CN102898706A - 来自聚烯烃分散体的可再分散性聚合物粉末及其在建筑应用中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供来自聚烯烃分散体的可再分散性聚合物粉末及其在建筑应用中的用途。本发明提供了组合物，该组合物包含聚烯烃的可再分散性聚合物粉末、含羧基的分散剂聚合物、和乙烯基酯共聚物，该组合物可进一步包含水硬性或水固化性无机水泥，用于各种建筑应用如水泥砖瓦粘合剂。还提供了制备聚烯烃的可再分散性聚合物粉末的方法，包括例如通过机械分散形成水性聚烯烃分散体，然后干燥形成可再分散性聚合物粉末。

Description

来自聚烯烃分散体的可再分散性聚合物粉末及其在建筑应用中的用途
发明领域
本发明涉及来自聚烯烃的可再分散性聚合物粉末。更具体来说，本发明涉及包含以下组分的可再分散性聚合物粉末：一种或多种聚烯烃、一种或多种含羧基的分散剂聚合物、和一种或多种乙烯基酯共聚物，本发明还涉及用于建筑应用的包含所述粉末的干混组合物，例如水泥砖瓦粘合剂、自流平地板组合物(SLFC)、密封剂浆液、薄浆、和修补灰浆。
技术背景
包含乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)聚合物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丁二烯(SB)聚合物、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯(Veova)共聚物的可再分散性聚合物粉末用于含水泥的砖瓦粘合剂(CTA)中，用于改善这些CTA组合物的强度性质。现有产品的一个缺点在于，水泥基质中的胶乳膜在潮湿阶段中，例如在浸水之后，不会对粘合强度作出贡献。在这些应用中，希望有水解稳定性得以改善的聚合物膜，从而在潮湿阶段提供加强的膜强度，因为不同于现有的可再分散性聚合物粉末，所述聚合物膜在水老化时不会丧失其强度。
改善砖瓦粘合剂在潮湿条件下的强度性质的另一种方式是，向水泥/砂子混合物添加液体胶乳。这种技术(即，用于游泳池)相对于包含可再分散性聚合物粉末的单组分干混制剂具有一些缺点，包括不受控制的剂量、额外的混合步骤、将水与产物一起运输、双组分体系的不方便之处、以及液体胶乳组分的老化和生物稳定性。
Fiedler等的美国专利公开2003/0164478揭示了乙烯基酯共聚物可再分散性聚合物粉末，其可包含乙烯基酯与烯烃和/或丙烯酸烷基酯的共聚物，并且用多元醇的羧酸酯对所述可再分散性聚合物粉末进行改性，从而改善聚合物粉末的耐水性和疏水性。但是，可再分散性聚合物粉末的聚合物相在潮湿条件下(即，在存在水时)的稳定性仍然需要改进。
本发明人努力解决以下问题：为建筑应用提供可再分散性聚合物粉末，其中，产物聚合物粉末提供耐水性和疏水性，而且，在存在水时保持稳定，并在潮湿条件下老化之后表现出改善的强度。
发明内容
根据本发明，可再分散性聚合物粉末组合物包含具有以下组分的粉末颗粒：一种或多种聚烯烃，以聚烯烃和分散剂聚合物固体的总量为基准计5-50重量%的一种或多种含羧基的分散剂聚合物，一种或多种乙烯基酯共聚物，以及一种或多种胶状稳定剂如聚乙烯醇。在可再分散性聚合物粉末中，聚烯烃与乙烯基酯共聚物的重量比可以为10：90至90：10的范围。优选可再分散性聚合物粉末还包含抗结块剂，例如高岭土。
本发明的可再分散性聚合物粉末组合物可包含可再分散性聚合物粉末与水泥(例如波特兰水泥)的干混物。干混物中可再分散性聚合物粉末的量可以为0.5-20重量%的范围，优选为1-10重量%，或更优选为1.5-5重量%，以上含量以干混物的总重量为基准计。
含羧基的分散剂聚合物可包含一种或多种烯烃单体与5-50重量%、或者优选10重量%或以上、或者更优选最高40重量%的共聚形式的羧酸、酸酐或盐单体的共聚产物，以上含量以用于制备共聚物的单体总重量为基准计。优选所述羧酸、酸酐或盐单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。更优选所述含羧基的分散剂聚合物是乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
本发明还提供了制备可再分散性聚合物粉末颗粒及其组合物的方法，所述方法包括：形成包含聚烯烃和含羧基分散剂聚合物的水性聚烯烃分散体，将水性聚烯烃分散体与乙烯基酯共聚物掺混形成水性聚合物分散体，以及干燥所得水性聚合物分散体形成可再分散性聚合物粉末。形成水性聚烯烃分散体的步骤包括优选通过挤出进行机械分散。机械分散可包括剪切，需要时在有水或无水情况下对聚烯烃和分散试剂进行加热，加热到高于其熔化温度(Tm)以制备液体聚烯烃，并且在需要时，在剪切所得混合物时用水稀释液体聚烯烃，形成体积平均粒度小于100微米(例如等于或大于0.3微米、或者等于或小于50微米)且固体含量为20-75重量%的水性分散体。
除非另外指出，否则，如本文所用，用于聚合物分散体的术语“体积平均粒度”表示根据激光衍射的已知方式、例如使用Beckman Coulter LS 230粒度分析仪(贝克曼库尔特，布里，加利福尼亚州(Beckman Coulter，Brea，CA))或Grimm Microtrac粒度分析仪(格利姆技术公司，道格拉斯维尔，佐治亚州(Grimm Technologies，Inc.，Douglasville，GA))测得的体积平均粒度分布。如本文所用，术语“可再分散性聚合物粉末的平均粒度”表示粒度分布的X50尺寸，代表以微米为单位的中值直径，表示50重量%的颗粒小于该直径。可再分散性聚合物粉末的粒度分布通过激光衍射、使用“Sympatec Helos”粒度分析仪(新帕泰克公司，克劳泽-泽勒菲尔德，德国(Sympatec GmbH，Clausthal-Zellerfeld，DE))测得，测量范围为1.8-350微米，用压缩空气分散粉末。
如本文所用，除非另外指出，否则，使用测得的玻璃化转变温度(测得Tg)。如本文所用，术语“测得Tg”表示使用差示扫描量热法或DSC(加热速率为10℃/分钟，在弯折中点处取Tg)测得的Tg。如本文所用，术语“计算Tg”表示聚合物的通过使用福克斯(Fox)公式计算的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))。
如本文所用，术语“可再分散性聚合物粉末”表示由聚合物分散体制备的任何粉末，当将其分散在水中时，其平均粒度小于原始分散体的粒度上限。术语“可再分散性”定义为颗粒中小于原始分散体的粒度上限的体积比例。
本发明提供了来自聚烯烃和乙烯基酯共聚物的组合、用于建筑应用的可再分散性粉末。这种可再分散性聚合物粉末在用于含水泥的砖瓦粘合剂(CTA)中时，有助于改善CTA在潮湿老化之后的粘结强度，使其粘结强度高于仅由相同乙烯基酯共聚物、按相同聚合物固体比例制备的可再分散性聚合物粉末的粘结强度。这种可再分散性聚合物粉末具有优良的水解稳定性，特别是在其于水泥结构之内形成的胶乳膜中。而且，喷雾干燥的粉末易于再分散到水中。
本发明的可再分散性聚合物粉末包含含羧基的分散剂聚合物，使得能在水中形成稳定的聚烯烃分散体，并进行有效的干燥步骤形成可再分散性聚合物粉末。含羧基的分散剂聚合物可包含用于制备聚烯烃的任何烯烃与任何包含烯键式不饱和或可加聚的羧基、酸酐或盐的单体的聚合产物。合适的包含羧基、酸酐或盐的单体可包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或它们的酸酐，优选是丙烯酸。合适的含羧基的分散剂聚合物的例子是其上接枝有马来酸酐的聚烯烃。优选的含羧基的分散剂聚合物是乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，例如以共聚物总重量为基准计，包含80重量%乙烯和20重量%丙烯酸的共聚物。更优选含羧基的分散剂聚合物和聚烯烃包含相同烯烃的聚合残基，以分散剂聚合物和聚烯烃的总重量为基准计，分别为至少10重量%，优选等于或大于30重量%。
含羧基的分散剂聚合物可包含5-50重量%的羧酸、酸酐或盐单体，优选等于或大于10重量%，或者优选最高为40重量%，以上含量以聚合物的总重量为基准计。过量的羧酸、酸酐或盐单体会导致分散剂聚合物缺少充分的极性，从而不会与聚烯烃颗粒相互作用或者吸收在聚烯烃颗粒上从而形成分散体。若羧酸、酸酐、或盐单体太少，则会抑制所得分散剂聚合物有效地将聚烯烃分散在水中。
本发明的合适的含羧基的分散剂聚合物可包含烯烃羧酸聚合物、或其盐，例如乙烯羧酸共聚物，例如优选乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物；烯烃与烷基醚羧酸酯的共聚物；或磺化聚烯烃。以聚烯烃和分散剂聚合物固体的总量为基准计，含羧基的分散剂聚合物的合适量可以为5-50重量%的范围，优选为10-40重量%，或者更优选为等于或小于30重量%。对于稳定性，水性聚烯烃分散体应包含至少5重量%的含羧基的分散剂聚合物，以上含量以聚烯烃和分散剂聚合物固体的总量为基准计。低于10重量%时，聚烯烃熔体或溶剂溶液向水中的反相可能受到抑制，细粒会从分散体中沉降出来，或者可能得到均匀性较差的粒度分布。适用于本发明的聚烯烃可包括C2-C20α-烯烃的聚合物和共聚物，包括弹性体。适用于制备聚烯烃的α-烯烃可以是，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、和1-十八碳烯，例如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯；乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、C2-C20炔键式不饱和单体、和/或C4-C18二烯烃的共聚物，包括弹性体，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、和丙烯-1-丁烯共聚物、α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(例如乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物)、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物、和乙烯-丙烯亚乙基降冰片烯共聚物。优选的聚烯烃是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的均聚物和共聚物。更优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯-共聚-辛烯。
适用于本发明的乙烯基酯共聚物可包含任何乙烯基酯(例如1-18个碳、任选支化的烷羧酸的乙烯基酯)与1-15个碳、任选支化的醇、二烯、烯烃、乙烯基芳族化合物和卤乙烯的任何(甲基)丙烯酸酯的任何共聚物。乙烯基酯共聚物的Tg可以为50℃至-20℃的范围内。优选的乙烯基酯共聚物包含2-30重量%的一种或多种烯烃(如乙烯或丙烯)的聚合残基，以上含量以共聚物的总重量为基准计。在本发明中，优选用于制备乙烯基酯共聚物的烯烃单体中的至少一种与用于制备聚烯烃聚合物的烯烃单体中的至少一种相同。一种优选的乙烯基酯共聚物是乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
要实现改善的潮湿老化效果，本发明中乙烯基酯共聚物与聚烯烃的合适比值(以固体基准计)为10：90至90：10，或者优选为30：70至70：30，或者更优选为45：55至55：45。
优选本发明的可再分散性聚合物粉末包含抗结块剂。抗结块剂的例子包括但并不限于高岭土、碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅和硅酸盐、及其混合物。抗结块剂的粒度优选为100纳米至10微米范围内。抗结块剂优选为矿物来源。一种优选的抗结块剂是高岭土。优选以0.5-40重量%、更优选以等于或大于5重量%的量加入，以上含量以干燥步骤中存在的聚合物成分的总重量为基准计。
形成本发明的可再分散性聚合物粉末的方法包括：形成水性聚烯烃分散体，其中包含含羧基的分散剂聚合物和聚烯烃，两者为本发明比例，优选形成时不使用溶剂；将聚烯烃分散体与乙烯基酯共聚物和胶状稳定剂混合，并干燥形成可再分散性聚合物粉末。
合适的聚烯烃分散体可包含上文所述的聚烯烃均聚物和共聚物。
形成用于制备本发明的可再分散性聚合物粉末的水性聚烯烃分散体可包括在含羧基的分散剂聚合物存在时对聚烯烃进行常规机械分散，需要时可同时存在碱，例如固体或水溶液形式的碱金属氢氧化物。合适的机械分散方法可包括剪切，需要时还可包括在有水或无水条件下将聚烯烃和分散试剂加热到高于聚烯烃的熔化温度(Tm)，或者加热到在剪切条件下使聚烯烃熔化的温度，形成液体聚烯烃，并且需要时可用水稀释液体聚烯烃，同时剪切所得混合物以形成水性分散体，其重量平均粒度小于100微米，例如等于或大于0.3微米，或者为0.5-5微米。
合适的剪切方法包括在以下设备中按已知方式进行挤出和熔化捏合，例如捏合机、班伯里(Banbury)混合机、单螺杆挤出机、或多螺杆设备。熔化捏合可以在常用于熔化捏合聚烯烃的条件下进行。优选的熔化捏合机器有，例如多螺杆挤出机，其具有两个或更多个螺杆，可以在螺杆的任何位置增加捏合段。需要时可以在挤出机上提供第一材料供应进口和第二材料供应进口，例如第一材料供应进口用于添加水或碱溶液，第二材料供应进口用于添加含羧基的分散剂聚合物，还可以沿着待捏合材料的流动方向从上游到下游按此顺序进一步提供第三和第四材料供应进口。此外，可以增加真空排气口。在一个实施例中，首先稀释分散体至包含约1-3重量%的水，然后进一步稀释至包含大于25重量%的水。进一步的稀释可以提供至少包含约30重量%的水的分散体。
以下文献中也揭示了制备稳定水性聚烯烃分散体的示例性方法，例如美国专利第3360599、3503917、4123403、5037864、5539021号，和WO 2005085331A。例如美国专利第5756659和6455636号中揭示了熔化捏合方法。
优选水性聚烯烃分散体在没有任何有机溶剂存在条件下形成。
在稀释液体聚烯烃时，可将其首先稀释至包含1-3重量%的水，然后将其进一步稀释至包含大于25重量%的水。优选进一步的稀释提供包含至少约30重量%的水的分散体。
在常用于熔化捏合的条件下，可使用本领域中已知的任何高剪切或熔化捏合设备，因此没有特殊限制。合适的设备可包括捏合机、班伯里混合机、挤出机(优选是双螺杆挤出机)，或其他用于形成高剪切的设备，例如均化机，如吉福德-伍兹(Gifford-Woods)。例如，可使用均化机、在少量消泡剂存在下、以标称10000rpm(3000-20000rpm)的转速混合10分钟(5-60分钟)，使聚烯烃、水和分散剂乳化，同时在80℃旋转蒸发，闪蒸除去任何溶剂(优选不使用任何溶剂)。
可以在挤出机上提供第一材料供应进口和第二材料供应进口，还可以沿着待捏合材料的流动方向从上游到下游按此顺序进一步提供第三和第四材料供应进口。此外，需要时可以在挤出机的任选位置增加真空排气口。
在挤出形成机械分散体的实施例中，可以将含羧基的分散剂聚合物的水溶液输送到挤出机(如Berstorff挤出机)的初始水(IA)注射器。可使用减重进料器将聚烯烃输送到挤出机。可使挤出机的熔化区保持低于聚烯烃的软化温度，以免其在进料喉底部结块并导致熔化密封件破裂。筒温可设定为明显高于聚烯烃的Tg，例如筒温可全部初设为100℃，或者高达200℃，并随后降低。例如，可采用60℃的熔化区温度、90℃的乳化区温度、和80℃的稀释区温度，从而形成最少量的砂粒。
优选机械分散设备可包括：加压高剪切装置，例如带高剪切混合刀片(如Cowles刀片)的PARR反应器(由伊利诺依州墨林的帕尔仪器公司(The ParrInstrument Company，Moline，IL)制造)；改进的挤出机系统；或转子定子装置。例如，带Cowles刀片的PARR不锈钢压力反应器、或带锯齿的搅拌器刀片，配备有任选的滑轮系统，从而能实现最高达1830rpm或更高的混合器速度；还可采用加热和冷却装置来制备水性聚烯烃分散体。在一种优选的机械分散工艺中，可密封并加热反应器，将聚烯烃加热到超过其Tm，形成液体；可将其加热到例如60℃或以上，最高200℃，从而引起剪切，使聚烯烃的温度超过其Tm。达到该温度之后，可搅拌混合物足够长的时间，例如2-30分钟，对聚烯烃和含羧基分散剂聚合物进行充分混合。可使用HPLC泵向该混合物中加水，以获得充分均匀的混合物。可继续加水，同时通过空气和水冷却反应器，冷至例如50℃的温度，在冷却过程中保持搅拌，以获得充分均匀的分散体。可通过190微米过滤器进行过滤，收集所得水性分散体。
适用于形成本发明的可再分散性聚合物粉末的聚烯烃分散体可具有5-75体积%的固体含量，和小于12的pH，例如等于或大于5。可通过向聚烯烃和分散剂聚合物的混合物中添加碱来原位调节pH，或者，可以先将含羧基的分散剂聚合物转化成其盐形式，再将其加入聚烯烃中并形成分散体。
先在用于制备聚烯烃分散体的设备中形成本发明的聚烯烃分散体之后，将乙烯基酯共聚物与所述聚烯烃分散体按任何已知方式混合，例如通过简单混合或合并到聚烯烃分散体中。
干燥水性分散体以制备本发明的可再分散性聚合物粉末可包括，例如喷雾干燥、冷冻干燥或流化床干燥。优选将水性分散体喷雾干燥。待喷雾干燥的分散体的固体含量通常为25-65重量%，例如为35-55重量%，优选为40-50重量%，以上含量以分散体的总重量为基准计。
喷雾干燥可以在常规喷雾干燥系统中进行，例如可使用单流体、双流体、或多流体喷嘴或者通过位于干燥气体流中的可能加热的旋转圆盘使分散体雾化。一般来说，采用空气、氮气、或富氮空气作为干燥气体，干燥气体的进口温度等于或大于45℃且不超过200℃，优选为100-180℃，更优选为130-170℃。产物出口温度一般可为30-90℃，优选为40-70℃，具体取决于工厂、聚合物组合物的Tg、和所需干燥程度。
由于分散过程中已经包括含羧基的分散剂聚合物，例如在机械分散过程中，所以可能不需要向分散体中添加额外的胶状稳定剂来进行喷雾干燥。但是，为了防止储藏的可再分散性聚合物粉末结块，优选先在分散过程中加入一种或多种额外的胶状稳定剂作为分散体的喷雾助剂，然后再进行喷雾干燥。在供喷雾干燥的分散体中加入的任何额外的胶状稳定剂优选以水溶液形式加入。
合适的喷雾助剂或胶状稳定剂可包括：聚乙烯醇，例如部分水解的聚乙酸乙烯酯；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物、羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或金属酪蛋白化合物、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐，萘-甲醛磺酸盐，苯乙烯-马来酸和乙烯醚-马来酸共聚物。聚乙烯醇是优选的胶状稳定剂和喷雾助剂。
一般来说，以包括含羧基的分散剂聚合物的分散体中的总聚合物为基准计，在可再分散的聚合物粉末中，喷雾助剂或胶状稳定剂的总量为0.01-30重量%。优选的是，在干燥步骤之前，以分散体中的总聚合物为基准计，胶状稳定剂的总量等于或大于3重量%，或者等于或大于10重量%，或者最高为20重量%。胶状稳定剂的量可减少，作为较低比例的乙烯基酯共聚物，并且相对地，干燥操作中包括较多量的聚烯烃分散体。
在干燥聚合物分散体以形成可再分散的聚合物粉末之前，可以按任何方式包括添加剂，只要能获得均匀的分散体混合物即可。此外，需要时可采用添加剂(如表面活性剂和消泡剂)以及填料，并且优选在干燥之前以常规量加入水性分散体中。例如，以水性分散体中聚烯烃和乙烯基酯共聚物颗粒的重量为基准计，消泡剂的用量可最高为1.5重量%。以水可再分散性聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，常规超塑化剂的用量至少为0.01重量%，优选为5-15重量%。
在干燥过程中和/或紧接着干燥过程，可以向聚合物粉末添加抗结块剂(抗粘连剂)以提高储存稳定性，例如防止结块和粘连以及/或者改善粉末的流动性质。优选进行这种添加，只要粉末仍保持细分散形式(例如仍悬浮在干燥流体或气体中)即可。
所制备的可再分散性聚合物粉末优选具有5-100微米的平均(X50)粒度直径，优选为20-90微米，最优选为50-80微米。可再分散性粉末的粒度分布的X50尺寸取决于干燥条件和干燥设备。
本发明的可再分散性聚合物粉末(RDP)可用于各种建筑应用中，例如含水泥的砖瓦粘合剂(CTA)、用于外部隔热精整体系(EIFS)防水膜的底漆、薄浆、密封剂浆液、和修补灰浆。具有加强的水解稳定性的RDP产品也可用于要求水解稳定性的其他建筑应用中，即单组分密封剂和砖瓦薄浆、自流平地板化合物(SLFC)。
实施例
提供以下实施例只是为了说明的目的，并非意图限制以下权利要求的范围。除非另外指出，否则，所有份数和百分数都是重量比，并且所有温度都以℃表示。
使用以下材料制备本发明的可再分散性聚合物粉末：
聚烯烃1：8重量%乙烯和92重量%丙烯的共聚物，以上含量以共聚物的重量为基准计，该共聚物具有0.876克/立方厘米的密度、-25℃的Tg、和60℃的Tm。
聚烯烃2：38重量%辛烯和62重量%乙烯的弹性体共聚物，以上含量以共聚物的重量为基准计，该共聚物具有0.87克/立方厘米的密度、-56℃的Tg、和60℃的Tm。
聚烯烃3：31重量%辛烯和69重量%乙烯的共聚物，以上含量以共聚物的重量为基准计，该共聚物具有0.885克/立方厘米的密度、-51℃的Tg、和78℃的Tm。
含羧基的分散剂聚合物1：80重量%乙烯和20重量%丙烯酸的共聚物，以上含量以共聚物的重量为基准计，该共聚物具有155毫克KOH/克聚合物的酸值、在190℃下300克/10分钟的熔体指数、和77℃的熔点。
中和碱：氢氧化钾水溶液，45%重量/重量。
乙烯基酯共聚物：91重量%乙酸乙烯酯和9重量%乙烯的共聚物，以上含量以共聚物的重量为基准计，该共聚物具有17℃的Tg。
乙烯基酯共聚物粉末：乙烯基酯共聚物的可再分散性聚合物粉末，包含10%的胶状稳定剂和12%的作为抗结块剂的高岭土，以上含量以粉末中聚合物的总重量为基准计。
砂子：石英砂(粒度分布0.1-0.3毫米)。
水泥：波特兰水泥CEM I 42.5：纯波特兰水泥，根据ASTM C150，由此水泥制成的混凝土在老化28天之后的强度为42.5兆帕。
胶状稳定剂：聚乙烯醇，其中聚乙酸乙烯酯的水解程度为88%。
抗结块剂：高岭粘土KaMinTM90(佐治亚州麦肯的卡明公司(KaMin LLC，Macon，GA))，中值粒度(马尔文LLS)：1.5微米。
纤维素醚：羟丙基甲基纤维素，包含20%羟丙基淀粉。
聚烯烃分散体的制备：
使用BerstorffZE25挤出机(48L/D，转速为500rpm)、按照以下程序、用下表I中报告的每种水性分散体的配制组分，制备聚烯烃分散体1-4。
通过Schenck Mechatron减重进料器，将聚烯烃聚合物和含羧基的分散剂聚合物输送到挤出机的进料喉。将基质聚合物和含羧基的分散剂聚合物熔化掺混，然后在水存在下乳化，任选还存在中和剂如KOH。然后将乳液相向前传输到挤出机的稀释和冷却区，在该区加入额外的水，形成水性分散体，该分散体的固体含量水平为小于60重量%的范围内。测量每种分散体组分的比例，报告在表II中。当乳液相传输通过挤出机长度时，加入额外的水，在此乳液相与更多的水合并，将乳液相稀释到小于60重量%的最终固体含量水平。碱(若存在)、初始水、和稀释水都通过Isco双注射泵(500毫升)供应。挤出机的筒温设定为150℃。分散体离开挤出机之后，将其进一步冷却，并通过200微米网眼尺寸的袋式过滤器过滤。
表I
分散体1：70重量%聚烯烃1固体和30重量%含羧基的分散剂聚合物1的混合物。
分散体2：70重量%聚烯烃2固体和30重量%含羧基的分散剂聚合物1的混合物。
分散体3：85重量%聚烯烃2固体和15重量%含羧基的分散剂聚合物的混合物。
分散体4：70重量%聚烯烃3固体和30重量%含羧基的分散剂聚合物1的混合物。
要形成可再分散性聚合物粉末，在实验室规模的Niro移动式喷雾干燥器(GEA Niro，Soeberg，丹麦)中，将包含聚烯烃分散体或如下表2中给出的其他聚合物分散体的混合物喷雾干燥，该喷雾干燥器配备有双组分喷嘴，进口温度为130℃且出口温度为50℃。在干燥之前将胶状稳定剂加入分散体中；在干燥过程中通过双组分射流将抗结块剂加入干燥器中。
表2：干燥以制备可再分散性聚合物粉末的制剂
Figure BDA00001931199400111
**未喷雾干燥-作为液体使用(40.6%固体含量)；*包含10重量%的抗结块剂和12重量%的胶状稳定剂，以上含量以可再分散性聚合物粉末中聚合物的总重量为基准计。
要制备含水泥的砖瓦粘合剂，按照下表3中所示，使用Hobart混合机，如EN 196，部分1(1999)中所述，将上表2的可再分散性聚合物粉末配制成水泥。在Hobart混合机中制备新鲜熟石膏。称取2千克干燥粉末置于塑料杯中。将要求量的水置于Hobart碗中。加入粉末，以速度1将材料混合30秒。然后使Hobart混合机停止60秒。在这段时间中，从碗壁到底部进行一些手动刮擦，从而混合搅拌器未到达的干燥材料。然后再次启动混合机，以速度1再混合60秒。然后使粘合剂在混合碗中熟化10分钟。最后，以速度1再将灰浆混合15秒。然后得到供试验的新鲜粘合剂。
表3：水泥砖瓦粘合剂制剂
Figure BDA00001931199400112
**只有液体(40.6%固体含量)
按以下方式对水泥砖瓦粘合剂进行试验，数据示于下表4中。
初始粘结强度(BS)：按EN 1348(1999)测量，结果以牛/平方毫米表示。
浸水后BS：按EN 1348测量的粘结强度。
热老化后BS：按EN 1348测量的粘结强度。
20分钟打开时间后BS：按EN 1346(1999)测量的粘结强度。
滑移200克：按EN 1308(1999)测量的粘合剂滑移。
表4：水泥砖瓦粘合剂的试验结果
Figure BDA00001931199400121
如上表4中所示，具有本发明的聚烯烃和乙烯基酯共聚物的组合的可再分散性聚合物粉末对水老化给出优良的耐受性，与只含相同聚烯烃的情况相比，初始粘结强度有很大改善。将实施例3与实施例1和2进行比较，将实施例6与实施例5进行比较，将实施例8与实施例7进行比较，并且将实施例10与实施例9进行比较。尽管灰浆中只有2重量%的聚合物，本发明实施例6、8和10的初始粘结强度仍然令人吃惊地优良。本发明实施例3相较于实施例4中的比较例乙烯基酯共聚物，给出更好的浸水强度；尽管实施例3中使用的聚合物少于实施例4。此外，实施例3的本发明的可再分散性聚合物粉末给出优良的初始强度，并且在热老化之后给出优良的强度，尽管没有抗结块剂，也未添加含羧基的分散剂聚合物。

Claims (10)

1.一种包含可再分散性聚合物粉末颗粒的组合物，其包含一种或多种聚烯烃、5-50重量%的一种或多种含羧基的分散剂聚合物、以及一种或多种乙烯基酯共聚物，以上含量以聚烯烃和分散剂聚合物固体的总量为基准计，聚烯烃与乙烯基酯共聚物的重量比为10：90至90：10。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含羧基的分散剂聚合物包含一种或多种烯烃单体与5-50重量%的共聚形式的羧酸、酸酐、或盐单体的共聚产物，以上含量以用于制备共聚物的单体总重量为基准计。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述羧酸、酸酐、或盐单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，用于制备含羧基的分散剂聚合物的至少一种烯烃单体与用于制备聚烯烃的至少一种烯烃单体相同。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种胶状稳定剂。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述胶状稳定剂是聚乙烯醇。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含抗结块剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是还包含水泥的干混物。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述干混物中，以该干混物的总重量为基准计，可再分散性聚合物粉末的量为0.5-20重量%的范围内。
10.一种制备可再分散性聚合物粉末颗粒的方法，该方法包括：
形成包含聚烯烃和含羧基的分散剂聚合物的水性聚烯烃分散体，
将水性聚烯烃分散体与乙烯基酯共聚物掺混，形成水性聚合物分散体，
干燥所得水性聚合物分散体，形成可再分散性聚合物粉末。
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