随后用水彻底地冲洗。在样品干燥后，测试涂层的粘合力并以“1”至“5”的等级来评定其性能，其中基于涂层在暴露之后的粘合力，“5”指示完整涂层，而“1”指示完全侵蚀涂层。
耐溶剂性(MEK双摩擦)
根据ASTM D4752使用甲基乙基酮(MEK)来测试涂层的耐溶剂性。在此方法中，使用一块用铜线附接到0.68kg锤子的粗棉布来测试样品。粗棉布用MEK饱和，然后置于涂层上。将锤子以大约1秒/周期的速率向前推，然后返回。在每20次双摩擦周期之后目视检查涂层的损坏或脱层的任何迹象。重复此程序，直至露出裸板(在此观察点上，记录双摩擦的次数作为样品的MEK双摩擦(DR)结果)为止或直至达到总计200次双摩擦为止。或者，可使用可购自DJH Designs的自动化测试仪来测量双摩擦次数。自动化测试仪通过移动附接至施加约0.15kg/cm2压力的加重块的棉垫使其跨越涂装板来回运动以半自动方式工作。每一个来回称为一次双摩擦。
抗冲击性
根据ASTM D-2794使用落锤冲击测试仪测量涂层的抗冲击性。在此方法中，测量直接和间接两种模式中的压痕；且测量单位为英寸-磅(2.54-。
心轴楔形弯曲
根据ASTM D522-93a使用锥形心轴测试涂层的心轴楔形弯曲柔性。测量自心轴的较小端至裂纹已停止的位置以毫米计。
热-湿粘合力
在2天、4天、7天以及14天之后在75±3℃下测量涂层的热-湿粘合力。使用此方法，将测试样本浸入75℃下的温度控制自来水中。将样本每隔一段时间自浴中移除，且在移除1小时(hr)内，以实用刀将大约30mm x 15mm的矩形一直从涂层划刻到基材。涂层的粘合性能按照“1”到“5”(其中“1”为最好，而“5”为最差)的等级分级，这取决于涂层对实用刀的杠杆作用所展示的抗性(如下文阴极剥离测试方法中所阐述)。
阴极剥离
为测量涂层的阴极剥离，钻出穿过涂层的6.4mm直径的漏涂以使钢基材露出。中空的塑料圆桶居中位于漏涂之上，填充有3％盐溶液并且盖有盖子。将参比电极插入溶液中并连接至来自DC电源的正极端子，同时将于样本上制备的裸点附接至负极端子。将组件置于烘箱中在65℃下达48小时同时施加3.5伏(V)(相对于甘汞参比电极为负)。在测试完成后，拆除电池并将测试样本在台面上进行空气冷却。在1小时内，使用实用刀通过在漏涂处的底漆下插入刀片的尖端并撬开底漆直至经历确定阻力为止来评估涂层的剥离。所得剥离半径自原始漏涂的边缘记录。
低温抗冲击性
涂装板的低温抗冲击性可如下进行测试：在测试前首先将涂装板置于ThermoScientific 超低温卧式冷冻机中并冷却至-32℃达至少4小时。在从冷冻机中移除涂层时，将冷却的样本水平安装在冲击测试仪中的磁化台上。通过以1.5焦耳(J)的增量从预设高度落下1.82kg质量将冲击能量施加到涂装板上。所有测试均在30秒内完成。使测试的涂装板样品温热至室温。在使用纸巾轻拍干燥涂层表面后，使用DC漏涂测试仪来检测任何涂层缺陷。
实例1-9-分散体制备
在实例(Ex.)1-9中，使用表I中所述的组分和条件，使用以下一般程序制备各种水性分散体：
使用受控速率进料器以如表I所示的进料速率(克/分钟(g/min))将表I中列出的组分1-4进料到25mm直径的双螺杆挤出机中。组分1-4通过挤出机转送并熔融形成液体熔融材料。
挤出机温度曲线升高至约160℃。将水和中和剂混合在一起并以表I中所示的速率进料到挤出机中，以在初始水引入位点进行中和。然后将稀释用水通过两个单独的泵在稀释区的两个位置(第一位置和第二位置)以表I所示的速率进料到挤出机的稀释区中。在挤出机的末端附近，挤出机温度曲线被冷却回到温度低于100℃。挤出机速度约为1,200转/分钟(rpm)。在挤出机出口处，使用背压调节器将挤出机机筒内的压力调节至适于减少蒸汽形成的压力(通常压力为约2MPa至约4MPa)。
水性分散体产物从挤出机排出。将水性分散体通过200微米(μm)过滤器过滤。所得过滤的水性分散体具有以重量百分比(wt％)测量的固体含量；并且分散体的固体颗粒具有以微米(micron)(或微米(micrometer))测量的平均粒度。使用红外固体分析仪测量水性分散体的固体含量；并且使用 LS-230粒度分析仪(购自Beckman CoulterCorporation)测量水性分散体固体颗粒的粒度。分散体的固体颗粒的固体含量和平均粒度(PS)描述于表I中。
表I-实例1-9的组成物和方法条件
实例10-12-环氧树脂/聚烯烃共混物分散体制备
将上述实例4的聚烯烃分散体与实例6的环氧树脂分散体共混以制造10％环氧树脂/90％聚烯烃的共混物(实例10)。
将上述实例5的聚烯烃分散体与实例6的环氧树脂分散体共混以制造10％环氧树脂/90％聚烯烃的共混物(实例11)。
将实例2的聚烯烃分散体与实例7的环氧树脂分散体共混以制造10％环氧树脂/90％聚烯烃的共混物(实例12)。
在上述共混物中，使环氧树脂分散体与聚烯烃分散体在1小时内混合，之后对共混物进行喷雾干燥。
在实例10-12中制备的聚烯烃与环氧树脂分散体的一些上述共混物中的几个特征显示于表II中。
实例13和14-聚烯烃/聚烯烃共混物分散体制备
聚烯烃分散体共混物通过使实例1的分散体与实例8的聚烯烃分散体共混以形成聚烯烃分散体共混物来制备(实例13)。在制备上述聚烯烃分散体共混物中，分散体以10％的实例8的分散体对90％的实例1的分散体的比率进行共混。
另一聚烯烃分散体共混物通过使实例1的分散体与实例9的聚烯烃分散体共混以形成聚烯烃分散体共混物来制备(实例14)。在制备上述聚烯烃分散体共混物中，分散体以10％的实例9的分散体对90％的实例1的分散体的比率进行共混。
在实例13-14中制备的分散体的上述共混物的特性显示于表II中。
表II
实例15-23–经喷雾干燥的粉末的制备
根据以下通用程序将本发明的水性聚合物组合物(包括聚烯烃分散体和在实例1-14中制备的聚烯烃/环氧树脂分散体共混物)进行喷雾干燥以制备实例15-23：
将双流体喷嘴雾化器装配在MOBILE2000H型号喷雾干燥器(购自GEAProcess Engineering Inc.)上。将喷嘴的氮压力固定为1巴(100kPa)，其中50％流量相当于约6.0kg/hr的空气流量。将玻璃罐置于干燥器的旋风器下，旋风器的底部上的阀打开。通过乳液进料泵将水性分散体(烯烃或烯烃-环氧树脂分散体)中的每一者(约40-50wt％固体含量)个别地或作为共混物泵入干燥器的加热室中。在氮(N2)环境下进行喷雾干燥过程，其中干燥器的入口温度固定在120℃。通过调整分散体的进料速率(通常以约20-30毫升/分钟[mL/min]的进料速率)将干燥器的出口温度控制在约45℃。在一些实例中，将疏水表面改性的CaCO3( S，来自Solvay Chemicals)进料到喷雾干燥器的加热室中用作抗结块剂。所加入的改性CaCO3的量以总制剂计为约1wt％。大多数所得干燥粉末在附接至旋风器的玻璃罐中回收。干燥粉末的平均粒度经测量在约10μm至约80μm的范围内。
表III显示通过上述喷雾干燥程序制备的各种聚烯烃粉末和聚烯烃-环氧树脂混合粉末的几个特征。
表III–经喷雾干燥的粉末制剂和性能
表III的注释
a 667E/E-Sperse100(96/4)V平均值＝0.615μm，在喷雾干燥前将环氧树脂分散体在1小时内混合于POD中
b 669E/331/E-Sperse 100(90/10/4)V平均值＝0.998μm，在喷雾干燥前将环氧树脂分散体在1小时内混合于POD中
cOne(1)％CaCO3在喷雾干燥期间用作抗结块剂。干燥后的大平均粒度可能是由于高固体含量(高粘度)造成的
实例24-30-钢基材上的POD粉末涂层
通常800微米厚的经磷酸盐处理过的钢板(Q-板)使用 Sure Coat手动杯式喷涂枪涂装有介于37微米与150微米之间的聚烯烃或聚烯烃/环氧树脂粉末。喷涂枪参数为95kV，具有68.9kPa流化、雾化以及辅助空气流。将板加热至200℃，在此之后将粉末施加到板上。在施加粉末后，将板在140-200℃下固化5分钟(min)。相比之下，将比较性材料 G-17在200℃下固化20min。
实例31-34-FBE/POD涂层制备
A部分-双层FBE/POD涂层的一般粉末涂装程序
如下进行3MTM 熔融结合环氧树脂涂层226N(1号对照物)的制备：将4个钢板(76mm x 203mm x 3mm)在240℃下预加热30min。使用本领域技术人员熟知的流化床方法用3MTM 熔融结合环氧树脂涂层226N涂装每一块板。在后固化烘箱中使每一涂装板在240℃下后固化3min。将固化的涂装板从烘箱中移除，并将板置入水容器中进行淬火约2-3min。测量板的涂层厚度且厚度可为约380μm至约410μm。
或者，如下进行熔融结合环氧树脂涂层226N(2号对照物)的制备：将4个钢板(76mm x 203mm x 3mm)在240℃下30min。使用本领域技术人员熟知的流化床方法用熔融结合环氧树脂涂层226N涂装每一板。在后固化烘箱中使每一涂装板在240℃下后固化3min。将固化的涂装板从烘箱中移除，并将其置入水容器中进行淬火约2-3min。测量板的涂层厚度且厚度可为约200μm至约250μm。
如下进行用上述POD涂层中的每一种涂装熔融结合环氧树脂基材：使用本领域技术人员熟知的流化床方法用3MTM 熔融结合环氧树脂涂层226N涂装每一板。测量每一板的涂层厚度且厚度可为约200微米至约250微米。在后固化烘箱中使每一涂装板在240℃下后固化1.5min。将固化的涂装板从烘箱中移除并置于喷涂台的铜棒上。当涂装板温度冷却至200℃时，使用 Sure Coat手动杯式枪用POD粉末中的每一种喷涂每一板。喷涂枪参数为95kV，具有68.9kPa流化、雾化以及辅助空气流。将板加热至200℃，在此之后将粉末施加到板上。再重复三次上述过程。根据上述方法制备总共4个板。将四个板中的每一者置入后固化烘箱(在200℃下加热)中3min。将板从烘箱中移除并置入水容器中进行淬火约2min至约3min。测量板的涂层厚度且厚度可为约200μm至约250μm。表IV显示通过上述方法制备的涂层的涂层厚度。
表IV.涂层和性能
B部分：性能结果
测试来自A部分的涂装板以测量涂层的各种性能。表V、VI以及VII汇总关于POD膜的性能测试，其中POD膜直接粉末状涂装到金属板。
表VIII汇总涂装到熔融结合环氧树脂上的POD膜的性能。表VIII还包括两种环氧树脂对照物的性能数据。
表V-金属板上的聚丙烯粉末涂层的性能
表VI-耐化学性(暴露7天)金属板上的聚丙烯粉末涂层的酸/碱(浓缩)
上述表V和VI列示经聚丙烯分散体±10％环氧树脂分散体涂装的钢板的性能结果。 G-17为商业对照物。
实例29-30-POD粉末涂层制备
在这些实例29-30中，使用高密度聚乙烯分散体制备两种粉末涂层。一个涂层样品仅用HDPE分散体制备；且一个涂层样品使用共混于HDPE分散体中的10％环氧树脂分散体制备。对于涂装到钢基材上的粉末如上述实例24-30中所阐述那样制备并测试涂层样品。
表VII列示两种粉末涂层的性能结果。如表VII中所示，所述两种粉末与PP(实例25-28)粉末相比在机械性能(例如，直接和间接冲击，以及心轴楔形弯曲)以及耐化学性(例如，MEK双摩擦和耐酸/碱性)两方面均显示出显著改进。如表VI中所指示，HDPE粉末具有等效于 G-17的耐酸/碱性，但HDPE粉末较 G-17具有更好的直接冲击和双倍的硬度。而且，HDPE粉末的粘合力和心轴楔形弯曲性能等效于 G-17对照物。
表VII-金属板上的高密度聚乙烯粉末涂层的性能
实例31-34-FBE/POD涂层制备
在这些实例31-34中，使用高密度聚乙烯分散体制备粉末涂层；且将粉末涂层的性能与熔融结合环氧树脂对照物(实例34：熔融结合环氧树脂涂层226N)进行比较。
使用以下共混物制备一个涂层样品(实例31)：(i)HDPE分散体和(ii)以 GA1900包覆的TiO2。一个涂层样品仅用HDPE分散体制备(实例32)；一个涂层样品使用共混于HDPE分散体的10％ GA1900制备(实例33)；且另一样品为实例34中所阐述的熔融结合环氧树脂对照物。涂层样品如上所述进行制备并测试。
表VIII列示熔融结合环氧树脂对照物(实例34)和自HDPE分散体制得并施加在FBE上的三种粉末涂层(实例31-33)的性能结果。48小时后测量阴极剥离，且如表VIII中所示。所有粉末涂装样品(实例31-33)具有与熔融结合环氧树脂对照物(实例34)相同或更好的阴极剥离。另外，对于粉末涂层(实例31-33)，直至第14天测量，热/湿粘合力结果等效于FBE对照物(实例34)。相对于FBE层本身(实例34)，经HDPE涂装的FBE(实例31-33)的抗冲击性显著改进。
表VIII-FBE上的HDPE和HDPE/混合粉末的性能

Claims (14)

1.一种用于制备粉末涂层的水性聚烯烃分散体制剂，其包含(i)基础聚合物，(ii)聚合偶合剂；(iii)中和剂；(iv)流体介质；以及(v)任选地，聚合性能改进剂。
2.一种制备用于制备粉末涂层的水性聚烯烃分散体制剂的方法，其包含混合以下各项：(i)基础聚合物，(ii)聚合偶合剂；(iii)中和剂；(iv)流体介质；及(v)任选地，聚合性能改进剂。
3.一种具有均匀粒度分布的可喷涂粉末涂层组合物，其包含由根据权利要求1所述的制剂制成的微粒材料，其中所述微粒材料的粒度分布为约20微米至约300微米。
4.一种涂层体系，其包含：
(a)熔融结合环氧树脂层，和
(b)设置在所述熔融结合环氧树脂层(a)顶表面的至少一部分上的经喷雾干燥的保护性粉末涂层，所述粉末涂层在所述熔融结合环氧树脂层的至少一部分上经固化形成保护性涂层；且其中所述经喷雾干燥的保护性粉末涂层由水性聚烯烃分散体制备，其包含：(i)基础聚合物，(ii)聚合偶合剂；(iii)中和剂；(iv)流体介质；以及(v)任选地，聚合性能改进剂。
5.一种涂装基材，其包含金属基材，所述基材的顶表面的至少一部分经根据权利要求4所述的涂层体系涂装。
6.根据权利要求4所述的涂层体系，其中所述水性聚烯烃分散体包括环氧树脂或在水性分散体中的环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的涂层体系，其中所述环氧树脂分散体包含(i)环氧树脂和(ii)稳定剂。
8.根据权利要求4所述的涂层体系，其中所述涂层体系具有如在32密耳(mil)钢板上所测量的约100英寸-磅至约160英寸-磅的抗冲击性；以及在冷却至-32℃后使用漏涂测试仪测量的0个漏涂至约1个漏涂的损伤容限。
9.根据权利要求4所述的涂层体系，其中所述涂层体系具有约350微米至约700微米的总体膜厚度；其中所述熔融结合环氧树脂层具有约200微米至约400微米的厚度；且其中所述保护性粉末涂层具有约150微米至约300微米的厚度。
10.一种用于制备双层保护性涂层体系的方法，其包含结合以下各项的步骤：(a)熔融结合环氧树脂层，和(b)经喷雾干燥的保护性粉末涂层；其中所述经喷雾干燥的保护性粉末涂层设置在所述熔融结合环氧树脂层(a)的顶表面的至少一部分上，所述粉末涂层在所述熔融结合环氧树脂层的至少一部分上经固化形成保护性涂层。
11.一种在基材上制备双层保护性涂层体系的方法，其包含以下步骤：
(A)在基材上提供熔融结合环氧树脂层；
(B)制备水性聚烯烃分散体；
(C)自所述水性聚烯烃分散体制备粉末；
(D)将所述粉末施加到所述熔融结合环氧树脂层的至少一部分上；以及
(E)使所述聚烯烃粉末在所述熔融结合环氧树脂层上固化。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述基材是金属管。
13.一种制备混合聚烯烃粉末的方法，其包含以下步骤：(1)制备聚烯烃分散体，(2)制备环氧树脂分散体，(3)将所述聚烯烃分散体和所述环氧树脂分散体共混，以及(4)对所述聚烯烃分散体与所述环氧树脂分散体进行喷雾干燥共混。
14.根据权利要求19所述的方法，其进一步包括将第二聚合物树脂(例如环氧树脂)、固化催化剂、颜料或其混合物添加至所述聚烯烃分散体和/或所述环氧树脂分散体。
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