CN111164162A - 用于形成粉末的方法 - Google Patents

用于形成粉末的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111164162A
CN111164162A CN201880063573.5A CN201880063573A CN111164162A CN 111164162 A CN111164162 A CN 111164162A CN 201880063573 A CN201880063573 A CN 201880063573A CN 111164162 A CN111164162 A CN 111164162A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyolefin
solid particles
dispersion
powder
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880063573.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111164162B (zh
Inventor
C·F·戈林
S·比斯瓦斯
樊毅
T·L·托姆恰克
D·L·德莫迪
H·辛格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN111164162A publication Critical patent/CN111164162A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111164162B publication Critical patent/CN111164162B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/031—Powdery paints characterised by particle size or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/163—Coating, i.e. applying a layer of liquid or solid material on the granule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/168—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers; Degassing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

本公开提供包括以下的方法：提供分散体固体含量为(50)至(90)wt％的聚烯烃水性分散体，所述聚烯烃水性分散体含有固体颗粒和包括过量丙烯酸系分散剂的水相，所述固体颗粒含有聚烯烃、聚烯烃蜡、丙烯酸系分散剂，所述聚烯烃包括熔融温度为大于(115)℃至(140)℃的基于乙烯的聚合物；添加稀释水以形成固体含量为(5)至小于(50)wt％的稀释的聚烯烃水性分散体；收集所述固体颗粒；用洗涤剂洗涤所述固体颗粒以除去所述过量丙烯酸系分散剂；和除去所述洗涤剂以形成粉末，所述粉末的平均体积平均粒径为(10)至(300)μm、球形度为(0.92)至(1.0)、粒径分布为(1)至小于(2)、颗粒密度为(98)％至(100)％并且大漏斗中的流速为(1)至(5)秒。

Description

用于形成粉末的方法
背景技术
本公开涉及一种用于形成粉末的方法。
平均体积平均粒径很小的聚烯烃粉末可用于如粉末床熔化的3D打印技术，其中铺设和烧结连续的粉末层以形成3维最终产品。粉末床熔化需要可流动的粉末以使得粉末能够易于运输和装载。粉末床熔化还需要平均体积平均粒径很小的粉末。平均体积平均粒径很小的聚烯烃粉末通常以以下三种方式中的一种形成：(i)对小粒径的水性聚烯烃分散体进行喷雾干燥以除去水并且获得聚集的干燥粉末；(ii)凝结或聚集小粒径的水性聚烯烃分散体并且过滤聚集体以除去水；或(iii)将聚烯烃机械研磨成期望尺寸，如通过低温研磨。当经由喷雾干燥和/或凝结或聚集方法产生时，所得粉末含有不完全致密的具有空隙的附聚物，这使由所述粉末形成的最终产品的机械特性恶化。当经由机械研磨产生时，所得粉末的粒径分布很宽并且颗粒具有不规则的形状(与球形形状相比)。
本领域认识到，需要用于产生平均体积平均粒径小、粒径分散性窄、完全致密并且为球形的粉末的方法。本领域还认识到，需要用于产生可流动粉末的方法。
发明内容
本公开提供一种方法。方法包括(i)提供分散体固体含量为50wt％至90wt％的聚烯烃水性分散体，聚烯烃水性分散体含有(a)固体颗粒，所述固体颗粒含有聚烯烃，所述聚烯烃包括熔融温度为大于115℃至140℃的基于乙烯的聚合物；聚烯烃蜡；和丙烯酸系分散剂；和(b)包括过量丙烯酸系分散剂的水相；(ii)将稀释水添加到聚烯烃水性分散体中，以形成分散体固体含量为5wt％至小于50wt％的稀释的聚烯烃水性分散体；(iii)从稀释的聚烯烃水性分散体中收集固体颗粒；(iv)用洗涤剂洗涤固体颗粒以除去过量丙烯酸系分散剂；和(v)除去洗涤剂以形成粉末，粉末的平均体积平均粒径为10μm至300μm、球形度为0.92至1.0、粒径分布为1至小于2、颗粒密度为98％至100％并且大漏斗中的流速为1秒至5秒。
附图说明
图1为根据本公开的实施例的挤出机的示意性表示。
定义
对元素周期表的任何引用都是由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的。对此表中一族元素的引用为通过用于编号族的新符号。
出于美国专利实践的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其在定义(就与本公开具体提供的任何定义无不一致来说)和本领域中的通用知识的公开方面。
本文公开的数值范围包括自下限值和上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有确切值(例如1或2、或3至5、或6、或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截到本公开的提交日的现行方法。
术语“烷基”是指衍生自通过从其中除去一个氢原子的脂族烃的有机基团。烷基可为直链、支链、环状或其组合。合适的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一实施例中，烷基具有1至20个、或1至12个、或1至8个碳原子。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”为两种或更多种聚合物的共混物。这类共混物可或可不为可混溶的(在分子水平不相分离)。这类共混物可为或可不为相分离的。这类共混物可或可不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的其它方法所测定。
术语“组合物”是指包含所述组合物的材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外的组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数的使用包括复数的使用，并且反之亦然。
“附聚物”是结团的或以其他方式一起形成单一物质的多个单独的微细固体颗粒。
“基于乙烯的聚合物”是含有超过50重量百分比(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分基于乙烯的共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，聚乙烯可使用非均相催化剂体系(如齐格勒-纳塔催化剂)、包含第4族过渡金属和配体结构的均相催化剂体系(如茂金属、非茂金属的金属中心杂芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)在气相流化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中生产。非均相和/或均相催化剂的组合也可用于单反应器或双反应器配置中。
“乙烯塑性体/弹性体”为含有均相短链分支分布的基本上线性或线性的乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cc至0.917g/cc。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包括AFFINITYTM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、EXACTTM塑性体(可购自埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical))、TafmerTM(可购自三井(Mitsui))、NexleneTM(可购自鲜京化学公司(SK Chemicals Co.))和LuceneTM(可购自乐金化学有限公司(LG Chem Ltd.))
“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)为乙烯均聚物或与至少一种C4-C10α-烯烃共聚单体或C4-C8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物，并且密度为0.940g/cc、或0.945g/cc、或0.950g/cc、0.953g/cc至0.955g/cc、或0.960g/cc、或0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.980g/cc。HDPE可为单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”为具有在凝胶渗透色谱(GPC)中示出分子量分布的一个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”为具有在GPC中示出分子量分布的至少两个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。多峰包括具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有多于两个峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包括DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)树脂(可购自陶氏化学公司)、ELITETM增强型聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、CONTINUUMTM双峰聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、LUPOLENTM(可购自利安德巴塞尔(LyondellBasell))以及来自北欧化工(Borealis)、英力士(Ineos)和埃克森美孚(ExxonMobil)的HDPE产品。
“互聚物”为通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物以及由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或包含密度为0.915g/cc至小于0.940g/cc的至少一种C3-C10α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，并且含有具有宽MWD的长链分支。LDPE通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管式反应器或高压釜)产生。LDPE的非限制性实例包括MarFlexTM(雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips))、LUPOLENTM(莱昂德巴塞尔)、以及来自北欧化工、英力士、埃克森美孚等的LDPE产品。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)为含有非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。LLDPE的特征在于与常规LDPE相比极少(如果存在的话)长链分支。LLDPE具有0.910g/cc至小于0.940g/cc的密度。LLDPE的非限制性实例包括TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、DOWLEXTM聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和MARLEXTM聚乙烯(可购自雪佛龙菲利浦)。
“多组分基于乙烯的共聚物”(或“EPE”)包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元，如专利参考文献USP 6,111,023；USP5,677,383；和USP 6,984,695中所描述。EPE树脂的密度为0.905g/cc至0.962g/cc。EPE树脂的非限制性实例包括ELITETM增强型聚乙烯(可购自陶氏化学公司)、ELITE ATTM先进技术树脂(可购自陶氏化学公司)、SURPASSTM聚乙烯(PE)树脂(可购自诺瓦化学(Nova Chemicals))，和SMARTTM(可购自鲜京化学公司)。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”为含有大于50重量百分比的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例为基于乙烯的聚合物。
“聚合物”为通过使呈聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的无论相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且术语共聚物通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物。聚合物还涵盖所有形式的共聚物，例如，无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别将乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上所述共聚物。应注意，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定单体或单体类型，“含有”特定单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为是指特定单体的聚合残余物而非未聚合的物质。一般而言，本文中提及的聚合物基于为对应单体的聚合形式的“单元”。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE各自具有0.885g/cc至0.915g/cc的密度。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包括ATTANETM超低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和FLEXOMERTM极低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)。
测试方法
根据ASTM D 1386/7对酸值(或酸数)进行测量。酸值为最终组合物中存在的羧酸的量的量度。酸值为中和一克物质(例如基于乙烯的聚合物或分散剂)中存在的游离羧酸需要的氢氧化钾的毫克数。酸值单位为mg KOH/g。
使用可购自库尔特公司(Coulter Corporation)的Coulter LS 230激光散射粒径仪(Laser Light Scattering Particle Sizer)对D10、D50和D90粒径进行测量。D10粒径为粉末质量的10％由直径小于此值的颗粒构成的颗粒直径。D50粒径为粉末质量的50％由直径小于此值的颗粒构成并且粉末质量的50％由直径大于所述值的颗粒构成的颗粒直径。D90粒径为粉末质量的90％由直径小于此值的颗粒构成的颗粒直径。
根据ASTM D792，方法B对密度进行测量。以克每立方厘米(g/cc)为单位记录结果。
根据ASTM D3954对滴点进行测量。
通过漏斗的流速指示粉末的流动并且将所述流速测量作为50g粉末流过漏斗所花费的时间的函数。使用大漏斗和小漏斗。“大漏斗”为FisherbrandTM10-500-2漏斗，容量为225ml，柄内部直径为18mm，并且高度为39.2mm。“小漏斗”为FisherbrandTM10-500-7漏斗，容量为175ml，柄内部直径为3.1mm，并且高度为36.3mm。
使用滴张力仪对是针对可购自三井化学公司(Mitsui Chemicals Inc.)的LucantTMLX001(基于烃的合成油)的水的水相中含有5wt％分散剂的组合物上的界面张力进行测量。在60℃下对界面张力进行测量。
使用可购自库尔特公司的Coulter LS 230激光散射粒径仪对平均体积平均粒径进行测量。
使用ASTM D1238(190℃/2.16kg)对以克/10分钟为单位的熔体指数(MI)(I2)进行测量。
使用ASTM D1238(230℃/2.16kg)对以克/10分钟为单位的熔体流动速率(MFR)进行测量。
使用布鲁克菲尔德粘度计模型和布鲁克菲尔德RV-DV-II-Pro粘度计主轴31在135℃下测量基于乙烯的蜡的熔体粘度。将样品倒入室中，继而将室插入布鲁克菲尔德加热器(Brookfield Thermosel)中，并且将其锁定就位。样品室在底部具有与布鲁克菲尔德加热器的底部适配的槽口，以确保当主轴插入并且旋转时不允许室转动。将样品(大约8-10克树脂)加热到所需温度，直到熔融样品在样品室的顶部下方一英寸处。降低粘度计设备，并且使主轴浸没到样品室中。继续降低，直到粘度计上的支架在加热器上对齐。开启粘度计，并且将其设定成在如下剪切速率下操作，所述剪切速率按粘度计的rpm输出计，引起在总转矩容量的40至60百分比范围内的转矩读数。每分钟获取一次读数，持续15分钟，或者直到值稳定的时刻记录最终读数。
粒径分布根据等式A计算：
Figure BDA0002430598190000071
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可用于在宽范围的温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TAInstruments)Q1000 DSC来执行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流量。在约175℃下将每个样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg6mm直径样品，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。然后执行分析以确定其热特性。
通过使样品温度上下匀变以产生热流对温度曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180℃并且保持等温3分钟以便除去其热历程。接着，以10摄氏度/分钟冷却速率将样品冷却至-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。然后，以10摄氏度/分钟加热速率将样品加热至180℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值为熔融Tm的外推起始点和结晶Tc的外推起始点。聚乙烯样品的熔化热(Hf)(以焦耳每克为单位)和计算的结晶度％使用以下等式进行：结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100
熔化热(Hf)(也称为熔融焓)和峰值熔融温度由第二热曲线报告。
通过首先在熔融转变的开始和结束之间绘制基线，从DSC加热曲线测定熔点Tm。然后对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。这条切线与基线相交的地方为熔融(Tm)的外推起始点。这如在Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis ofThermal Analysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92,277-278(Edith A.Turi编辑,第2版1997年)中所描述的。
玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容量的DSC加热曲线测定，如Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础》92,278-279(Edith A.Turi编辑,第2版1997年)中所描述的。基线从玻璃化转变区域以下和以上绘制并且通过Tg区域外推。样品热容量在这些基线之间的中点处的温度为Tg。
颗粒密度
LUMiSizer多样品分析式离心机用于筛选乳液稳定性。每个样品通过将传输值转换为2维轮廓的IR激光器和检测器阵列旋转。传输轮廓的累进与如由斯托克斯定律(Stokeslaw)限定的分散液滴的终端速度V有关，等式C：
Figure BDA0002430598190000092
Figure BDA0002430598190000093
等式C，
其中rd为液滴半径，g为液滴的加速度，ρd为液滴密度，ρf为流体介质密度，并且η为流体的动态粘度。等式D限定LUMiSizer的相对加速度因子，其中r为以mm为单位的样品位置并且rpm为以每分钟转数为单位的转子速度。此重力加速度乘以此因子并且代入等式C。
Figure BDA0002430598190000091
利用已知的颗粒直径，等式C可确定聚合物颗粒的颗粒密度。举例来说，当LUMiSizer确定颗粒速度为12.7微米/秒并且加速度力为2.45E9微米/秒2时，使用20℃下水的密度和粘度的文献值(分别为1E-12g/μm3和1E-6克/微米-秒)，并且多重光散射确定平均粒径为37μm，将这些值带入等式C中并且求解密度，得出密度为0.96g/cm3。这些颗粒的预期密度为0.975g/cm3，这指示颗粒中几乎没有空隙，颗粒密度为预期密度的98.4％。
球形度
采用扫描电子显微镜图像表征颗粒。光滑球状体的图像在高达10,000x的放大率下未表现出可见空隙。颗粒的“球形度”(ψ)为球体(与给定颗粒具有相同的体积)的表面积与颗粒的表面积的比率。对于球状体，球形度(ψ)根据等式B计算，其中V为体积并且A为表面积，并且通过以下方式获得所述球形度：测量球形颗粒的2D投影的轴的长度，将其近似为球状体，并且求解等式，其中a和b分别为球状体的半长轴和半短轴。
Figure BDA0002430598190000101
具体实施方式
本公开涉及一种方法。方法包括(i)提供分散体固体含量为50wt％至90wt％的聚烯烃水性分散体，聚烯烃水性分散体含有(a)固体颗粒，所述固体颗粒含有聚烯烃，所述聚烯烃包括熔融温度为大于115℃至140℃的基于乙烯的聚合物；聚烯烃蜡；丙烯酸系分散剂；(b)包括过量丙烯酸系分散剂的水相；(ii)将稀释水添加到聚烯烃水性分散体中，以形成分散体固体含量为5wt％至小于50wt％的稀释的聚烯烃水性分散体；(iii)从稀释的聚烯烃水性分散体中收集固体颗粒；(iv)用洗涤剂洗涤固体颗粒以除去过量丙烯酸系分散剂；和(v)除去洗涤剂以形成粉末，粉末的平均体积平均粒径为10μm至300μm、球形度为0.92至1.0、粒径分布为1至小于2、颗粒密度为98％至100％并且大漏斗中的流速为1秒至5秒。
i.提供聚烯烃水性分散体
方法包括以下步骤：(i)提供分散体固体含量为50wt％至90wt％的聚烯烃水性分散体，聚烯烃水性分散体含有：(a)固体颗粒，所述固体颗粒含有聚烯烃，所述聚烯烃包括熔融温度为大于115℃至140℃的基于乙烯的聚合物；聚烯烃蜡；丙烯酸系分散剂；任选地，添加剂；和(b)包括过量丙烯酸系分散剂的水相。
a.固体颗粒
方法包括提供含有固体颗粒的聚烯烃水性分散体。固体颗粒含有(1)聚烯烃，所述聚烯烃包括熔融温度为大于115℃至140℃的基于乙烯的聚合物；(2)聚烯烃蜡；(3)丙烯酸系分散剂；和(4)任选地，添加剂。
1.聚烯烃
方法包括提供含有固体颗粒的聚烯烃水性分散体，所述固体颗粒包括聚烯烃，所述聚烯烃含有熔融温度为大于115℃至140℃的基于乙烯的聚合物。
合适的基于乙烯的聚合物的非限制性实例包括LDPE；LLDPE；ULDPE；VLDPE；EPE；乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物；基本上线性或线性的塑性体/弹性体；HDPE；以及其组合。
术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和一种可共聚C4-C8α-烯烃共聚单体(和任选的添加剂)组成的乙烯/C4-C8α-烯烃多嵌段共聚物，聚合物的特征在于两种聚合单体单元的多个嵌段或链段在化学或物理特性上不同，嵌段以线性方式连接(或共价键合)，即包含相对于聚合烯键式官能度端到端连接的化学上可区分单元的聚合物。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。C4-C8α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不含或以其他方式不包括苯乙烯(即，不含苯乙烯)、和/或乙烯基芳香族单体、和/或共轭二烯。当提及共聚物中的“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解为这是指其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n；其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式、或以线性方式连接或共价键合。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不具有第三类嵌段，其包含一种或多种不同的共聚单体。在另一个实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含两个或更多个具有独特组成的子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有与嵌段的其余部分基本上不同的组成。
优选地，乙烯占整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯占整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少50wt％。更优选地，乙烯占至少60wt％、至少70wt％、或至少80wt％，其中整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的基本剩余部分包含C4-C8α-烯烃共聚单体。在一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物含有50wt％、或60wt％、或65wt％至80wt％、或85wt％、或90wt％的乙烯。对于多种乙烯/辛烯多嵌段共聚物，组合物包含大于整个乙烯/辛烯多嵌段共聚物的80wt％的乙烯含量和整个多嵌段共聚物的10wt％至15wt％、或15wt％至20wt％的辛烯含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段为聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于90wt％、或95wt％、或大于95wt％、或大于98wt％、高达100wt％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)小于10wt％、或5wt％、或小于5wt％、或小于2wt％，并且可低至零。在一些实施例中，硬链段包括所有或基本上所有衍生自乙烯的单元。“软”链段为聚合单元的嵌段，在聚合单元中，按聚合物的重量计，共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)大于5wt％、或大于8wt％、大于10wt％、或大于15wt％。在一实施例中，软链段中的共聚单体含量大于20wt％、大于25wt％、大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％、大于45wt％、大于50wt％、或大于60wt％并且可高达100wt％。
软链段可以乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％至55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％存在于乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反，硬链段可以类似的范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可基于从DSC或NMR获得的数据来计算。举例来说，USP 7,608,668中公开这类方法和计算，所述文献的公开内容以全文引用的方式并入本文中。具体地，可如USP 7,608,668的第57栏至第63栏中所述来确定硬链段重量百分比和软链段重量百分比以及共聚单体含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含两个或更多个以线性方式连接(或共价键合)的化学上独特的区域或链段(称为“嵌段”)，即，它含有相对于聚合烯键式官能度端到端连接而非以侧接或接枝方式连接的化学上可区分单元的聚合物。在一实施例中，嵌段在以下方面不同：所掺入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于这类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化(包括长链支化或超支化)的量、均质性或任何其它化学或物理特性。与现有技术的嵌段互聚物相比，包括通过连续单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一实施例中，这是由于其制备中使用的一种或多种穿梭剂与多种催化剂组合的影响。
在一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为在连续方法中产生的并且具有1.7至3.5、或1.8至3、或1.8至2.5、或1.8至2.2的多分散指数(Mw/Mn)。当以分批或半分批方法产生时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有1.0至3.5、或1.3至3、或1.4至2.5、或1.4至2的Mw/Mn。
另外，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而非泊松分布(Poisson distribution)的PDI(或Mw/Mn)。本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布两者。这使得形成具有改进的并且可区别的物理特性的聚合物产物。先前已在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中建模和讨论多分散嵌段分布的理论益处。
在一实施例中，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。
美国专利第7,608,668号中公开合适的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的非限制性实例，所述美国专利的全部内容以引用的方式并入本文中。
在一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有硬链段和软链段，不含苯乙烯，仅由(i)乙烯和(ii)C4-C8α-烯烃(以及任选的添加剂)组成，并且被定义为具有1.7至3.5的Mw/Mn，以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm，和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，其中密度d为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.870g/cc至0.875g/cc、或0.877g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc；并且熔点Tm为110℃、或115℃、或120℃至122℃、或125℃、或130℃、或135℃。
在一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(仅由乙烯和辛烯共聚单体组成)并且具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)Mw/Mn为1.7、或1.8至2.2、或2.5、或3.5；和/或(ii)密度为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.870g/cc至0.877g/cc、或0.880g/cc、或0.900g/cc；和/或(iii)熔点Tm为115℃、或118℃、或119℃、或120℃至120℃、或122℃、或125℃；和/或(iv)熔体指数(MI)为0.1克/10分钟、或0.5克/10分钟至1.0克/10分钟、或2.0克/10分钟、或5克/10分钟、或10克/10分钟、或50克/10分钟；和/或(v)50-85wt％软链段和40-15wt％硬链段；和/或(vi)软链段中10mol％、或13mol％、或14mol％、或15mol％至16mol％、或17mol％、或18mol％、或19mol％、或20mol％C4-C12α-烯烃；和/或(vii)硬链段中0.5mol％、或1.0mol％、或2.0mol％、或3.0mol％至4.0mol％、或5mol％、或6mol％、或7mol％、或9mol％辛烯；和/或(viii)如根据ASTM D 1708所测量的，在21℃下在300％分钟·1变形率下的50％、或60％至70％、或80％、或90％的弹性恢复(Re)；和/或(ix)嵌段的多分散分布和嵌段尺寸的多分散分布。
在一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商品名称INFUSETM出售，可购自美国密歇根州米德兰市(Midland,Michigan,USA)的陶氏化学公司。
在一实施例中，基于乙烯的聚合物选自HDPE、LDPE和乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。基于乙烯的聚合物具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)熔体指数为0.1克/10分钟、或1.0克/10分钟、或2.0克/10分钟、或4.0克/10分钟至9.0克/10分钟、或10.0克/10分钟、或15克/10分钟；和/或(ii)熔融温度为95℃、96℃、或115℃、或118℃、或120℃、或122℃至133℃、或135℃、或140℃；和/或(iii)密度为0.860g/cc、或0.870g/cc、或0.875g/cc、或0.877g/cc至0.900g/cc、或0.955g/cc、或0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc。
在一实施例中，聚烯烃和另外的基于乙烯的聚合物的熔体指数为0.1克/10分钟、或1.0克/10分钟、或2.0克/10分钟、或4.0克/10分钟至9.0克/10分钟、或10.0克/10分钟、或35克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟、或100克/10分钟、或500克/10分钟、或1,000克/10分钟。
在一实施例中，聚烯烃和另外的基于乙烯的聚合物的熔融温度为大于115℃、116℃、或119℃、或120℃、或122℃至130℃、或135℃、或140℃。
在一实施例中，聚烯烃和另外的基于乙烯的聚合物的密度为0.800g/cc、或0.850g/cc、或0.866g/cc、或0.870g/cc至0.875g/cc、或0.900g/cc、或0.955g/cc、或0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.980g/cc、或0.990g/cc、或0.995g/cc、或1.00g/cc。
在一实施例中，聚烯烃含有两种或更多种基于乙烯的聚合物的共混物。基于乙烯的聚合物中的至少一种的熔融温度为大于115℃至140℃。
在一实施例中，聚烯烃含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：熔融温度为大于115℃、或116℃至140℃的基于乙烯的聚合物。
基于乙烯的聚合物可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
聚烯烃可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
2.聚烯烃蜡
方法包括提供含有固体颗粒的聚烯烃水性分散体，所述固体颗粒包括聚烯烃蜡。合适的聚烯烃蜡的非限制性实例为基于乙烯的蜡。
在一实施例中，聚烯烃蜡为基于乙烯的蜡。“基于乙烯的蜡”为基于乙烯的聚合物，其在140℃下的熔体粘度小于或等于(≤)1,000mPa·s或≤500mPa·s。基于乙烯的蜡由大部分量(即，大于50wt％)的聚合乙烯单体和任选的α-烯烃共聚单体构成。在一实施例中，基于乙烯的蜡选自高密度、低分子量的聚乙烯蜡；聚乙烯蜡的副产物；含有基于乙烯的聚合物的费歇尔-托普希(Fischer-Tropsch)蜡；含有基于乙烯的聚合物的氧化费歇尔-托普希蜡；官能化聚乙烯蜡；以及其组合。
在一实施例中，基于乙烯的蜡具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)密度为0.900g/cc、或0.910g/cc、或0.920g/cc、或0.930g/cc至0.940g/cc、或0.950g/cc、或0.960g/cc、或0.970g/cc、或0.980g/cc、或0.990g/cc、或0.995g/cc；和/或(ii)在140℃下的熔体粘度为50mPa·s、或60mPa·s至65mPa·s、或70mPa·s、或75mPa·s、或80mPa·s、或90mPa·s、或100mPa·s、或200mPa·s、或300mPa·s、或400mPa·s、或500mPa·s；和/或(iii)酸值为0mg KOH/g、或10mg KOH/g、或20mg KOH/g、或30mg KOH/g、或40mg KOH/g至45mg KOH/g、或50mg KOH/g；和/或(iv)滴点为110℃、或115℃、或120℃至123℃、或125℃、或130℃、或140℃。
在一实施例中，基于乙烯的蜡未被官能化。合适的官能化基于乙烯的蜡的非限制性实例为羧基官能化基于乙烯的蜡。“羧基官能化基于乙烯的蜡”为具有与基于乙烯的聚合物链键合的基于羧酸的部分的基于乙烯的蜡(例如，接枝到基于乙烯的聚合物链上的基于羧酸的部分)。“基于羧酸的部分”为含有羧基(-COOH)的化合物或其衍生物。合适的基于羧酸的部分的非限制性实例包括羧酸和羧酸酐。可接枝于基于乙烯的聚合物上的合适的羧酸和羧酸酐的非限制性实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐和衣康酸酐。在一实施例中，羧酸官能化基于乙烯的蜡为马来酸酐官能化基于乙烯的蜡。合适的马来酸酐接枝基于乙烯的蜡的非限制性实例为LicoceneTMPE MA 4351，可购自科莱恩(Clariant)。
基于乙烯的蜡可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
聚烯烃蜡可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
3.丙烯酸系分散剂
方法包括提供含有固体颗粒的聚烯烃水性分散体，所述固体颗粒包括丙烯酸系分散剂。
“丙烯酸系分散剂”为含有促进分散体形成和稳定的材料的丙烯酸单体。合适的丙烯酸单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、己基丙烯酸乙酯(2-EHA)以及其组合。合适的丙烯酸单体的非限制性实例包括非离子共聚的单烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能的(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的丙烯酰胺、乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或经取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；单烯键式不饱和苯乙酮或苯甲酮衍生物；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和(甲基)丙烯腈。在术语“(甲基)”之后紧跟如(甲基)丙烯酸酯的另一个术语是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两者。
在一实施例中，丙烯酸系分散剂含有至少一种丙烯酸单体和羧酸共聚单体。合适的羧酸共聚单体的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐。在一实施例中，丙烯酸系分散剂为(甲基)丙烯酸烷基酯/羧酸互聚物。在另一实施例中，丙烯酸系分散剂为2-EHA/(甲基)丙烯酸烷基酯/羧酸三元共聚物。
在一实施例中，丙烯酸系分散剂不含乙烯。
在一实施例中，丙烯酸系分散剂为丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸三元共聚物(或丙烯酸2-乙基己酯/MMA/甲基丙烯酸三元共聚物)。在另一实施例中，丙烯酸乙基己酯/MMA/甲基丙烯酸三元共聚物含有5wt％、或10wt％至74wt％、或75wt％、或80wt％的衍生自2-EHA的单元；1wt％、或2wt％至66wt％、或70wt％的衍生自MMA的单元；以及15wt％、或19wt％至24wt％、或25wt％的衍生自MAA的单元。在一实施例中，丙烯酸乙基己酯/MMA/甲基丙烯酸三元共聚物具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)玻璃化转变温度Tg为-60℃、或-50℃、或-40℃、或-30℃、或-20℃、或-10℃、或0℃至5℃、或10℃、或50℃、或90℃、或100℃；和/或(ii)粘度为70mPa·s、或80mPa·s至90mPa·s、或100mPa·s、或150mPa·s、或190mPa·s、或200mPa·s；和/或(iii)酸值为100mg KOH/g、或110mg KOH/g、或140mg KOH/g、或150mg KOH/g至155mg KOH/g、或160mg KOH/g、或170mg KOH/g；和/或(iv)pH为4.0、或4.4至4.5、或5.0、或6.0、或7.0。
在一实施例中，丙烯酸系分散剂在室温(23℃)下为液体。
在一实施例中，丙烯酸系分散剂在室温(23℃)下为固体。当将其提供到分散体中时，固体丙烯酸系分散剂呈干燥形式。
丙烯酸系分散剂可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
4.任选的添加剂
在一实施例中，方法包括提供含有固体颗粒的聚烯烃水性分散体，所述固体颗粒包括任选的添加剂。
合适的添加剂的非限制性实例为碱。碱中和分散剂以使分散剂的酸值降低100％至140％。合适的碱的非限制性实例包括碱金属和碱土金属，如钠、钾、钙、锶、钡；无机胺，如羟胺或肼；有机胺，如甲胺、乙胺、乙醇胺、环己胺、氢氧化四甲铵；碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物和氢化物，如氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾、氢化钙；以及碱金属和碱土金属的弱酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙；二甲基乙醇胺(DMEA)；或氢氧化铵。在一实施例中，碱选自KOH、DMEA以及其组合。
添加剂可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
固体颗粒可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
b.水相
方法包括提供含有(b)包括过量丙烯酸系分散剂的水相的聚烯烃水性分散体。
“过量丙烯酸系分散剂”为在熔融共混如挤出之后在聚烯烃水性分散体中剩余的游离丙烯酸系分散剂。过量丙烯酸系分散剂与存在于固体颗粒中的丙烯酸系分散剂相同。
水相包括水。合适的水的非限制性实例为去离子(DI)水。
水相可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
在一实施例中，聚烯烃水性分散体为根据2017年10月25日提交的共同未决的美国专利申请号62/576,863产生的，所述美国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中，其公开在挤出机中产生的聚烯烃水性分散体。合适的挤出机的非限制性实例包括单螺杆挤出机和多螺杆挤出机(如双螺杆挤出机)。挤出机可以此顺序沿待捏合材料的流动方向从上游到下游配备有第一材料供应入口和第二材料供应入口以及另外的第三和第四材料供应入口。另外，真空出口可包括在挤出机的任选位置处。在一实施例中，按聚烯烃水性分散体的总重量计，首先将聚烯烃水性分散体稀释至含有1wt％、或3wt％、或5wt％、或10wt％、或50wt％至50wt％、或60wt％、或90wt％的水相，并且然后随后稀释至含有大于50wt％、或55wt％、或60wt％至70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％的水相。
图1示意性地说明合适的挤出设备的非限制性实例。将挤出机20(如双螺杆挤出机)联接到背压调节器、熔体泵、或齿轮泵和出口30。在一实施例中，设备另外包括碱储存器40和初始水储存器50，其各自包括泵(未示出)。分别从碱储存器40和初始水储存器50提供期望量的碱和初始水。可使用任何合适的泵，但在一些实施例中，可使用在240巴压力下提供约150立方厘米/分钟的流量的泵来向挤出机20提供碱和初始水。在另一个实施例中，液体注射泵在200巴下提供300立方厘米/分钟的流量或者在133巴下提供600立方厘米/分钟的流量。在另一个实施例中，在预热器中预热碱和初始水。
将呈球团、粉末或薄片形式的聚烯烃从进料器80进料到挤出机的入口90，其中聚烯烃在高于聚烯烃的熔融温度的温度下，如100℃、或110℃、或120℃、或130℃、或140℃至150℃、或160℃、或170℃、或180℃、或190℃、或200℃下熔融或混配。在一实施例中，将分散剂和聚烯烃蜡与聚烯烃一起通过开口添加到聚烯烃中。在另一个实施例中，将分散剂和聚烯烃蜡各自分别添加到双螺杆挤出机20中。然后将熔融的聚烯烃从挤出机的混合和输送区递送到乳化区，在所述乳化区中，通过入口55添加来自储存器40和50的初始量的水((b)水相)和碱。在一实施例中，可将分散剂另外地或专门地添加到水流中。在一实施例中，在挤出机20的稀释和冷却区中，经由入口95，用来自储存器60的额外的水进一步稀释乳化的混合物。通常，在冷却区将分散体稀释至至少30wt％的水。可对稀释的混合物进行任何次数的稀释，直到达到期望的稀释水平。
在挤出机中，合适的熔融共混的非限制性实例为公开于USP 7,763,676中的基于挤出机的机械分散方法，所述美国专利的全部内容以引用的方式并入本文中。基于挤出机的机械分散方法在聚烯烃/水相/聚烯烃蜡混合物中以10秒-1至10,000秒-1的剪切速率施加高剪切以在降低聚烯烃相与(b)水相之间的界面张力的分散剂的存在下促进具有小聚合物颗粒的水连续体系。在也称为高内相乳液(HIPE)区的挤出机乳化区中形成高固体含量聚烯烃水性分散体，然后当HIPE从乳化区前进到第一和第二稀释区时，所述高固体含量聚烯烃水性分散体被逐渐稀释到期望的固体浓度。在一实施例中，使用基于连续挤出机的机械分散方法，如陶氏化学公司的BLUEWAVETM方法，操作挤出机。
在一实施例中，按(i)聚烯烃、(ii)聚烯烃蜡、(iii)分散剂和(iv)添加剂的总重量计，聚烯烃水性分散体含有：(i)50wt％、或60wt％、或70wt％至90wt％、或95wt％的聚烯烃；(ii)0wt％、或1wt％、或5wt％至15wt％、或20wt％的聚烯烃蜡；(iii)1wt％、或2wt％、或5wt％至15wt％、或20wt％、或40wt％的分散剂；和(iv)0wt％、或0.05wt％至2wt％、或5wt％的添加剂。
应理解，本文公开的每一种聚烯烃水性分散体(包括前述聚烯烃水性分散体)中的组分总和产生100wt％。
在一实施例中，方法包括提供界面张力为0.1达因/厘米至25达因/厘米的聚烯烃水性分散体。“界面张力”为将聚烯烃和水相固持在一起的力。不希望受到任何特定理论的束缚，据信丙烯酸系分散剂的存在降低聚烯烃和水相之间的界面张力。
在一实施例中，方法包括提供界面张力为0.1达因/厘米、或5.0达因/厘米、或6.0达因/厘米、或6.5达因/厘米、或6.9达因/厘米至7.0达因/厘米、或10.0达因/厘米、或19.0达因/厘米、或20.0达因/厘米、或25达因/厘米的聚烯烃水性分散体的步骤。
聚烯烃水性分散体的分散体固体含量为50wt％至90wt％。按包括(b)水相的聚烯烃水性分散体的总重量计，“固体含量”为(i)聚烯烃、(ii)聚烯烃蜡、(iii)分散剂和(iv)任选的添加剂的总组合重量。换句话说，按聚烯烃水性分散体的总重量计，固体含量为50wt％至90wt％的聚烯烃水性分散体含有倒数量的(b)水相或10wt％至50wt％的水相。在一实施例中，聚烯烃水性分散体的固体含量为50wt％至60wt％、或80wt％、或90wt％。
在一实施例中，在熔融共混期间和挤出机的乳化区中，按聚烯烃水性分散体的总重量计，聚烯烃水性分散体具有50wt％、或55wt％、或60wt％至70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％的固体含量；以及倒数量的(b)水相，或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％至40wt％、或45wt％、或50wt％的(b)水相。
在一实施例中，聚烯烃水性分散体为稳定分散体。“稳定分散体”为其中固体颗粒均匀悬浮在连续水相中的乳液。稳定分散体不包括以串状物的形式离开挤出机的材料或者不可在水相中稀释的结块材料。
提供聚烯烃水性分散体的步骤可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
ii.添加稀释水
本发明方法包括将稀释水添加到聚烯烃水性分散体中以形成分散体固体含量为5wt％至小于50wt％的稀释的聚烯烃水性分散体的步骤。合适的水的非限制性实例为DI水。
在一实施例中，将稀释水添加到聚烯烃水性分散体中的步骤发生在挤出机的稀释区中。在一实施例中，在离开挤出机的稀释区之后，按稀释的聚烯烃水性分散体的总重量计，稀释的聚烯烃水性分散体具有5wt％、或15wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％至45wt％、或小于50wt的固体含量；以及倒数量的(b)水相，或大于50wt％、或55wt％至60wt％、或65wt％、或70wt％、或85wt％、或95wt％的(b)水相。
在一实施例中，将稀释水添加到聚烯烃水性分散体中的步骤发生在聚烯烃水性分散体离开挤出机之后。在一实施例中，在离开挤出机之后，将水添加到聚烯烃水性分散体中以形成稀释的聚烯烃水性分散体，其按稀释的聚烯烃水性分散体的总重量计具有5wt％、或15wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％至50wt％、或55wt％、或60wt％的固体含量；以及倒数量的(b)水相，或40wt％、或45wt％、或50wt％至60wt％、或65wt％、或70wt％、或85wt％、或95wt％的(b)水相。
在一实施例中，将稀释水添加到聚烯烃水性分散体中的步骤发生在挤出机的稀释区中和在聚烯烃水性分散体离开挤出机之后。
添加稀释水的步骤可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
iii.收集固体颗粒
本发明方法包括从稀释的聚烯烃水性分散体中收集固体颗粒的步骤。
在一实施例中，收集步骤包含从稀释的聚烯烃水性分散体的顶部部分撇取固体颗粒。当使稀释的聚烯烃水性分散体在室温(23℃)下静置一段时间(如至少1小时)时，固体颗粒漂浮到稀释的聚烯烃水性分散体的顶部并且形成一层，所述层可从稀释的聚烯烃水性分散体的顶部部分剥皮，以收集固体颗粒。在一实施例中，漂浮到稀释的聚烯烃水性分散体的顶部的固体颗粒为平均体积平均粒径为10μm至300μm的固体颗粒。平均体积平均粒径小于10μm的颗粒在动力学上更慢漂浮到顶部，相反，它们仍然悬浮在聚烯烃水性分散体中。
在一实施例中，收集步骤包含通过过滤装置过滤稀释的聚烯烃水性分散体。过滤装置的非限制性实例为真空过滤器。在一实施例中，过滤装置收集平均体积平均粒径为10μm至300μm的固体颗粒。
收集固体颗粒的步骤可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
iv.用洗涤剂洗涤固体颗粒
本发明方法包括用洗涤剂洗涤固体颗粒的步骤。
合适的洗涤剂的非限制性实例为极性溶剂。“极性溶剂”为其中溶剂分子中存在正电荷和负电荷的永久分离，或者正电荷和负电荷的中心不重合的溶剂。极性溶剂具有大于0的极性加氢键部分，与其中极性加氢键部分为0或接近0的烃类溶剂相反。极性溶剂的非限制性实例包括水、醇、酮和酯。在一实施例中，极性溶剂为酮。酮极性溶剂的非限制性实例为丙酮。在一实施例中，极性溶剂为酯。酯极性溶剂的非限制性实例包括乙酸丁酯和乙酸乙酯。在一实施例中，极性溶剂为水。合适的水的非限制性实例为DI水。
洗涤从固体颗粒中除去过量丙烯酸系分散剂。
1.用水洗涤
在一实施例中，洗涤固体颗粒包括用水洗涤固体颗粒。用水洗涤固体颗粒包括将固体颗粒分散在水中。然后，将分散体过滤，如用真空过滤，以收集洗涤的固体颗粒。在一实施例中，用水洗涤固体颗粒的步骤重复至少两次或至少三次。
用水洗涤固体颗粒的步骤可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
2.用丙酮洗涤
在一实施例中，洗涤固体颗粒包括用丙酮洗涤固体颗粒。
在一实施例中，用丙酮洗涤固体颗粒包括将固体颗粒分散在丙酮中并且使分散体在室温(23℃)下静置一段时间，如至少1小时。固体颗粒漂浮到分散体的顶部并且形成一层，所述层可从分散体的顶部部分剥皮以收集固体颗粒。
在一实施例中，用丙酮洗涤固体颗粒包括将固体颗粒放置在过滤袋中，如200μm孔径的过滤袋中，并且用丙酮冲洗含有固体颗粒的袋。然后从过滤袋中收集固体颗粒。
在一实施例中，用丙酮洗涤固体颗粒包括将固体颗粒分散在溶剂中并且使分散体在室温(23℃)下静置一段时间，如至少1小时。固体颗粒漂浮到分散体的顶部并且形成一层，所述层可从分散体的顶部部分剥皮以收集固体颗粒。然后，将固体颗粒放置在过滤袋中，如200μm孔径的过滤袋中，并且用丙酮冲洗含有固体颗粒的袋。然后从过滤袋中收集固体颗粒。
在一实施例中，用丙酮洗涤固体颗粒的步骤重复一次、或至少两次、或至少三次。
在一实施例中，用洗涤剂洗涤固体颗粒包括
首先用洗涤剂，即水洗涤固体颗粒，和
其次用洗涤剂，即丙酮洗涤固体颗粒。
在一实施例中，在用水洗涤固体颗粒的步骤之后并且在固体颗粒干燥或基本上干燥之前，执行用丙酮洗涤固体颗粒的步骤。
用洗涤剂洗涤固体颗粒的步骤可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
v.除去洗涤剂
本发明方法包括除去洗涤剂以形成粉末的步骤，粉末的平均体积平均粒径为10μm至300μm、球形度为0.92至1.0、粒径分布为1至小于2、颗粒密度为98％至100％并且大漏斗中的流速为1秒至5秒。
在一实施例中，除去全部或基本上全部的洗涤剂。在另一个实施例中，除去少于100％的洗涤剂，使得粉末在用助流剂涂覆之前没有完全干燥。
在一实施例中，除去洗涤剂的步骤包括使固体颗粒在室温(23℃)下静置一段时间，如至少30分钟、或至少1小时、或30分钟、或1小时至36小时、或40小时，以形成粉末。
在一实施例中，除去洗涤剂的步骤包括将固体颗粒放置在真空下一段时间，如至少1小时、或至少12小时、或1小时至12小时、或15小时，以形成粉末。
粉末的平均体积平均粒径为10μm、或20μm、或40μm、或50μm至58μm、或60μm、或70μm、或100μm、或200μm、或300μm。
粉的球形度末为0.92、或0.94至0.98、或0.99、或1.0。球形度为1.0指示粉末颗粒的表面积与和给定颗粒体积相同的球体的表面积相同。换句话说，球形度为1.0指示粉末颗粒呈无表面空隙的球形。
粉末的粒径分布为1.0、或1.1、或1.2至1.3、或1.4、或1.5、或1.6、或1.7、或1.8、或1.9、或小于2.0。粒径分布为1至小于2指示粉末包括相同尺寸或基本上相同尺寸的颗粒。
粉末的颗粒密度为98％至100％。在一实施例中，粉末的颗粒密度为100％。颗粒密度为100％指示粉末包括无空隙的颗粒。粉末为低孔隙度粉末。“低孔隙度”粉末为含有颗粒密度为98％至100％的单个颗粒的粉末。低孔隙度粉末不包括含有附聚物的粉末，所述附聚物的颗粒密度小于80％。
在一实施例中，粉末的D10粒径为1.0μm、或5.0μm、或15μm、或20μm、或25μm、或30μm至40μm、或45μm、或50μm。在一实施例中，粉末的D90粒径为1μm、10μm、或20μm、或50μm、或60μm、或70μm、或80μm、或90μm、或100μm至110μm、或115μm、或120μm、或130μm、或140μm、或150μm、或200μm、或250μm、或270μm、或300μm、或350μm、或400μm、或440μm、或450μm、或460μm。
粉末的大漏斗中的流速为1.0秒、或1.5秒至2.9秒、或3.0秒、或5.0秒。
在一实施例中，粉末的小漏斗中的流速为10秒、或15秒、或20秒、或25秒至28秒、或30秒、或50秒。
在一实施例中，粉末具有以下特性：(i)平均体积平均粒径为10μm、或20μm、或40μm、或50μm至58μm、或60μm、或70μm、或100μm、或200μm、或300μm；(ii)球形度为0.92、或0.94至0.98、或0.99、或1.0；(iii)粒径分布为1.0、或1.1、或1.2至1.3、或1.4、或1.5、或1.6、或1.7、或1.8、或1.9、或小于2.0；(iv)颗粒密度为98％至100％；和(v)大漏斗中的流速为1.0秒、或1.5秒至2.9秒、或3.0秒、或5.0秒；并且粉末任选地具有以下特性中的一种、一些或全部：(vi)D10粒径为1.0μm、或5.0μm、或15μm、或20μm、或25μm、或30μm至40μm、或45μm、或50μm；和/或(vii)D90粒径为1μm、10μm、或20μm、或50μm、或60μm、或70μm、或80μm、或90μm、或100μm至110μm、或115μm、或120μm、或130μm、或140μm、或150μm、或200μm，或；和/或(viii)小漏斗中的流速为10秒、或15秒、或20秒、或25秒至28秒、或30秒、或50秒。
在一实施例中，粉末不含或基本上不含附聚物。
除去洗涤剂的步骤可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
ix.任选地用助流剂涂覆粉末
在一实施例中，本发明方法包括用助流剂涂覆粉末的步骤。
合适的助流剂的非限制性实例包括滑石(如超滑石)、基于二氧化硅的助流剂(如热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅和硅酸钙)、粘土(如高岭土)、硅藻土、石灰岩以及其组合。在一实施例中，按粉末的总重量计，粉末含有0.05wt％、或1.0wt％至1.5wt％、或2.0wt％的助流剂。
在一实施例中，用助流剂涂覆粉末涉及将助流剂与粉末混合，如在双轴混合器中使用速度混合器杯。
在一实施例中，在粉末用助流剂涂覆之前粉末没有完全干燥。在粉末用助流剂涂覆后，除去剩余的洗涤剂，以形成完全干燥的粉末。可经由本文公开的任何洗涤剂除去方法除去剩余的洗涤剂。
涂覆粉末的步骤可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
在一实施例中，方法包括：(i)提供分散体固体含量为50wt％至90wt％的聚烯烃水性分散体，聚烯烃水性分散体包含(a)固体颗粒，所述固体颗粒包含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔融温度为大于115℃至140℃；基于乙烯的蜡；丙烯酸系分散剂；(b)包含过量丙烯酸系分散剂的水相；(ii)将稀释水添加到聚烯烃水性分散体，以形成分散体固体含量为5wt％至60wt％的稀释的聚烯烃水性分散体；(v)从稀释的聚烯烃水性分散体中收集固体颗粒；(vi)用洗涤剂洗涤固体颗粒，其包含(a)首先用水洗涤固体颗粒和(b)其次用丙酮洗涤固体颗粒；(v)除去水和丙酮以形成粉末，粉末的：(1)平均体积平均粒径为10μm、或20μm、或40μm、或50μm至58μm、或60μm、或70μm、或100μm、或200μm、或300μm；(2)球形度为0.92、或0.94至0.98、或0.99、或1.0；(3)粒径分布为1.0、或1.1、或1.2至1.3、或1.4、或1.5、或1.6、或1.7、或1.8、或1.9、或小于2.0；(4)颗粒密度为98％至100％；和(5)大漏斗中的流速为1.0秒、或1.5秒至2.9秒、或3.0秒、或5.0秒；和(vi)用助流剂涂覆粉末。
在一实施例中，同时执行步骤(i)和(ii)。步骤(iii)在步骤(i)和(ii)之后执行。依次执行步骤(iii)-(v)。在步骤(v)中已除去水和溶剂中的至少一部分之后执行步骤(vi)。
方法可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
本公开还提供通过本发明方法产生的粉末。
粉末
本公开涉及粉末。粉末包括(a)熔融温度为大于115℃至140℃的基于乙烯的聚合物；和(b)1wt％至15wt％的丙烯酸系分散剂；(c)聚烯烃蜡；和(d)任选的添加剂。
基于乙烯的聚合物可为本文公开的任何基于乙烯的聚合物。聚烯烃蜡可为本文公开的任何聚烯烃蜡。丙烯酸系分散剂可为本文公开的任何丙烯酸系分散剂。任选的添加剂可为本文公开的任何任选的添加剂。粉末可为本文公开的任何粉末。
在一实施例中，粉末含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(a)60wt％、或70wt％至80wt％、或86wt％、或90wt％的基于乙烯的聚合物；(b)2wt％、或3wt％、或5wt％、或7wt％至8wt％、或20wt％的丙烯酸系分散剂；和(c)5wt％、或10wt％、或11wt％至15wt％、或20wt％的聚烯烃蜡；并且粉末的：(i)平均体积平均粒径为20μm、或40μm、或50μm至58μm、或60μm、或70μm、或100μm；(ii)球形度为0.92、或0.94至0.98、或0.99、或1.0；(iii)粒径分布为1.0、或1.4至1.9、或小于2.0；(iv)颗粒密度为98％至100％；(v)大漏斗中的流速为1秒、或2秒至3秒、或5秒；(vi)任选地，D10粒径为20μm、或25μm、或30μm至40μm、或45μm、或50μm；(vii)任选地，D90粒径为80μm、或90μm、或100μm至110μm、或115μm、或120μm、或130μm、或140μm、或150μm；和(viii)任选地，小漏斗中的流速为10秒、或15秒、或20秒、或25秒至28秒、或30秒、或50秒。
应理解，本文公开的每一种粉末(包括前述粉末)中的组分总和产生100wt％。
在一实施例中，基于乙烯的聚合物含有两种或更多种基于乙烯的聚合物的共混物，如乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和LDPE的共混物。
在一实施例中，粉末不含或基本上不含附聚物。
本发明粉末可用于如粉末床熔化技术的3D打印中。本发明粉末还可用于如滚塑和粉末涂覆的应用中。
粉末可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
作为实例而非限制，现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
用于实例中的材料提供于下表1中。
表1
Figure BDA0002430598190000291
*按分散剂的总重量计
丙烯酸系分散剂A(AD-A)的制备
通过将3210克(g)DI水添加到4升(L)4颈玻璃烧瓶中来制备丙烯酸系分散剂A(AD-A)，所述玻璃烧瓶配备有顶置式搅拌器、冷凝器以及连接到被设置成调制提壶器的温度控制器的加热罩。将烧瓶放置在氮气下并且加热到80℃。同时，通过混合3107g DI水、70.1gAerosolTMA-102表面活性剂(乙氧基化醇(C10-12)磺基琥珀酸半酯二钠，可购自氰特工业公司(CYTEC Industries Inc.))、165.1g FES-32表面活性剂(十二烷基醚硫酸钠，可购自巴斯夫公司(BASF Corporation))、6777.1g丙烯酸2-乙基己酯、183.2g甲基丙烯酸甲酯以及2198.0g MAA来构建单体乳液以形成稠的白色稳定乳液。一旦反应器温度稳定在80℃，就将220g PRIMALTME-1476丙烯酸预形成物(110nm和45wt％固体，可购自陶氏化学公司)添加到反应器中，然后添加216.8g DI水和6.9g过硫酸铵的溶液。使用462.9g DI水和11.4g过硫酸铵制备引发剂共进料溶液。将单体乳液以37克/分钟的速率进料到反应器中并且将引发剂共进料溶液以1.4克/分钟的速率进料到反应器中。在20分钟后，将单体乳液进料速率增加到74克/分钟并且将引发剂共进料溶液进料速率增加到2.8克/分钟。在单体和引发剂进料结束时，冲洗管线并且将反应在80℃下保持30分钟。随后，将反应混合物冷却到60℃。将0.06g七水合硫酸亚铁(II)在41.7g DI水中的溶液添加到反应器中。将含有279.8g DI水、4.2g FES-32表面活性剂和6.9g LuperoxTMTAH-85(聚合物引发剂，可购自阿科玛(Arkema))的(i)引发剂溶液，以及含有281.5g DI水和9.4g甲醛次硫酸钠的(ii)还原剂溶液以9.7克/分钟的速率添加到反应中。在进料结束时，将反应混合物冷却到室温并且通过100μm过滤器进行过滤。
按分散剂的总重量计，所得聚合物为含有74wt％2-EHA、2wt％MMA；和24wt％MAA的丙烯酸系分散剂A(AD-A)。AD-A具有低残留单体，最终固体wt％为50.1wt％，PDI为3.3，以及界面张力为18.98达因/厘米(对60℃下的LucantTMLX001)。
水性分散体的制备
使用图1的挤出机、使用陶氏化学公司的BLUEWAVETM挤出机方法制备水性分散体。使用25mm BerstorffTM(X-线)双螺杆挤出机制备分散体。通过下降到进料喉的大型SchenkTM进料器将INFUSETM9500作为球团添加到挤出机中。使用也下降到进料喉的KQX K-TronTM进料器将LicoceneTMPE MA 4351作为球团或粉末添加到挤出机中。混合和输送区(包括挤出机的区1-3)的温度曲线如下：区1＝25℃；区2＝90℃；表2中提供区3的温度。经由1000D ISCOTM注入泵将丙烯酸系分散剂(AD-A)作为液体添加到挤出机中。丙烯酸系分散剂通过位于区5A的注射器(无针)进入挤出机。通过位于区4B的注射器(有针)、经由500DISCOTM泵，将初始水添加到挤出机中。当使用聚烯烃蜡或丙烯酸系分散剂时，碱(DMEA)用于提供140％的中和。经由用管道输入初始水的500D ISCOTM泵将碱添加到挤出机中。碱通过区4B进入挤出机。最后，通过放置在区8A中的注射器、经由大型HydracellTM泵递送7稀释水。
表2中提供挤出条件。
表2
Figure BDA0002430598190000311
表3中提供粉末的组成和特性。
表3
Figure BDA0002430598190000312
#按粉末的总重量计的wt％。每种样品的总wt％为100wt％。
*按聚烯烃水性分散体的总重量计，在稀释之前乳化区中水的wt％。
样品1粉末形成过程
A.用水稀释，收集固体颗粒，用洗涤剂洗涤
从挤出机中收集一(1)kg的水性分散体，并且在5加仑的桶中用2.5加仑的DI水稀释。然后将稀释的样品手动混合，直到样品重新分散，之后在不受干扰的情况下静置两个小时，直到平均体积平均粒径为10-300μm的颗粒上升到桶的顶部并且形成一层。在撇取步骤期间，从DI水洗涤桶的表面收集大约200克的样品。将收集的样品通过重新分散到500mL的DI水中来用水洗涤。
将4级的240mm WhatmanTM过滤器放置在两件式聚丙烯布氏漏斗中并且润湿。布氏漏斗放置在附接到小型真空泵的过滤闪蒸器上。启动真空泵，并且将一部分样品倒在滤纸上以形成滤饼。当滤饼形成时，将剩余的样品缓慢添加到布氏漏斗中。当滤饼再次形成时，使用额外的450-500mL的DI水分三个阶段洗涤颗粒(每次约150mL或更多DI水)。将滤饼小心地从滤纸上取出并且收集。
将大约500克水洗涤和过滤的样品转移到另一个1加仑的桶中，并且与1/2加仑的丙酮混合。然后将样品手动混合，直到样品重新分散，并且在不受干扰的情况下静置2小时，直到平均体积平均粒径为10-300μm的颗粒上升到桶的顶部并且形成一层。在撇取步骤期间，从表面收集250g的样品，并且将其转移到200μm的过滤袋中，并且用更多丙酮(大约100mL丙酮)冲洗。然后将样品从过滤袋中取出，放置在铝盘中，并且用手破碎。
B.除去洗涤剂并且用助流剂涂覆
将样品静置30分钟。在完全干燥之前，将样品称重，并且将约1wt％AEROSILTMR-972(热解法二氧化硅，可购自赢创工业(Evonik Industries))添加到样品中。然后将容器密闭并且在涡流混合器上保持20秒，以有助于均匀性。然后将样品放置在待用于弗拉克泰克有限公司(FlackTex,Inc.)的速度混合器(Speed Mixer)中的杯中。样品以3500转每分钟(rpm)运行15秒。然后将样品通过粗筛(800μm孔径)，以除去任何大块。
将生成的粉末样品组合(通常小于或等于(≤)1加仑)，并且然后在空气下充分干燥36小时，或真空干燥12小时。
形成的粉末为可流动的粉末。结果提供于表4中。
样品1的粉末有利地表现出10μm至300μm的平均体积平均粒径、0.92至1.0的球形度、1至小于2的粒径分布、98％至100％的颗粒密度，和1秒至5秒的大漏斗中的流速，这指示样品1的粉末适合于如粉末床熔化的3D打印技术。
样品2粉末形成过程(无收集固体颗粒的步骤)
从挤出机中收集一(1)kg的聚烯烃水性分散体以形成样品。
将4级的240mm WhatmanTM过滤器放置在两件式聚丙烯布氏漏斗中并且润湿。布氏漏斗放置在附接到小型真空泵的过滤闪蒸器上。启动真空泵，并且将一部分样品倒在滤纸上以形成未干燥的滤饼。当滤饼形成时，将剩余的样品缓慢添加到布氏漏斗中。当滤饼再次形成时，使用额外的450-500mL的DI水分三个阶段洗涤颗粒(每次约150mL或更多DI水)。将滤饼小心地从滤纸上取出并且收集。
尽管在延长时间段内利用真空，但DI水仍保留在滤纸上方，这防止干燥滤饼的形成。不受任何特定理论的束缚，据信存在于样品2中的平均体积平均粒径小于10μm的颗粒防止有效过滤。结果提供于表4中。
样品3粉末形成过程(无用水洗涤的步骤)
从挤出机中收集大约500克的聚烯烃水性分散体，并且将其转移至1加仑的桶中，并且与1/2加仑的丙酮混合。然后将样品手动混合，直到样品重新分散，并且在不受干扰的情况下静置2小时，直到平均体积平均粒径为10-300μm的颗粒上升到桶的顶部并且形成一层。在撇取步骤期间，从表面收集250g的样品，并且将其转移到200μm的过滤袋中，并且用更多丙酮(大约100mL丙酮)冲洗。然后将样品从过滤袋中取出，放置在铝盘中，并且用手破碎。
将样品静置30分钟。在完全干燥之前，将样品称重，并且将约1wt％AEROSILTMR-972(热解法二氧化硅，可购自赢创工业)添加到样品中。然后将容器密闭并且在涡流混合器上保持20秒，以有助于均匀性。然后将样品放置在待用于弗拉克泰克有限公司的速度混合器中的杯中。样品以3500转每分钟(rpm)运行15秒。然后将样品通过粗筛(800μm孔径)，以除去任何大块。
将生成的粉末样品组合(通常小于或等于(≤)1加仑)，并且然后在空气下充分干燥36小时，或真空干燥12小时。
形成的粉末不是自由流动的，并且为粘性的。结果提供于表4中。
样品4粉末形成过程(无用溶剂洗涤的步骤)
从挤出机中收集一(1)kg的水性分散体，并且在5加仑的桶中用2.5加仑的DI水稀释。然后将稀释的样品手动混合，直到样品重新分散，之后在不受干扰的情况下静置两个小时，直到平均体积平均粒径为10-300μm的颗粒上升到桶的顶部并且形成一层。在撇取步骤期间，从DI水洗涤桶的表面收集大约200克的样品。将收集的样品通过重新分散到500mL的DI水中来用水洗涤。
将4级的240mm WhatmanTM过滤器放置在两件式聚丙烯布氏漏斗中并且润湿。布氏漏斗放置在附接到小型真空泵的过滤闪蒸器上。启动真空泵，并且将一部分样品倒在滤纸上以形成滤饼。当滤饼形成时，将剩余的样品缓慢添加到布氏漏斗中。当滤饼再次形成时，使用额外的450-500mL的DI水分三个阶段二次洗涤颗粒(每次约150mL或更多DI水)。将滤饼小心地从滤纸上取出并且收集。然后将滤饼放置在铝盘中，并且用手破碎。
将样品静置30分钟。在完全干燥之前，将样品称重，并且将约1wt％AEROSILTMR-972(热解法二氧化硅，可购自赢创工业)添加到样品中。然后将容器密闭并且在涡流混合器上保持20秒，以有助于均匀性。然后将样品放置在待用于弗拉克泰克有限公司的速度混合器中的杯中。样品以3500转每分钟(rpm)运行15秒。然后将样品通过粗筛(800μm孔径)，以除去任何大块。
将生成的粉末样品组合(通常小于或等于(≤)1加仑)，并且然后在空气下充分干燥36小时，或真空干燥12小时。
形成的粉末附聚并且结团。通过粗筛收集样品。结果提供于表4中。
样品5粉末形成过程
根据样品1的程序将样品5成型为粉末，不同之处在于在丙酮洗涤之后在添加助流剂之前使样品完全干燥。
形成的粉末附聚并且结团。通过粗筛收集样品。结果提供于表4中。
样品6粉末形成过程
根据样品1的程序将样品6成型为粉末，不同之处在于在用水洗涤之后在用丙酮洗涤之前使样品完全干燥。
形成的粉末附聚并且结团，并且不可用手破碎。通过粗筛收集样品。结果提供于表4中。
结果
每种粉末的特性提供于表4中。样品1产生颗粒密度为100％的粉末。将粉末的流量测量作为50g粉末流过大漏斗和小漏斗所花费的时间的函数。结果提供于表4中。
表4
Figure BDA0002430598190000351
*需要轻敲漏斗以使得能够流动。
NM＝未测量，因为粉末不可以合理的数量分离
样品1有利地表现出足够的流动性，如由通过大漏斗的流速为2.82秒和通过小隧道的流速为27.42秒所证明的。大漏斗中的流速为1秒至5秒和小漏斗中的流速为10秒至50秒对于有效地向3D打印机装载粉末为有利的。
特别期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (16)

1.一种方法，其包含：
(i)提供分散体固体含量为50wt％至90wt％的聚烯烃水性分散体，所述聚烯烃水性分散体包含
(a)固体颗粒，所述固体颗粒包含
聚烯烃，所述聚烯烃包含熔融温度为大于115℃至140℃的基于乙烯的聚合物；
聚烯烃蜡；
丙烯酸系分散剂；
(b)包含过量丙烯酸系分散剂的水相；
(ii)将稀释水添加到所述聚烯烃水性分散体中，以形成分散体固体含量为5wt％至小于50wt％的稀释的聚烯烃水性分散体；
(iii)从所述稀释的聚烯烃水性分散体中收集所述固体颗粒；
(iv)用洗涤剂洗涤所述固体颗粒以除去所述过量丙烯酸系分散剂；和
(v)除去所述洗涤剂以形成粉末，所述粉末的平均体积平均粒径为10μm至300μm、球形度为0.92至1.0、粒径分布为1至小于2、颗粒密度为98％至100％并且大漏斗中的流速为1秒至5秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含提供包含固体颗粒的聚烯烃水性分散体，所述固体颗粒包含所述聚烯烃，所述聚烯烃为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其包含提供包含固体颗粒的聚烯烃水性分散体，所述固体颗粒包含丙烯酸系分散剂，所述丙烯酸系分散剂包含丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其包含提供包含固体颗粒的聚烯烃水性分散体，所述固体颗粒包含丙烯酸系分散剂，所述丙烯酸系分散剂为丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述收集步骤包含从所述稀释的聚烯烃水性分散体的顶部部分撇取所述固体颗粒。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述收集步骤包含通过过滤装置过滤所述稀释的聚烯烃水性分散体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其包含用洗涤剂，即极性溶剂洗涤所述固体颗粒。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其包含用选自由以下组成的组的洗涤剂洗涤所述固体颗粒：水、丙酮以及其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其包含
用洗涤剂，即水洗涤所述固体颗粒，和
用洗涤剂，即丙酮洗涤所述固体颗粒。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其包含除去所述洗涤剂以形成未附聚的粉末。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其另外包含
(vi)用助流剂涂覆所述粉末。
12.根据权利要求11所述的方法，其包含用助流剂，即热解法二氧化硅涂覆所述粉末。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其包含同时执行步骤(i)和(ii)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其包含在步骤(i)-(ii)之后依次执行步骤(iii)-(v)。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其包含形成小漏斗中的流速为10秒至50秒的粉末。
16.一种粉末，其通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法产生。
CN201880063573.5A 2017-10-25 2018-10-22 用于形成粉末的方法 Active CN111164162B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762576907P 2017-10-25 2017-10-25
US62/576907 2017-10-25
PCT/US2018/056839 WO2019083873A1 (en) 2017-10-25 2018-10-22 PROCESS FOR POWDER FORMATION

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111164162A true CN111164162A (zh) 2020-05-15
CN111164162B CN111164162B (zh) 2022-04-29

Family

ID=64277803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880063573.5A Active CN111164162B (zh) 2017-10-25 2018-10-22 用于形成粉末的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11746195B2 (zh)
EP (1) EP3700984B1 (zh)
CN (1) CN111164162B (zh)
AR (1) AR113465A1 (zh)
BR (1) BR112020006043B1 (zh)
CA (1) CA3079085A1 (zh)
MX (1) MX2020003386A (zh)
WO (1) WO2019083873A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2940216T3 (es) * 2019-02-01 2023-05-04 Fuller H B Co Composición de resina termoestable en polvo seco

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1133156A (en) * 1977-10-17 1982-10-05 Leroy J. Memering Process for preparing polyolefin powder coatings
US20070292705A1 (en) * 2003-08-25 2007-12-20 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
JP2010031243A (ja) * 2008-06-27 2010-02-12 Kaneka Corp ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、該製造方法から得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子および型内発泡成形体
CN102391524A (zh) * 2003-08-25 2012-03-28 陶氏环球技术有限责任公司 水分散体、其生产方法及其用途
CN102898706A (zh) * 2011-07-27 2013-01-30 陶氏环球技术有限公司 来自聚烯烃分散体的可再分散性聚合物粉末及其在建筑应用中的用途
US20160168368A1 (en) * 2013-07-02 2016-06-16 Dow Global Technologies Llc Polyolefin/(meth)acrylic impact modifier and method of preparing same
WO2016160228A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Dow Global Technologies Llc Spray dried polyolefin elastomer powder for rotational molding processes
CN106459641A (zh) * 2014-06-12 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 粉末涂层

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746681A (en) 1961-12-20 1973-07-17 Nat Distillers Chem Corp Process of preparing finely divided thermoplastic resins
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4988781A (en) 1989-02-27 1991-01-29 The Dow Chemical Company Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters
US5677383A (en) 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5847053A (en) 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5938437A (en) 1998-04-02 1999-08-17 Devincenzo; John Bony anchor positioner
CA2411183C (en) 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
FR2939075B1 (fr) 2008-12-01 2010-12-17 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
US10717894B2 (en) * 2014-04-15 2020-07-21 Basf Corp Rapid set aqueous coatings
CA2912292C (en) 2014-12-05 2022-10-18 Dow Global Technologies Llc Large particle organic extender
AR113459A1 (es) 2017-10-25 2020-05-06 Dow Global Technologies Llc Proceso para formar un polvo

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1133156A (en) * 1977-10-17 1982-10-05 Leroy J. Memering Process for preparing polyolefin powder coatings
US20070292705A1 (en) * 2003-08-25 2007-12-20 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
CN102391524A (zh) * 2003-08-25 2012-03-28 陶氏环球技术有限责任公司 水分散体、其生产方法及其用途
JP2010031243A (ja) * 2008-06-27 2010-02-12 Kaneka Corp ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、該製造方法から得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子および型内発泡成形体
CN102898706A (zh) * 2011-07-27 2013-01-30 陶氏环球技术有限公司 来自聚烯烃分散体的可再分散性聚合物粉末及其在建筑应用中的用途
US20160168368A1 (en) * 2013-07-02 2016-06-16 Dow Global Technologies Llc Polyolefin/(meth)acrylic impact modifier and method of preparing same
CN106459641A (zh) * 2014-06-12 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 粉末涂层
WO2016160228A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Dow Global Technologies Llc Spray dried polyolefin elastomer powder for rotational molding processes

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019083873A1 (en) 2019-05-02
US20200339763A1 (en) 2020-10-29
EP3700984A1 (en) 2020-09-02
EP3700984B1 (en) 2022-06-22
BR112020006043B1 (pt) 2024-03-05
AR113465A1 (es) 2020-05-06
MX2020003386A (es) 2020-08-03
US11746195B2 (en) 2023-09-05
BR112020006043A2 (pt) 2020-10-06
CN111164162B (zh) 2022-04-29
CA3079085A1 (en) 2019-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7267925B2 (ja) 粉末を形成するためのプロセス
EP0246729B1 (en) Aqueous dispersion and process for preparation thereof
Antonietti et al. Polyreactions in miniemulsions
TWI588196B (zh) Polyvinyl acetal microparticles for aqueous dispersions
JP2020164812A (ja) 三次元印刷組成物の調製プロセス
CN111164162B (zh) 用于形成粉末的方法
JP4606806B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法
JPH078933B2 (ja) 水性分散体およびその製法
KR102658189B1 (ko) 분말 성형 공정
KR20180125531A (ko) 폴리올레핀 펠렛의 유압식 이송 방법
TW200406461A (en) Improved plastic composition
CN112041142B (zh) 用于形成旋转模塑制品的方法
JPH0517585A (ja) ポリオレフインの微粉化方法
JPH0548771B2 (zh)
JPH0735479B2 (ja) 水性分散体及びその製法
JPS6218450A (ja) 超高分子量オレフイン樹脂の水性分散体及びその製法
JP2008081553A (ja) 水性分散体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant