KR102293801B1 - 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

구현예는 반도체의 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 공정에 사용되는 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 구현예에 따르면, 연마패드에 포함되는 복수의 기공의 평균 직경, 복수의 기공의 구형률 및 그 부피비를 조절함으로써, 연마 속도를 향상시키고 반도체 기판 표면 상에 나타나는 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 감소시킬 수 있다.

Description

연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법{POLISHING PAD, PREPARATION METHOD THEREOF, AND PREPARATION METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
구현예는 반도체의 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 공정에 사용되는 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정은, 웨이퍼(wafer)와 같은 반도체 기판을 헤드에 부착하고 플래튼(platen) 상에 형성된 연마패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 반도체 기판 표면을 화학적으로 반응시키면서 플래튼과 헤드를 상대운동시켜 기계적으로 반도체 기판 표면의 요철부분을 평탄화하는 공정이다.
연마패드는 이와 같은 CMP 공정에서 중요한 역할을 담당하는 필수적인 자재로서, 일반적으로 폴리우레탄 계열의 수지로 이루어지고, 표면에 슬러리의 큰 유동을 담당하는 그루브(groove)와 미세한 유동을 지원하는 기공(pore)를 구비한다.
연마패드 내의 기공은, 공극을 가지는 고상발포제, 휘발성 액체가 채워져 있는 액상발포제, 불활성 기체 등의 기상발포제 등을 이용하여 형성하거나, 또는 화학적 반응에 의해 가스를 발생시켜 형성할 수 있다.
그러나, 연마패드 내 미세 기공을 구현하기 위해 기상 또는 휘발성 액상발포제를 사용하는 방식은 CMP 공정 중에 영향을 줄 수 있는 배출 물질이 없다는 장점은 있지만, 기공의 크기 및 크기 분포, 기공 함량을 정밀하게 조절하기 힘들다는 문제점이 존재한다. 또한 미세 기공의 외벽이 따로 존재하지 않기 때문에 CMP 공정 중에 미세 기공의 형태를 유지하는데 어려움이 있다.
한편, 외벽 및 공극을 가지는 고상발포제를 사용하여 연마패드를 제조하는 방식은 기상 또는 휘발성 액상발포제를 사용하는 방식과 반대로 기공의 형태 및 크기 분포, 기공 함량을 정밀하게 조절 가능한 장점이 있으며, 고상발포제의 외벽의 존재로 인하여 CMP 공정 중에 미세 기공의 형태를 유지할 수 있으므로 유리하다.
그러나, 고상발포제의 mm 이하의 작은 사이즈의 경우, 폴리머로 외곽을 구성하는 중공의 형태이기 때문에 그 밀도가 극히 낮아 인접해 있는 고상발포제끼리 뭉치는 현상이 발생한다. 응집 현상이 발생하게 되면 그 압력으로 인해 일부 고상발포제의 형태가 유지되지 못하는 현상이 발생하게 된다. 또한 고상발포제를 이송 및 보관하는 과정에서 그 형태가 유지되지 못하는 현상이 발생할 수도 있다. 일반적으로 고상발포제를 제조하는 공정에서 이러한 응집현상을 방지하기 위한 응집 방지제 등을 도포하지만 응집 현상을 완벽하게 제어하기는 어렵다.
따라서 고상발포제를 사용하는 방식에 있어서 고상발포제의 형태를 일정하게 조절하는 데에 한계가 있고, 고상발포제를 폴리머에 혼입하여 제조하는 과정에서 연마패드 내 부분적으로 고상발포제 응집 현상이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
이러한 미세 기공의 형태 및 연마패드 내 부분적으로 발생하는 기공 응집 현상은 CMP 공정의 중요한 성능 중, 연마 속도(removal rate), 반도체 기판 평탄화(wafer planarization), 및 스크래치(scratch)와 채터마크(chatter mark) 등의 결함에도 영향을 줄 수가 있어 그 제어가 특히 중요하다.
대한민국 등록특허 제 10-0418648 호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 연마패드 내부의 미세 기공의 형태 및 기공 응집 현상을 제어하여 기공 구조의 구형률 및 그 부피비를 조절함으로써, 연마 특성을 향상시킨 연마패드, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 5 ㎛ 내지 200 ㎛이며, 하기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 50 부피% 내지 100 부피%인 연마패드를 제공한다:
[식 1]
구형률(sphericity) =
Figure 112019122889453-pat00001
상기 식 1에서,
Figure 112019122889453-pat00002
는 기공의 단면적이고,
Figure 112019122889453-pat00003
는 기공의 부피를 나타낸다.
다른 구현예는 우레탄계 프리폴리머, 고상발포제 및 경화제를 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 원료 혼합물을 금형 내에 주입하여 성형하는 단계를 포함하는, 연마패드의 제조방법으로서, 상기 연마패드가 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 5 ㎛ 내지 200 ㎛이며, 상기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 50 부피% 내지 100 부피%인 연마패드의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예는 복수의 기공을 포함하는 연마층을 포함하는 연마패드를 정반에 장착하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면과 반도체 기판의 표면을 맞닿도록 서로 상대 회전시켜 상기 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계;를 포함하고, 연마패드가 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 5 ㎛ 내지 200 ㎛이며, 하기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 50 부피% 내지 100 부피%인 반도체 소제의 제조방법을 제공한다.
구현예에 따르면, 연마패드에 포함되는 복수의 기공의 평균 직경, 복수의 기공의 구형률 및 그 부피비를 조절함으로써, 연마 속도를 향상시키고 반도체 기판 표면 상에 나타나는 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 감소시킬 수 있는 연마패드, 이의 제조방법, 이를 이용하여 반도체 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 일반적인 원마도와 구형률의 관계를 나타내는 차트이다.
도 2는 복수의 기공에서 2개 이상 뭉친 기공 및 뭉치지 않은 기공의 형태 및 구형률(S1, S2)을 예시한 개략도이다.
도 3은 비교예 1의 연마패드를 3D CT-스캔 측정한 단면 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 연마패드를 3D CT-스캔 측정한 단면 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 연마패드 내의 복수의 기공의 직경에 대한 구형률을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 연마패드 내의 복수의 기공의 직경에 대한 구형률을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 3에서 제조한 연마패드 내의 복수의 기공의 직경에 대한 구형률을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1에서 제조한 연마패드 내의 복수의 기공의 직경에 대한 구형률을 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 구현예에 따른 고상발포제 분급 정제 장치에서 분급부를 도시한 개략도이다.
도 10은 일 구현예에 따른 고상발포제 분급 정제 장치에서 분급부의 작동 상태도를 도시한 것이다.
도 11은 일 구현예에 따른 상기 고상발포제 분급 정제 장치에서 필터부(30a)의 분해 사시도를 도시한 것이다.
도 12는 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다.
도 13은 일 구현예에 따른 웨이퍼 상의 스크래치 형상을 나타낸 사진이다.
도 14는 일 구현예에 따른 웨이퍼 상의 채터마크 형상을 나타낸 사진이다.
용어 설명
달리 언급되거나 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
본 명세서에서 사용되는 성분, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수는 모든 사례에서 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "복수의"는 하나 초과를 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 "D50"은 입자 크기 분포의 50번째 백분위수 (중간)의 부피 입경을 지칭한다.
이하 본 발명을 구현예에 의해 상세하게 설명한다. 구현예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
연마패드
일 구현예의 연마패드는 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 5 ㎛ 내지 200 ㎛이며, 하기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 50 부피% 내지 100 부피%이다.
[식 1]
구형률(sphericity) =
Figure 112019122889453-pat00004
상기 식 1에서,
Figure 112019122889453-pat00005
는 기공의 단면적이고,
Figure 112019122889453-pat00006
는 기공의 부피를 나타낸다.
본 명세서에서 "구형률(sphericity)"이란, 각각의 기공의 구형 유지 정도를 나타내는 것으로서, 이는 3D CT-스캔 측정(GE社)을 이용하여 상기 식 1에 따라 계산된다.
구체적으로, 상기 연마패드는 상기 Da가 7 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로 60 부피% 내지 100 부피%일 수 있다.
상기 식 1에서 분모에 나타낸 "기공의 단면적"은 3D-CT-스캔 측정한 데이터를 복셀의 형태로 하여 계산된다. 상기 복셀은 3D 공간의 한 점을 정의한 일단의 그래픽 정보로써, 픽셀이 2D 공간에서 x-y좌표로 된 점을 정의한 것이기 때문에 제3의 좌표 z가 필요하다. 3D에서 각 좌표는 위치, 컬러 및 밀도를 나타내며, 이 정보와 3D 소프트웨어로 여러 각도에서 2D 화면을 만들 수 있다. 이것으로부터 내부 상태를 알 수 있으므로 CT 스캔, 석유 탐사, CAD 등에 이용된다.
구체적으로, 연마패드의 단위 면적(1mm2)을 기준으로 하여, 연마패드 내부의 기공을 3D CT-스캔 측정할 수 있고, 볼륨 그래픽(Volume graphics)이라는 CT 데이터 분석 및 시각화용 소프트웨어를 사용하여 구형률 및 기곡의 직경, 면적, 및 부피를 계산할 수 있다.
상기 식 1에서 예를 들어, 기공의 직경이 r일 때, 상기 Apore는 πr2으로, 상기 Vpore = 4/3πr3로 계산하고, 상기 Da는 기공 직경의 수평균 값으로 계산하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복수의 기공의 평균 직경은 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 구체적으로 7 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
한편, 연마패드 제조시, 고상발포제를 폴리머에 혼입하여 제조하는 과정에서 연마패드 내 부분적으로 고상발포제의 응집 현상이 발생할 수 있는데, 이로 인해 연마패드 내 부분적으로 기공의 응집 현상이 나타날 수 있다. 이러한 응집 현상은 연마패드의 3D CT-스캔 측정을 통해, 기공의 직경과 구형률을 플롯(plot)함으로써 확인할 수 있다.
이와 관련하여, 도 1은 원마도와 구형률의 관계를 나타내는 차트이다. 본 명세서에서 원마도란 원처럼 동그랗게 되는 정도로 평면적인 기준, 즉 2D를 기준으로 측정한 값이며, 구형률이란 공처럼 둥글게 되는 정도로 입체적인 기준, 즉 3D를 기준으로 측정한 값이다. 도 1에서와 같이 원마도와 구형률의 값이 높을수록 구형에 가까움을 의미할 수 있다. 즉, 도 1에서 원마도가 0.9이고 구형률이 0.9인 경우가 구형에 가장 가까움을 의미할 수 있다.
하지만, 복수의 기공이 뭉쳐 존재하는 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이, 구형률이 낮을수록 응집 현상이 큼을 의미할 수도 있으며, 구형률이 높을수록 응집 현상이 없거나 적음을 의미할 수 있다.　예를 들어, 도 2에서 2개 이상 복수의 기공이 뭉쳐 존재하는 경우의 구형률을 나타내는 S1은 0.5051이고, 기공이 뭉쳐져 있지 않은 경우의 구형률인 S2는 0.9660이다. 그러나, 상기 도 1 및 2는 구형률을 정의하기 위한 일례에 불과할 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복수의 기공의 구형률을 제어함으로써 기공의 형태 및 응집 현상을 조절할 수 있고, 이로 인해 연마패드의 연마속도를 개선하고 반도체 기판 표면 상에 나타나는 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 최소화 할 수 있다. 상기 연마패드는 그 표면 상에 드러난 기공의 구형률 및 이의 부피비 따라 연마 슬러리의 유동성 및 연마 효율이 달라지게 된다.
즉, 상기 연마패드의 표면 상에 드러난 기공의 구형률에 따라, 연마 슬러리의 유동성이 영향을 받게 되고, 이에 따라 연마되는 대상의 표면에 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함의 발생 여부와 연마율이 결정된다. 일 구현예에 따른 상기 연마패드는 복수의 기공의 구형률을 적절한 범위로 제어하고, 이를 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로 적정 범위의 부피%로 설계할 수 있다. 그 결과, 연마 대상의 표면의 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 감소시킬 수 있고, 우수한 연마 효율을 구현할 수 있다. 특히, 액상발포제 또는 기상발포제를 사용하지 않고, 고상발포제 단독으로 사용하면서, 상기 연마 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연마패드는, 상기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 50 부피% 내지 100 부피%, 구체적으로 60 부피% 내지 100 부피%, 더욱 구체적으로 63 부피% 내지 100 부피%일 수 있다. 상기 범위의 구형률의 부피비로 설계됨으로써, 본 발명의 연마패드는 연마속도를 개선할 수 있고, 연마 대상의 표면의 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 최소화할 수 있다. 만일, 상기 구형률 범위에 대한 기공의 부피가 상기 부피% 미만인 경우 연마속도가 감소하고 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함 발생이 증가할 수 있다.
상기 복수의 기공은 0.001 내지 1.0 미만의 구형률을 가질 수 있으며, 구체적으로 0.002 내지 0.9, 더욱 구체적으로 0.004 내지 0.9의 구형률을 가질 수 있다.
또한, 상기 복수의 기공은 상기 구형률이 0.001 이상 내지 0.2 미만인 제1 기공, 및 상기 구형률이 0.2 이상 내지 1.0 미만인 제2 기공으로부터 선택된 1종 이상의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제2 기공의 총 부피는 상기 제1 기공의 총 부피보다 더 클 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 연마패드는 상기 제1 기공을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면 상기 제2 기공을 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로 100 부피%로 포함할 수 있다. 이 경우, 연마속도를 현저히 개선시킬 수 있고, 웨이퍼 표면에 나타나는 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 연마패드는 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 구체적으로 7 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 Da는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 산술 평균 직경(arithmetic mean diameter)을 의미하고, 연마면 1 ㎟을 기준으로 하여 CT-스캔 측정 후, 볼륨 그래픽 소프트웨어를 사용하여 관측되는 각각의 기공 직경을 측정하여 계산 될 수 있다.
일 구현예에 따른 연마패드는 그 표면 상에 드러난 기공의 직경에 따라 연마 슬러리의 유동성 및 연마 효율이 달라지게 된다. 만일, 상기 Da가 상기 범위 미만인 경우 기공 직경이 너무 작아 슬러리의 유동성이 저하되고, 이로 인해 결함 발생이 증가할 수 있다.
연마패드의 물성
앞서 기재한 바와 같이, 구현예에 따른 연마패드는 상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 5 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 50 부피% 내지 100 부피%일 때, 연마패드의 연마 속도, 및 연마패드의 물성이 현저히 향상된다.
상기 연마패드는 표면에 기계적 연마를 위한 그루브(groove)를 가질 수 있다. 상기 그루브는 기계적 연마를 위한 적절한 깊이, 너비 및 간격을 가질 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
연마패드의 제조방법
일 구현예에 따르면, 우레탄계 프리폴리머, 고상발포제 및 경화제를 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 원료 혼합물을 금형 내에 주입하여 성형하는 단계를 포함하는, 연마패드의 제조방법으로서, 상기 연마패드가 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 5 ㎛ 내지 200 ㎛이며, 상기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 50 부피% 내지 100 부피%인, 연마패드의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 원료 혼합물은 상기 원료 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 우레탄계 프리폴리머 55 내지 96.5 중량부, 상기 고상발포제 0.5 중량부 내지 5.0 중량부, 및 경화제 3.0 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 원료 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 우레탄계 프리폴리머 66.5 내지 96.5 중량부, 상기 고상발포제 0.5 중량부 내지 3.5 중량부, 및 경화제 5.0 중량부 내지 35 중량부를 포함할 수 있다.
우레탄계 프리폴리머
상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다.
프리폴리머(prepolymer)란 일반적으로 일종의 최종 성형품을 제조함에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 성형할 수 있고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 토리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 폴리올은, 예를 들어, 폴리에테르계 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르계 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트계 폴리올(polycarbonate polyol) 및 아크릴계 폴리올(acryl polyol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올은 300 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 500 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머는 600 g/mol 내지 2,000 g/mol, 또는 800 g/mol 내지 1,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일례로서, 상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물로서 톨루엔 디이소시아네이트가 사용되고, 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 사용하여 중합된 500 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 고분자일 수 있다.
고상발포제
본 발명의 일 구현예에 따른 연마패드에 있어서, 상기 복수의 기공은 고상발포제로부터 유래된 것일 수 있다. 또한, 상기 고상발포제는 정제 시스템에 의해 정제된 것일 수 있으며, 이를 이용하여 밀도 또는 평균 입경이 균일한 고상발포제를 수집하여 정제할 수 있다.
예를 들어 상기 정제된 고상발포제의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 여기서 상기 D50은 입자 직경 분포의 50번째 백분위수 (중간)의 부피 입경을 지칭할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 고상발포제는 7 ㎛ 내지 100 ㎛의 D50을 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 고상발포제는 10 ㎛ 내지 50 ㎛; 15 ㎛ 내지 45 ㎛; 또는 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 D50을 가질 수 있다. 상기 고상발포제 정제 시스템은 고상발포제의 평균 입경이 너무 작거나 너무 큰 입자를 걸러내어 상기 범위의 평균 입경을 만족하도록 제공할 수 있으며, 필요한 목적에 따라 선택적으로 상기 범위의 고상발포제의 평균 입경을 제어할 수 있다.
상기 고상발포제의 D50이 상기 범위를 만족하는 경우 연마율 및 평탄도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 고상발포제의 D50이 상기 범위 미만인 경우 기공의 수평균 직경이 작아져 연마율 및 평탄도에 영향을 줄 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 기공의 수평균 직경이 지나치게 커져 연마율 및 평탄도에 영향을 줄 수 있다.
또한, 고상발포제의 평균입경에 대한 표준편차는 12 이하, 구체적으로 10 이하, 더욱 구체적으로 9.9 이하일 수 있다.
이와 같이 정제 시스템에 의해 정제된 고상발포제를 사용하는 경우, 연마패드에 포함되는 복수의 기공의 평균 직경은 물론, 복수의 기공의 구형률 및 그 부피비를 조절할 수 있다.
상기 고상발포제는 열팽창된(사이즈 조절된) 마이크로 캡슐이고, 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균입경을 갖는 마이크로 벌룬 구조체일 수 있다. 상기 열팽창된(사이즈 조절된) 마이크로 캡슐은 열팽창성 마이크로 캡슐을 가열 팽창시켜 얻어진 것일 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 열가소성 수지를 포함하는 외피; 및 상기 외피 내부에 봉입된 발포제를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 나아가, 상기 내부에 봉입된 발포제는 탄소수 1 내지 7개의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 내부에 봉입된 발포제는 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 프로판(propane), 프로펜(propene), n-부탄(n-butane), 이소부탄(isobutene), 부텐(butene), 이소부텐(isobutene), n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), 네오펜탄(neopentane), n-헥산(n-hexane), 헵탄(heptane), 석유 에테르(petroleum ether) 등의 저분자량 탄화수소; 트리클로로플로오르메탄(trichlorofluoromethane, CCl3F), 디클로로디플로오로메탄(dichlorodifluoromethane, CCl2F2), 클로로트리플루오로메탄(chlorotrifluoromethane, CClF3), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, CClF2-CClF2) 등의 클로로플루오로 탄화수소; 및 테트라메틸실란(tetramethylsilane), 트리메틸에틸실란(trimethylethylsilane), 트리메틸이소프로필실란(trimethylisopropylsilane), 트리메틸-n-프로필실란(trimethyl-n-propylsilane) 등의 테트라알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 고상발포제는 원료 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 5.0 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 원료 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 고상발포제는 0.5 중량부 내지 3.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또는 상기 원료 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 고상발포제는 0.5 중량부 내지 3.0 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또는 상기 고상발포제는 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또는, 상기 고상발포제는 상기 원료 혼합물 100 중량부를 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.8 중량부 내지 1.4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 고상발포제 정제 시스템에 관련하여 이하 구체적으로 설명한다.
고상발포제 정제 시스템
상기 고상발포제 정제 시스템은 고상발포제의 평균 입경(D50)을 상기 범위로 구현할 수 있고, 본 발명에서 목적하는 구형률을 만족할 수 있는 한, 다양한 정제 시스템을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 고상발포제 정제 시스템으로서 고상발포제 분급 정제 장치를 사용하였다.
일 구현예에 따른 고상발포제 분급 정제 장치는, 공급된 고상발포제를 제1 미소구체와 제2 미소구체로 분류하는 분급부, 상기 분급부와 연결되어 분류된 상기 제1 미소구체가 유입되어 저장되고 배출될 수 있는 저장부, 및 상기 고상발포제 또는 제1 미소구체의 이동 경로에 배치되어, 상기 고상발포제 또는 상기 제1 미소구체를 포함하는 필터링 대상에서 금속성 물질을 분리하는 필터부를 포함한다.
도 9은 일 구현예에 따른 분급부를 도시한 개략도이고, 도 10은 도 9의 분급부의 작동 상태도를 도시한 것이다.
도 9 및 도 10을 참조할 때, 분급부(50)는 내부에 분급공간(511)이 형성된 분급 하우징(51), 분급공간(511)과 연결된 가스 공급홀(515) 및 분급공간(511)과 연결된 분급 배출홀을 포함한다. 상기 분급부(50)는 분급공간(511)에 위치하여 가스 공급홀(515)과 이웃하게 배치된 와류발생부재(53)를 더 포함할 수 있다. 상기 분급부(50)는 상기 분급 하우징(51)에 배치된 진동발생부(56)를 더 포함할 수 있다. 상기 분급부(50)는 분급 교반부(55)를 더 포함할 수 있다.
분급 유입홀(512)들 중 어느 한 분급 유입홀(512)을 통하여 상기 분급공간(511)으로 유입된 고상발포제의 분류는 다음과 같이 진행될 수 있다. 상기 분급공간(511)에서는 유동가스를 공급받아 고상발포제를 분류한다. 상기 분급공간(511)으로 유입된 유동가스는 와류발생부재(53)를 통과하면서 가스 배출홀(516)의 방향으로 유동한다. 이때 유동가스는 회전 또는 와류를 발생시키면서 유동한다(도 10의 분급공간(511) 내의 점선 화살표: A로 표시). 유동가스는 가스 배출홀(516)이 형성된 상부로 유동한다. 상기 분급공간(511)으로 유입된 고상발포제는 유동하는 유동가스를 따라 상승하다가 유동가스의 흐름이 약해지거나 외부에서 전달되는 회전력, 진동 등에 따라 발생하는 하강류에 의해 분급공간(511) 내에서 하강되는 것이 촉진될 수 있다(도 10에서 고상발포제의 흐름은 이점쇄선 화살표: B로 표시, 진동 화살표: C로 표시). 이 때 상기 분급공간(511)의 공기의 흐름이 공기세포의 순환 흐름을 형성해, 그 고상발포제의 크기에 비해서 입자가 무거운 것이나 너무 가벼운 경우, 또는 입자의 형상이 현저하게 다른 것들은 상승 또는 하강의 속도가 달라지며 분류된다. 즉, 유동가스의 흐름에 따라 고상발포제가 분급공간(511)에서 부유하고, 중력, 진동 등의 영향에 따라 고상발포제가 그 무게와 크기에 따라 다른 속도로 하강하면서, 크기에 따라 분류되어 회수될 수 있다.
이렇게 유동가스 등의 영향으로 상승 또는 하강하는 고상발포제들은 분급 하우징(51)의 높이에 따라 형성된 제1 미소구체 배출홀(513), 제2 미소구체 배출홀(514)을 통해 분급 하우징(51)의 밖으로 각각 배출될 수 있다.
상기 분급 하우징(51)의 상면에는 분급공간(511)으로 유입된 유동가스가 배출되는 가스 배출홀(516)이 형성될 수 있고, 상기 가스 배출홀(516)에는 배출되는 유동가스에 포함된 이물질, 잔여 미소구체 등을 필터링하는 배출필터(54)가 배치될 수 있다.
일 구현예에서, 진동과정은 상기 진동발생부(56)를 통해 분급 하우징(51)에 중심축(511a)을 중심으로 상하로 움직이는 수직방향진동, 좌우로 움직이는 수평방향진동, 또는 상하좌우로 모두 진동을 가하는 수직수평방향진동을 순차로 또는 동시에 가할 수 있다. 또한, 진동과정은 상기 분급 하우징(51)을 중심축(550)을 기준으로 시계방향으로 회전시키거나 반시계방향으로 회전시키거나 시계방향과 반시계방향의 회전을 반복하여 진행하는 회전시키는 방식이 적용될 수 있다. 예를 들어, 진동과정에 적용되는 진동은 100 내지 10,000 Hz의 진동일 수 있고, 예를 들어, 500 내지 5,000 Hz의 진동일 수 있으며, 예를 들어, 700 내지 3,500 Hz의 진동일 수 있다. 이러한 범위로 상기 진동을 적용하는 경우, 보다 효율적으로 고상발포제를 분류할 수 있다.
상대적으로 작고 가벼운 고상발포제 특성상, 유동가스의 상승으로 고상발포제가 상승 떨어지는 속도 차이에 의해 분류 가능하나, 유동가스에 의해 상승하여 쉽게 하강하지 않는 중공미세구체를 진동에 의해 더 빨리 하강시킬 수 있다. 즉, 이러한 진동과정은 고상발포제가 분급공간(511)에서 하강 되는 것을 촉진하는 하강진동(down force vibrating)의 방식으로 진행될 수 있고, 진동과정이 더 진행되면 보다 효율적이고 효과적인 분급이 진행될 수 있으며, 이러한 과정을 거쳐 형성된 연마층은 보다 결함이 적은 반도체 기판을 제조할 수 있다.
분급되는 고상발포제의 입경은 주입되는 유동가스의 유속, 제1 미소구체 배출홀(513)의 위치, 진동의 정도 등으로 조절될 수 있다. 그 결과, 상기 고상발포제는 평균 입경이 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛인 제1 미소구체와, 평균 입경이 약 5 ㎛ 미만인 제2 미소구체로 분급될 수 있다. 고상발포제 중 손상되거나 밀도가 지나치게 높은 것은 제3 미소구체일 수도 있다. 이에 분급공간(511)에서는 고상발포제를 제1 내지 제3 미소구체로 분류할 수 있다. 분급되는 고상발포제의 입경은 연마패드의 설계에 따라 달라질 수 있다.
도 11은 일 구현예에 따른 상기 필터부(30a)의 분해 사시도를 도시한 것이다. 도 9 및 도 11을 참조할 때, 상기 필터부(30a, 30b)는 상기 분급부의 전단(30a), 후단(30b) 또는 전후단에 배치될 수 있다. 상기 분급부의 후단에 배치되는 필터부(30b)는 상기 분급공간(511)을 통하여 분리된 제1 미소구체 중의 금속 성분을 제거할 수 있다. 상기 분급부의 전단에 배치된 필터부(30a)는 상기 분급부(50)에 유입되기 전 고상발포제 중의 금속 성분을 제거할 수 있다.
도 11을 참조할 때, 상기 필터부(30a)는, 고상발포제가 경유하는 필터공간(311)이 내부에 형성되어 있는 필터 하우징(31), 필터 하우징(31)에 분리할 수 있게 배치되어 필터공간(311)을 여닫는 필터덮개(32) 및 필터공간(311)에 배치되어 있고 자기력이 발생하는 필터부재(33)를 포함한다.
상기 필터 하우징(31)은 배관(10a, 10c)과 연결되는 필터 유입구(312)가 형성될 수 있다. 고상발포제는 상기 필터 유입구(312)를 통하여 상기 필터공간(311)으로 유입되며, 상기 필터공간(311)의 둘레를 따라 선회운동을 하면서 개방된 방향으로 이동할 수 있다. 상기 필터공간(311)에는 필터부재(33)가 위치하며 고상발포제의 흐름에 와류 발생을 유도할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 필터덮개(32)에는 상기 필터공간(311)과 연결된 필터 배출구(321)가 형성될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 필터 배출구(321)는 상기 필터 하우징(31)의 둘레에 형성될 수 있다. 상기 필터 배출구(321)의 위치는 필터링 대상의 종류나 밀도에 따라 달라질 수 있다. 필터 유입구(312)를 통해 필터공간(311)을 경유한 고상발포제는 필터 배출구(321)를 통해 필터 하우징(31)의 외부로 배출될 수 있다.
상기 필터부재(33)는 상기 필터공간(311)에 위치하는 거치부(331), 그리고 거치부(331)에 배치되어 있는 자석(332)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 자석(332)은 거치부(331)의 내부에 배치될 수 있다. 상기 자석(332)은 상자석 또는 전자석을 포함할 수 있다. 상기 자석은 네오디뮴(Neodymium) 자석일 수 있다. 상기 자석은 10,000 Gauss 내지 12,000 Gauss의 자력을 갖는 것일 수 있다. 상기 자석에 의해 거치부(331)의 주변에는 자기장이 형성되고, 금속성 물질이 자석에 붙는다. 자기력에 의해 필터공간(311)에서 선회운동을 하는 고상발포제 중에 함유된 금속성 물질은 거치부(331)의 외부 둘레에 붙을 수 있다. 상기 자석(332)을 통하여 상기 필터공간(311)을 경유하는 필터링 대상에 섞인 금속성 물질을 분리할 수 있다. 상기 필터부를 통해, 정제된 고상발포제 또는 제1 미소구체를 마련할 수 있다.
상기 분급부를 통해서 상기 고상발포제가 가공됨에 따라, 이를 포함하여 제조된 연마패드의 표면 가공에 있어서 조도 제어 성능이 향상될 수 있다. 고상발포제의 크기가 지나치게 작을 경우 연마패드를 제조하기 위한 조성물의 응집을 초래할 수 있고, 고상발포제의 크기가 지나치게 클 경우에는 기공 크기의 제어가 어려워 연마패드 표면 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 분급부를 통해 적절한 크기의 고상발포제가 도출됨에 따라 연마패드를 제조하기 위한 조성물 중의 응집을 방지할 수 있고, 나아가 연마패드의 표면에 균일하고 적합한 깊이/폭의 조도 특성을 구현시킬 수 있다.
또한, 고상발포제 중의 밀도가 높은 금속 이물, 이를 시드(seed)로 하는 응집 덩어리 등은 연마패드의 표면 상태에 영향을 주어 목적하는 수준의 조도 특성을 가공하는 데 방해 요소로 작용한다. 따라서, 상기 필터부를 통하여 금속 성분이 제거된 고상발포제를 사용함으로써 연마패드 중에 포함될 밀도가 높은 이물, 덩어리 등을 최소화할 수 있고, 그 결과, 우수한 표면 특성을 갖는 연마패드로 연마되는 반도체 기판 등의 제품의 결함(defect)을 현저하게 감소시키는 등 품질 향상의 효과를 확보할 수 있다.
경화제
상기 경화제는 아민 화합물 및 알콜 화합물 중 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 및 지방족 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine), 디아미노디페닐 메탄(diaminodiphenyl methane), 디아미노디페닐 설폰(diaminodiphenyl sulphone), m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(dipropyleneglycol), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 및 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머 및 경화제는, 각각의 분자 내의 반응성 기(reactive group)의 몰 수 기준으로, 1 : 0.8~1.2의 몰 당량비, 또는 1 : 0.9~1.1의 몰 당량비로 혼합될 수 있다. 여기서 "각각의 반응성 기의 몰 수 기준"이라 함은, 예를 들어 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트기의 몰 수와 경화제의 반응성 기(아민기, 알콜기 등)의 몰 수를 기준으로 하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 우레탄계 프리폴리머 및 경화제는 앞서 예시된 몰 당량비를 만족하는 양으로 단위 시간당 투입되도록 투입 속도가 조절되어, 혼합 과정에 일정한 속도로 투입될 수 있다.
상기 경화제는 원료 혼합물 100 중량부를 기준으로 3.0 중량부 내지 40 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 상기 원료 혼합물 100 중량부를 기준으로 5.0 중량부 내지 35 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 상기 원료 혼합물 100 중량부를 7.0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
계면활성제
상기 원료 혼합물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 형성되는 기공들의 겹침 및 합침 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 실리콘계 비이온성 계면활성제가 적합하나, 이외에도 연마패드에 요구되는 물성에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
상기 실리콘계 비이온성 계면활성제로는 수산기를 갖는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 단독으로 사용하거나, 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제와 함께 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 실리콘계 비이온성 계면활성제는 이소시아네이트 함유 화합물 및 활성수소화합물과의 상용성이 우수하여 폴리우레탄 기술분야에 널리 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 상기 수산기를 갖는 실리콘계 비이온성 계면활성제의 시판물질은, 예를 들어, 다우 코닝사의 DOW CORNING 193(실리콘 글리콜 공중합체, 액상; 25 ℃에서의 비중: 1.07; 20 ℃에서의 점성: 465 ㎟/s; 인화점: 92 ℃)(이하, DC-193이라 함) 등이 있다.
상기 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제의 시판물질은, 예를 들어, 다우 코닝사의 DOW CORNING 190(실리콘 글리콜 공중합체, 가드너 색수: 2; 25 ℃에서의 비중: 1.037; 25 ℃에서의 점성: 2000 ㎟/s; 인화점: 63 ℃ 이상; Inverse solubility Point(1.0 % water solution): 36 ℃)(이하, DC-190이라 함) 등이 있다.
상기 계면활성제는 상기 원료 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 원료 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 1.8 중량부, 0.2 내지 1.7 중량부, 0.2 내지 1.6 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 계면활성제를 포함할 경우, 기상발포제 유래 기공이 금형 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
반응 및 기공 형성
상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제는 혼합 후 반응하여 고상의 폴리우레탄을 형성하여 시트 등으로 제조된다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기는, 상기 경화제의 아민기, 알콜기 등과 반응할 수 있다. 이때 고상발포제는 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 반응에 참여하지 않으면서 원료 내에 고르게 분산되어 복수의 기공을 형성한다.
성형
상기 성형은 금형을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 믹싱 헤드 등에서 충분히 교반된 원료 혼합물은 금형으로 토출되어 금형 내부를 채울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마패드에 포함되는 복수의 기공의 구형률 제어는 믹싱 헤드의 회전 속도 및 고상발포제 정제 시스템을 사용하여 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머, 고상발포제 및 경화제를 혼합 및 분산하는 과정에서 믹싱 헤드의 회전 속도, 예를 들어 믹싱 시스템에 의해 500 rpm 내지 10000 rpm, 구체적으로 700 rpm 내지 9000 rpm, 900 rpm 내지 8000 rpm, 1000 내지 5000 rpm, 또는 2000 내지 5000 rpm의 회전속도로 교반 할 수 있다. 또는 상기 우레탄계 프리폴리머, 고상발포제 및 경화제를 혼합 및 분산하는 과정에서 상기 고상발포제는 정제 시스템에 의해 정제된 것을 사용할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제 간의 반응은 금형 내에서 완료되어, 금형의 형상대로 고상화된 케이크 형태의 성형체가 수득될 수 있다.
이후, 수득한 성형체를 적절히 슬라이싱 또는 절삭하여, 연마패드의 제조를 위한 시트로 가공할 수 있다. 일례로서, 최종 제조될 연마패드의 두께의 5 내지 50 배 높이의 금형에 성형한 뒤, 성형체를 동일 두께 간격으로 슬라이싱하여 다수의 연마패드용 시트를 한꺼번에 제조할 수 있다. 이 경우, 충분한 고상화 시간을 확보하기 위해 반응 속도 조절제로서 반응 지연제를 사용할 수 있으며, 이에 따라 금형의 높이를 최종 제조되는 연마패드의 두께의 5 배 내지 50 배로 구성한 뒤 성형하여도 시트의 제조가 가능할 수 있다. 다만, 슬라이싱된 시트들은 금형 내 성형된 위치에 따라 다른 직경의 기공을 가질 수 있다. 즉 금형의 하부에서 성형된 시트의 경우 미세한 직경의 기공들을 갖는 반면, 금형의 상부에서 성형된 시트는, 하부에서 형성된 시트에 비해 직경이 큰 기공들을 가질 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 각 시트별로도 균일한 직경의 기공을 갖도록 하기 위해서, 1회 성형으로 1매의 시트의 제조가 가능한 금형을 사용할 수 있다. 이를 위해, 상기 금형의 높이는 최종 제조될 연마패드의 두께와 크게 차이가 나지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 성형은 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1 내지 3 배에 해당하는 높이를 가지는 금형을 이용하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금형은 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1.1 배 내지 4.0 배, 또는 1.2 배 내지 3.0 배의 높이를 가질 수 있다. 이때, 보다 균일한 입경의 기공을 형성하기 위해 반응 속도 조절제로서 반응 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 1매의 시트로 제조된 상기 연마패드는 1 mm 내지 10 mm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 연마패드는 1 mm 내지 9 mm, 1 mm 내지 8.5 mm, 1.5 mm 내지 10 mm, 1.5 mm 내지 9 mm, 1.5 mm 내지 8.5 mm, 1.8 mm 내지 10 mm, 1.8 mm 내지 9 mm, 또는 1.8 mm 내지 8.5 mm의 두께를 가질 수 있다.
이후 상기 금형으로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 절삭할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/3 이하 만큼씩 절삭하거나, 1/22 내지 3/10 만큼씩 절삭하거나, 또는 1/12 내지 1/4 만큼씩 절삭할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 성형이 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1.2 내지 2 배에 해당하는 높이를 가지는 금형을 이용하여 수행되고, 상기 성형 이후에 상기 금형으로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/12 내지 1/4 만큼씩 절삭하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조방법은, 상기 표면 절삭 후에, 표면에 그루브를 가공하는 공정, 하층부와의 접착 공정, 검사 공정, 포장 공정 등을 더 포함할 수 있다. 이들 공정들은 통상적인 연마패드 제조방법의 방식대로 수행할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 연마패드는 상술한 바와 같은 구현예에 따른 연마패드의 특성을 모두 나타낸다.
[반도체 소자의 제조방법]
일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법은, 복수의 기공을 포함하는 연마층을 포함하는 연마패드를 정반에 장착하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면과 반도체 기판의 표면을 맞닿도록 서로 상대 회전시켜 상기 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계;를 포함하고, 연마패드가 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 5 ㎛ 내지 200 ㎛이며, 하기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 50 부피% 내지 100 부피%이다:
[식 1]
구형률(sphericity) =
Figure 112019122889453-pat00007
상기 식 1에서,
Figure 112019122889453-pat00008
는 기공의 단면적이고,
Figure 112019122889453-pat00009
는 기공의 부피를 나타낸다.
상기 반도체 소자의 제조방법은, 연마층을 포함하는 연마패드를 정반에 장착하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면과 반도체 기판의 표면을 맞닿도록 서로 상대 회전시켜 상기 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 12는 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다. 도 12를 참조할 때, 상기 일 구현예에 따른 연마패드(110)를 정반(120) 상에 장착한 후, 반도체 기판(130)을 상기 연마패드(110) 상에 배치한다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 표면은 상기 연마패드(110)의 연마면에 직접 접촉된다. 연마를 위해 상기 연마패드 상에 노즐(140)을 통하여 연마 슬러리(150)가 분사될 수 있다. 상기 노즐(140)을 통하여 공급되는 연마 슬러리(150)의 유량은 약 10 ㎤/분 내지 약 1,000 ㎤/분 범위 내에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 50 ㎤/분 내지 약 500 ㎤/분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)는 서로 상대 회전하여, 상기 반도체 기판(130)의 표면이 연마될 수 있다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 회전 방향 및 상기 연마패드(110)의 회전 방향은 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다. 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)의 회전 속도는 약 10 rpm 내지 약 500 rpm 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 30 rpm 내지 약 200 rpm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체 기판(130)은 연마헤드(160)에 장착된 상태로 상기 연마패드(110)의 연마면에 소정의 하중으로 가압되어 맞닿게 한 뒤 그 표면이 연마될 수 있다. 상기 연마헤드(160)에 의하여 상기 반도체 기판(130)의 표면에 상기 연마패드(110)의 연마면에 가해지는 하중은 약 1 gf/㎠ 내지 약 1,000 gf/㎠ 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 10 gf/㎠ 내지 약 800 gf/㎠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조 방법은, 상기 연마패드(110)의 연마면을 연마에 적합한 상태로 유지시키기 위하여, 상기 반도체 기판(130)의 연마와 동시에 컨디셔너(170)를 통해 상기 연마패드(110)의 연마면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따르면, 연마패드에 포함되는 복수의 기공의 평균 직경, 복수의 기공의 구형률 및 그 부피비를 조절함으로써, 연마 속도를 향상시키고 반도체 기판 표면 상에 나타나는 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 감소시킬 수 있는 연마패드를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 우수한 품질의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 :우레탄계 프리폴리머의 제조
이소시아네이트 화합물로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI, BASF사), 폴리올로 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, Korea PTG사)를 NCO기의 함량이 9.1 중량%가 되도록 혼합하고 반응시켰다. 합성시 부반응이 최소화 되도록 반응 온도 75 ℃에서 반응기 내부를 불활성 기체인 질소(N2)로 충진시켜 3시간 교반하여 반응시킴으로써, NCO기의 함량이 9.1 중량%인 우레탄계 프리폴리머를 제조하였다.
<연마패드의 제조>
실시예 1
1-1: 장치의 구성
상기 제조예에서 얻은 우레탄계 프리폴리머, 경화제로서 트리에틸렌디아민(Dow 사), 고상발포제로서 상술한 고상발포제 정제 시스템(고상발포제 분급 정제 장치)를 사용하여 마이크로 캡슐(Akzonobel社)을 정제하여 D50이 25 ㎛의 입경을 갖고, 제2 기공의 특성을 가지는 고상발포제를 준비하였다.
상기 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 불활성기체 주입 라인, 고상발포제 주입라인이 구비된 캐스팅 장비에서 상기 제조예에서 얻은 우레탄계 프리폴리머를 충진하고, 경화제 탱크에 상기 트리에틸렌디아민 경화제를 충진 하고 이와 동시에 상기 정제된 고상발포제를 원료 혼합물 100 중량부를 대비 2.0 중량부로 정량하여 프리폴리머 탱크에 주입하였다.
1-2: 시트의 제조
각각의 투입 라인을 통해 우레탄계 프리폴리머 및 경화제를 믹싱 헤드에 회전속도를 3000 rpm으로 조절하여 투입하면서 교반하였다. 이때, 우레탄계 프리폴리머의 NCO기의 몰 당량과 경화제의 반응성 기의 몰 당량을 1:1로 맞추고 합계 투입량을 10 kg/분의 속도로 유지하였다.
교반된 원료(원료 혼합물)를 금형(1,000 mm x 1,000 mm x 3 mm)에 토출하고 반응을 완결하여 고상 케이크 형태의 성형체를 얻었다. 이후 상기 성형체의 상단 및 하단을 각각 0.5 mm 두께만큼씩 절삭하여 두께 2 mm의 상부 패드를 얻었다.
이후 상부 패드에 대해 표면 밀링 및 그루브 형성 공정을 거치고, 핫멜트 접착제에 의해 하부 패드와 적층하여 연마패드를 제조하였다. 제조된 연마패드의 복수의 기공의 평균 직경(Da)은 32 ㎛였다.
실시예 2
고상발포제 정제 시스템에 의해 정제하지 않은, 제1 기공과 제2 기공의 특성을 모두 포함하는 고상발포제를 사용하고, 믹싱 헤드의 회전속도를 4000 rpm으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다. 제조된 연마패드의 복수의 기공의 평균 직경(Da)은 78 ㎛였다.
실시예 3
고상발포제 정제 시스템에 의해 정제되어 제2 기공의 특성을 가지는 고상발포제에 의해 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 15 ㎛인 연마패드를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 1
제1 기공의 특성을 가지는 고상발포제만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다. 제조된 연마패드의 복수의 기공의 평균 직경(Da)은 28 ㎛였다.
시험예
시험예 1. 복수의 기공의 평균 직경(D a ) 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드 각각에 대해, 연마패드를 1 mm Х 1 mm의 정사각형(두께: 2 ㎜)으로 자른 후, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 200 배로 이미지 면적을 관찰했다. 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 얻어진 화상으로부터 복수의 기공 각각의 직경을 측정하여, 평균 직경(Da)을 계산하였다. 상기 평균 직경은 연마면 1 ㎟ 내 복수의 기공 직경의 합을 복수의 기공 갯수로 나눈 평균값으로 정의하였다.
시험예 2. 복수의 기공의 구형률(sphericity) 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드 각각에 대해, 연마패드를 1 mm Х 1 mm의 정사각형(두께: 2 ㎜)으로 자른 후, 3D CT-스캔(GE사)를 이용하여 복수의 기공에 대한 기공 직경을 측정하였고, 이를 하기 식 1에 의해 산출하였다.
[식 1]
구형률(sphericity) =
Figure 112019122889453-pat00010
상기 식 1에서,
Figure 112019122889453-pat00011
는 기공의 단면적이고,
Figure 112019122889453-pat00012
는 기공의 부피를 나타낸다.
구체적으로, 기공의 직경이 r일 때, Apore = πr2, Vpore = 4/3πr3, 및 Da = 기공 직경의 수평균 값으로 계산하였다.
상기 시험예 1 및 2에 의해 측정된 복수의 기공의 평균 직경 및 구형률을 하기 표 1에 나타내었고, 복수의 기공의 직경에 따른 구형률의 관계 그래프를 도 5 내지 8에 나타내었다.
시험예 3. 3D CT-스캔 측정
비교예 1 및 실시예 1의 연마패드를 3D CT-스캔 측정(GE社)을 실시하였다.
도 3과 4는 각각 비교예 1 및 실시예 1의 연마패드를 각각 3D CT-스캔 측정한 단면 이미지이다.
도 3에는 측정된 단면에 대한 기공의 2D 이미지 및 그 직경이 표현되어 있다. 기공의 직경에 따라 칼라로 기공이 표현되어 있으며, 파란색부터 빨간색으로 변할수록 그 기공이 커진다는 내용을 포함하고 있다. 여기서 확인해야 할 부분은 파란색으로 표시되어 있는 기공(직경 200 ㎛ 이하)과 빨간색으로 표시되어 있는 기공(직경 600 ㎛ 이상)이 2D 이미지상 비슷한 직경으로 보임에도 불구하고 다른 직경으로 표시되어 있다는 점이다. 그 이유는 빨간색 기공의 경우, 포어가 밀집되어 있어 소프트웨어가 군집의 기공으로 인식하기 때문이다. 따라서 기공의 사이즈 차이 때문이라기보다는 기공의 응집현상에 의해 큰 사이즈의 기공(빨간색)으로 인식된다고 볼 수 있다.
반면, 본 발명의 실시예 1에 따라 측정된 도 4의 경우, 도 3과 동일한 평균 입경을 갖는 고상발포제를 사용하였음에도 불구하고, 응집 현상에 의해 큰 사이즈로 인식된 기공이 없음을 확인할 수 있다.
시험예 4. 연마율(removal rate)
실시예 및 비교예의 연마패드 제조 직후의 초기 연마율을 아래와 같이 측정하였다.
직경 300 mm의 실리콘 반도체 기판(웨이퍼)에 산화규소를 화학기상증착(CVD) 공정에 의해서 증착하였다. CMP 장비에 연마패드를 부착하고, 실리콘 반도체 기판의 산화규소 층이 연마패드의 연마면을 향하도록 설치하였다. 연마패드 상에 하소 세리아 슬러리를 250 mL/분의 속도로 공급하면서, 4.0 psi의 하중 및 150 rpm의 속도로 60초간 산화규소막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 반도체 기판을 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 증류수로 세정한 후 질소로 15초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 반도체 기판에 대해 광간섭식 두께 측정 장치(SI-F80R, Kyence사)를 사용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다. 이후 하기 식 2를 사용하여 연마율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 2]
연마율(Å/분) = 실리콘 반도체 기판의 연마 두께(Å) / 연마 시간(분)
시험예 5. 스크래치 및 채터마크 개수
연마패드를 이용하여 실시예 및 비교예에 기재된 연마 공정을 수행한 후, 결함 검사 장비(AIT XP+, KLA Tencor사)를 이용하여 연마 이후에 웨이퍼 표면 상에 나타나는 스크래치(scratch) 및 채터마크(chatter mark)를 측정하였다(조건: threshold 150, die filter threshold 280).
상기 스크래치는 실질적으로 연속적 선형의 긁힌 자국을 의미하는 것으로서, 일례로 도 13에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
한편, 상기 채터마크는 실질적으로 불연속적인 선형의 긁힌 자국을 의미하는 것으로서, 일례로 도 14에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
고상발포제 평균 입경(㎛) 25 25 10 25
고상발포제 정제 시스템 사용 유/무 유 무 유 유
연마패드 내 기공의 평균 직경(Da) (㎛) 32 78 15 28
구형률(sphericity) 0.2~0.9 0.05~0.9 0.2~0.9 0.01~0.2 미만
구형률이 0.2~0.9인 기공의 부피%
(복수의 기공의 총 부피기준)		 100% 63% 100% 0%
연마율(Å/분) 2998 2919 2710 2805
스크래치 수(개) 195 391 201 775
채터마크(chatter mark) 수(개) 2.0 6.0 2.5 13.5
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 연마패드의 복수의 기공의 평균 직경이 15 ㎛ 내지 78 ㎛이고, 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 63 부피% 내지 100 부피%로 본 발명의 범위내로 조절됨으로써, 비교예 1의 연마패드에 비해 응집 현상이 제어되었음을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 및 3과 같이 고상발포제 정제 시스템을 사용하고 믹싱 헤드의 회전 속도를 3000 rpm으로 하여 교반하여 제조된 연마패드의 경우, 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 100 부피%임을 확인하였다. 이는 기공의 형태가 균일하고 응집 현상이 거의 없음을 나타내며, 이로 인해 스크래치 수 및 채터마크 수가 비교예 1에 비해 현저히 감소함을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 같이 고상발포제 정제 시스템을 사용하지 않고 믹싱 헤드의 회전 속도를 4000 rpm으로 하여 교반하여 제조된 연마패드의 경우, 구형률이 0.05 내지 0.9로서, 구형률이 낮은 기공도 포함하고 있지만, 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 63 %로 여전히 우수하였다. 이 경우, 구형률이 0.2 미만인 기공도 포함하고 있으므로 실시예 1의 연마패드에 비해 스크래치 수가 증가하긴 하였지만, 채터마크 수가 6개 이하로 비교예 1에 비해 현저히 감소하였음을 확인하였다.
한편, 실시예 3과 같이, 연마패드 내 기공의 평균 직경이 15 ㎛로 실시예 1 및 2에 비해 기공의 평균 직경이 감소한 연마패드의 경우에도, 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 100 부피%였고, 여전히 스크래치 수 및 채터마크 수가 비교예 1에 비해 현저히 우수하였다.
이에 반해, 비교예 1과 같이 고상발포제 정제 시스템에 의해 정제된 고상발포제를 사용하였음에도 불구하고, 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 0 부피%인 경우, 스크래치 수 및 채터마크 수가 현저히 증가함을 확인하다. 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 0 부피%인 연마패드는 기공이 뭉쳐 있어 구형률이 낮은 기공을 많이 포함하고 있다는 것을 의미하며, 이로 인해 스크래치 수 및 채터마크 수가 실시예 1의 연마패드에 비해 스크래치 수는 4.5배 이상, 채터마크 수는 5배 이상 증가하였다.
나아가, 도 5 내지 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 연마패드의 경우 복수의 기공의 평균 직경이 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위내에서 구형률이 0.2 내지 0.9인 경우가 대부분 분포되어 있음을 알 수 있고, 이에 반해 비교예 1의 경우 기공의 직경에 따라 구형률이 0.2 미만으로 구형률이 낮은 기공이 대부분 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
110 : 연마패드 120 : 정반
130 : 반도체 기판 140 : 노즐
150 : 연마 슬러리 160 : 연마헤드
170 : 컨디셔너
10a, 10c : 배관 30a, 30b : 필터부
31 : 필터 하우징 32 : 필터덮개
33 : 필터부재 311 : 필터공간
312 : 필터 유입구 321 : 필터 배출구
331 : 거치부 332 : 자석
50 : 분급부 51 : 분급 하우징
53 : 와류발생부재 54 : 배출필터
55 : 분급 교반부 56 : 진동발생부
511 : 분급공간 511a : 중심축
512 : 분급 유입홀 513 : 제1 미소구체 배출홀
514 : 제1 미소구체 배출홀
515 : 가스 공급홀 516 : 가스 배출홀
A : 유동가스의 유동 표시 B : 고상발포제의 흐름 표시
C : 진동 화살표. S1, S2 : 구형률

Claims (12)

  1. 복수의 기공을 포함하고,
    상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 7 ㎛ 내지 100 ㎛이며,
    하기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 60 부피% 내지 100 부피%인, 연마패드:
    [식 1]
    구형률(sphericity) =
    Figure 112021048659908-pat00013

    상기 식 1에서,
    Figure 112021048659908-pat00014
    는 연마패드 내부의 기공을 3D CT-스캔 측정하여 얻은 기공의 단면적이고,
    Figure 112021048659908-pat00015
    는 3D CT-데이터 분석 및 시각화용 소프트웨어를 사용하여 얻은 기공의 부피를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 기공이 0.001 이상 내지 1.0 미만의 구형률을 갖고,
    상기 구형률이 0.001 이상 내지 0.2 미만인 제1 기공, 및
    상기 구형률이 0.2 이상 내지 1.0 미만인 제2 기공으로부터 선택된 1종 이상기공을 포함하는, 연마패드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 기공의 총 부피가 상기 제1 기공의 총 부피보다 더 큰, 연마패드.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 기공을 포함하지 않는, 연마패드.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 기공이 고상발포제로부터 유래된, 연마패드.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고상발포제가 정제 시스템에 의해 정제된 것인, 연마패드.
  8. 우레탄계 프리폴리머, 고상발포제 및 경화제를 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 원료 혼합물을 금형 내에 주입하여 성형하는 단계를 포함하는, 연마패드의 제조방법으로서,
    상기 연마패드가 복수의 기공을 포함하고,
    상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 7 ㎛ 내지 100 ㎛이며,
    하기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 60 부피% 내지 100 부피%인, 연마패드의 제조방법:
    [식 1]
    구형률(sphericity) =
    Figure 112021048659908-pat00036

    상기 식 1에서,
    Figure 112021048659908-pat00037
    는 연마패드 내부의 기공을 3D CT-스캔 측정하여 얻은 기공의 단면적이고,
    Figure 112021048659908-pat00038
    는 3D CT-데이터 분석 및 시각화용 소프트웨어를 사용하여 얻은 기공의 부피를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고상발포제가 정제 시스템에 의해 정제된 것인, 연마 패드의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 정제된 고상발포제의 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 200 ㎛인, 연마패드의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 혼합이 믹싱 시스템에 의해 500 내지 10000 rpm의 회전속도로 교반하여 이루어지는, 연마패드의 제조방법.
  12. 복수의 기공을 포함하는 연마층을 포함하는 연마패드를 정반에 장착하는 단계; 및
    상기 연마층의 연마면과 반도체 기판의 표면을 맞닿도록 서로 상대 회전시켜 상기 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계;를 포함하고,
    상기 연마패드가 복수의 기공을 포함하고,
    상기 복수의 기공의 평균 직경(Da)이 7 ㎛ 내지 100 ㎛이며,
    하기 식 1에 의한 구형률이 0.2 내지 0.9인 기공의 부피가 상기 복수의 기공의 총 부피를 기준으로, 60 부피% 내지 100 부피%인, 반도체 소자의 제조방법:
    [식 1]
    구형률(sphericity) =
    Figure 112021048659908-pat00039

    상기 식 1에서,
    Figure 112021048659908-pat00040
    는 연마패드 내부의 기공을 3D CT-스캔 측정하여 얻은 기공의 단면적이고,
    Figure 112021048659908-pat00041
    는 3D CT-데이터 분석 및 시각화용 소프트웨어를 사용하여 얻은 기공의 부피를 나타낸다.
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