KR102658189B1 - 분말 성형 공정 - Google Patents

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산집 비스와스
마네쉬 나두파람빌 세카란
토마스 엘. 톰첵
로버트 에스. 몰리아
다니엘 엘. 더모디
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브라이언 엘. 매컬럭
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 개시내용은 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 압출기 내에서, (a) 폴리올레핀상 및 (b) 수성상을 아크릴 분산제, 폴록사머 분산제 및 이의 조합으로부터 선택된 (c) 적어도 하나의 분산제의 존재 하에 용융 배합(melt blending)하는 단계; (ii) 0.1 dynes/cm 내지 25 dynes/cm의 계면 장력을 생성하는 단계; (iii) 분산액의 고형분 함량이 25 중량% 내지 90 중량%인 폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 폴리올레핀 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 분말은 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기, 0.92 내지 1.0의 구형도, 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포, 및 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는다.

Description

분말을 형성하는 방법
본 개시내용은 분말을 형성하는 방법에 관한 것이다.
작은 평균 부피 평균 입자 크기를 갖는 폴리올레핀 분말은, 분말의 연속 층이 놓여지고 소결되어 3차원 최종 생성물을 형성하는 분말 적층 용융법과 같은 3D 인쇄 기술에 유용하다. 분말 적층 용융법은 분말을 쉽게 운반할 수 있도록 유동성 분말을 필요로 한다. 분말 적층 용융법은 또한 작은 평균 부피 평균 입자 크기를 갖는 분말을 필요로 한다. 작은 평균 부피 평균 입자 크기를 갖는 폴리올레핀 분말은 통상적으로 다음 3가지 방법 중 하나로 형성된다: (i) 작은 입자 크기를 갖는 폴리올레핀 수성 분산액을 분무 건조하여 물을 제거하여 응집 건조 분말을 얻는 방법; (ii) 작은 입자 크기의 폴리올레핀 수성 분산액을 응고 또는 응집시키고, 응집체를 여과하여 물을 제거하는 방법; 또는 (iii) 상기 폴리올레핀을 원하는 크기로 기계적으로 분쇄(예를 들어, 냉동 분쇄를 통해)하는 방법. 분무 건조 및/또는 응고 또는 응집 방법을 통해 제조되는 경우, 생성된 분말은 완전히 치밀하지 않은 공극을 갖는 응집체를 함유하며, 이는 상기 분말로부터 형성된 최종 생성물의 기계적 성질을 저하시킨다. 기계적 분쇄를 통해 제조되는 경우, 생성된 분말은 넓은 입자 크기 분포를 가지며 입자가 (구형에 비해) 불규칙한 형상을 갖는다.
당업계는 작은 평균 부피 평균 입자 크기를 갖고, 입자 크기의 분산도가 좁으며, 완전히 치밀하고 구형인 분말을 제조하는 방법의 필요성을 인식하고 있다.
(특허문헌 1) US 2016/177075 Al
(특허문헌 2) US 6,111,023 A
본 개시내용은 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 압출기 내에서, (a) 폴리올레핀상 및 (b) 수성상을 아크릴 분산제, 폴록사머 분산제 및 이의 조합으로부터 선택된 (c) 적어도 하나의 분산제의 존재 하에 용융 배합(melt blending)하는 단계; (ii) 0.1 dynes/cm 내지 25 dynes/cm의 계면 장력을 생성하는 단계; (iii) 분산액의 고형분 함량이 25 중량% 내지 90 중량%인 폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 폴리올레핀 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 분말은 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기, 0.92 내지 1.0의 구형도, 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포, 및 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는다.
본 개시내용은 제2 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 압출기 내에서, (a) 폴리올레핀상 및 (b) 수성상을 아크릴 분산제, 폴록사머 분산제 및 이의 조합으로부터 선택된 (c) 적어도 하나의 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계; (ii) 0.1 dynes/cm 내지 25 dynes/cm의 계면 장력을 생성하는 단계; (iii) 분산액의 고형분 함량이 5 중량% 내지 90 중량%인 폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 폴리올레핀 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 분말은 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기, 0.92 내지 1.0의 구형도, 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포, 및 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는다.
또한, 본 개시내용은 분말을 제공한다. 상기 분말은 (a) 115℃ 초과 내지 170℃의 용융 온도, 0.800 g/cc 내지 1.00 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 1,000 g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀; 및 (b) 1 중량% 내지 15 중량%의, 아크릴 분산제, 폴록사머 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 분산제; 및 (c) 선택적으로, 폴리올레핀 왁스를 함유한다. 상기 분말은 (i) 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기, (ii) 0.92 내지 1.0의 구형도, (iii) 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포, 및 (iv) 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는다.
본 개시내용은 제2 분말을 제공한다. 상기 분말은 (a) 115℃ 초과 내지 170℃의 용융 온도, 0.800 g/cc 내지 1.00 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 1,000 g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀; 및 (b) 0.1 중량% 내지 15 중량%의, 아크릴 분산제, 폴록사머 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 분산제; 및 (c) 선택적으로, 폴리올레핀 왁스를 함유한다. 상기 분말은 (i) 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기, (ii) 0.92 내지 1.0의 구형도, (iii) 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포, 및 (iv) 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는다.
도 1은 본 개시내용의 일 구현예에 따른 압출기의 개략도를 도시한다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC Press, Inc. (1990-1991)에 의해 출판된 원소 주기율표를 가리킨다. 이러한 표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 넘버링에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 실무상, 임의의 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 정의(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 원용에 의해 삽입된다(또는 그와 동등한 US 버전이 원용에 의해 삽입됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한치 및 상한치를 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적인 값(예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)이 포함된 범위의 경우, 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등).
달리 기술되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 암시적이지 않는 한, 또는 당업계에서 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 알킬기는 선형, 분지형, 고리형 또는 이의 조합일 수 있다. 적합한 알킬의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 알킬은 1 내지 20개, 또는 1 내지 12개, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "배합물" 또는 "중합체 배합물"는 2개 이상의 중합체의 배합물이다. 이러한 배합물은 혼화성(분자 수준에서 상분리되지 않음을 의미함)일 수도 있고, 혼화성이 아닐 수도 있다. 이러한 배합물은 상분리될 수도 있고, 상분리되지 않을 수도 있다. 이러한 배합물은 투과 전자 분광법, 광산란, X-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정될 수 있는 하나 이상의 도메인 배치를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다.
용어 "조성물"은 상기 조성물을 구성하는 물질들의 혼합물뿐만 아니라 상기 조성물의 물질들로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 의미한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 그 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 기술되지 않는 한, 중합성인지 여부에 상관 없이, 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은 작동성에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 진술의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 기술되지 않는 한, 그 나열된 요소들을 개별적으로 나타낼 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타내는 것이다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"응집체"는 응집되거나 달리 함께 덩어리를 형성한 복수의 개별 미세 고체 입자이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 퍼센트(중량%) 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체(폴리에틸렌)의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 폴리에틸렌을 포함한다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 다성분 에틸렌계 공중합체(EPE), 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체(올레핀 블록 공중합체(OBC)로도 알려짐), 실질적인 선형, 또는 선형, 플라스토머/엘라스토머, 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. 일반적으로, 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매와 같은 불균일 촉매계, 메탈로센, 비-메탈로센 금속-중심, 헤테로아릴, 헤테로밸런트(heterovalent) 아릴옥시에테르, 포스핀이민 등과 같은 4족 전이 금속 및 리간드 구조를 포함하는 균일 촉매계를 사용하여 기상, 유동층 반응기, 액상 슬러리 공정 반응기 또는 액상 용액 공정 반응기 내에서 생산될 수 있다. 또한, 균일 촉매 및/또는 불균일 촉매의 조합도 단일 반응기 또는 이중 반응기 구성에 사용될 수 있다.
"에틸렌 플라스토머/엘라스토머"는 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 균일한 단쇄 분지 분포를 함유하는 실질적인 선형, 또는 선형, 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 에틸렌 플라스토머/엘라스토머는 0.870 g/cc 내지 0.917 g/cc의 밀도를 갖는다. 에틸렌 플라스토머/엘라스토머의 비제한적인 예는 AFFINITY™ 플라스토머 및 엘라스토머(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함), EXACT™ 플라스토머(ExxonMobil Chemical에서 입수 가능함), Tafmer™(Mitsui에서 입수 가능함), NexleneTM(SK Chemicals Co.에서 입수 가능함), Lucene™(LG Chem Ltd.에서 입수 가능함)을 포함한다.
"고밀도 폴리에틸렌"(또는 "HDPE")은 0.940 g/cc, 또는 0.945 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 0.953 g/cc 내지 0.955 g/cc, 또는 0.960 g/cc, 또는 0.965 g/cc, 또는 0.970 g/cc, 또는 0.975 g/cc, 또는 0.980 g/cc의 밀도를 갖는, 적어도 하나의 C4-C10 α-올레핀 공단량체, 또는 C4-C8 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌 단독 중합체이다. 상기 HDPE는 단봉형 공중합체 또는 다봉형 공중합체일 수 있다. "단봉형 에틸렌 공중합체"는 분자량 분포를 나타내는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에서 하나의 뚜렷한 피크를 갖는 에틸렌/C4-C10 α-올레핀 공중합체이다. "다봉형 에틸렌 공중합체"는 분자량 분포를 나타내는 GPC에서 적어도 2개의 뚜렷한 피크를 갖는 에틸렌/C4-C10 α-올레핀 공중합체이다. 다봉형은 2개 초과의 피크를 갖는 공중합체뿐만 아니라 2개의 피크를 갖는 공중합체(쌍봉형)를 포함한다. HDPE의 비제한적인 예는 DOW™ 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함), ELITE™ 강화 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함), CONTINUUM™ 쌍봉형 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함), LUPOLEN™(LyondellBasell에서 입수 가능함)뿐만 아니라, Borealis, Ineos 및 ExxonMobil의 HDPE 제품을 포함한다.
"혼성 중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는 공중합체, 및 2개 초과의 상이한 단량체들로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원 공중합체, 사원 공중합체 등을 포함한다.
"저밀도 폴리에틸렌"(또는 "LDPE")은 0.915 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 가지며 넓은 MWD를 갖는 장쇄 분지를 함유하는, 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 에틸렌 단독 중합체로 구성된다. LDPE는 통상적으로 고압 자유 라디칼 중합 반응(자유 라디칼 개시제를 갖는 관형 반응기 또는 오토클레이브)에 의해 제조된다. LDPE의 비제한적인 예는 MarFlex™(Chevron Phillips), LUPOLEN™(LyondellBasell)뿐만 아니라 Borealis, Ineos, ExxonMobil 등의 LDPE 제품을 포함한다.
"선형 저밀도 폴리에틸렌"(또는 "LLDPE")은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 불균일한 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. LLDPE는 통상적인 LDPE와는 달리, 장쇄 분지가, 존재한다 해도, 거의 없다는 것을 특징으로 한다. LLDPE는 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. LLDPE의 비제한적인 예는 TUFLIN™ 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함), DOWLEX™ 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함), 및 MARLEX™ 폴리에틸렌(Chevron Phillips에서 입수 가능함)을 포함한다.
"다성분 에틸렌계 공중합체"(또는 "EPE")는, 특허 참고문헌인 미국 특허 제6,111,023호; 미국 특허 제5,677,383호; 및 미국 특허 제6,984,695호에 기술된 바와 같이, 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. EPE 수지는 0.905 g/cc 내지 0.962 g/cc의 밀도를 갖는다. EPE 수지의 비제한적인 예는 ELITE™ 강화 폴리에틸렌(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함), ELITE AT™ 첨단 기술 수지(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함), SURPASS™ 폴리에틸렌(PE) 수지(Nova Chemicals에서 입수 가능함), 및 SMART™(SK Chemicals Co.에서 입수 가능함)을 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 퍼센트 초과의 중합된 올레핀 단량체를 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체이다.
"중합체"는, 동일한 유형인지 상이한 유형인지 여부에 상관 없이, 중합된 형태에서, 중합체를 구성하는 복수의 및/또는 반복 "단위" 또는 "mer 단위"를 제공하는 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물이다. 따라서, 중합체라는 일반 용어는 단지 1가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어인 단독 중합체, 및 적어도 2가지 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어인 공중합체를 포괄한다. 이는 또한, 모든 형태의 공중합체, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌 각각과 하나 이상의 추가의 중합성 α-올레핀 단량체를 중합시켜 제조된 전술된 공중합체를 가리킨다. 중합체가 종종 명시된 단량체 함량을 "함유하는", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기초하는", 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된" 것 등으로서 언급되지만, 이러한 문맥에서, 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합체 잔류물을 언급하는 것이지 중합되지 않은 종을 언급하는 것은 아닌 것으로 이해됨을 주지한다. 일반적으로, 본원에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기초하는 것으로 언급된다.
"프로필렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과의 중합된 프로필렌 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 공중합체(프로필렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위들을 의미함)를 포함한다. 용어 "프로필렌계 중합체" 및 "폴리프로필렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 적합한 프로필렌계 공중합체의 비제한적인 예는 프로필렌 충격 공중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다.
"초저밀도 폴리에틸렌"(또는 "ULDPE") 및 "극저밀도 폴리에틸렌"(또는 "VLDPE") 각각은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 불균일한 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. ULDPE 및 VLDPE 각각은 0.885 g/cc 내지 0.915 g/cc의 밀도를 갖는다. ULDPE 및 VLDPE의 비제한적인 예는 ATTANE™ 초저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함) 및 FLEXOMER™ 극저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company에서 입수 가능함)를 포함한다.
시험 방법
산가(또는 산값)는 ASTM D 1386/7에 따라 측정한다. 산가는 최종 조성물 내에 존재하는 카르복실산의 양의 척도이다. 산가는 1 그램의 물질(예를 들어, 에틸렌계 중합체 또는 분산제) 내에 존재하는 유리 카르복실산을 중화시키는 데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수이다. 산가의 단위는 mg KOH/g이다.
D10, D50 및 D90 입자 크기는, Coulter Corporation로부터 입수 가능한 Coulter LS 230 레이저 광산란 입자 측정기를 사용하여 측정한다. D10 입자 크기는 분말 덩어리의 10%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성되는 경우의 입자 직경이다. D50 입자 크기는 분말 덩어리의 50%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성되고, 분말 덩어리의 50%가 이 값보다 큰 직경을 갖는 입자로 구성되는 경우의 입자 직경이다. D90 입자 크기는 분말 덩어리의 90%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성되는 경우의 입자 직경이다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정한다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g/cc)으로 기록된다.
적점(drop point)은 ASTM D3954에 따라 측정한다.
깔대기를 통과하는 유속은 분말의 흐름을 나타내며, 50 g의 분말이 깔때기를 통과하는 데 걸리는 시간의 함수로 측정된다. 대형 깔대기와 소형 깔때기를 사용한다. 상기 "대형 깔대기"는 용량 225 ml, 내경 18 mm의 스템, 및 높이 39.2 mm를 갖는 Fisherbrand™ 10-500-2 깔때기이다. 상기 "소형 깔대기"는 용량 175 ml, 내경 3.1 mm의 스템, 및 높이 36.3 mm를 갖는 Fisherbrand™ 10-500-7 깔때기이다.
계면 장력은, Mitusi Chemicals Inc.로부터 입수 가능한 LucantTM LX001(탄화수소계 합성 오일)에 대비해 물인 수성상 내에 5 중량%의 분산제를 함유하는 조성물에 대해, 드롭 장력계를 이용하여 측정한다. 계면 장력은 60℃에서 측정한다.
평균 부피 평균 입자 크기는, Coulter Corporation으로부터 입수 가능한 Coulter LS 230 레이저 광산란 입자 측정기를 사용하여 측정한다.
용융 지수(MI)(I2)(g/10분)는 ASTM D1238(190℃/2.16 kg)을 사용하여 측정한다.
용융 유속(MFR)(g/10분)은 ASTM D1238(230℃/2.16 kg)을 사용하여 측정한다.
용융 점도는 Brookfield 점도계 모델 및 Brookfield RV-DV-II-Pro 점도계 스핀들 31을 사용하여, 에틸렌계 왁스의 경우 135℃에서 및 프로필렌계 왁스의 경우 170℃에서 측정한다. 샘플을 챔버 내에 붓고, 이를 Brookfield Thermosel 내로 삽입하여 제자리에 고정시킨다. 샘플 챔버는, 스핀들이 삽입되고 회전할 때 챔버가 회전하지 않도록 하기 위해 Brookfield Thermosel 바닥에 끼워지는 노치(notch)를 바닥에 갖는다. 용융된 샘플이 샘플 챔버 상부에서 아래로 1 인치에 위치할 때까지 샘플(대략 8-10 그램의 수지)을 필요한 온도로 가열한다. 점도계 장치를 낮추고, 스핀들을 샘플 챔버 내에 침지시킨다. 점도계 상의 받침대가 Thermosel 상에서 정렬될 때까지 계속 낮춘다. 점도계를 켜고, 전단 속도에서 작동하도록 설정하며, 이는 점도계의 rpm 출력을 기준으로 총 토크 용량의 40 내지 60 퍼센트 범위의 토크값을 획득한다. 15분 동안, 또는 값이 안정될 때까지 매 분 측정하고, 15분 후 또는 값이 안정되는 시점에 최종 측정값을 기록한다
입자 크기 분포는 하기 방정식 A에 따라 계산된다:
시차 주사 열량측정법(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 넓은 온도 범위에서의 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC가 이러한 분석을 수행하는 데 사용된다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용한다. 각 샘플을 약 175℃에서 박막으로 용융 압축하고; 이후, 용융된 샘플을 실온(약 25℃)으로 공냉한다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg의 직경 6 mm의 시편을 추출하고, 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg)에 놓고, 폐쇄되게 크림핑(crimping)한다. 그런 다음, 열적 특성을 측정하기 위해 분석을 수행한다.
샘플의 열적 거동은 샘플 온도를 위아래로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 측정된다. 먼저, 샘플을 180℃로 급속 가열하고 그의 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온 유지한다. 그런 다음, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 등온 유지한다. 그런 다음, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃로 가열한다(이는 "제2 가열" 램프(ramp)임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정화 개시로부터 -20℃까지 기준선 종료점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃로부터 용융 종료까지 기준선 종료점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 측정된 값은 외삽된 용융 개시 온도 Tm 및 외삽된 결정화 개시 온도 Tc이다. 폴리에틸렌 샘플에 대한 융해열(Hf)(그램 당 줄) 및 결정도% 계산값을 다음 방정식을 사용하여 계산한다: 결정도% = ((Hf)/292 J/g) x 100
융해열(Hf)(용융 엔탈피로도 알려짐) 및 피크 용융 온도는 상기 제2 가열 곡선으로부터 보고된다.
융점 Tm은 DSC 가열 곡선으로부터 우선 용융 전이의 개시와 종료 사이에 기준선을 그림으로써 결정된다. 이후, 용융 피크의 저온 쪽 데이터에 접선을 그린다. 이러한 선이 기준선과 교차하는 위치가 외삽된 용융 개시 온도(Tm)이다. 이는 문헌 [Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277-278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기술된 바와 같다.
유리 전이 온도 Tg는, 문헌 [Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278-279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기술된 바와 같이, 샘플의 절반이 액체열 용량을 획득한 경우 DSC 가열 곡선으로부터 측정된다. 기준선은 유리 전이 영역의 아래 및 위로부터 그려지고 Tg 영역을 거쳐 외삽된다. 샘플 열용량이 이들 기준선 중간인 온도가 Tg이다.
입자 밀도
LUMiSizer 다중샘플 분석 원심 분리기를 사용하여 에멀젼 안정성을 스크리닝한다. 각 샘플은 전송값을 2차원 프로파일로 변환하는 IR 레이저 및 검출기의 어레이를 통해 회전된다. 상기 전송 프로파일의 수열은 스토크스의 법칙(Stokes' law)인 하기 방정식 C에 의해 정의된 분산된 액적의 종단 속도 V에 관한 것이다:
(여기서 r d 는 액적 반경이고, g는 액적의 가속도이고, ρ d 는 액적 밀도이고, ρ f 는 유체 매체 밀도이고, η는 유체의 동적 점도임). 방정식 D는 LUMiSizer의 상대 가속 계수를 정의하며, 여기서 r은 샘플의 위치(mm)이고 rpm은 로터 속도(분 당 회전수)이다. 중력 가속도에 이 계수를 곱하고 방정식 C에 대입한다.
입자 직경이 공지된 경우, 방정식 C는 중합체 입자의 입자 밀도를 측정할 수 있다. 예를 들어, LUMiSizer가 12.7 μm/s의 입자 속도와 2.45E9 μm/s2의 가속력을 측정하고, 20℃에서의 물의 밀도와 점도에 대한 문헌값이 사용되고(각각 1E-12 g/μm3 및 1E-6 g/μm-s), 다중 광산란이 37 μm의 평균 입자 크기를 측정하는 경우, 이들 값을 방정식 C에 대입하고 밀도를 계산하면 0.96 g/cm3의 밀도가 산출된다. 이들 입자의 예상 밀도가 0.975 g/cm3인 경우, 상기 입자는 예상 밀도의 98.4%이고, 이는 공극이 거의 존재하지 않거나 부재함을 나타낸다.
구형도
주사 전자 현미경 이미지를 취하여 상기 입자를 특성화한다. 매끈한 회전 타원체의 이미지는 10,000x 배율까지 육안으로 보이는 공극을 나타내지 않는다. 입자의 "구형도"(ψ)는 구(해당 입자와 동일한 부피를 가짐)의 표면적 대 입자의 표면적의 비이다. 회전 타원체의 경우, 구형도(ψ)는 방정식 B(여기서 V는 부피이고 A는 표면적임)에 따라 계산되며, 구형 입자의 2D 투영축들의 길이를 측정하여, 회전 타원체로서 그의 근사치를 계산하고, a와 b를 각각 상기 회전 타원체의 장반경 및 단반경으로 하여 상기 방정식을 풀어서 구한다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 개시내용은 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 압출기 내에서, (a) 폴리올레핀상 및 (b) 수성상을 아크릴 분산제, 폴록사머 분산제 및 이의 조합으로부터 선택된 (c) 적어도 하나의 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계; (ii) 0.1 dynes/cm 내지 25 dynes/cm의 계면 장력을 생성하는 단계; (iii) 분산액의 고형분 함량이 25 중량% 내지 90 중량%인 폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 폴리올레핀 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 분말은 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기, 0.92 내지 1.0의 구형도, 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포, 및 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는다.
i. 압출기 내에서 용융 배합하는 단계
상기 방법은 압출기 내에서, (a) 폴리올레핀상 및 (b) 수성상을 아크릴 분산제, 폴록사머 분산제 및 이의 조합으로부터 선택된 (c) 적어도 하나의 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 용융 배합은 (d) 선택적 폴리올레핀 왁스 및/또는 (e) 선택적 첨가제를 추가로 포함한다.
a. 폴리올레핀상
상기 방법은 (a) 폴리올레핀상을 용융 배합하는 단계를 포함한다.
상기 폴리올레핀상은 폴리올레핀을 함유한다. 적합한 폴리올레핀의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 및 이의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀상, 더 나아가 상기 폴리올레핀은 0.1 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 4.0 g/10분 내지 9.0 g/10분, 또는 10.0 g/10분, 또는 35 g/10분, 또는 40 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 100 g/10분, 또는 500 g/10분, 또는 1,000 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀상, 더 나아가 상기 폴리올레핀은 95℃, 96℃, 또는 115℃, 또는 120℃, 또는 122℃ 내지 148℃, 또는 150℃, 또는 155℃, 또는 160℃, 또는 165℃, 또는 170℃의 용융 온도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 폴리올레핀상, 더 나아가 상기 폴리올레핀은 115℃ 초과 내지 170℃, 또는 120℃ 내지 150℃, 또는 122℃ 내지 148℃의 용융 온도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀상, 더 나아가 상기 폴리올레핀은 0.800 g/cc, 또는 0.850 g/cc, 또는 0.870 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.955 g/cc, 또는 0.965 g/cc, 또는 0.970 g/cc, 또는 0.975 g/cc, 또는 0.980 g/cc, 또는 0.990 g/cc, 또는 0.995 g/cc, 또는 1.00 g/cc의 밀도를 갖는다.
1. 에틸렌계 중합체
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀상은 에틸렌계 중합체를 함유한다. 적합한 에틸렌계 중합체의 비제한적인 예는 LDPE; LLDPE; ULDPE; VLDPE; EPE; 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체; 실질적인 선형, 또는 선형, 플라스토머/엘라스토머; HDPE; 및 이의 조합을 포함한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체"는, 중합된 형태의 에틸렌 및 하나의 공중합성 C4-C8 α-올레핀 공단량체(및 선택적 첨가제)로 구성되고, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 상기 블록들이 선형 방식으로 결합(또는 공유 결합)된, 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중 블록 공중합체, 즉, 중합된 에틸렌계 관능기에 대해 종단 간 결합된 화학적으로 구별된 단위들을 포함하는 중합체를 의미한다. 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 2개의 블록(디블록) 및 2개 초과의 블록(다중 블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. C4-C8 α-올레핀은 부텐, 헥센, 및 옥텐으로부터 선택된다. 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 다음을 포함하지 않거나 배제한다: 스티렌(즉, 스티렌을 포함하지 않음), 및/또는 비닐 방향족 단량체, 및/또는 공액 디엔. 상기 공중합체 내의 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 지칭할 때, 이는 그의 중합된 단위를 지칭하는 것으로 이해된다. 일부 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 다음 화학식으로 표시될 수 있다: (AB)n(여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 큰 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고 "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타냄). 상기 A 및 B는 실질적인 분지형 또는 실질적인 성상형 방식과는 달리, 실질적인 선형 방식으로 또는 선형 방식으로 연결되거나 공유 결합된다. 다른 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 즉, 상기 블록 공중합체는 일반적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 다른 구현예에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말해서, 블록 A 및 블록 B는, 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는 구별되는 조성의 2개 이상의 하위 분절(또는 하위 블록), 예를 들어, 말단 분절을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 대다수의 몰 분율을 구성한다; 즉, 에틸렌은 전체 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 적어도 50 중량%를 구성한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 구성하고, 전체 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 실질적인 나머지는 상기 C4-C8 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 에틸렌을 함유한다. 다수의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 경우, 상기 조성물은 전체 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 80 중량% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 다중 블록 공중합체의 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 옥텐 함량을 포함한다.
상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은, 에틸렌이 상기 중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 95 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과이며 100 중량% 이하의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 다시 말해서, 상기 경질 분절 내의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)은 상기 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이며, 최저로 0일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 경질 분절은 에틸렌으로부터 유도된 모든 또는 실질적으로 모든 단위를 포함한다. "연질" 분절은, 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)이 상기 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일부 구현예에서, 상기 연질 분절 내의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이고, 최대 100 중량%일 수 있다.
상기 연질 분절은 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의 양으로 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체 내에 존재할 수 있다. 역으로, 상기 경질 분절은 유사한 범위로 존재할 수 있다. 상기 연질 분절 중량 퍼센트 및 상기 경질 분절 중량 퍼센트는 DSC 또는 NMR로부터 입수된 데이터를 기초로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은, 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함한다. 특히, 경질 및 연질 분절 중량 퍼센트 및 공단량체 함량은 미국 특허 제7,608,668호의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 선형 방식으로 결합된(또는 공유 결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 칭함)을 포함한다; 즉, 이는 펜던트 또는 그라프트 방식보다는, 중합된 에틸렌계 관능기에 대해 종단 간 결합된, 화학적으로 구별된 단위들을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 블록들은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 영역 규칙성이나 영역 불규칙성, 분지(장쇄 분지 또는 과분지를 포함함)의 양, 균일성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 혼성 중합체를 포함한 선행 기술의 블록 혼성 중합체에 비해, 본 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는, 일 구현예에서 이들의 제조에 사용된 복수의 촉매와 결합한 셔틀링제(들)의 효과로 인해, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 다분산 블록 길이 분포, 및/또는 다분산 블록 수 분포 모두의 독특한 분포를 특징으로 한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 연속 방법으로 제조되며 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수(Mw/Mn)를 갖는다. 회분식 또는 반회분식 방법으로 제조되는 경우, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 갖는다.
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 부합하는 PDI(또는 Mw/Mn)를 갖는다. 본 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 다분산 블록 분포와 블록 크기의 다분산 분포 모두를 갖는다. 이는 개선되고 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물을 형성하게 한다. 다분산 블록 분포의 이론상 이점은 이전에 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 [Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 모델링되고 논의되었다.
일 구현예에서, 본 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 가장 개연성 있는 블록 길이 분포를 갖는다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 비제한적인 예는 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 가지며, 스티렌을 포함하지 않고, (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀(및 선택적 첨가제)만으로 구성되고, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(섭씨 온도), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터)를 갖는 것으로 정의되며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음의 관계에 대응한다: Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2,
(여기서 밀도 d는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc이고; 융점 Tm은 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃임).
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 다중 블록 공중합체(에틸렌 및 옥텐 공단량체만으로 구성됨)이고 다음의 특성 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다: (i) 1.7, 또는 1.8 내지 2.2, 또는 2.5, 또는 3.5의 Mw/Mn; 및/또는 (ii) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는 (iii) 115℃, 또는 118℃, 또는 119℃, 또는 120℃ 내지 120℃, 또는 122℃, 또는 125℃의 융점 Tm; 및/또는 (iv) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 지수(MI); 및/또는 (v) 50 내지 85 중량%의 연질 분절 및 40 내지 15 중량%의 경질 분절; 및/또는 (vi) 10 몰%, 또는 13 몰%, 또는 14 몰%, 또는 15 몰% 내지 16 몰%, 또는 17 몰%, 또는 18 몰%, 또는 19 몰%, 또는 20 몰%의, 연질 분절 내의 C4-C12 α-올레핀; 및/또는 (vii) 0.5 몰%, 또는 1.0 몰%, 또는 2.0 몰%, 또는 3.0 몰% 내지 4.0 몰%, 또는 5 몰%, 또는 6 몰%, 또는 7 몰%, 또는 9 몰%의, 경질 분절 내의 옥텐; 및/또는 (viii) ASTM D 1708에 따라 측정시, 21℃에서 300% 분·1의 변형률에서 50%, 또는 60% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 탄성 회복율(Re); 및/또는 (ix) 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체이다. 상기 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 상품명 INFUSE™로 시판되며, The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA로부터 입수 가능하다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀상은 에틸렌계 중합체를 함유한다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 HDPE, LDPE 및 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체로부터 선택된다. 상기 에틸렌계 공중합체는 다음의 특성 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다: (i) 0.1 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 4.0 g/10분 내지 9.0 g/10분, 또는 10.0 g/10분, 또는 15 g/10분의 용융 지수; 및/또는 (ii) 95℃, 96℃, 또는 115℃, 또는 118℃, 또는 120℃, 또는 122℃ 내지 133℃, 또는 135℃, 또는 140℃의 용융 온도; 및/또는 (iii) 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.955 g/cc, 또는 0.965 g/cc, 또는 0.970 g/cc, 또는 0.975 g/cc의 밀도.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀상은 LDPE 및 HDPE의 배합물을 함유한다. 추가 구현예에서, 상기 폴리올레핀상은 1:1의 중량비를 갖는 LDPE 및 HDPE의 배합물을 함유한다.
상기 에틸렌계 중합체는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
2. 프로필렌계 중합체
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀상은 프로필렌계 중합체를 포함한다. 적합한 프로필렌계 중합체의 비제한적인 예는 프로필렌 공중합체, 프로필렌 단독 중합체, 및 이의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단독 중합체이다. 상기 프로필렌 단독 중합체는 상기 프로필렌 단독 중합체의 총 중량을 기준으로, 100 중량%의, 프로필렌으로부터 유도된 단위를 함유한다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 단독 중합체는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 DOW™ 6D43이다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 C2 및 C4-C20 α-올레핀, 또는 C4-C10 α-올레핀, 또는 C4-C8 α-올레핀을 포함한다. 대표적인 α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 중합체는 중합된 방향족 공단량체를 함유하지 않는다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는, 프로필렌/에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의, 프로필렌으로부터 유도된 단위, 또는 51 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의, 프로필렌으로부터 유도된 단위를 함유하는 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로, 상응하는 양의, 에틸렌으로부터 유도된 단위, 또는 50 중량% 미만, 또는 49 중량%, 또는 45 중량%, 또는 40 중량% 내지 30 중량%, 또는 20 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 0 중량%의, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 함유한다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀상은 프로필렌계 중합체를 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단독 중합체이다. 상기 프로필렌계 공중합체는 다음의 특성 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다: (i) 10.0 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 30 g/10분 내지 35 g/10분, 또는 40 g/10분, 또는 45 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 유속; 및/또는 (ii) 135℃, 140℃, 또는 145℃, 또는 148℃ 내지 150℃, 또는 155℃, 또는 160℃, 또는 165℃, 또는 170℃의 용융 온도; 및/또는 (iii) 0.880 g/cc, 또는 0.885 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.900 g/cc, 0.905 g/cc, 또는 0.910 g/cc의 밀도.
상기 프로필렌계 중합체는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체상은 프로필렌 단독 중합체, HDPE, LDPE, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체 및 이의 조합으로부터 선택된 폴리올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀상은 115℃ 초과, 또는 116℃ 내지 170℃의 용융 온도를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀을 함유하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성된다.
상기 폴리올레핀상은 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
b. 수성상
상기 방법은 (b) 수성상을 용융 배합하는 단계를 포함한다. 상기 수성상은 물을 포함한다. 적합한 물의 비제한적인 예는 탈이온(DI)수이다.
일 구현예에서, 상기 방법은, 상기 용융 배합 중에, 1:1, 또는 2:1 내지 4:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 15:1, 또는 20:1의, 폴리올레핀상 대 수성상의 점도비를 유지하는 단계를 포함한다.
상기 폴리올레핀상은 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
c. 분산제
상기 방법은 (a) 상기 폴리올레핀상 및 (b) 상기 수성상을 (c) 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계를 포함한다. 상기 분산제는 아크릴 분산제, 폴록사머 분산제 및 이의 조합으로부터 선택된다.
1. 아크릴 분산제
일 구현예에서, 상기 분산제는 아크릴 분산제이다. "아크릴 분산제"는 분산액의 형성 및 안정화를 촉진시키는 아크릴-단량체 함유 물질이다. 적합한 아크릴 단량체의 비제한적인 예는 알킬 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 이의 조합을 포함한다. 적합한 아크릴 단량체의 비제한적인 예는 비이온성 공중합된 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트(MMA), 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 우레이도-관능성 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세테이트, (메트)아크릴산의 아크릴아미드, 아세트아미드 또는 시아노아세테이트; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 비닐 톨루엔; 모노에틸렌계 불포화 아세토페논 또는 벤조페논 유도체; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 비닐 단량체, 예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈; 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함한다. 용어 "(메트)" 뒤에 다른 용어가 이어지는 경우, 예를 들어, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
일 구현예에서, 상기 아크릴 분산제는 적어도 하나의 아크릴 단량체 및 하나의 카르복실산 공단량체를 함유한다. 적합한 카르복실산 공단량체의 비제한적인 예는 아크릴산, 메타크릴산(MAA), 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 말레산 무수물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 아크릴 분산제는 알킬 (메트)아크릴레이트/카르복실산 혼성 중합체이다. 추가 구현예에서, 상기 아크릴 분산제는 2-EHA/알킬 (메트)아크릴레이트/카르복실산 삼원 공중합체이다.
일 구현예에서, 상기 아크릴 분산제는 에틸렌을 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 아크릴 분산제는 에틸헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트(MMA)/메타크릴산 삼원 공중합체(또는 2-에틸헥실 아크릴레이트/MMA/메타크릴산 삼원 공중합체)이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸헥실 아크릴레이트/MMA/메타크릴산 삼원 공중합체는 5 중량%, 또는 10 중량% 내지 74 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%의, 2-EHA로부터 유도된 단위; 1 중량%, 또는 2 중량% 내지 66 중량%, 또는 70 중량%의, MMA로부터 유도된 단위; 및 15 중량%, 또는 19 중량% 내지 24 중량%, 또는 25 중량%의, MAA로부터 유도된 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 에틸헥실 아크릴레이트/MMA/메타크릴산 삼원 공중합체는 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) -60℃, 또는 -50℃, 또는 -40℃, 또는 -30℃, 또는 -20℃, 또는 -10℃, 또는 0℃, 내지 5℃, 또는 10℃, 또는 50℃, 또는 90℃, 또는 100℃의 유리 전이 온도 Tg; 및/또는 (ii) 70 mPaㆍs, 또는 80 mPaㆍs 내지 90 mPaㆍs, 또는 100 mPaㆍs, 또는 150 mPaㆍs, or190 mPaㆍs, 또는 200 mPaㆍs의 점도; 및/또는 (iii) 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g, 또는 140 mg KOH/g, 또는 150 mg KOH/g 내지 155 mg KOH/g, 또는 160 mg KOH/g, 또는 170 mg KOH/g의 산가; 및/또는 (iv) 4.0, 또는 4.4 내지 4.5, 또는 5.0, 또는 6.0, 또는 7.0의 pH.
일 구현예에서, 상기 아크릴 분산제는 실온(23℃)에서 액체이다.
일 구현예에서, 상기 아크릴 분산제는 실온(23℃)에서 고체이다. 상기 분산액 내로 제공될 때, 상기 고체 아크릴 분산제는 건조된 형태이다.
상기 아크릴 분산제는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
2. 폴록사머 분산제
일 구현예에서, 상기 분산제는 폴록사머 분산제이다. "폴록사머 분산제"는 분산액의 형성 및 안정화를 촉진하는, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체이다.
적합한 폴록사머 분산제의 비제한적인 예는, Wyandotte Chemicals에 의해 시판되며 폴리옥시프로필렌의 예비 형성된 중합체성 염기의 말단들에 에틸렌 옥사이드를 중합시킴으로써 제조되는(the Pluronic Grid Approach, vol. II, Wyandotte Chemicals Corp., 1957 참조) 비이온성 계면 활성제를 포함한다. 폴리옥시프로필렌 염기 및 폴리옥시에틸렌 말단 분절의 길이 또는 분자량은 다양하여, 다양한 생성물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴록사머 분산제의 비제한적인 예는 Pluronic =F-98이고, 여기서 2,700의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리옥시프로필렌이 에틸렌 옥사이드와 중합되어 약 13,500 g/몰의 Mw를 갖는 생성물을 생성한다. 이러한 생성물은 상기 폴록사머 분산제의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 프로필렌 옥사이드 및 80 중량%의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 것으로 기재될 수 있다. 다른 적합한 Pluronic의 예는 F-108(Mw = 14,600 g/몰, 20 중량% 프로필렌 옥사이드, 80 중량% 에틸렌 옥사이드)이다. 일 구현예에서, 상기 폴록사머 분산제는, 상기 폴록사머 분산제의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 에틸렌 옥사이드, 또는 50 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌 옥사이드; 및 상응하는 양의, 또는 20 중량% 내지 50 중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유한다.
일 구현예에서, 상기 폴록사머 분산제는 40℃, 또는 50℃, 또는 55℃, 또는 57℃ 내지 60℃, 또는 65℃, 또는 70℃, 또는 80℃, 또는 90℃, 또는 100℃의 융점 Tm을 갖는다.
상기 폴록사머 분산제는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
d. 선택적 폴리올레핀 왁스
일 구현예에서, 상기 방법은 (a) 상기 폴리올레핀상, (b) 상기 수성상, 및 (d) 선택적 폴리올레핀 왁스를 (c) 상기 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계를 포함한다. 상기 폴리올레핀 왁스는 에틸렌계 왁스 또는 프로필렌계 왁스일 수 있다.
1. 에틸렌계 왁스
일 구현예에서, 상기 용융 배합 단계에서 사용되는 폴리올레핀 왁스는 에틸렌계 왁스이다. "에틸렌계 왁스"는 140℃에서 1,000 mPaㆍs 이하 또는 500 mPaㆍs 이하의 용융 점도를 갖는 에틸렌계 중합체이다. 상기 에틸렌계 왁스는 대다수의 양(즉, 50 중량% 초과)의 중합된 에틸렌 단량체 및 선택적 α-올레핀 공단량체로 구성된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 왁스는 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌계 중합체를 함유하는 피셔-트롭쉬 왁스, 에틸렌계 중합체를 함유하는 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 관능화된 폴리에틸렌 왁스 및 이의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 왁스는 다음의 특성 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다: (i) 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.920 g/cc, 또는 0.930 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 또는 0.960 g/cc, 또는 0.970 g/cc, 또는 0.980 g/cc, 또는 0.990 g/cc, 또는 0.995 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) 40 mPaㆍs, 또는 50 mPaㆍs, 또는 60 mPaㆍs 내지 65 mPaㆍs, 또는 70 mPaㆍs, 또는 75 mPaㆍs, 또는 80 mPaㆍs, 또는 90 mPaㆍs, 또는 100 mPaㆍs, 또는 200 mPaㆍs, 또는 300 mPaㆍs, 또는 400 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs의, 140℃에서의 용융 점도; 및/또는 (iii) 0 mg KOH/g, 또는 10 mg KOH/g, 또는 20 mg KOH/g, 또는 30 mg KOH/g, 또는 40 mg KOH/g 내지 45 mg KOH/g, 또는 50 mg KOH/g의 산가; 및/또는 (iv) 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 123℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 140℃의 적점.
상기 에틸렌계 왁스는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
2. 프로필렌계 왁스
일 구현예에서, 상기 용융 배합 단계에서 사용되는 폴리올레핀 왁스는 프로필렌계 왁스이다. "프로필렌계 왁스"는 170℃에서 1,500 mPaㆍs 이하, 또는 1,400 mPaㆍs 이하, 또는 1,000 mPaㆍs 이하의 용융 점도를 갖는 프로필렌계 중합체이다. 상기 프로필렌계 왁스는 대다수의 양(즉, 50 중량% 초과)의 중합된 프로필렌 단량체 및 선택적 α-올레핀 공단량체로 구성된다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 왁스는 프로필렌 단독 중합체이다. 상기 프로필렌계 왁스는 지글러-나타 촉매 중합 또는 메탈로센 촉매 중합에 의해 제조되어 지글러-나타 촉매화된 프로필렌계 왁스 또는 메탈로센-촉매화된 프로필렌계 왁스를 각각 생성할 수 있다. 적합한 프로필렌계 왁스의 비제한적인 예는 Clariant로부터 입수 가능한 상품명 LICOCENE으로 시판되는 것들을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 왁스는 다음의 특성 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다: (i) 0.89 g/cc, 또는 0.90 g/cc 내지 0.91 g/cc, 또는 0.93 g/cc, 또는 0.95 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) 40 mPaㆍs, 또는 50 mPaㆍs, 또는 60 mPaㆍs 내지 70 mPaㆍs, 또는 80 mPaㆍs, 또는 90 mPaㆍs, 또는 100 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs, 또는 1,000 mPaㆍs, 또는 1,400 mPaㆍs, 또는 1,500 mPaㆍs의, 170℃에서의 용융 점도; 및/또는 (iii) 0 mg KOH/g, 또는 10 mg KOH/g, 또는 20 mg KOH/g, 또는 30 mg KOH/g, 또는 40 mg KOH/g 내지 41 mg KOH/g, 또는 45 mg KOH/g, 또는 50 mg KOH/g의 산가; 및/또는 (iv) 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃ 내지 144℃, 또는 145℃, 또는 150℃, 또는 155℃의 적점.
상기 프로필렌계 왁스는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀 왁스는, 관능화된 에틸렌계 왁스 또는 관능화된 프로필렌계 왁스와 같이, 관능화된다. 적합한 관능화된 폴리올레핀 왁스의 비제한적인 예는 카르복실-관능화된 폴리올레핀 왁스이다. "카르복실-관능화된 폴리올레핀 왁스"는 폴리올레핀 쇄에 결합된 카르복실산계 잔기(예를 들어, 폴리올레핀 쇄에 그라프트된 카르복실산계 잔기)를 갖는 폴리올레핀 왁스이다. "카르복실산계 잔기"는 카르복실기(-COOH) 또는 이의 유도체를 함유하는 화합물이다. 적합한 카르복실산계 잔기의 비제한적인 예는 카르복실산 및 카르복실산 무수물을 포함한다. 상기 폴리올레핀에 그라프트될 수 있는 적합한 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 비제한적인 예는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 카르복실-관능화된 폴리올레핀 왁스는 말레산 무수물-관능화된 폴리올레핀 왁스이다.
일 구현예에서, 상기 카르복실-관능화된 프로필렌계 왁스는 말레산 무수물-그라프트된 프로필렌계 왁스이다. 적합한 말레산 무수물-그라프트된 프로필렌계 왁스의 비제한적인 예는 Clariant로부터 입수 가능한 Licocene™ PP MA 6452이다.
일 구현예에서, 상기 카르복실-관능화된 에틸렌계 왁스는 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌계 왁스이다. 적합한 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌계 왁스의 비제한적인 예는 Clariant로부터 입수 가능한 Licocene™ PE MA 4351이다.
상기 폴리올레핀 왁스는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
e. 선택적 첨가제
일 구현예에서, 상기 방법은 (a) 상기 폴리올레핀상, (b) 상기 수성상, (d) 상기 선택적 폴리올레핀 왁스, 및 (e) 선택적 첨가제를 (c) 상기 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계를 포함한다.
적합한 첨가제의 비제한적인 예는 염기이다. 상기 염기는 상기 분산제를 중화시켜 상기 분산제의 산가를 100%로부터 140%로 감소시킨다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨; 무기 아민, 예를 들어, 히드록실아민 또는 히드라진; 유기 아민, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 시클로헥실아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 수소화물, 예를 들어, 산화 나트륨, 과산화 나트륨, 산화 칼륨, 과산화 칼륨, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 칼슘; 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 약산염, 예를 들어, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 칼슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 칼슘; 디메틸에탄올아민(DMEA); 또는 수산화 암모늄을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 염기는 KOH, DMEA 및 이의 조합으로부터 선택된다.
상기 첨가제는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 압출기 내에서, (a) 폴리올레핀상, (b) 수성상, (d) 선택적 폴리올레핀 왁스, 및 (e) 선택적 첨가제를 아크릴 분산제, 폴록사머 분산제 및 이의 조합으로부터 선택된 (c) 적어도 하나의 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계를 포함한다. 적합한 압출기의 비제한적인 예는 단일 스크류 압출기 및 다중 스크류 압출기(예를 들어, 트윈 스크류 압출기)를 포함한다. 상기 용융 배합 단계는 2개 이상의 스크류를 갖는 다중 스크류 압출기를 사용하며, 상기 스크류들의 임의의 위치에 혼련 블록이 첨가될 수 있다. 상기 압출기는, 혼련되는 물질의 흐름 방향을 따라 상류에서 하류로, 제1 재료-공급 주입구 및 제2 재료- 공급 주입구, 더 나아가 제3 및 제4 재료-공급 주입구를 이 순서대로 구비할 수 있다. 또한, 상기 압출기의 선택적 위치에 진공 벤트가 포함될 수 있다. 일 구현예에서, (a) 상기 폴리올레핀상, (b) 상기 수성상, (c) 상기 분산제, (d) 상기 선택적 폴리올레핀 왁스, 및 (e) 상기 선택적 첨가제를 함유하는 상기 폴리올레핀 수성 분산액은, 상기 폴리올레핀 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 10 중량%, 또는 50 중량%의 상기 수성상을 함유하도록 먼저 희석되고, 이어서 50 중량%, 또는 40 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량%의 상기 수성상을 함유하도록 희석된다.
도 1은 적합한 압출 장치의 비제한적인 예를 개략적으로 도시한다. 압출기 (20), 예를 들어, 트윈 스크류 압출기가 배압 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프 및 배출구 (30)에 연결된다. 일 구현예에서, 상기 장치는 염기 저장소 (40) 및 초기 물 저장소 (50)를 추가로 포함하며, 이들 각각은 펌프(도시되지 않음)를 포함한다. 상기 염기 저장소 (40) 및 상기 초기 물 저장소 (50) 각각으로부터 원하는 양의 염기 및 초기 물이 제공된다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있지만, 일부 구현예에서는 240 bar의 압력으로 약 150 cc/분의 흐름을 제공하는 펌프를 사용하여 상기 염기 및 상기 초기 물을 상기 압출기 (20)에 제공할 수 있다. 다른 구현예에서, 액체 주입 펌프는 200 bar로 300 cc/분의 흐름 또는 133 bar로 600 cc/분의 흐름을 제공한다. 다른 구현예에서, 상기 염기 및 상기 초기 물은 예열기에서 예열된다.
펠렛, 분말 또는 플레이크 형태의 (a) 상기 폴리올레핀상이 상기 공급기 (80)로부터 상기 압출기의 주입구 (90)로 공급되고, 여기에서 상기 폴리올레핀상은 상기 폴리올레핀상의 용융 온도보다 높은 온도, 예를 들어, 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃ 내지 150℃, 또는 160℃, 또는 170℃, 또는 180℃, 또는 190℃, 또는 200℃에서 용융되거나 배합된다. 일 구현예에서, (c) 상기 분산제는 (a) 상기 폴리올레핀상과 함께 개구를 통해 (a) 상기 폴리올레핀상에 첨가된다. 다른 구현예에서, (c) 상기 분산제는 상기 트윈 스크류 압출기 (20)에 개별적으로 첨가된다. 그런 다음, 상기 용융된 (a) 폴리올레핀상은 상기 혼합 및 이송 구역으로부터 상기 압출기의 유화 구역으로 전달되며, 여기에서 상기 저장소들 (40 및 50)로부터 초기 양의 물((b) 상기 수성상) 및 염기가 주입구 (55)를 통해 첨가된다. 일 구현예에서, (c) 상기 분산제는 물 스트림에 부가적으로 또는 독점적으로 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 유화된 혼합물은 상기 압출기 (20)의 희석 및 냉각 구역에서 저장소 (60)로부터 주입구 (95)를 통해 공급된 추가의 물로 추가로 희석된다. 전형적으로, 상기 분산액은 상기 냉각 구역에서 적어도 30 중량%의 물로 희석된다. 상기 희석된 혼합물은 원하는 희석 수준이 달성될 때까지 임의의 횟수로 희석될 수 있다.
압출기 내에서의 적합한 용융 배합의 비제한적인 예는 미국 특허 제7,763,676호에 개시된 압출기-기반 기계적 분산 공정이며, 이 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함한다. 상기 압출기-기반 기계적 분산 공정은 (a) 폴리올레핀상/(b) 수성상 혼합물에 10 초-1 내지 10,000 초-1의 전단 속도로 높은 전단을 부여하여, (a) 상기 폴리올레핀상과 (b) 상기 수성상 사이의 계면 장력을 감소시키는 (c) 분산제의 존재 하에 중합체 소입자를 갖는 연속적인 수계를 가능하게 한다. 높은 고형분 함량의 폴리올레핀 수성 분산액이 상기 압출기의 유화 구역(고 내부상 에멀젼(high internal phase emulsion; HIPE) 구역으로도 알려짐)에서 형성되고, 이는, 상기 HIPE가 상기 유화 구역에서 상기 제1 및 제2 희석 구역으로 진행함에 따라 원하는 고형물 농도로 서서히 희석된다.
일 구현예에서, 압출기 내에서의 상기 용융 배합은 연속적인 압출기-기반 기계적 분산 공정, 예를 들어, The Dow Chemical Company의 BLUEWAVETM 공정을 이용하여 수행된다.
일 구현예에서, 상기 용융 배합은 (a) 상기 폴리올레핀상을 25 g/분 내지 5,000 g/분, 또는 25 g/분, 또는 30 g/분, 또는 34 g/분 내지 55 g/분, 또는 60 g/분, 또는 65 g/분, 또는 70 g/분, 또는 75 g/분의 공급 속도로 상기 압출기 내로 공급하고; (d) 상기 폴리올레핀 왁스를 5 g/분 내지 1,000 g/분, 또는 5 g/분, 또는 6 g/분 내지 12 g/분, 또는 15 g/분의 공급 속도로 상기 압출기 내로 공급하고; (c) 상기 분산제를 5 g/분 내지 3,000 g/분, 또는 5 g/분, 또는 6 g/분 내지 15 g/분, 또는 16 g/분, 또는 20 g/분, 또는 25 g/분, 또는 30 g/분, 또는 32 g/분, 또는 35 g/분의 공급 속도로 상기 압출기 내로 공급하고; 선택적으로, (e) 상기 첨가제를 0.1 mL/분 내지 800 mL/분, 또는 0.1 mL/분, 또는 0.4 mL/분 내지 3 mL/분, 또는 8 mL/분, 또는 10 mL/분의 공급 속도로 상기 압출기 내로 공급하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀 수성 분산액은, (a) 상기 폴리올레핀상, (c) 상기 분산제, (d) 상기 폴리올레핀 왁스 및 (e) 상기 첨가제의 총 중량을 기준으로, (a) 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%, 또는 95 중량%의 상기 폴리올레핀상; (c) 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 40 중량%의 상기 분산제; (d) 0 중량%, 또는 1 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 20 중량%의 상기 폴리올레핀 왁스; 및 (e) 0 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 2 중량%, 또는 5 중량%의 첨가제를 함유한다.
전술한 폴리올레핀 수성 분산액을 포함하여 본원에 개시된 폴리올레핀 수성 분산액 각각의 성분들의 합은 100 중량%를 산출하는 것으로 이해된다.
상기 용융 배합 단계는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
ii. 계면 장력을 생성하는 단계
상기 방법은 0.1 dynes/cm 내지 25 dynes/cm의 계면 장력을 생성하는 단계를 포함한다. "계면 장력"은 (a) 상기 폴리올레핀상과 (b) 수성상을 결속시키는 힘이다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 아크릴 분산제, 폴록사머 분산제 및 이의 조합으로부터 선택된 (c) 분산제의 존재는 (a) 상기 폴리올레핀상과 (b) 상기 수성상 간의 계면 장력을 감소시키는 것으로 여겨진다.
일 구현예에서, 상기 방법은 0.1 dynes/cm, 또는 5.0 dynes/cm, 또는 6.0 dynes/cm, 또는 6.5 dynes/cm 내지 7.0 dynes/cm, 또는 10.0 dynes/cm, 또는 19.0 dynes/cm, 또는 20.0 dynes/cm, 또는 25 dynes/cm의 계면 장력을 생성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 (i) 상기 폴록사머인 (c) 상기 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계; 및 0.1 dynes/cm, 또는 1.0 dynes/cm, 또는 5.0 dynes/cm, 또는 10.0 dynes/cm 내지 12.6 dynes/cm; 또는 13.0 dynes/cm, 또는 15.0 dynes/cm, 또는 20.0 dynes/cm, 또는 25 dynes/cm의 계면 장력을 생성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 (i) 상기 아크릴 분산제인 (c) 상기 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계; 및 0.1 dynes/cm, 또는 1.0 dynes/cm, 또는 6.0 dynes/cm, 또는 6.9 dynes/cm 내지 19.0 dynes/cm, 또는 20.0 dynes/cm, 또는 25 dynes/cm의 계면 장력을 생성하는 단계를 포함한다.
계면 장력을 생성하는 상기 단계는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
iii. 폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 단계
본 방법은 분산액의 고형분 함량이 25 중량% 내지 90 중량%인 폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 폴리올레핀 수성 분산액은 분산액의 고형분 함량이 25 중량% 내지 90 중량%이다. 상기 "고형분 함량"은, (b) 상기 수성상을 포함한 상기 폴리올레핀 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 한 상기 (a) 폴리올레핀상, (c) 분산제, (d) 선택적 폴리올레핀 왁스 및 (e) 선택적 첨가제의 총 중량이다. 다시 말하면, 15 중량% 내지 90 중량%의 고형분 함량을 갖는 폴리올레핀 수성 분산액은, 상기 폴리올레핀 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 상응하는 양의 (b) 수성상, 또는 10 중량% 내지 85 중량%의 수성상을 함유한다. 일 구현예에서, 상기 폴리올레핀 수성 분산액은 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀 수성 분산액은 분산액의 고형분 함량이 5 중량% 내지 90 중량%이다. 다른 구현예에서, 상기 폴리올레핀 수성 분산액은 분산액의 고형분 함량이 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%이다.
일 구현예에서, 용융 배합 동안 및 상기 압출기의 유화 구역에서, 상기 폴리올레핀 수성 분산액은, 상기 폴리올레핀 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 고형분 함량; 및 상응하는 양의 (b) 수성상, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%의 (b) 수성상을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 압출기의 희석 구역에서 배출된 후, 상기 폴리올레핀 수성 분산액은, 상기 폴리올레핀 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 15 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%의 고형분 함량; 및 상응하는 양의 (b) 수성상, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%의 (b) 수성상을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 방법은 분산액의 고형분 함량이 60 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%인 폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 폴리올레핀 수성 분산액에 희석수를 첨가하여 분산액의 고형분 함량이 5 중량%, 또는 15 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%인 희석된 폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀 수성 분산액은 안정한 분산액이다. "안정한 분산액"은 고체 입자가 연속 수성상 내에 균일하게 현탁된 에멀젼이다. 안정한 분산액은 끈의 형태로 또는 수성상 내에 희석될 수 없는 굳어진 물질로서 상기 압출기로부터 배출되는 물질을 배제한다.
폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 상기 단계는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
iv. 물을 제거하는 단계
본 방법은 상기 폴리올레핀 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 분말을 형성하는 단계로서, 상기 분말은 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기, 0.92 내지 1.0의 구형도, 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포, 및 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는, 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀 수성 분산액, 또는 더 나아가, 상기 희석된 폴리올레핀 수성 분산액으로부터 물을 제거하는 단계는 물을 상기 분산액에 혼합하고 고체 입자가 혼합물의 상부로 부유하도록 하는 단계를 포함한다. 그런 다음, 상기 고체 입자를 상기 혼합물의 상부로부터 제거하고 진공 여과를 사용하여 여과한다. 그런 다음, 여과된 입자를 물로 세정하고 실온(23℃)에서 진공 건조 또는 공기 건조시켜 분말을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조제는, 예를 들어, 이중 축 혼합기에서 스피드 믹서 컵을 사용하여, 상기 분말과 혼합된다. 적합한 유동 보조제의 비제한적인 예는 탈크(예를 들어, 울트라 탈크), 실리카계 유동 보조제(예를 들어, 흄드 실리카, 콜로이드성 실리카, 이산화 규소 및 규산 칼슘), 점토(예를 들어, 카올린 점토), 규조토, 석회석, 및 이의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 분말은 상기 분말의 총 중량을 기준으로 0.05 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%의 유동 보조제를 포함한다.
상기 분말은 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 분말은 10 μm, 또는 11 μm 내지 110 μm, 또는 150 μm, 또는 199 μm, 또는 200 μm, 또는 210 μm, 또는 250 μm, 또는 275 μm, 또는 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 분말은 0.92 내지 1.0의 구형도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 분말은 0.92, 또는 0.95, 또는 0.98 내지 0.99, 또는 1.0의 구형도를 갖는다. 1.0의 구형도는 분말 입자의 표면적이 해당 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 표면적과 동일함을 나타낸다. 즉, 1.0의 구형도는 분말 입자가 표면 공극이 없으며 구형임을 나타낸다.
상기 분말은 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 분말은 1.0, 또는 1.1, 또는 1.2 내지 1.3, 또는 1.4, 또는 1.5, 또는 1.6, 또는 1.7, 또는 1.8, 또는 1.9, 또는 2.0 미만의 입자 크기 분포를 갖는다. 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포는, 상기 분말이 동일한 크기 또는 실질적으로 동일한 크기의 입자를 포함함을 나타낸다.
상기 분말은 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 분말은 100%의 입자 밀도를 갖는다. 100%의 입자 밀도는 분말이 공극을 갖지 않은 입자를 포함함을 나타낸다. 상기 분말은 저다공(low porosity) 분말이다. "저다공" 분말은 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는 단일 입자들을 함유하는 분말이다. 저다공 분말은 80% 미만의 입자 밀도를 갖는, 응집체를 함유하는 분말을 제외한다.
일 구현예에서, 상기 분말은 1.0 μm, 또는 3.0 μm, 또는 3.5 μm 내지 5.0 μm, 또는 15 μm, 또는 20 μm, 또는 25 μm, 또는 30 μm, 또는 40 μm, 또는 45 μm, 또는 50 μm의 D10 입자 크기를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 분말은 1 μm, 또는 5 μm, 또는 10 μm, 또는 15 μm, 또는 20 μm 내지 50 μm, 또는 60 μm, 또는 70 μm, 또는 80 μm, 또는 90 μm, 또는 100 μm, 또는 110 μm, 또는 120 μm, 또는 130 μm, 또는 140 μm, 또는 150 μm, 또는 200 μm, 또는 250 μm, 또는 270 μm, 또는 300 μm, 또는 350 μm, 또는 400 μm, 또는 440 μm, 또는 450 μm, 또는 460 μm의 D90 입자 크기를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 분말은 1.0초, 또는 1.5초 내지 2.3초, 또는 3.6초의, 대형 깔대기에서의 유속을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 분말은 15초, 또는 16초 내지 30초, 또는 50초, 또는 60초, 또는 150초, 또는 160초의, 소형 깔대기에서의 유속을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 분말은 (i) 10 μm, 또는 11 μm 내지 110 μm, 또는 150 μm, 또는 199 μm, 또는 200 μm, 또는 210 μm, 또는 250 μm, 또는 275 μm, 또는 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기; (ii) 0.92, 또는 0.95, 또는 0.98 내지 0.99, 또는 1.0의 구형도; (iii) 1.0, 또는 1.1, 또는 1.2 내지 1.3, 또는 1.4, 또는 1.5, 또는 1.6, 또는 1.7, 또는 1.8, 또는 1.9, 또는 2.0 미만의 입자 크기 분포; 및 (iv) 98% 내지 100%의 입자 밀도의 특성을 가지며; 상기 분말은 선택적으로 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (vi) 1.0 μm, 또는 3.0 μm, 또는 3.5 μm 내지 5.0 μm, 또는 15 μm, 또는 20 μm, 또는 25 μm, 또는 30 μm, 또는 40 μm, 또는 45 μm, 또는 50 μm의 D10 입자 크기; 및/또는 (vii) 1 μm, 또는 5 μm, 또는 10 μm, 또는 15 μm, 또는 20 μm 내지 50 μm, 또는 60 μm, 또는 70 μm, 또는 80 μm, 또는 90 μm, 또는 100 μm, 또는 110 μm, 또는 120 μm, 또는 130 μm, 또는 140 μm, 또는 150 μm, 또는 200 μm, 또는 250 μm, 또는 270 μm, 또는 300 μm, 또는 350 μm, 또는 400 μm, 또는 440 μm, 또는 450 μm, 또는 460 μm의 D90 입자 크기; 및/또는 (viii) 1.0초, 또는 1.5초 내지 2.3초, 또는 3.6초의 대형 깔대기에서의 유속; 및/또는 (ix) 15초, 또는 16초 내지 30초, 또는 50초, 또는 60초, 또는 150초, 또는 160초의 소형 깔때기에서의 유속.
일 구현예에서, 상기 분말은 응집체를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는다.
물을 제거하는 상기 단계는 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은,
(i) 압출기 내에서, (a) 폴리올레핀상, (b) 수성상, (d) 선택적 폴리올레핀 왁스, 및 (e) 선택적 첨가제를 아크릴 분산제, 폴록사머 분산제 및 이의 조합으로부터 선택된 (c) 적어도 하나의 분산제의 존재 하에 용융 배합하는 단계;
(ii) 0.1 dynes/cm, 또는 5.0 dynes/cm, 또는 6.0 dynes/cm, 또는 6.5 dynes/cm 내지 7.0 dynes/cm, 또는 10.0 dynes/cm, 또는 19.0 dynes/cm, 또는 20.0 dynes/cm, 또는 25 dynes/cm의 계면 장력을 생성하는 단계;
(iii) 분산액의 고형분 함량이 25 중량% 내지 90 중량%인 폴리올레핀 수성 분산액을 형성하는 단계; 및
(iv) 상기 폴리올레핀 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 분말을 형성하는 단계로서, 상기 분말은 (1) 10 μm, 또는 11 μm 내지 110 μm, 또는 150 μm, 또는 199 μm, 또는 200 μm, 또는 210 μm, 또는 250 μm, 또는 275 μm, 또는 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기; (2) 0.92, 또는 0.95, 또는 0.98 내지 0.99, 또는 1.0의 구형도; (3) 1.0, 또는 1.1, 또는 1.2 내지 1.3, 또는 1.4, 또는 1.5, 또는 1.6, 또는 1.7, 또는 1.8, 또는 1.9, 또는 2.0 미만의 입자 크기 분포; 및 (4) 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는, 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 (ⅰ) 내지 (ⅲ)은 동시에 수행된다. 단계 (iv)는 단계 (i) 내지 (iii) 이후에 수행된다.
상기 방법은 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
또한, 본 개시내용은 본 방법에 의해 제조된 분말을 제공한다.
분말
본 개시내용은 분말에 관한 것이다. 상기 분말은 (a) 115℃ 초과 내지 170℃의 용융 온도, 0.800 g/cc 내지 1.00 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 1,000 g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀; 및 (b) 1 중량% 내지 15 중량%의, 아크릴 분산제, 폴록사머 및 이의 조합으로부터 선택된 분산제; (c) 선택적으로, 폴리올레핀 왁스 및 (d) 선택적으로, 첨가제를 포함한다. 상기 분말은 (i) 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기; (ii) 0.92 내지 1.0의 구형도; (iii) 1.0 내지 2.0 미만의 입자 크기 분포; 및 (iv) 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는다.
상기 폴리올레핀은 본원에 개시된 임의의 (a) 폴리올레핀상일 수 있다. 상기 분산제는 본원에 개시된 임의의 (c) 분산제일 수 있다. 상기 선택적 폴리올레핀 왁스는 본원에 개시된 임의의 (d) 선택적 폴리올레핀 왁스일 수 있다. 상기 첨가제는 본원에 개시된 임의의 (e) 선택적 첨가제일 수 있다. 상기 분말은 본원에 개시된 임의의 분말일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 분말은, (a) 115℃ 초과 내지 140℃의 용융 온도를 갖는 에틸렌계 중합체인, 60 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%, 또는 90 중량%의, 상기 폴리올레핀; (b) 5 중량%, 또는 7 중량% 내지 8 중량%, 또는 20 중량%의 상기 아크릴 분산제; 및 (c) 5 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 20 중량%의 상기 폴리올레핀 왁스를 함유하거나, 이들로 실질적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성되며; 상기 분말은 (i) 10 μm, 또는 12 μm 내지 110 μm, 또는 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기; (ii) 0.92 내지 1.0의 구형도; (iii) 1.0 또는 1.4 내지 1.6, 또는 2.0 미만의 입자 크기 분포; (iv) 98% 내지 100%의 입자 밀도; (v) 선택적으로, 1 μm, 또는 4 μm 내지 35 μm, 또는 40 μm의 D10 입자 크기; (vi) 선택적으로, 20 μm, 또는 22 μm 내지 196 μm, 또는 200 μm의 D90 입자 크기; (vii) 선택적으로, 1초, 또는 2초 내지 3초, 또는 5초의 대형 깔대기에서의 유속; 및 (viii) 선택적으로, 40초, 또는 45초 내지 50초, 또는 55초의 소형 깔대기에서의 유속을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 분말은, (a) 115℃ 초과 내지 140℃의 용융 온도를 갖는 에틸렌계 중합체인, 40 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의, 상기 폴리올레핀; (b) 1 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 15 중량%의 상기 아크릴 분산제; 및 (c) 5 중량%, 또는 7 중량%, 또는 9 중량% 내지 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 상기 폴리올레핀 왁스를 함유하거나, 이들로 실질적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성되며; 상기 분말은 (i) 10 μm, 또는 15 μm 내지 70 μm, 또는 200 μm, 또는 250 μm의 평균 부피 평균 입자 크기; (ii) 0.92 내지 1.0의 구형도; (iii) 1.0, 또는 1.1, 또는 1.2 내지 1.9, 또는 2.0 미만의 입자 크기 분포; (iv) 98% 내지 100%의 입자 밀도; (v) 선택적으로, 1 μm, 또는 3 μm 내지 40 μm, 또는 45 μm의 D10 입자 크기; (vi) 선택적으로, 5 μm, 또는 15 μm 내지 300 μm, 또는 450 μm의 D90 입자 크기; (vii) 선택적으로, 1.0초, 또는 1.5초 내지 2초, 또는 5초의 대형 깔대기에서의 유속; 및 (viii) 선택적으로, 15초, 또는 16초 내지 26초, 또는 30초의 소형 깔대기에서의 유속을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 분말은, (a) 130℃, 또는 140℃ 내지 150℃, 또는 170℃의 용융 온도를 갖는 프로필렌계 중합체인, 60 중량%, 또는 70 중량% 내지 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의, 상기 폴리올레핀; (b) 5 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 20 중량%의 상기 아크릴 분산제; 및 (c) 5 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 20 중량%의 상기 폴리올레핀 왁스를 함유하거나, 이들로 실질적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성되며; 상기 분말은 (i) 10 μm, 또는 11 μm 내지 31 μm, 또는 35 μm, 또는 40 μm의 평균 부피 평균 입자 크기; (ii) 0.92 내지 1.0의 구형도; (iii) 1.0, 또는 1.3, 내지 1.9, 또는 2.0 미만의 입자 크기 분포; (iv) 98% 내지 100%의 입자 밀도; (v) 선택적으로, 1 μm, 또는 3 μm 내지 5 μm, 또는 10 μm의 D10 입자 크기; 및 (vi) 선택적으로, 15 μm, 또는 18 μm 내지 64 μm, 또는 70 μm의 D90 입자 크기를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 분말은 60 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%, 또는 90 중량%의 상기 폴리올레핀; (b) 0.1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 7 중량% 내지 8 중량%, 또는 20 중량%의 상기 아크릴 분산제; 및 (c) 선택적으로, 5 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 20 중량%의 상기 폴리올레핀 왁스를 함유하거나, 이들로 실질적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성된다.
일 구현예에서, 상기 분말은 40 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 상기 폴리올레핀; (b) 0.1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 15 중량%의 상기 폴록사머; 및 (c) 선택적으로, 5 중량%, 또는 7 중량%, 또는 9 중량% 내지 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 상기 폴리올레핀 왁스를 함유하거나, 이들로 실질적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성된다.
전술한 분말을 포함하여 본원에 개시된 분말 각각의 성분들의 합은 100 중량%를 산출하는 것으로 이해된다.
일 구현예에서, 상기 폴리올레핀은 2개 이상의 폴리올레핀의 배합물, 예를 들어, HDPE 및 LDPE의 배합물을 함유한다.
일 구현예에서, 상기 분말은 응집체를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는다.
본 분말은 분말 적층 용융 기술과 같은 3D 인쇄에 유용하다 본 분말은 또한 회전 성형 및 분말 코팅과 같은 응용 분야에 유용하다.
상기 분말은 본원에 논의된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
예로서, 이에 제한되지 않지만, 본 개시내용의 일부 구현예가 하기 실시예에서 상세히 기술될 것이다.
실시예
실시예에 사용된 물질을 하기 표 1에 제공하였다.
아크릴 분산제 A(AD-A)의 제조
오버헤드 교반기, 응축기 및 팟 리프터를 조절하도록 설정된 온도 조절기에 연결된 가열 맨틀이 장착된 4 리터(L) 4구 유리 플라스크에 3210 그램(g)의 탈이온수를 첨가함으로써, 아크릴산 분산제 A(AD-A)를 제조한다. 플라스크를 질소 하에 놓고 80℃로 가열한다. 동시에, 3107 g의 탈이온수, 70.1 g의 Aerosol™ A-102 계면 활성제(CYTEC Industries Inc.로부터 입수 가능한 설포숙신산의 이나트륨 에톡실화 알코올(C10-12) 하프 에스테르), 165.1 g의 FES-32 계면 활성제(BASF Corporation으로부터 입수 가능한 나트륨 라우릴 에테르 설페이트), 6777.1 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 183.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 2198.0 g의 MAA를 혼합하여 안정한, 백색의 진한 에멀젼을 형성함으로써, 단량체 에멀젼을 제조한다. 반응기 온도가 80℃에서 안정화되면, 220 g의 PPRIMAL™ E-1476 아크릴 프리폼(preform)(110 nm 및 45 중량% 고형분, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함)을 반응기에 첨가한 다음, 216.8 g의 탈이온수 및 6.9 g의 암모늄 퍼설페이트의 용액을 첨가한다. 462.9 g의 탈이온수 및 11.4 g의 암모늄 퍼설페이트를 사용하여 개시제 동시 공급 용액을 제조한다. 상기 단량체 에멀젼을 37 g/분의 속도로 반응기에 공급하고, 상기 개시제 동시 공급 용액을 1.4 g/분의 속도로 반응기에 공급한다. 20분 후에, 단량체 에멀젼 공급 속도를 74 g/분으로 증가시키고 개시제 동시 공급 용액 공급 속도를 2.8 g/분으로 증가시킨다. 단량체 및 개시제 공급 완료 시, 라인을 세정하고 반응을 80℃에서 30분간 유지한다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 41.7 g의 탈이온수 내의 0.06 g의 황산철(II) 칠수화물 용액을 반응기에 첨가한다. 279.8 g의 탈이온수, 4.2 g의 FES-32 계면 활성제 및 6.9 g의 Luperox™ TAH-85(Arkema로부터 입수 가능한 중합체 개시제)를 함유하는 (i) 개시제 용액, 및 281.5 g의 탈이온수 및 9.4 g의 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드를 함유하는 (ii) 환원제 용액을 9.7 g/분의 속도로 반응에 첨가한다. 공급 완료 시, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 100 μm 필터를 통해 여과한다.
생성된 중합체는, 분산제의 총 중량을 기준으로 74 중량%의 2-EHA, 2 중량%의 MMA 및 24 중량%의 MAA를 함유하는 아크릴 분산제 A(AD-A)이다. AD-A는 낮은 잔류 단량체, 50.1 중량%의 최종 고형분 중량%, 3.3의 PDI 및 18.98 dynes/cm의 계면 장력(60℃에서의 Lucant™ LX001 대비)을 갖는다.
아크릴 분산제 B(AD-B)의 제조
775 g의 탈이온수, 5 g의 Aerosol™ OT-75 계면 활성제(CYTEC Industries Inc.로부터 입수 가능한 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트), 5 g의 Aerosol™ A-102 계면 활성제 및 5 g의 아세트산 나트륨을 오버헤드 교반기, 응축기 및 팟 리프터를 조절하도록 설정된 온도 조절기에 연결된 가열 맨틀이 장착된 4L 4구 유리 플라스크에 첨가함으로써, 아크릴 분산제 B(AD-B)를 제조한다. 플라스크를 질소 하에 두고 92℃로 가열한다. 동시에, 600 g의 탈이온수, 35.64 g의 FES-32 계면 활성제, 197.5 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1312 g의 메틸 메타크릴레이트, 13.5 g의 n-도데실메르캅탄 및 465.5 g의 MAA를 혼합하여 안정한, 백색의 진한 에멀젼을 형성함으로써, 단량체 에멀젼을 제조한다. 반응기 온도가 92℃에서 안정화되면, 126 g의 단량체 에멀젼을 반응기에 첨가한 다음, 70 g의 탈이온수 및 1.5 g의 암모늄 퍼설페이트의 용액을 첨가한다. 반응을 20분간 유지한다. 60 g의 탈이온수 및 2.5 g의 암모늄 퍼설페이트를 사용하여 개시제 동시 공급 용액을 제조한다. 상기 단량체 에멀젼을 7.2 g/분의 속도로 반응기에 공급하고, 상기 개시제 동시 공급 용액을 0.3 g/분의 속도로 반응기에 공급한다. 20분 후에, 단량체 에멀젼 공급 속도를 15.4 g/분으로 증가시키고 개시제 동시 공급 용액 공급 속도를 0.6 g/분으로 증가시킨다. 단량체 및 개시제 공급 완료 시, 라인을 세정하고 반응을 92℃에서 30분간 유지한다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 18.3 g의 탈이온수 내의 0.014 g의 황산철(II) 칠수화물 용액을 반응기에 첨가한다. 32 g의 탈이온수, 0.9 g의 FES-32 및 1.5 g의 Luperox™ TAH-85를 함유하는 (i) 개시제 용액, 및 32 g의 탈이온수 및 4.1 g의 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드를 함유하는 (ii) 환원제 용액을 3.8 g/분의 속도로 반응에 첨가한다. 공급 완료 시, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 100 μm 스크린을 통해 여과한다.
생성된 중합체는, 분산제의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 2-EHA, 66 중량%의 MMA 및 24 중량%의 MAA를 함유하는 아크릴 분산제 B(AD-B)이다. AD-B는 낮은 잔류 단량체, 54 중량%의 최종 고형분 중량%, 3.2의 PDI, 90℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 6.91 dynes/cm의 계면 장력(60℃에서의 LucantTM LX001 대비)을 갖는다.
수성 분산액의 제조
도 1의 압출기를 사용하는 The Dow Chemical Company의 BLUEWAVE™ 압출기 공정을 사용하여 수성 분산액을 제조한다. 25 mm Berstorff ™(X-라인) 트윈 스크류 압출기를 사용하여 상기 분산액을 제조한다. 공급 스로트 내로 배치되는 대형 Schenk™ 공급 장치를 통해 상기 폴리올레핀을 펠렛으로서 상기 압출기에 첨가한다. 공급 스로트 내로 또한 배치되는 KQX K-Tron™ 공급 장치를 사용하여 상기 폴리올레핀 왁스 및 Pluronic™ F-108을 펠렛 또는 분말로서 상기 압출기에 첨가한다. 상기 압출기의 구역 1 내지 3을 포함한 혼합 및 이송 구역의 온도 프로파일은 다음과 같다: 구역 1 = 25℃; 구역 2 = 90℃; 구역 3의 온도는 표 2에 제공됨. 1000D ISCO™ 주사기 펌프를 통해 상기 아크릴 분산제(AD-A 및 AD-B)를 액체로서 상기 압출기에 첨가한다. 상기 아크릴 분산제는 구역 5A에 위치한 주입기(핀을 포함하지 않음)를 통해 상기 압출기에 도입된다. 구역 4B에 위치한 주입기(핀을 포함함)를 통과하여 500D ISCO™ 펌프를 통해 상기 초기 물을 상기 압출기에 첨가한다. 폴리올레핀 왁스 또는 아크릴 분산제가 사용되는 경우, 상기 염기(DMEA)를 사용하여 140% 중화를 제공한다. 상기 염기는 500D ISCO™ 펌프를 통해 상기 압출기에 첨가되며 상기 초기 물과 함께 수송된다. 상기 염기는 구역 4B를 통해 상기 압출기에 도입된다. 마지막으로, 구역 8A에 위치한 주입기를 통과하여 대형 Hydracell™ 펌프를 통해 7 희석수를 수송한다.
압출 조건은 표 2에 제공된다.
분말 형성을 위한 여과
상기 폴리올레핀 수성 분산액을 고형분 10 중량%로 희석하고, 상기 폴리올레핀 수성 분산액의 상부로 2시간 동안 입자를 부유시킨 다음, 상기 입자를 제거하고 진공 여과를 사용하여 여과한다. 그런 다음, 여과된 입자를 물로 세정하여 분말을 형성한다. 실온(23℃)에서 진공 건조 또는 공기 건조를 통해 분말을 건조시킨다. 스피드 믹서 컵에 분말 및 유동 보조제를 첨가하고 FlackTek™ 이중 축 혼합기에서 3500 rpm(분 당 회전수)으로 15초 동안 혼합함으로써, 유동 보조제를 첨가한다(Evonik Industries로부터 입수 가능한 1 중량% AEROSIL™ R-972 흄드 실리카).
각 분말의 조성 및 특성을 표 3에 나타내었다. Ex 1 내지 Ex 9 각각은 100%의 입자 밀도를 갖는 분말을 생성하였다. 수율은 폴리올레핀 수성 분산액 내의 고형분 중량에 대한 수집된 분말의 중량의 퍼센트로서 계산된다. 분말의 흐름은 50 g의 분말이 대형 깔때기 및 소형 깔때기를 통과하는 데 걸리는 시간의 함수로 측정된다. 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서, "NM"은 측정되지 않은 특성을 나타낸다.
Ex 1 내지 Ex 9의 분말 각각은 유리하게는, 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기, 0.92 내지 1.0의 구형도, 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포, 및 98% 내지 100%의 입자 밀도를 가지며, 이는 Ex 1 내지 Ex 9의 분말이 분말 적층 용융법과 같은 3D 인쇄 기술에 유용함을 나타낸다.
본 개시내용은 특히 본원에 포함된 구현예들 및 예시들에 한정되지 않고, 이하 청구범위의 범주 내에 있는 상기 구현예들의 일부 및 상이한 구현예들의 구성요소의 조합을 비롯한 상기 구현예들의 변형 형태를 포함하려는 것이다.

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  11. 분말로서,
    (a) 115℃ 초과 내지 170℃의 용융 온도, 0.800 g/cc 내지 1.00 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 1,000 g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀; 및
    (b) 1 중량% 내지 15 중량%의, 에틸렌을 포함하지 않는 아크릴 분산제, 폴록사머 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 분산제;
    (c) 선택적으로, 폴리올레핀 왁스를 포함하며;
    상기 분말이,
    (i) 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기;
    (ii) 0.92 내지 1.0의 구형도;
    (iii) 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포; 및
    (iv) 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는, 분말.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스가 말레산 무수물 그라프트된 폴리올레핀 왁스인, 분말.
  13. 제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가, 에틸헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 삼원 공중합체인 상기 아크릴 분산제인, 분말.
  14. 제11항에 있어서, 상기 분말은,
    (a) 60 중량% 내지 90 중량%의, 115℃ 초과 내지 140℃의 용융 온도 및 0.870 g/cc 내지 0.970 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 상기 폴리올레핀;
    (b) 5 중량% 내지 15 중량%의 상기 아크릴 분산제; 및
    (c) 5 중량% 내지 20 중량%의 상기 폴리올레핀 왁스를 포함하는, 분말.
  15. 제11항에 있어서, 상기 분말은,
    (a) 70 중량% 내지 95 중량%의, 115℃ 초과 내지 140℃의 용융 온도를 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 상기 폴리올레핀;
    (b) 1 중량% 내지 15 중량%의 상기 폴록사머; 및
    (c) 5 중량% 내지 20 중량%의 상기 폴리올레핀 왁스를 포함하는, 분말.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체인, 분말.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 분말.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말은,
    (a) 60 중량% 내지 90 중량%의, 130℃ 내지 170℃의 용융 온도를 갖는 프로필렌계 중합체를 포함하는 상기 폴리올레핀;
    (b) 5 중량% 내지 15 중량%의 상기 아크릴 분산제; 및
    (c) 5 중량% 내지 50 중량%의 상기 폴리올레핀 왁스를 포함하는, 분말.
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  20. ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    분말로서,
    (a) 115℃ 초과 내지 170℃의 용융 온도, 0.800 g/cc 내지 1.00 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 1,000 g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀; 및
    (b) 0.1 중량% 내지 15 중량%의, 에틸렌을 포함하지 않는 아크릴 분산제, 폴록사머 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 분산제를 포함하고;
    상기 분말이,
    (i) 10 μm 내지 300 μm의 평균 부피 평균 입자 크기;
    (ii) 0.92 내지 1.0의 구형도;
    (iii) 1 내지 2 미만의 입자 크기 분포; 및
    (iv) 98% 내지 100%의 입자 밀도를 갖는, 분말.
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