KR102321018B1 - 개선된 손상 내성을 위한 폴리올레핀 분산액 및 에폭시 분산액 블렌드 - Google Patents

개선된 손상 내성을 위한 폴리올레핀 분산액 및 에폭시 분산액 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 조성물 내의 고체의 전체 중량을 기준으로, 2 내지 30중량%의, 0.2 내지 5마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액 및 (ii) 0.2 내지 1.0마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 150 내지 4,000의 에폭시 등가 중량(EEW)을 갖는 에폭시 수지로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 수지의 필름 형성 분산액의 블렌드를 포함하는 손상 내성 코팅을 제조하기 위한 수성 조성물을 제공하고, 여기서 폴리올레핀 분산액은, 조성물 내의 고체의 전체 중량을 기준으로, 2 내지 8중량%의 1종 이상의 음이온성 계면활성제, 예컨대 황산염 함유 계면활성제에 의해 안정화되고, 추가로 조성물은 3 내지 8의 pH를 갖는다.

Description

개선된 손상 내성을 위한 폴리올레핀 분산액 및 에폭시 분산액 블렌드
본 발명은, 코팅에서 사용하기 위한, 에폭시 수지 수성 분산액과 블렌딩된 2 내지 30중량%의 1종 이상의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액(POD)을 포함하는, 수성 폴리올레핀 분산액 및 에폭시 분산액 블렌드에 관한 것이다.
에폭시 수지는 코팅, 몰딩 및 접착제를 포함하는 다양한 분야에서 용도가 발견된다. 과거에, 에폭시 수지는 경화하면서 쉽게 손상되어서 크레이징 및 불량한 내충격성 및 가요성을 나타내는 취성인 생성물을 제공하는 것으로 입증되었다. 에폭시 코팅의 손상 내성(damage tolerance)의 개선은 고무, 건조된 라텍스 또는 블록 중합체의 첨가, 에폭시의 변형 및 에폭시와 폴리올레핀의 용융 블렌딩을 포함하는 다양한 접근법을 통해 달성되었다. 그러나, 이들 접근법의 각각은 수지와 첨가제 사이의 상용성의 결여, 화학 변형에 의한 어려움 또는 여기서의 비일관성, 및 취급을 수월하게 하기 위한 용매의 필요와 같은 논쟁의 선택을 겪는다.
미국 특허 제8,680,198호(Malotky 등)는 무엇보다도 코팅을 제조하기 위한 제1 내부 상 및 제2 내부 상을 갖는 고함량 고체 수성 중합체 복합 분산액을 개시한다. Malotky 등의 조성물은, 에폭시 수지, 폴리실록산 및 폴리올레핀을 포함하는, 수성 매질 중에 종래에 중합되지 않은 많은 수지 및 중합체를 포함한다. 그러나, Malotky 등의 조성물은 손상 내성 에폭시 수지 코팅을 형성하는 수성 조성물을 제공하지 못한다.
본 발명자들은 다른 성능 특성(즉, 내부식성, 광택, 경도, 내약품성)에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 코팅 또는 필름이 개선된 손상 내성을 갖게 하는 수성 조성물을 제공하는 것의 문제점을 해결하도록 노력하였다.
1. 본 발명에 따르면, 수성 조성물은 (i) 조성물 내의 고체의 전체 중량을 기준으로, 2중량% 이상, 또는 30중량% 이하, 또는, 바람직하게는, 3.5 내지 25중량%, 또는, 더 바람직하게는, 5중량% 이상 또는 20중량% 이상, 또는, 더 바람직하게는, 10 내지 18중량%의, 산 작용기화된 폴리올레핀, 무수물 작용기화된 폴리올레핀, 또는 이의 에폭시 부가물을 함유하는 작용기화된 폴리올레핀 분산액, 바람직하게는, 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액(작용기화된 폴리올레핀 분산액은 0.2 내지 5마이크론, 또는, 바람직하게는, 0.3 내지 0.9마이크론, 또는, 더 바람직하게는, 0.55 내지 0.8마이크론의 평균 입자 크기를 가짐), 및 (ii) 150 내지 4,000, 예를 들어 150 내지 2000, 또는, 바람직하게는, 150 내지 1000의 에폭시 등가 중량(EEW)을 갖고, 0.2 내지 1.0마이크론, 바람직하게는, 0.3 내지 0.6마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 에폭시 수지로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 수지, 바람직하게는, 폴리올의 선형 또는 이작용성 글라이시딜 에터의 분산액의 블렌드를 포함하고, 작용기화된 폴리올레핀 분산액은, 조성물 내의 고체의 전체 중량을 기준으로, 2 내지 8중량%, 또는, 바람직하게는, 3 내지 6중량%의, 1종 이상의 음이온성 계면활성제, 예컨대 설페이트기 함유 계면활성제, 예를 들어 라우릴황산 알칼리 금속염 또는 에톡실화 라우릴황산 알칼리 금속염에 의해 안정화되고, 추가로, 조성물은 3 내지 8, 또는, 바람직하게는, 3 내지 7.4, 또는 7 이하의 pH를 갖는다.
2. 상기 1에 따르면, (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액 대 (ii) 에폭시 분산액의 입자 크기 비율은 10:1 내지 1:2 또는, 바람직하게는, 5:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 3:1 내지 1:0.85의 범위인, 수성 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 따르면, (i) 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액 또는 이의 에폭시 부가물은, 폴리올레핀 분산액의 전체 고체 중량을 기준으로, 0.1 내지 2.0중량%, 또는, 바람직하게는, 0.14 내지 1.5중량%의 산 또는 무수물기, 예컨대 중합된 형태의 말레산 무수물기를 함유하는, 수성 조성물.
4. 상기 1, 2 또는 3 중 어느 하나에 따르면, (i) 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 산 작용기화된 폴리올레핀, 무수물 작용기화된 폴리올레핀, 산 작용기화된 폴리올레핀의 에폭시 부가물, 무수물 작용기화된 폴리올레핀의 에폭시 부가물, 및 상기 중 임의와 산 또는 무수물 작용기화되지 않은 1종 이상의 폴리올레핀의 혼합물로부터 선택된, 수성 조성물.
4A. 상기 항목 4에 따르면, 추가로 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 내의 폴리올레핀은 폴리올레핀 엘라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-C4 내지 C12 올레핀 공중합체로부터 선택된, 수성 조성물.
5. 상기 1, 2, 3, 4 또는 4A에 따르면, (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 산 작용성 변형된 폴리올레핀, 바람직하게는, 말레산 무수물 폴리올레핀 공중합체 또는 말레산 무수물 변형된 폴리올레핀 왁스를 추가로 포함하는, 수성 조성물.
6. 상기 1, 2, 3, 4, 4A 또는 5 중 어느 하나에 따르면, 에폭시 경화제, 예컨대 폴리아민, 다이아민, 아민 에폭시 부가물, di카복실산 또는 카복실산기 함유 중합체, 예컨대 폴리아크릴산을 추가로 포함하는, 수성 조성물.
6A. 상기 6에 따르면, 에폭시 경화제 내의 카복실산의 아민 수소 몰 당량 및/또는 mole의 전체 수 대 (ii) 에폭시 수지 분산액 내의 1종 이상의 에폭시 수지 중의 에폭시 당량의 ㏖의 전체 수의 비율은 0.7:1 내지 2.4:1, 또는, 바람직하게는, 0.8:1 내지 2.3:1, 또는, 더 바람직하게는, 1.4:1 내지 2.25:1의 범위인, 수성 조성물.
7. 상기 1, 2, 3, 4, 4A, 5, 6 또는 6A 중 어느 하나에 따르면, 용매를 함유하지 않거나 실질적으로 용매를 함유하지 않는, 수성 조성물.
8. 상기 1, 2, 3, 4, 4A, 5, 6, 6A 또는 7 중 어느 하나에 따르면, 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 염기, 예컨대 암모니아, 휘발성 아민 또는 부식제에 의해 적어도 부분적으로 중화된, 수성 조성물.
9. 상기 1, 2, 3, 4, 4A, 5, 6, 6A, 7 또는 8 중 어느 하나에 따르면, 1종 이상의 안료, 예컨대 TiO2, 충전제 및/또는 증량제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트 또는 실리카를 추가로 포함하는, 수성 조성물.
10. 또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 1 내지 9 중 어느 하나의 조성물로부터 제조된 기재(substrate) 또는 필름에서의 코팅을 포함한다.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나의 수성 조성물을 제조하는 방법으로서, (i) 분산액 중의 1종 이상의 수성 산 작용기화된 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액 또는 이의 에폭시 부가물 및 (ii) 1종 이상의 계면활성제, 예컨대 에폭시 작용성 비이온성 계면활성제를 포함하는 1종 이상의 수성 에폭시 수지 분산액을 합하는 단계를 포함하는, 방법.
12. 본 발명의 항목 11에 따르면, 수성 산 작용기화된 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀의 에폭시 부가물은 회전자 정지자 혼합기에서 적합한 용매, 예컨대 톨루엔 중에 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀을 1종 이상의 에폭시 수지에 의해 용해시킨 후, 수중에 생성된 혼합물을 분산시키는 단계 및 용매를 제거하여 (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액을 형성하고, 이후 이것을 (ii) 수성 에폭시 분산액과 블렌딩하는 단계에 의해 형성된, 방법.
13. 본 발명의 항목 11에 따르면, 수중 에폭시 수지를 1종 이상의 계면활성제, 바람직하게는, 에폭시 작용성 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제와의 이의 혼합물에 의해 압출 또는 혼련하여, (ii) 150 내지 4,000, 예를 들어 150 내지 2000, 또는, 바람직하게는, 150 내지 1000의 에폭시 등가 중량(EEW)을 갖고, 0.2 내지 1.0마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 수성 에폭시 수지 분산액을 형성하는 단계, 및, 별개로, 수중 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 또는 이의 에폭시 부가물을 수성 조성물 내의 고체의 전체 중량을 기준으로 2 내지 8중량%의 음이온성 계면활성제에 의해 압출 또는 혼련하여, (i) 0.2 내지 5마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 작용기화된 폴리올레핀 분산액을 형성하는 단계 및 (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액을 (ii) 에폭시 분산액과 블렌딩하는 단계를 포함하는, 방법.
달리 표시되지 않는 한, 모든 온도 및 압력 단위는 실온 및 표준 압력(STP)이다.
괄호를 포함하는 모든 구절은 포함된 괄호 물질 및 이의 부재(absence) 중 어느 하나 또는 둘 다를 나타낸다. 예를 들어, 구절 "(메트)아크릴레이트"는 대안에서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
인용된 모든 범위는 포함적이고 조합 가능하다. 예를 들어, 0.2 내지 1.0마이크론, 바람직하게는, 0.3 내지 0.6마이크론의 평균 입자 크기의 개시내용은 0.2 내지 1.0마이크론, 0.2 내지 0.3마이크론, 0.2 내지 0.6마이크론, 0.6 내지 1.0마이크론, 0.3 내지 1.0마이크론, 또는, 바람직하게는, 0.3 내지 0.6마이크론의 평균 입자 크기를 포함할 것이다.
본 명세서에 사용된 바대로, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "아민 수소 등가 중량" 또는 AHEW는, D 2074-07(2007)을 이용하여 적정에 의해 측정된 바와 같은, 반응에서 수소의 1몰 당량을 생성시키는 아민의 그램의 양을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "평균 입자 크기"는 레이저 산란을 통해 제조사의 추천 절차에 따라, Coulter LS 13230 입자 크기 분석기(Beckman Coulter(캘리포니아주 풀러턴 소재))에 의해 결정된 바와 같은, 용적 평균 입자 크기를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "ASTM"은 ASTM International(펜실베니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재)의 공시를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "EEW" 또는 "에폭시 등가 중량"은 Metrohm 801 Robotic USB 샘플 프로세서 XL 및 시약에 대한 800 2개의 Dosino(상표명) 투입 장치(Metrohm USA(플로리다주 탬파 소재))를 사용하여 결정된 양을 의미한다. 사용된 시약은 아세트산 0.10N 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 중의 과염소산이다. 분석을 위한 전극은 854 Iconnect(상표명) 전극(Metrohm)이다. 각각의 샘플에 대해, 1g의 분산액을 플라스틱 샘플 컵으로 칭량한다. 이후, 30㎖의 THF(테트라하이드로퓨란)를 처음에 첨가하고, 1분(min) 동안 혼합하여 분산액에서 쉘을 파괴한다. 다음에, 32㎖의 빙초산을 첨가하고, 또 다른 1분 동안 혼합하여 샘플을 완전히 용해시킨다. 이후, 샘플을 오토샘플러에 배치하고, 모든 관련 데이터(예를 들어, 샘플 번호, 샘플 중량)를 소프트웨어로 추가한다. 여기로부터 시작 버튼을 클릭하여 적정을 시작한다. 이후, 15㎖의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 첨가하고, 이후 전위차적정 종점이 도달할 때까지 과염소산을 천천히 첨가한다. 전위차적정 종점이 도달하면, 소프트웨어는 사용된 샘플 및 과염소산의 양에 기초하여 EEW 값을 계산한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "유리 전이 온도" 또는 "측정된 Tg"는, Tg 값으로서 온도 전이에 대한 열 흐름에서의 중간점을 취해서, 2.00℃/분 내지 150.00℃의 상승 속도에서 종래의 선형 가열 상승에 놓인 사인파 변조(진동) 패턴에서 온도를 상승시키면서 -150℃ 내지 150℃의 범위의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된 바와 같은 중합체의 중간점 유리 전이 온도를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "용융 지수"는 ASTM D-1238(2013)에 따라 결정된 값을 의미한다. 용융 지수 값은 폴리에틸렌 중합체에 대한 190℃ 및 2.16㎏ 로드 및 폴리프로필렌 중합체에 대한 230℃ 및 2.16㎏ 로드에서 플런저 로드에 의해 가열된 주사기를 통해 dg/분(또는 g/10분)으로 통과한 중합체 용융물의 양으로서 정의된다. 올레핀 공중합체에 대해, 폴리프로필렌 용융 지수 시험은 50중량% 초과의 공중합체가 중합된 형태의 프로필렌을 포함하는 경우 사용될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "융점"은 10℃/분의 상승 속도를 이용하여 DSC 방법에 의해 결정된 값을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "phr"은 수지 고체의 100중량부에 기초한 재료의 양을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "고체"는 폴리올레핀, 에폭시 수지, 분산제 및 안정화제 및, 존재할 때, 안료, 충전제 또는 증량제 및 본 발명의 조성물에 대한 사용 조건 하에 휘발성이 아닌 임의의 첨가제의 고체의 조성물 내의 중량%를 의미한다. 예를 들어, 물, 첨가제, 예컨대 본 발명의 조성물의 사용 조건 하에 휘발하는 암모니아 또는 저급 알킬 아민과 같은 응착제 및 용매 또는 염기는 고체로서 생각되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "실질적으로 용매를 함유하지 않는"은 조성물의 전체 고체를 기준으로 이러한 재료의 전체 고체 양이 1200ppm 이하, 또는 바람직하게는, 500ppm 이하의 범위라는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "휘발성 염기"는 실온 내지 200℃의 온도에서 표준 압력에서 휘발하는 염기를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "중량%"는 중량 백분율을 의미한다.
본 발명의 수성 조성물은 개선된 손상 내성 특성을 갖는 복합 필름 또는 코팅을 제공한다. 말레산 또는 무수물(MAH) 작용기를 함유하는 폴리올레핀 분산액(POD), 또는 이러한 작용기의 에폭시 부가물 및 에폭시 수지 수성 분산액은 경도, 내부식성 및 내약품성을 보유하거나 개선하면서 에폭시 필름 단독보다 더 양호한 내충격성을 갖는 필름을 제조하도록 사용된다. 작용기화된 폴리올레핀 분산액(POD)은 에폭시 분산액과 조합되어 본 발명의 수성 조성물을 형성하여서, POD는 에폭시 수지 중에 잘 분산된다. 이 POD 입자는 에폭시 필름 중에 강인화제(toughening agent)로서 작용하고, 여기서 POD 입자는 에폭시 매트릭스 내에 분산된다. 작용기의 부재에서, POD는 에폭시 중에 잘 분산되지 않고, 성능 특성은 저절로 에폭시의 것보다 악화한다. 본 발명에 따르면, 일반적으로 더 큰 입자 크기를 갖는 폴리올레핀은 에폭시 수지 연속 상에서 분산되어서, 손상 내성 코팅을 제공하면서 에폭시 수지의 특성을 보유한다.
(i) 본 발명의 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 1종 이상의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 또는 이의 에폭시 부가물의 수성 폴리올레핀 분산액을 포함하고, 여기서 작용기화된 폴리올레핀 분산액을 제조하기 위해 사용된 폴리올레핀은 적어도 50℃, 또는 180℃ 이하, 또는, 바람직하게는, 적어도 60℃ 또는, 바람직하게는, 적어도 65℃, 또는, 바람직하게는 140℃ 이하의 융점을 갖는다.
본 발명의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액을 제조하는 데 사용하기에 적합한 폴리올레핀은 필수 0.2 내지 5마이크론 평균 입자 크기를 갖는 임의의 이러한 작용기화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴리올레핀은 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 및 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 1차 폴리올레핀 분산액 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 및 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 에틸렌-부틸렌 및 에틸렌 옥텐 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀을 변형시킬 수 있는 기의 구체적인 예는 불포화 사이클릭 무수물 및 이의 지방족 다이에스터 및 이산 유도체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 말레산 무수물 및 C1-C10 선형 및 분지형 다이알킬 말레에이트, C1-C10 선형 및 분지형 다이알킬 퓨마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 및 분지형 이타콘산 다이알킬 에스터, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산으로부터 선택된 화합물, 및 이들의 조합물.
본 발명의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀은 5 내지 60, 50 미만 또는, 7 초과의 산가를 가질 수 있다. 산가는 ASTM D-1386(2010)에 의해 결정될 수 있다. 산가는 적정에 의해 측정될 때 산 작용기를 중화시키는 데 필요한 중합체의 g당 KOH ㎎의 KOH의 양을 의미할 수 있다. 대안적으로, 작용기 백분율은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 결정될 수 있다.
작용기화된 폴리올레핀의 구체적인 예는 예를 들어 말레산 무수물 작용기화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 에틸렌 및 옥텐의 공중합체, 이의 에폭시 수지 부가물, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예는 말레산 무수물 작용기화된 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌을 포함하지만, 이들로 제한되지 않고, 말레산 무수물 작용기화된 폴리에틸렌 공중합체, 삼원중합체 및 블렌드를 또한 사용될 수 있다. 말레산 무수물 작용기는 그래프팅 또는 다른 반응 방법에 의해 중합체로 혼입될 수 있다. 그래프팅 때, 말레산 무수물 혼입의 수준은 중합체의 중량을 기준으로 통상적으로 3중량% 미만이다.
산 또는 무수물 변형에 적합한 에틸렌 중합체는 폴리에틸렌, 에틸렌-공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 에틸렌 중합체는 예를 들어 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 바와 같은 균일한 중합체; 예를 들어 미국 특허 제4,076,698호에 기재된 바와 같은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 균일하게 블렌딩된 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체; 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/프로필렌 중합체(예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 개시된 공정에 의해 제조될 수 있음); 및 에틸렌 옥텐 중합체를 또한 포함할 수 있다. 에틸렌 중합체는 60 내지 180℃의 융점을 가져야 한다.
산 또는 무수물 변형에 이용 가능한 에틸렌 중합체, 프로필렌/에틸렌, 에틸렌/옥텐 공중합체는 Affinity(등록상표) GA1000R, AMPLIFY(등록상표) GR-204, VERSIFY(등록상표) DP-4000.01; VERSIFY(등록상표) 4200, VERSIFY(등록상표) 4000, VERSIFY(등록상표) 3200, VERSIFY(등록상표) 3000 및 VERSIFY(등록상표) 3300 중합체(The Dow Chemical Company(미시간주 미들랜드 소재)), ENGAGE(등록상표) 8407 중합체(Dow), INFUSE(등록상표) 9807 중합체(Dow); Vistamaxx(등록상표) 프로필렌 함유 엘라스토머(ExxonMobil Chemical(텍사스주 휴스턴 소재))로서 이용 가능한 중합체; 상업적으로 이용 가능한 고밀도 폴리에틸렌, 예컨대 DMDA-8007 NT 7(용융 지수 8.3, 밀도 0.965), DMDC-8910 NT 7(용융 지수 10, 밀도 0.943), DMDA-1210 NT 7(용융 지수 10, 밀도 0.952), HDPE 17450N(용융 지수 17, 밀도 0.950), DMDA-8920 NT 7(용융 지수 20, 밀도 0.954), DMDA 8940 NT 7(용융 지수 44, 밀도 0.951), DMDA-8950 NT 7(용융 지수 50, 밀도 0.942), DMDA-8965-NT 7(용융 지수 66, 밀도 0.952), DMDA-8940 HDPE(대략 40 내지 48g/10분의 용융 지수)(모두 Dow Chemical Company로부터)(이들로 제한되지는 않음)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
산 또는 무수물 변형 또는 변형 및 에폭시 수지에 대한 후속하는 첨가에 적합한 프로필렌 중합체는 6D43 폴리프로필렌(Braskem(펜실베니아주 필라델피아 소재))을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일반적으로, 프로필렌 중합체는 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 순서를 갖는다. "실질적으로 아이소택틱 프로필렌 순서"는 순서가 0.85 초과, 또는, 0.90 초과 또는, 0.92 초과; 또는, 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 아이소택틱 트라이아드(isotactic triad)(mm)를 가진다는 것을 의미한다. 아이소택틱 트라이아드는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,504,172호 및 국제 공보 제WO 00/01745호에 기재되어 있고, 이것은 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 사슬에서의 트라이아드 단위의 면에서 아이소택틱 순서를 의미한다.
(i) 본 발명의 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 설페이트기 함유 계면활성제, 예컨대 라우릴황산 나트륨, 설포네이트기 함유 계면활성제 또는 설폭실레이트 함유 계면활성제일 수 있는 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 포함한다.
(i) 본 발명의 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 0.2 내지 5마이크론 평균 입자 크기, 바람직하게는 400 내지 800nm을 갖는다. 본 발명의 (ii) 수성 에폭시 분산액의 평균 입자 크기는 일반적으로 수성 작용기화된 폴리올레핀 분산액 조성물의 것보다 더 적지만, 작용기화된 폴리올레핀 분산액의 평균 입자 크기와 같거나 더 클 수 있다.
수성 분산액 조성물의 안정성에 대해, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지는 일반적으로 선형 에폭시 수지 또는 에폭시 수지, 예컨대 디올의 비스-글라이시딜 에터, 폴리에터폴리올 또는 비스페놀이다. 이러한 에폭시 수지는 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀을 함유하는 본 발명의 수성 분산액 조성물 중에 분산된 채 있다. 적합한 에폭시 수지는 임의의 고체 에폭시 수지, 예컨대 150 내지 4,000, 예를 들어 150 내지 2000, 또는, 바람직하게는, 150 내지 1000의 에폭시 등가 중량(EEW)을 갖는 것일 수 있다. 추가로, 에폭시 수지는 에폭시 수지를 생성하기 위해 과량의 에폭시 수지와 경화제의 축합 생성물을 포함하는 미리 진행된 또는 b-단계 수지일 수 있다.
I형 에폭시 수지의 수성 분산액 조성물 또는 500 ??? 이하의 EEW를 갖는 것은 필름 형성일 수 있다. 더 높은 EEW를 갖는 에폭시 수지에 대해, 1종 이상의 응착제 또는 공용매는 필름 형성이 가능하게 하는 데 필요한 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
몇몇 경우에, 수성 매질 중의 분산을 수월하게 하도록, 염기, 예를 들어 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 다이메틸아민(DMEA) 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)은 본 발명의 조성물을 탈안정화시키지 않으면서 본 발명의 원하는 수준 내에 pH가 머무는 한 조성물의 수성에 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물의 수상은 예를 들어 물일 수 있거나, 대안에서, 수상은 물 및 1종 이상의 유기 용매, 예를 들어 1종 이상의 수혼화성 용매 또는 1종 이상의 수불혼화성 용매의 혼합물, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 본 발명의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액 조성물 및 에폭시 수지 분산액 조성물은, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 독립적으로 15 내지 90중량%의 수상을 포함한다. 예를 들어, 수상 함량은, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 30 내지 80, 또는 35 내지 75, 또는 40 내지 70중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제 또는 보조 중합체, 예컨대 아크릴 에멀션 중합체, 비닐 아크릴 에멀션 중합체, 스타이렌 아크릴 에멀션 중합체, 비닐 아세테이트 에틸렌 에멀션 중합체 중 하나 이상, 및 이들의 조합; 1종 이상의 충전제; 1종 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동제, 이형제, 슬립제, 차단방지제, 황 오염을 마스킹하는 첨가제, 안료 습윤제/분산제, 침전방지제, UV 안정화제, 접착 촉진제; 1종 이상의 활택제, 예컨대 지방산 에스터 왁스, 실리콘 함유 왁스, 불소 함유 왁스, 폴리에틸렌 또는 임의의 다른 유사한 폴리올레핀 왁스, 카르나우바 왁스, 라놀린 왁스 등; 1종 이상의 금속 충전제, 예컨대 알루미늄 및 아연: 1종 이상의 안료, 예를 들어 이산화티탄, 황산바륨, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 밀링된 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애시, 및 점토 등; 1종 이상의 공용매 또는 응착제, 예를 들어 글라이콜, 글라이콜 에터, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 모노이소뷰티레이트, 알코올, 미네랄 스피릿, 방향족 용매 및 벤조에이트 에스터 등; 1종 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올, 및 폴리카복실레이트; 1종 이상의 계면활성제; 1종 이상의 부식 저해제, 예컨대 폴리포스페이트 및 메타포스페이트 및 이의 염; 1종 이상의 보존제, 예를 들어 살생물제, 방미제, 진균제, 살조제, 및 이들의 조합물; 1종 이상의 점증제, 예를 들어 셀롤로스 함유 점증제, 예컨대 하이드록시에틸 셀롤로스, 소수성으로 변형된 알칼리 가용성 에멀션(HASE 점증제, 예컨대 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성으로 변형된 에톡실화 우레탄 점증제(HEUR); 또는 1종 이상의 추가 중화제, 예를 들어 하이드록사이드, 아민, 암모니아 및 카보네이트; 임의로 1종 이상의 용매 또는 응착제와 가공 동안에 또는 후에 임의로 또한 블렌딩될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 분산액, 에멀션, 현탁액, 콜로이드성 현탁액 등과 블렌딩될 수 있다.
바람직하게는, 충분한 내충격성 및 뒷방향 내충격성을 보장하도록, 본 발명의 수성 조성물은 1.4:1 내지 2.25:1의 (ii) 에폭시 수지 분산액 중의 1종 이상의 에폭시 수지의 에폭시 당량 수지의 ㏖에 대한 하나 이상의 경화제의 아민 수소 당량 또는 카복실산기의 몰비와 같은 과량을 포함한다.
본 발명의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액 또는 이의 에폭시 수지 부가물 및 에폭시 수지 분산액은 당해 분야의 숙련자에 의해 인식되는 임의의 수의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 작용기화된 폴리올레핀 분산액 및 에폭시 수지 분산액은 별개로 형성되고 이후 블렌딩된다.
임의의 폴리올레핀 분산액 또는 에폭시 수지 분산액을 제조하기 위해, 분산액 설비는 회분식, 반회분식 또는 연속 방식에서 조작될 수 있다. 분산액에서 사용된 혼합기의 예는 회전자-정지자, 마이크로유동화기, 고압 균질화기, 초음파, 임프린징 제트, Cowles 블레이드, 유성형 혼합기 및 용융 혼련 장치, 예컨대 압출기를 포함한다.
예를 들어, 상기 개시된 바와 같은, 임의의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀, 이의 에폭시 부가물, 또는 작용기화된 폴리올레핀 및 에폭시 수지의 혼합물, 및 1종 이상의 음이온성 계면활성제는 수상(예를 들어, 물)을 따라 압출기에서 용융 혼련될 수 있다. 또는, 동일한 재료는 처음에 수상 없이 배합되고, 이후 수상(예를 들어, 물) 및 음이온성 계면활성제의 존재 하에 압출기에서 용융 혼련되어서, 분산액을 형성할 수 있다.
분산액은 처음에 수상의 1 내지 20중량%, 예를 들어 1 내지 5중량% 또는 1 내지 3중량%를 함유하도록 희석되고, 이후 후속하여, 수상의 25중량% 초과를 포함하도록 추가로 희석될 수 있다.
추가의 희석은 본 명세서에 제공된 바대로 물 및/또는 용매를 통해 달성될 수 있다.
당해 분야에 공지된 용융 혼련 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼련기, 밴버리(BANBURY) 혼합기, 단일 나사 압출기 또는 다중 나사 압출기, 예를 들어 이중 나사 압출기를 사용한다. 적합한 압출기 시스템의 하나의 예는 발명의 명칭이 "Extruder Screw"인 PCT 공보 WO 제2011/068525호에 제공된다.
본 발명의 작용기화된 폴리올레핀 분산액 또는 에폭시 수지 분산액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압출기, 소정의 실시형태에서, 예를 들어 이중 나사 압출기는 배압 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프에 커플링된다. 예시적인 실시형태는 또한 초기 수상 저장소를 제공하고, 이의 각각은 펌프를 포함한다. 초기 수상의 원하는 양은 각각 염기 저장소 및 초기 수상 저장소로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프를 사용할 수 있고, 예를 들어 240bar의 압력에서 분당 150 입방 센티미터(cc/분)의 흐름을 제공하는 펌프는 염기 및 초기 수상을 압출기에게 제공하도록 사용될 수 있다. 또는, 액체 주입 펌프는 200bar에서 300cc/분 또는 133bar에서 600cc/분의 흐름을 제공한다.
펠릿, 분말 또는 플레이크 형태의 임의의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 또는 이의 에폭시 부가물은 추가적으로 또는 배타적으로 수상 스트림으로 첨가되거나 공급기로부터 압출기의 입구로 공급될 수 있고, 여기서 염기 중합체는 용융되거나 배합된다. 동일사항은 에폭시 수지에도 그렇다. 임의의 분산제 또는 계면활성제는 또한 공급기를 통해 압출기로 폴리올레핀 또는 에폭시 수지와 동시에 공급될 수 있다. 대안에서, 분산제는 폴리올레핀 또는 에폭시 수지를 포함하는 용융된 화합물로 유화 구역 전에 입구를 통해 계량될 수 있다. 계면활성제는 압출기로 폴리올레핀 또는 에폭시 수지와 첨가될 수 있거나, 계면활성제는 별개로 압출기로 공급된다. 이후, 중합체 용융물은 혼합 및 운반 구역으로부터 압출기의 유화 구역으로 전달되고, 여기서 수상 및 염기 저장소로부터의 수상 및 임의의 염기의 초기 양은 입구를 통해 첨가된다.
추가의 유체 매질은 압출기의 희석 및 냉각 구역에서 수상 입구를 통해 수상 저장소로부터 첨가될 수 있다. 통상적으로, 분산액은 냉각 구역에서 적어도 30중량%의 수상으로 희석된다. 또한, 희석된 혼합물은 원하는 희석 수준이 달성될 때까지 임의의 횟수로 희석될 수 있다.
임의의 분산액은 적합한 열 교환기의 사용에 의해 압출기를 빠져나간 후 추가로 냉각될 수 있다.
압출기 내의 기체 압력(예를 들어, 스팀 압력) 축적을 감소시키고, 2차 혼합 장치, 예컨대 회전자 정지자 혼합기에서 폴리올레핀 분산액을 형성하기 위해, 수상은 이중 나사 압출기로 첨가되지 않고, 오히려 용융물이 압출기로부터 빠져나오고 2차 혼합 장치에 진입한 후 용융물을 함유하는 스트림으로 첨가된다.
본 발명의 조성물은 용융 혼련 압출기의 사용 없이 연속 고전단 혼합기에서 형성될 수 있다. 따라서, 1종 이상의 액체 또는 용융된 중합체를 포함하는 제1 스트림은 적합한 액체 펌프, 예를 들어 주사기 펌프, 기어 펌프 또는 진행성 공동 펌프로부터의 연속 고전단 혼합기로 공급된다. 제1 스트림은 제1 도관을 통해 흐르고 제2 도관을 통해 흐르는 수상을 함유하는 제2 스트림과 연속하여 통합된다. 제1 스트림 및 제2 스트림은 휘발성 염기 또는 중화제와 변형된 폴리올레핀인 임의의 또는 모든 분산제의 존재 하에 분산기로 통합된다. 이 물질은 제1 스트림 또는 제2 스트림에, 또는 별개의 스트림으로서 첨가될 수 있다. 수상(예를 들어, 물)을 포함하는 제3 스트림은 분산기로부터의 하류에 첨가될 수 있다. 스트림의 유속은 중합체 상의 원하는 양 및 고체 백분율을 갖는 분산액을 달성하도록 조정된다. 분산기는 다수의 연속 인라인 혼합기, 예를 들어 IKA 고전단 혼합기, Oakes 회전자 정지자 혼합기, Ross 혼합기, Silverson 혼합기 또는 원심분리 펌프 중 임의의 것일 수 있다. 분산기의 분당 회전수(rpm) 설정은 분산액 중의 분산된 소수성의 입자 크기를 제어하는 것을 돕도록 사용될 수 있다. 시스템은 펌핑을 위한 적합한 점도에서 중합체 및 중화제 성분을 제공하도록 가열될 수 있다. 스팀 형성은 배압 조절기, 기어 펌프, 계량 펌프, 또는 공정의 출구 근처의 다른 적합한 장치의 사용을 통해 압력을 조절함으로써 감소한다. 분산액은 적합한 열 교환기의 사용에 의해 분산기를 빠져나간 후 추가로 냉각될 수 있다.
본 발명의 수성 조성물을 제조하는 방법의 또 다른 변형에서, 수성 (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀을 에폭시와 반응시킨 후(이로써, 15 내지 30중량%, 예를 들어 19 내지 28중량%의 에폭시의 부가물이 형성됨), 수중에 부가물을 폴리올레핀에 의해 분산시켜 작용기화된 폴리올레핀 분산액을 형성하고, 이후 이것을 수성 에폭시 분산액 조성물과 혼합함으로써 형성된다.
회전자 정지자에서의 더욱 또 다른 공정에서, 본 발명의 수성 조성물은 에폭시 수지 및 폴리올레핀에 대해 적합한 용매(즉, 톨루엔)의 폴리올레핀 및 에폭시 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 100 내지 400중량부 중에 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀을 용해시키고, 수중에 이것을 분산시키고, 용매를 제거한 후, 이것을 에폭시 분산액과 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.
훨씬 더욱 또 다른 공정은 적합한 용매 중에 에폭시 수지 및 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀을 용해시키고, 수중에 용액을 분산시키고, 증발 또는 플래싱하여 예를 들어 회전증발(rotovaping)을 통해 용매를 제거한 후, 올레핀/에폭시 분산액을 에폭시 분산액과 블렌딩하는 것을 포함한다.
본 발명의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액 및 에폭시 분산액으로부터의 조성물의 제조 동안, 임의의 1종 이상의 충전제, 증량제 또는 안료, 1종 이상의 첨가제 또는 보조 중합체는 분산액 제조 공정 후 폴리올레핀 및 제2 분산액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 방법, 예를 들어 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 분말 코팅, 딥 코팅, 전착 코팅, 프린팅, 세척 코팅, 흐름 코팅, 커튼 코팅을 통해 기재에 도포될 수 있다.
생성된 코팅층의 두께는 1마이크로미터(㎛) 내지 250㎛, 예를 들어 2㎛ 또는 3㎛ 내지 150㎛, 200㎛ 또는 250㎛의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 분산액 조성물은 1㎛ 내지 150㎛, 또는 1㎛ 내지 200㎛, 또는 1㎛ 내지 250㎛, 또는 2㎛ 내지 150㎛, 또는 2㎛ 내지 200㎛, 또는 2㎛ 내지 250㎛, 또는 3㎛ 내지 150㎛, 또는 3㎛ 내지 200㎛ 또는 3㎛ 내지 250㎛를 포함할 수 있다. 1개 이상의 코팅층은 기재에 도포될 수 있다.
기재의 적어도 하나의 표면에 도포될 수 있는 본 발명의 조성물은 코팅층을 형성하도록 종래의 건조 방법을 통해 건조될 수 있다. 이러한 종래의 건조 방법은 공기 건조, 대류 오븐 건조, 열풍 건조, 및/또는 적외선 오븐 건조를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 기재의 적어도 하나의 표면에 도포되는 조성물은 예를 들어 10 내지 250℃, 예컨대 실온, 또는 상온, 또는 80 내지 200℃의 온도에서 건조될 수 있다. 임의의 기재에 도포되는 조성물의 온도는 40분 미만의 기간 동안 폴리올레핀 중합체의 융점 온도 이상의 범위의 온도로 상승될 수 있다. 예를 들어, 기재의 적어도 하나의 표면에 도포되는 조성물의 온도는 20분 미만, 또는 10분 미만 동안, 또는 0.5초 내지 300초의 범위의 기간 동안 폴리올레핀 분산액 중의 폴리올레핀의 융점 온도 이상의 범위의 온도로 상승될 수 있다.
기재에 도포되면, 본 발명의 조성물은 40분 미만, 예를 들어 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 또는 20초 미만 동안 실온 내지 180℃의 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 예를 들어, 기재의 적어도 하나의 표면에 도포되는 조성물은 40분 미만, 예를 들어 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 동안 60 내지 100℃의 범위의 온도에서 건조될 수 있거나, 대안에서, 기재의 적어도 하나의 표면에 도포되는 조성물은 40분 미만, 예를 들어 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만의 기간 동안 100 내지 180℃의 범위의 온도에서 건조될 수 있다.
적합한 기재는 스틸, 알루미늄, 목재, 목재 복합재, 예컨대 배향성 스트랜드 보드(oriented strand board), 석고 보드, 돌, 시멘트, 시멘트 보드, 및 다른 건축 기재, 예컨대 석고 보드 유리 매트 페이서이다.
실시예: 하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예의 모두에서, 온도는 실온이고, 압력은 대기압이다.
합성 실시예: 분산액 제조: 분산액 A 내지 J
하기 표 2에 개시된 바와 같은, 조성을 갖는 수성 분산액 A 내지 J를 하기 일반 절차를 이용하여 하기 표 2에 기재된 바와 같은 조건을 이용하여 하기 표 1에 개시된 원료로부터 제조하였다.
하기 표 2에 기재된 성분 1 내지 3을 하기 표 2에 표시된 바와 같은 그램/분(g/분)의 공급 속도를 이용하여 제어된 속도 공급기를 이용하여 25㎜ 직경 이중 나사 압출기로 공급하였다. 성분 1 내지 3을 압출기를 통해 전달하고 용융시켜 액체 용융된 재료를 형성하였다.
압출기 온도 프로필을 하기 표 2의 "중합체 용융된 구역" 열에 기재된 온도까지 상승시켰다. 물 및 휘발성 염기 및/또는 중화제를 함께 혼합하고, 초기 물 도입 사이트에서 중화를 위해 표 I에 표시된 속도로 압출기로 공급하였다. 이후, 희석 물을 표 2에 표시된 속도에서 2개의 별개의 펌프를 통해 1 또는 2 위치(제1 위치 및 제2 위치)에서 압출기로 공급하였다. 압출기 온도 프로필을 압출기의 말단 근처에 100℃ 미만의 온도로 다시 아래로 냉각시켰다. 압출기 속도는 표 2에 기록된 대부분의 경우에 대략 470rpm였다. 압출기 출구에서, 배압 조절장치를 사용하여 스팀 형성을 감소시키기 위해 조정된 압력으로 압출기 배럴 내의 압력을 조정하였다(일반적으로, 압력은 2MPa 내지 4MPa임).
각각의 수성 분산액은 압출기로부터 나오고, 200마이크로미터(㎛) 필터를 통해 여과되었다. 생성된 여과된 수성 분산액은 중량 백분율(wt %)에서 측정된 고체 함량을 갖고, 분산액의 고체 입자는 마이크론 단위로 측정되고 하기 표 2에 기록된 용적 평균 입자 크기를 갖는다. 몇몇 경우에, 입자 크기 모드를 또한 기록하였다. 수성 분산액의 고체 함량을 적외선 고체 분석기를 사용하여 측정하고, 수성 분산액의 고체 입자의 입자 크기를 COULTER(상표명) LS-230 입자 크기 분석기(Beckman Coulter Corporation(캘리포니아주 풀러턴 소재))를 사용하여 측정하였다. 표시된 분산액의 고체 함량 및 고체 입자의 평균 입자 크기(PS)는 표 2에 표시되어 있다.
Figure 112018113639949-pct00001
Figure 112018113639949-pct00002
Figure 112018113639949-pct00003
에폭시 분산액 1: 상기 표 2에서의 폴리올레핀 분산액과 별도로, 상기 표 1에서의 에폭시 분산액 1을, 재킷팅된 반응기에서 95℃에서 89.52:9.17의 비율로 I형 에폭시 수지(에폭시 수지 2)를 이작용성 에폭시기 함유 비이온성 계면활성제와 예비 블렌딩함으로써, 형성하였다. 균일해지면, 재료를 80℃로 냉각시켰다. 이후, 냉각된 예비 블렌드 재료를 Witte 기어 펌프(Witte Pumps and Technology GmbH(조지아주 로렌스빌 소재))를 사용하여 가열된 공급 라인(80℃)을 통해 60g/분의 유속에서 125㎜(4인치) 회전자/정지자 혼합기로 펌핑하였다. 음이온성 설포숙시네이트 계면활성제의 스트림을 1.31g/분에서 회전자/정지자 혼합기로 펌핑하였다. 물을 또한 10g/분에서 혼합기에 첨가하였다. 회전자/정지자 혼합기를 750rpm에서 조작하여, 안정한 수계 에폭시 분산액을 생성시켰다. 이후, 생성된 고 내부 상 에멀션을 제2 회전자 정지자에서 추가 물에 의해 희석하여 47중량%의 고체 분산액 및 약 0.5마이크론의 평균 입자 크기를 달성하였다.
수성 에폭시 분산액 조성물 K 및 L: 상기 표 3에서, 각각 에폭시 수지 1의 5중량% 및 15중량%를 함유하는 실시예 K 및 L의 수성 분산액 조성물을 회전자/정지자 장치를 사용하여 제조하였다. 제조에서, 별개로, 표시된 에폭시 수지 및 폴리올레핀 수지를 조성물의 전체 중량을 기준으로 표시된 양의 용매(실시예 K에서 75중량% 톨루엔)를 갖는 20리터의 플루티드 Rotavapor(상표명) 플라스크(Model Buchi R-220, Buchi Corporation(델라웨어주 뉴캐슬 소재))에 배치하고, 텀블링된 재료가 균일한 중합체 블렌드가 될 때까지 90℃에서 가열하였다. 이후, 블렌드를 제1 125㎜(4인치) 스테인리스 강 회전자/정지자 혼합기 및 제2 125㎜(4인치) 스테인리스 강 회전자/정지자 혼합기를 갖는 분산액 장치의 수지 공급 탱크로 옮기고, 여기서 제1 회전자 정지자 혼합기는 양측에서 제거된 모든 다른 톱니(tooth)를 갖는 회전자가 장착되고, 제2 회전자/정지자는 모든 행/모든 톱니 회전자 설계가 장착된다. 제1 회전자/정지자 혼합기로 시작하는 중합체 라인 및 수지 공급 탱크를 70℃의 온도에서 각각 설정하였다. 이후, 200mPA(30psig) 질소 헤드 압력을 공급 탱크에 배치하여 블렌드가 공급 펌프에 도달하는 것을 도왔다. 이후, 중합체 블렌드를 표준 Zenith 기어 펌프(BPB 시리즈, 캐퍼시티 = 1.752cc/rev, Colfax Corp.(노스캐롤라이나주 먼로 소재))를 사용하여 분산액 장치로 펌핑하였다. 기어 펌프를 45Hz에서 설정하여 60g/분의 공급 속도를 얻었다. 기어 펌프를 열 트레이싱에 의해 70℃로 가열하여 중합체 블렌드를 가열하였다. 가열된 중합체 블렌드를 제1 회전자/정지자 혼합기로 도입하였다. 계면활성제 2(표 1, 상기)는 Isco 주사기 펌프(Teledyne Isco(네브라스카주 링컨))를 사용하여 초기 수성(IA) 첨가 및 제1 회전자/정지자에 대한 진입의 바로 상류로 중합체 라인으로 공급되었다. 탈염수인 IA를 중합체에 의해 공축으로 첨가하고, Altech(상표명) 301 HPLC 펌프(Alltech Supply, Inc.(일리노이주 우드리지 소재))를 사용하여 펌핑하였다. 회전자/정지자의 빈도를 700rpm에서 설정하였다. 헤드 재킷을 20℃로 설정된 Neslab(상표명) RTE 20 욕(Thermo Fisher Scientific(매사추세츠주 왈탐 소재))에 의해 냉각시켰다. IA를 고체로서 생각되는 전체 중합체 또는 수지 고체와 계면활성제, 또는 "오일 대 IA"의 약 1:1의 비율의 공급 속도에서 시작하였다. 이후, IA의 양을 천천히 낮추어 고 내부 상 에멀션(HIPE) 고체 수준을 증가시켰다. 고체 수준이 증가하면서, 평균 입자 크기는 더 작아지고, 오일 대 IA 비율은 시스템이 수중유 에멀션으로부터 유중수 에멀션으로 지나간 역전점에 접근하였다. IA의 이 점진적인 감소는 원하는 크기로 입자 크기의 시스템상 저하를 허용하였다. 이 경우에, 가장 작은, 가장 좁은 입자 크기 분포는 93중량% HIPE 고체에서 달성되었다. 이후, HIPE를 제2 회전자/정지자로 폄핑하고, DI 물에 의해 희석하여 원하는 50중량% 고체(고체로서 톨루엔 포함)가 되었다. 분산액을 회전 증발기 플라스크(Buchi R220)에 붓고 스트리핑하였다. 물을 다시 3회 첨가하고 스트리핑하여 분산액 중의 톨루엔의 수준이 최소이게 보장하였다. 최종 스트립 후, 고체를 50중량%로 조정하였다. 입자 크기를 재측정하여 용매 제거 동안 임의의 변화를 평가하였다.
몇몇 수성 분산액을 상기 표 2 및 표 3에 표시된 바와 같은 작용기화된 폴리올레핀 분산액, 및 하기 표 4 및 표 5에 표시된 비율로 함께 에폭시 분산액 1로부터 단순한 혼합에 의해 제제화하였다. 하기 표 4 및 표 6A에서, 경화제 내의 전체 아민 수소 당량 대 에폭시 수지의 전체 에폭시 당량의 비율은 2:1이고, 하기 표 5 및 표 6B에서, 경화제 내의 전체 아민 수소 당량 대 에폭시 수지의 전체 에폭시 당량의 비율은 1:1이다. 시험 결과는 표 6A, 표 6B, 표 7 및 표 9에 보고되어 있고, 실시예는 관례를 이용하여 넘버링되고, 여기서 실시예의 제1 철자는 상기 표 2 또는 표 3 중 하나로부터의 폴리올레핀 분산액이고, 실시예의 제2 부호는 하기 표 4 및 표 5 중 하나에 표시된 비율이다. 예를 들어, 실시예 "F-1"은 하기 표 5에 실시예 비율 1로 표시된 바대로 70중량% 에폭시 고체의 비율로 상기 표 2로부터 폴리올레핀 분산액 F를 갖는다.
Figure 112018113639949-pct00004
Figure 112018113639949-pct00005
코팅 제조: 각각의 실시예의 필름을 포스페이트 처리된 스틸 패널에서 152.4마이크론(6mil) 드로우다운 막대를 사용하여 제조하고, 실온에서 7일 동안 경화시켰다.
시험 방법: 실시예에서 하기 시험 방법을 이용하였다:
입자 크기 측정: COULTERTM LS-230 또는 COULTER LS-13-320 입자 크기 분석기(Beckman Coulter Corporation)를 사용하여 입자 크기를 측정하였다. 폴리올레핀 분산액의 용적 평균 입자 크기를 결정하였다.
고체 백분율: 마이크로파 고체 분석기 또는 적외선 고체 분석기를 사용하여 고체 백분율을 측정하였다. 사용된 하나의 분석기는 OHAUSTM MB45 적외선 수분 분석기(Ohaus Corporation(뉴저지주 파시퍼니 소재))이다.
접착력: ASTM-D 3359-08(2008)에 따라 코팅된 패널에서의 표시된 코팅층의 "크로스 해치 접착력"을 측정하였다. 이 방법은 코팅층에서 이웃 절단 사이의 1밀리미터(㎜) 거리로 각각의 방향에서 10개 컷을 갖는 정방형 격자 패턴을 만드는 것을 포함한다. 컷 부위 위로 감압성 테이프를 도포하고, 이후 테이프를 기재 표면에 평행하게 밀었다. 접착력을 시각 관찰에 의해 하기 표 5-1에 기재된 바대로 "0B"로부터 "5B"로 스케일을 사용하여 결과를 지정하여 평가하고, "5B"는 기재에 대한 완벽한 접착을 나타내고, "0B"는 기재로부터의 코팅의 완전한 제거를 나타낸다.
Figure 112018113639949-pct00006
용매 저항(MEK 이중 러브(Double Rub)): 메틸 에틸 케톤(MEK)을 사용하여 ASTM D4752(2015)에 따라 코팅된 패널에서의 표시된 코팅층의 용매 저항을 시험하였다. 이 방법에서, 면 한랭사의 조각을 사용하여 0.68㎏ 해머에 구리 와이어가 부착된 샘플을 시험하였다. 한랭사를 MEK에 의해 포화시키고, 이후 코팅에 배치하였다. 해머를 사이클마다 대략 1초의 속도로 앞으로 및 이후 뒤로 밀었다. 손상 또는 탈리의 임의의 징후에 대해 매 20회의 이중 러브 사이클 후 코팅층을 시각적으로 조사하였다. 이 절차를 맨 패널이 보일 때까지 또는 전체 200회 이중 러브가 도달할 때까지 반복하였다(이 관찰점에서, 샘플에 대한 MEK 이중 러브(DR) 결과로서 이중 러브의 수를 기록함). 대안적으로, 이중 러브의 수를 측정하기 위해 DJH Designs로부터 이용 가능한 자동화 시험기를 사용할 수 있다. 자동화 시험기는 코팅된 패널에 걸쳐 뒤 및 앞 이동으로 약 0.15㎏/㎠ 압력을 인가하는, 칭량된 블록에 부착된, 면 패드를 이동시킴으로써 반자동 방식으로 일했다. 각각의 뒤 및 앞은 하나의 이중 러브라 칭해진다.
내충격성: ASTM D-2794 (2010)에 따라 GARDNERTM 하강 중량 충격 시험기(Byk Gardner Inc.(메릴랜드주 컬럼비아 소재))를 사용하여 코팅층의 내충격성을 측정하였다. 이 방법에서, 직접 모드 및 간접 모드 둘 다에서의 압인을 측정하고, 측정의 단위는 ㎏-㎝이다(인치-lbs).
펜듈럼 경도: BYK 펜듈럼 경도 시험기를 사용하여 ASTM D4366-95(1995)에 따라 수행하였다.
내부식성: 소정의 수의 노출 시간 후 스크라이브(sccribe)를 따른 필드 러스팅 및 부식을 비교하고, 샘플을 단지 에폭시 분산액으로 이루어진 대조군과 비교함으로써 내부식성을 측정하였다. 염 포그 캐비넷 환경은 ASTM B117 - 11: Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus (2011)과 일치하였다. 시험 결과는 하기 표 6A, 표 6B 및 표 7에 제시되어 있다.
Figure 112018113639949-pct00007
상기 표 6A에 기재된 바대로, 본 발명 실시예 C-1 내지 C-4는 광택, 경도 및 MEK 이중 러브에서 상당한 소실 없이 에폭시 대조군에 비해 개선된 내충격성을 갖는 한편, 비교예 A, B, D 및 E는 대조군 및 본 발명 실시예 C-1 내지 C-4에 비해 더 불량한 내충격성, 특히 뒷방향 내충격성을 가졌다. 추가로, 전체 MEK 이중 러브 및 앞방향 및 뒷방향 충격은 경화제의 과량의 아민 수소 당량의 사용을 통해 개선되었다.
Figure 112018113639949-pct00008
상기 표 6B에 기재된 바대로, 본 발명 실시예 F-3 및 F-4의 내충격성은 적절한 비교예 G-3, G-4 및 H-3보다 더 양호한 앞방향 내충격성을 가졌다. 그러나, F-3 및 F-4 MEK 저항은 개선되지 않아서, F-3 및 F-4에서의 폴리올레핀 입자 및 에폭시 수지 입자의 평균 입자 크기가 동일한 경우, 2개의 분산액이 충분히 잘 함께 용이하게 혼합되지 않는다는 것을 제안한다. H-1, H-2 및 H-3 조성물에서, 폴리올레핀이 조성물의 에폭시 연속 상으로 분산하지 않고 대신에 표면에서 폴리올레핀을 갖고, 그래서 더 낮은 광택을 나타내지만, 극적으로 개선된 MEK 저항을 제공하는 것으로 보인다.
Figure 112018113639949-pct00009
비교예 I-1 및 I-2 및 K1 및 K2는 내충격성 또는 MEK 저항의 개선을 제공하지 않는 한편, (15중량% POD 고체에서의) 본 발명 실시예 I-3은 상기 표 6B에서 에폭시 분산액 1 대조군에 비해 개선된 MEK 및 내충격성을 제공한다. 데이터는 비교예 K-1 내지 K-3에서의 작용기화된 폴리올레핀 분산액 K의 평균 입자 크기가 너무 크다는 것을 제안한다. 데이터는 또한 분산액 I에서처럼 에폭시 부가물인 작용기화된 폴리올레핀 분산액이 바람직한 더 많은 양의 10 내지 18중량%의 중합체 및 수지 고체 중에 사용되어야 한다는 것을 제안한다.
Figure 112018113639949-pct00010
상기 제제를 제조한 후, 공지된 양의 POD를 첨가하여 하기 표 9에 괄호 내에 기재된 폴리올레핀 고체 중량%를 얻었다.
Figure 112018113639949-pct00011
상기 표 9에 기재된 바대로, 본 발명 실시예 C-1 내지 C-3의 제제는 에폭시 분산액 1에 비해 개선된 내충격성, 경도 및 접착력을 전달하고, 본 발명 실시예 F-1 내지 F-3의 제제는 에폭시 분산액 1과 유사한 내충격성으로 개선된 MEK 저항을 가졌다. 이것은 안료, 충전제 및 증량제를 갖는 제제화된 조성물이 제제화되지 않은 조성물과 구별되게 수행한다는 것을 보여준다. 본 발명 실시예 H-3의 제제는 대조군 에폭시에 비해 개선된 MEK, 내충격성, 경도 및 접착렬을 나타내는 한편, 본 발명 실시예 H-1의 제제는 개선된 내충격성 및 훨씬 개선된 MEK 저항을 전달하고, 본 발명 실시예 H-2의 제제는 더 양호한 접착력 및 적절한 MEK 저항을 전달한다.

Claims (10)

  1. 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산 입자가 에폭시 매트릭스 내에 분산된 에폭시 필름을 형성하기 위한 수성 조성물로서,
    (i) 조성물 내의 고체의 전체 중량을 기준으로, 2 내지 30중량%의 (i) 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액 또는 이의 에폭시 부가물(상기 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 0.2 내지 5마이크론의 평균 입자 크기를 가짐), 및 (ii) 1종 이상의 에폭시 수지의 분산액(선택된 에폭시 수지는 150 내지 4,000의 에폭시 등가 중량을 갖고, 0.2 내지 1.0마이크론의 평균 입자 크기를 가짐)의 블렌드를 포함하며,
    상기 작용기화된 폴리올레핀 분산액은, 조성물 내의 고체의 전체 중량을 기준으로, 2 내지 8중량%의 1종 이상의 음이온성 계면활성제에 의해 안정화되고, 상기 조성물은 3 내지 8의 pH를 가지며, 상기 (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액 대 상기 (ii) 에폭시 분산액의 입자 크기 비율은 10:1 내지 1:1의 범위인,
    수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액 대 상기 (ii) 에폭시 분산액의 입자 크기 비율은 7:1 내지 1:1의 범위인, 수성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (i) 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액 또는 이의 에폭시 부가물은, 상기 작용기화된 폴리올레핀 분산액의 전체 고체 중량을 기준으로, 0.1 내지 2.0중량%의 산 또는 무수물기를 함유하는, 수성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (i) 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 산 작용기화된 폴리올레핀, 무수물 작용기화된 폴리올레핀, 산 작용기화된 폴리올레핀의 에폭시 부가물, 무수물 작용기화된 폴리올레핀의 에폭시 부가물, 및 상기의 임의와 산 또는 무수물 작용기화되지 않은 1종 이상의 폴리올레핀의 혼합물로부터 선택되고, 추가로 상기 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 내의 폴리올레핀은 폴리올레핀 엘라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-C4 내지 C12 올레핀 공중합체로부터 선택된, 수성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액 내의 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 또는 이의 에폭시 부가물은, 중합된 형태의, 말레산 무수물기를 함유하는, 수성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (ii) 에폭시 수지 분산액은 폴리올의 선형 또는 이작용성 글라이시딜 에터인 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는, 수성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에폭시 수지에 대한 경화제를 추가로 포함하는, 수성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (i) 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 음이온성 계면활성제로서 라우릴황산 알칼리 금속염 또는 에톡실화 라우릴황산 알칼리 금속염을 포함하는, 수성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 조성물은 용매를 함유하지 않거나, 또는 상기 수성 조성물은, 조성물의 전체 고체를 기준으로 1200ppm 이하의 양으로 용매를 함유하는, 수성 조성물.
  10. 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산물 입자가 에폭시 매트릭스 내에 분산된 에폭시 필름을 형성하기 위한 수성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    수중 에폭시 수지를 1종 이상의 계면활성제와 함께 압출 또는 혼련하여, (ii) 수성 에폭시 수지 분산액을 형성하는 단계, 및 별개로, 수중 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 또는 이의 에폭시 부가물을 음이온성 계면활성제에 의해 압출 또는 혼련하여 (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액을 형성하는 단계 및 상기 (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액을 (ii) 상기 에폭시 분산액과 블렌딩하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 수성 조성물은, (i) 조성물 내의 고체의 전체 중량을 기준으로, 2 내지 30중량%의 (i) 산 또는 무수물 작용기화된 폴리올레핀 분산액 또는 이의 에폭시 부가물(상기 작용기화된 폴리올레핀 분산액은 0.2 내지 5마이크론의 평균 입자 크기를 가짐), 및 (ii) 1종 이상의 에폭시 수지의 분산액(선택된 에폭시 수지는 150 내지 4,000의 에폭시 등가 중량을 갖고, 0.2 내지 1.0마이크론의 평균 입자 크기를 가짐)의 블렌드를 포함하며, 상기 작용기화된 폴리올레핀 분산액은, 조성물 내의 고체의 전체 중량을 기준으로, 2 내지 8중량%의 1종 이상의 음이온성 계면활성제에 의해 안정화되고, 상기 조성물은 3 내지 8의 pH를 가지며, 상기 (i) 작용기화된 폴리올레핀 분산액 대 상기 (ii) 에폭시 분산액의 입자 크기 비율은 10:1 내지 1:1의 범위인,
    수성 조성물을 제조하는 방법.
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