KR101652143B1 - 분산액 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산액, 및 분산액의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 분산액은 (a) 평균 입자 크기 직경이 0.01 내지 9 ㎛의 범위인 1종 이상의 서브입자(subparticle); (b) 1종 이상의 서브입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 1종 이상의 베이스 중합체 (여기서, 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 서브입자는 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가짐); (c) 1종 이상의 안정화제; 및 (d) 물을 포함하는 액체 매질을 포함한다.

Description

분산액 및 그의 제조 방법{A DISPERSION, AND A PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 이하에 전체가 재현된 것처럼 본원에 참조로 포함된, 제목이 "분산액 및 그의 제조 방법"인 2009년 3월 16일에 출원된 미국 특허 출원 제61/160,440호의 우선권을 주장하는 정규 출원이다.
본 발명은 분산액 및 그의 제조 방법을 제공한다.
코팅 용도에서 분산액의 사용은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 코팅 용도는 건축 코팅 용도, 자동차 코팅 용도 및 산업 코팅 용도를 포함할 수 있되, 이에 제한되지는 않는다.
국제 공개 제WO 2006/079098 A1호는 실질적으로 물 없이 나노입자와 연속 괴상 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물을 형성하고 이렇게 제조된 혼합물을 수성 매질에 분산시켜 제조된 나노입자/폴리우레탄 복합체의 수성 분산액을 기재하고 있다.
미국 특허 출원 공개 제US 2008/0017071 A1호는 나노입자가 고도로 분산된 상으로서 유기 결합제에 함유되고 또한 연속상으로서 물 및/또는 금속 산화물의 콜로이드 수용액을 포함하는, 유기 결합제를 포함하는 나노크기의 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액을 기재하고 있다.
미국 특허 제6,204,310호는 액체 담체 중 반응성 미립자 분산액의 연속 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 실질적인 가교제 잠재력이 수지와 가교제 사이에 보유되도록 하는 온도 및 시간 동안 압출 조건 하에서 용융물로서 수지와 가교제를 혼합하고, 이어서 여전히 용융된 상태의 혼합물을 액체 담체에 분산시키고, 용융 분산된 혼합물을 고화시켜 입자를 형성하는 것을 포함한다.
미국 특허 출원 공개 제US 2002/0074681 A1호는 기계적 분산기에 용융 또는 액체 분산상의 스트림을 용융 또는 액체 연속상의 스트림과 융합시켜 분산액 또는 에멀젼을 형성함으로써 제조된 고체, 반고체 및 액체 수지의 안정한 분산액을 기재하고 있다. 바람직하게는 실온에서 고체이지만 일부 진행된 온도에서는 용융되는 중합체는 압출기에서 연속적으로 저분자량 중합체, 또는 중간 분자량 중합체로 분산될 수 있다.
미국 특허 제6,512,024호는 기계적 분산기에 용융 또는 액체 분산상의 스트림을 용융 또는 액체 연속상의 스트림과 융합시켜 분산액 또는 에멀젼을 형성함으로써 제조된 안정한 수성 분산액 또는 에멀젼을 기재하고 있다. 용융 또는 액체 분산상 스트림은 바람직하게는 실온에서 고체이지만 일부 진행된 온도에서는 용융되는 중합체를 함유한다. 중합체는 용융 상태에서 형성되거나, 또는 용융 압출 또는 화합물 압출을 비롯한 압출 공정과 같은 연속 반응 공정에 의해 형성 또는 용융된다.
미국 특허 출원 공개 제US 2007/0243481 A1호는 열가소성 수지 및 1종 이상의 안정화제, 및 착색제 및 자성 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수성 분산액을 포함하는 화합물을 기재하고 있다.
그러나, 개선된 특성을 제공하는 분산액에 대한 요구는 여전히 있다. 게다가, 개선된 특성을 제공하는 분산액의 제조 방법에 대한 요구도 여전히 있다.
본 발명은 분산액, 및 분산액의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 분산액은 (a) 평균 입자 크기 직경이 0.01 내지 9 ㎛의 범위인 1종 이상의 서브입자(subparticle); (b) 1종 이상의 서브입자를 적어도 부분적으로 캡슐화(encapsulate)하는 1종 이상의 베이스 중합체 (여기서, 상기 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 서브입자는 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가짐); (c) 1종 이상의 안정화제; 및 (d) 물을 포함하는 액체 매질을 포함한다. 본 발명은 또한 (1) 평균 입자 크기 직경이 0.01 내지 9 ㎛인 1종 이상의 서브입자를 선택하는 단계; (2) 1종 이상의 베이스 중합체를 선택하는 단계; (3) 1종 이상의 안정화제를 선택하는 단계; (4) 물을 포함하는 액체 매질을 선택하는 단계; (5) 선택적으로 1종 이상의 중화제를 선택하는 단계; (6) 1종 이상의 서브입자의 존재하에서 1종 이상의 베이스 중합체를 용융 블렌딩하는 단계; (7) 이로써 1종 이상의 서브입자를 1종 이상의 베이스 중합체로 적어도 부분적으로 캡슐화하는 단계; (8) 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 서브입자를 액체 매질 및 1종 이상의 안정화제 및 선택적으로 1종 이상의 중화제와 접촉시키는 단계; (9) 이로써 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 서브입자를 액체 매질에 분산시키는 단계 (여기서, 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 분산된 서브입자는 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가짐); 및 (10) 이로써 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 예시하기 위해, 예시적인 형태로 도면에 나타내었지만; 그러나 이는 나타낸 정확한 배열 및 장치에 본 발명이 제한되지 않는 것으로 이해된다.
도 1은 예시적인 본 발명의 분산액의 TEM 사진이고;
도 2는 불투명 특성과 안료 부피 농도(PVC) 사이의 관계를 도시한 플롯이다.
본 발명은 분산액, 및 분산액의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 분산액은 (a) 1종 이상의 나노입자; (b) 1종 이상의 서브입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 1종 이상의 베이스 중합체 (여기서, 상기 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 서브입자는 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가짐); (c) 1종 이상의 안정화제; 및 (d) 물을 포함하는 액체 매질을 포함한다. 본 발명은 또한 (1) 평균 입자 크기 직경이 0.01 내지 9 ㎛ 범위인 1종 이상의 서브입자를 선택하는 단계; (2) 1종 이상의 베이스 중합체를 선택하는 단계; (3) 1종 이상의 안정화제를 선택하는 단계; (4) 물을 포함하는 액체 매질을 선택하는 단계; (5) 선택적으로 1종 이상의 중화제를 선택하는 단계; (6) 1종 이상의 서브입자의 존재하에서 1종 이상의 베이스 중합체를 용융 블렌딩하는 단계; (7) 이로써 1종 이상의 서브입자를 1종 이상의 베이스 중합체로 적어도 부분적으로 캡슐화하는 단계; (8) 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 서브입자를 액체 매질 및 1종 이상의 안정화제 및 선택적으로 1종 이상의 중화제와 접촉시키는 단계; (9) 이로써 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 서브입자를 액체 매질에 분산시키는 단계 (여기서, 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 분산된 서브입자는 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가짐); 및 (10) 이로써 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 분산액의 제조 방법을 제공한다.
서브입자
본 발명의 분산액은 1종 이상의 서브입자를 포함한다. 서브입자는 조성이 무기성, 유기금속성 또는 유기성일 수 있다. 1종 이상의 서브입자는 바람직하게는 주기율표의 주족 II 내지 IV족 및/또는 란탄계 원소를 비롯한 하부족 I 내지 VIII족의 원소들의 산화물, 혼합 산화물, 탄화물, 붕화물 및 질화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 1종 이상의 서브입자는 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄, 이산화규소, 지르코늄 실리케이트, 탄화규소, 규회석, 알루미늄 실리케이트, 수산화알루미늄, 아라고나이트, 황산 바륨, 방해석, 황산 칼슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 마그네사이트, 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate), 침전된 탄산칼슘, 이산화티탄 (예를 들어 루틸 및/또는 아나타제), 새틴 화이트, 실리카, 알루미나 삼수화물, 운모, 활석, 점토, 소성된 점토, 규조토, 배터라이트, 흄드 실리카, 침전 실리카, 카본 블랙, 합성 층상 실리케이트, 예를 들어 운모 또는 플루오로 운모, 천연 층상 실리케이트, 예를 들어 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 또는 질석(vermiculite), 나노클레이, 예를 들어 개재 및 박리를 향상시키는 개질제를 함유하는 천연 또는 합성 층상 실리케이트, 붕화 아연, 분쇄 유리, 삼수화알루미늄, 삼산화안티몬, 비산회, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하나의 대안으로, 1종 이상의 서브입자는 분쇄 또는 침전에 의해 제조될 수 있는 임의의 무기 물질, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 대안으로, 1종 이상의 서브입자는 루틸 형태 또는 아나타제 형태의 TiO2일 수 있다. 본 발명의 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 서브입자를 1 내지 95 중량％로 포함한다. 1 내지 95 중량％의 모든 개별 값 및 하부범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 중량％는 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 또는 50 중량％의 하한으로부터 65, 75, 80, 85, 90 또는 95 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 서브입자 1 내지 90, 또는 대안으로 10 내지 85, 또는 대안으로 15 내지 85, 또는 대안으로 20 내지 85, 또는 대안으로 30 내지 85 중량％를 포함할 수 있다. 서브입자는 나노입자 또는 메조입자일 수 있다.
1종 이상의 나노입자는 0.01 내지 0.1 미만의 범위의 평균 입자 크기 직경을 가질 수 있다. 0.01 내지 0.1 ㎛ 미만의 모든 개별 값 및 하부범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 평균 입자 크기 직경은 0.01, 0.02, 0.03, 0.05 또는 0.07 ㎛의 하한부터 0.02, 0.03, 0.05, 0.07, 0.08, 0.09 또는 0.1 ㎛ 미만의 상한일 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 나노입자는 0.01 내지 0.09 ㎛, 또는 대안으로 0.01 내지 0.08 ㎛, 또는 대안으로 0.1 내지 0.07 ㎛, 또는 대안으로 0.01 내지 0.06 ㎛, 또는 대안으로 0.01 내지 0.05 ㎛, 또는 대안으로 0.2 내지 0.06 ㎛, 또는 대안으로 0.3 내지 0.05 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가질 수 있다.
1종 이상의 메조입자는 0.1 내지 9 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가질 수 있다. 0.1 내지 9 ㎛의 모든 개별 값 및 하부범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 평균 입자 크기 직경은 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 5, 7 또는 8 ㎛의 하한 내지 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 ㎛의 상한일 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 메조입자는 0.1 내지 9 ㎛, 또는 대안으로 0.1 내지 8 ㎛, 또는 대안으로 0.1 내지 7 ㎛, 또는 대안으로 0.1 내지 6 ㎛, 또는 대안으로 0.1 내지 5 ㎛, 또는 대안으로 0.1 내지 4 ㎛, 또는 대안으로 0.1 내지 3 ㎛, 또는 대안으로 0.1 내지 2 ㎛, 또는 대안으로 0.1 내지 1 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가질 수 있다.
1종 이상의 서브입자는 이들이 최적 특성을 나타내기 위해서 무기 재료, 예를 들어 실리카, 알루미나, 또는 유기 재료, 예를 들어 폴리올 기재 처리제, 지방산; 또는 조합된 유기 및 무기 관능기를 갖는 그룹, 예를 들어 유기 실란, 유기 포스페이트, 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트로 표면 처리될 수 있다.
베이스 중합체
본 발명의 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 5 내지 99 중량％의 1종 이상의 베이스 중합체를 포함한다. 5 내지 99 중량％의 모든 개별 값 및 하부범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 중량％는 5, 8, 10, 15, 20, 25 중량％의 하한 내지 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 또는 99 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 15 내지 99, 또는 대안으로 15 내지 90, 또는 대안으로 15 내지 80 중량％의 1종 이상의 베이스 중합체를 포함할 수 있다. 분산액은 1종 이상의 베이스 중합체를 포함한다. 베이스 중합체는 예를 들어 열가소성 재료 및 열경화성 재료로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 1종 이상의 베이스 중합체는 1종 이상의 올레핀 기재 중합체, 1종 이상의 아크릴 기재 중합체, 1종 이상의 폴리에스테르 기재 중합체, 1종 이상의 고체 에폭시 기재 중합체, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체, 1종 이상의 스티렌 기재 중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
열가소성 재료의 예는 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로 나타내지는, 알파-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센의 단일중합체 및 공중합체 (엘라스토머 포함); 전형적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 나타내지는, 알파-올레핀과 공액 또는 비공액 디엔의 공중합체 (엘라스토머 포함); 전형적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌- 디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 나타내지는, 2종 이상의 알파-올레핀과 공액 또는 비공액 디엔의 공중합체와 같은 폴리올레핀 (엘라스토머 포함); 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 예를 들어 에틸렌- 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체; 스티렌계 공중합체 (엘라스토머 포함), 예를 들어 폴리스티렌, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체, 스티렌 비닐 알코올, 스티렌 아크릴레이트, 예를 들어 스티렌 부틸 아크릴레이트, 스티렌 부틸 메타크릴레이트, 및 스티렌 부타디엔 및 가교된 스티렌 중합체; 및 스티렌 블록 공중합체 (엘라스토머 포함), 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수화물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체; 폴리비닐 화합물, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리아미드, 예를 들어 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 12; 열가소성 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트 폴리페닐렌 옥시드 등; 및 폴리-디시클로펜타디엔 중합체 및 관련 중합체 (공중합체, 삼원공중합체)를 비롯한 유리질 탄화수소 기재 수지; 포화 모노-올레핀, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 부티레이트 등; 비닐 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 등을 비롯한 모노카르복실산의 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 이들의 혼합물; 개환 복분해 및 교차 복분해 중합 등에 의해 제조된 수지를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합으로 사용될 수 있다.
베이스 중합체로서 적합한 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 뿐만 아니라 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트이다. 단량체로부터 중합될 수 있는 다른 적합한 (메트)아크릴레이트는 아크릴 및 메타크릴 에스테르 단량체를 포함하는 저급알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트를 포함한다.
선택된 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 프로필렌-알파 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특히, 선택적인 실시양태에서, 베이스 중합체는 1종 이상의 비극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 그의 공중합체, 및 이들의 블렌드 뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 바람직한 올레핀계 중합체는 Elston에게 허여된 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 균질한 중합체; Anderson에게 허여된 미국 특허 제4,076,698호에 기재된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 불균질하게 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 불균질하게 분지된 초저밀도 선형 폴리에틸렌 (ULDPE); 균질하게 분지된 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예를 들어 본원에 참조로 포함된 개시물인 미국 특허 제5,272,236호 및 동 제5,278,272호에 개시된 공정에 의해 제조될 수 있는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 및 고압 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 (EVA)를 포함한다.
다른 특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 에틸렌-메틸 아크릴레이트 (EMA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 예를 들어 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센, 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체는 예를 들어 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다.
특정 다른 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 반결정성 중합체이고 융점이 110℃ 미만일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 융점은 25 내지 100℃일 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 융점은 40 내지 85℃일 수 있다.
한 특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 시퀀스(sequence)을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 시퀀스"는 시퀀스가 13C NMR로 측정된 약 0.85 초과의 이소택틱 3원소 (triad) (mm)를 갖고; 대안적으로는 약 0.90을 초과하고; 다른 대안으로는 약 0.92를 초과하고; 또 다른 대안으로는, 약 0.93을 초과하는 것을 의미한다. 이소택틱 3원소는 당업계에 널리 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,504,172호 및 국제 공개 제WO 00/01745호에 기재되어 있으며, 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 사슬에서의 3원소 단위의 관점에서 이소택틱 시퀀스를 지칭한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238 (230℃/2.16 Kg)에 따라 측정된 0.1 내지 15 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다. 0.1 내지 15 g/10분의 모든 개별 값 및 하부범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 용융 유속은 0.1 g/10 분, 0.2 g/10 분 또는 0.5 g/10 분의 하한 내지 15 g/10 분, 10 g/10 분, 8 g/10 분 또는 5 g/10 분의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 유속이 0.1 내지 10 g/10 분의 범위일 수 있고; 또는 대안으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 유속이 0.2 내지 10 g/10분의 범위일 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 주울/그램 이상의 융해열) 내지 30 중량％ (50 주울/그램 미만의 융해열)의 범위의 결정성을 갖는다. 1 중량％ 이상 (2 주울/그램 이상의 융해열) 내지 30 중량％ (50 주울/그램 미만의 융해열)의 모든 개별 값 및 하부범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다: 예를 들어, 결정성은 1 중량％ (2 주울/그램 이상의 융해열), 2.5 중량％ (4 주울/그램 이상의 융해열) 또는 3 중량％ (5 주울/그램 이상의 융해열)의 하한 내지 30 중량％ (50 주울/그램 미만의 융해열), 24 중량％ (40 주울/그램 미만의 융해열), 15 중량％ (24.8 주울/그램 미만의 융해열) 또는 7 중량％ (11 주울/그램 미만의 융해열)의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 주울/그램 이상의 융해열) 내지 24 중량％ (40 주울/그램 미만의 융해열); 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 주울/그램 이상의 융해열) 내지 15 중량％ (24.8 주울/그램 미만의 융해열)의 범위의 결정성을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 주울/그램 이상의 융해열) 내지 7 중량％ (11 주울/그램 미만의 융해열)의 범위의 결정성을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 주울/그램 이상의 융해열) 내지 5 중량％ (8.3 주울/그램 미만의 융해열)의 범위의 결정성을 가질 수 있다. 결정성은 상기 기재된 DSC 방법을 통해 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌로부터 유래된 단위 및 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 중합체 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하는 데 사용된 예시적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 1 내지 40 중량％를 포함한다. 1 내지 40 중량％의 모든 개별 값 및 하부 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다: 예를 들어, 공단량체 함량은 1 중량％, 3 중량％, 4 중량％, 5 중량％, 7 중량％ 또는 9 중량％의 하한 내지 40 중량％, 35 중량％, 30 중량％, 27 중량％, 20 중량％, 15 중량％, 12 중량％ 또는 9 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 1 내지 35 중량％를 포함하거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 1 내지 30 중량％를 포함하거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 3 내지 27 중량％를 포함하거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 3 내지 20 중량％를 포함하거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 3 내지 15 중량％를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포 (MWD)가 3.5 이하; 또는 대안적으로 3.0 이하; 또는 또 다른 대안으로 1.8 내지 3.0이다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,960,635호 및 동 제6,525,157호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 VERSIFY™ 하에 또는 ExxonMobil Chemical Company로부터 상표명 VISTAMAXX™ 하에 상업적으로 입수가능하다. 한 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로 (A) 프로필렌으로부터 유래된 단위 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99, 및 보다 바람직하게는 85 내지 99 중량％, 및 (B) 에틸렌 및/또는 C4 -10 α-올레핀 중 적어도 하나로부터 유래된 단위 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 16, 보다 더 바람직하게는 4 내지 15 중량％를 포함하고; 장쇄 분지/1000 총 탄소원자 평균 0.001 이상, 바람직하게는 평균 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다. 프로필렌 혼성중합체 중 장쇄 분지의 최대 수는 본 발명에 정의에 중요하지 않지만, 전형적으로 3 장쇄 분지/1000 총 탄소원자를 초과하지 않는다. 본원에서 사용된 장쇄 분지라는 용어는 단쇄 분지보다 탄소가 하나(1) 이상 큰 사슬 길이를 나타내고, 본원에서 사용된 단쇄 분지는 공단량체의 탄소수보다 두개(2) 작은 사슬 길이를 나타낸다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 일곱개(7) 이상인 탄소의 장쇄 분지를 갖는 골격을 갖지만, 이들 골격은 또한 길이가 단지 여섯개(6)인 탄소의 단쇄 분지를 갖는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 각각 본원에 참조로 포함된, 미국 특허 제60/988,999호 및 국제 특허 출원 제PCT/US08/082599호에 보다 상세하기 기재되어 있다.
특정 다른 실시양태에서, 베이스 중합체, 예를 들어 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 예를 들어, 반결정성 중합체일 수 있고 융점이 110℃ 미만일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 융점은 25 내지 100℃일 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 융점은 40 내지 85℃일 수 있다.
다른 선택된 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 국제 공개 제WO2005/090427호 및 미국 특허 출원 일련번호 제11/376,835호에 기재된 것과 같은 에틸렌 멀티블록 공중합체가 베이스 중합체로서 사용될 수 있다. 이러한 올레핀 블록 공중합체는:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (그램/입방 센티미터) (여기서, Tm 및 d의 수치값은 하기 관계식에 상응함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2)를 갖거나; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고 융해열, ΔH (J/g) 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로서 정의되는 델타량 ΔT (℃) (여기서, ΔT와 ΔH의 수치값은 하기 관계를 가짐:
ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하인 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
ΔH가 130 J/g 초과인 경우, ΔT > 48℃,
식 중, CRYSTAF 피크가 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정되고, 중합체 중 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임)을 특징으로 하거나; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름으로 측정된, 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)을 특징으로 하고, 밀도 d (그램/입방 센티미터)를 갖거나 (여기서, Re와 d의 수치값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교결합된 상이 없는 경우 하기 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃) (여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한 (a) TREF를 사용하여 분별될 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 갖거나 (여기서, 상기 분획은 0.5 이상 및 약 1 이하까지의 블록 지수를 갖고 분자량 분포 (Mw/Mn)는 약 1.3 초과임); 또는
(b) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 공단량체 또는 그래프팅된 단량체로서 극성기를 갖는 극성 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 공단량체 또는 그래프팅된 단량체로서 극성기를 갖는 1종 이상의 극성 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 극성 폴리올레핀은 에틸렌-아크릴산 (EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 PRIMACOR™ 하에 입수가능한 것, E.I. DuPont de Nemours로부터 상업적으로 입수가능한 NUCREL™, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 ESCOR™, 및 각각이 본원에 그의 전문이 참조로 포함된 미국 특허 제4,599,392호, 동 제4,988,781호 및 동 제5,938,437호에 기재된 것들을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 다른 예시적인 베이스 중합체는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 베이스 중합체는 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있고, 안정화제는 예를 들어 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있되; 단, 그러나 베이스 중합체 및 안정화제는 예를 들어 D-974에 따라 측정된 저급 산가를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 에스테르 결합을 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올은 알칸이산에 관련된 몰 과량의 지방족 디올 또는 글리콜을 사용하여 통상적인 에스테르화 공정을 통해 제조될 수 있다. 폴리에스테르를 제조하는 데 사용될 수 있는 예시적인 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 다른 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄 디올, 헥산디올, 데칸디올 및 도데칸디올이다. 일부 실시양태에서, 지방족 글리콜은 2 내지 약 8개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 폴리에스테르를 제조하는 데 사용될 수 있는 예시적인 이산은 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸-1,6-헥산산, 피멜산, 수베르산 및 도데칸 이산이다. 일부 실시양태에서, 알칸 이산은 4 내지 12개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 예시적인 폴리에스테르 폴리올은 폴리(헥산디올 아디페이트), 폴리(부틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(헥산디올 옥살레이트) 및 폴리(에틸렌 글리콜 세베케이트이다. 본 발명의 다른 실시양태는 지방족 디올을 함유한 폴리에스테르 수지, 예를 들어 The Dow Chemical Company (미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한 UNOXOL (시스 및 트랜스 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물)을 사용한다.
특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 재료를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 분자당 하나 이상의 인접한 에폭시 기, 즉 분자당 하나 이상의 1,2-에폭시기를 갖는 조성물을 지칭한다. 일반적으로, 이러한 화합물은 하나 이상의 1,2-에폭시기를 갖는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이다. 이러한 화합물은 원한다면 하나 이상의 비간섭 치환체, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 에테르 라디칼, 저급 알킬 등으로 치환될 수 있다.
예시적인 에폭시는 본원에 참조로 포함되는 문헌 [The Handbook of Epoxy Resins by H.E. Lee and K. Neville published in 1967 by McGraw-Hill, New York] 및 미국 특허 제4,066,628호에 기재되어 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 특히 유용한 화합물은 하기 화학식을 갖는 에폭시 수지이다:
Figure 112011080328142-pct00001
식 중, n은 0 이상의 평균 값을 갖는다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지는 예를 들어 다가 페놀 및 다가 알코올의 글리시딜 폴리에테르를 포함할 수 있다. 본 발명의 예시로서, 본 발명에 사용될 수 있는 공지된 에폭시 수지의 예는 예를 들어 레소르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지, 디시클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페닐, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 및 이들의 임의의 조합의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명에 특히 유용한 디에폭시드의 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 (일반적으로 비스페놀 A라 부름)의 디글리시딜 에테르 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 (일반적으로 테트라브로모비스페놀 A라 부름)의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 임의의 2종 이상의 폴리에폭시드의 혼합물이 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 에폭시 수지는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 모두 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,246,751호; 동 제5,115,075호; 동 제5,089,588호; 동 제4,480,082호 및 동 제4,438,254호에 기재된 것들, 또는 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르, 예를 들어 미국 특허 제5,171,820호에 기재된 것들을 포함한다. 다른 적합한 디에폭시드는 예를 들어 αω-디글리시딜옥시이소프로필리덴-비스페놀 기재 에폭시 수지 (D.E.R. 300 및 600 시리즈 에폭시 수지로 상업적으로 알려진, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company의 제품)를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 2가 페놀의 에스테르와 2가 페놀의 반응, 또는 2가 페놀과 에피클로로히드린의 반응 (또한 "태피(taffy) 수지"로 알려짐)에 의해 제조된 에폭시 수지를 포함한다.
예시적인 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A; 4,4'-술포닐디페놀; 4,4-옥시디페놀; 4,4'-디히드록시벤조페논; 레소르시놀; 히드로퀴논; 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌; 4,4'-디히드록시비페닐 또는 4,4'-디히드록시-α-메틸스틸벤의 디글리시딜 에테르 및 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 유용한 에폭시드 화합물은 지환족 에폭시드이다. 지환족 에폭시드는 예를 들어 하기 화학식으로 도시되는, 탄소 고리에 2개의 인접한 원자에 결합된 에폭시 산소를 갖는 포화 탄소 고리로 이루어진다:
Figure 112011080328142-pct00002
식 중, R은 임의로 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 비제한적으로 Cl, Br 및 S), 또는 탄소와 안정한 결합을 형성하는 원자 또는 원자들의 군 (예를 들어, 비제한적으로 Si, P 및 B)를 포함하는 탄화수소기이고, n은 1 이상이다.
지환족 에폭시드는 모노에폭시드, 디에폭시드, 폴리에폭시드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,686,359호에 기재된 임의의 지환족 에폭시드가 본 발명에 사용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 사용될 수 있는 지환족 에폭시드는 예를 들어 (3,4-에폭시시클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 비닐시클로헥센 모녹시드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 중합체는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 중합체를 설명하는 정도로 본원에 참조로 포함되는 국제 공개 제2008/057878호에 추가로 기재되어 있다.
당업자는 상기 목록이 예시적인 베이스 중합체의 포괄적이지 않은 목록임을 인지할 것이다. 본 발명의 범위는 오직 특허청구범위에 의해서만 제한된다는 것을 이해할 것이다.
안정화제
본 발명에 따른 분산액은 안정한 분산액의 형성을 촉진하기 위해, 1종 이상의 안정화제 (또한, 본원에서 분산제로도 부름)를 추가로 포함할 수 있다. 안정화제는 바람직하게는 외부 안정화제일 수 있다. 본 발명의 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％의 1종 이상의 안정화제를 포함한다. 1 내지 45 중량％의 모든 개별 값 및 하부 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다: 예를 들어, 중량％는 1, 3, 5, 10 중량％의 하한 내지 15, 25, 35, 45 또는 50 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 분산액은 1종 이상의 안정화제를 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량％, 또는 대안으로 1 내지 35 중량％, 또는 대안으로 1 내지 40 중량％, 또는 대안으로 1 내지 45 중량％로 포함할 수 있다. 선택된 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프팅된 단량체로서 극성기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프팅된 단량체로서 극성기를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함한다. 예시적인 중합체 안정화제는 에틸렌-아크릴산 (EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 PRIMACOR™ 하에 입수가능한 것들, E.I. DuPont de Nemours로부터 상업적으로 입수가능한 NUCREL™, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 ESCOR™ 및 각각 본원에 그 전체가 참조로 포함된 미국 특허 제4,599,392호, 동 제4,988,781호 및 동 제5,938,437호에 기재된 것들을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 다른 예시적인 중합체 안정화제는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 다른 에틸렌-카르복실산 공중합체도 또한 사용될 수 있다. 당업자는 다른 다수의 유용한 중합체가 또한 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
사용될 수 있는 다른 안정화제는 12개 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산, 지방산 염, 또는 지방산 알킬 에스테르를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
안정화제는 중합체로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제, 예를 들어 장쇄 지방산 또는 EAA의 중화율은 몰 기준으로 25 내지 200％일 수 있거나; 또는 대안으로 몰 기준으로 50 내지 110％일 수 있다. 예를 들어, EAA의 경우, 중화제는 염기, 예를 들어 수산화암모늄 또는 수산화칼륨일 수 있다. 다른 중화제는 예를 들어 수산화리튬 또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 또 다른 대안으로, 중화제는 예를 들어 카르보네이트일 수 있다. 또 다른 대안으로, 중화제는 예를 들어 임의의 아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP)일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에서 유용한 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스-아미노 (각각 Angus로부터 입수가능함), NEUTROL TE (BASF로부터 입수가능함) 뿐만 아니라 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민 (N,N-디메틸에탄올아민을 제외하고 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 각각 입수가능함)을 포함할 수 있다. 다른 유용한 아민은 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, N-메탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, 1.2-디아미노프로판을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아민의 혼합물 또는 아민과 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 당업자는 적절한 중화제의 선택이 제형된 특정 조성물에 따라 좌우되고, 이러한 선택이 당업자의 지식 내에 속한다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가 안정화제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 음이온성 계면활성제의 예는 술페이트, 카르복실레이트 및 포스페이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 양이온성 계면활성제의 예는 4급 아민를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 비이온성 계면활성제의 예는 에틸렌 옥시드를 함유하는 블록 공중합체 및 실리콘 계면활성제를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 실시에 유용한 안정화제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 동안 베이스 중합체와 화학적으로 반응하지 않는 계면활성제이다. 본원에 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 동안 베이스 중합체와 화학적으로 반응하는 계면활성제이다. 본원에 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염을 포함한다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함한다. 각각 RTD Hallstar로부터 입수가능한 OP-100 (소듐 스테아레이트), OPK-1000 (포타슘 스테아레이트), 및 OPK-181 (포타슘 올레에이트); Baker Petrolite로부터 입수가능한 UNICID 350; 각각 Cognis로부터 입수가능한 DISPONIL FES 77-IS 및 DISPONIL TA-430; 각각 Rhodia로부터 입수가능한 RHODAPEX CO-436, SOPROPHOR 4D384, 3D-33, 및 796/P, RHODACAL BX-78 및 LDS-22, RHODAFAC RE-610, 및 RM-710, 및 SUPRAGIL MNS/90; 및 각각 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 TRITON QS-15, TRITON W-30, DOWFAX 2A1, DOWFAX 3B2, DOWFAX 8390, DOWFAX C6L, TRITON X-200, TRITON XN-45S, TRITON H-55, TRITON GR-5M, TRITON BG-10, 및 TRITON CG-110을 비롯한 다양한 상업적으로 입수가능한 계면활성제가 본원에 개시된 실시양태에서 사용될 수 있다.
유체 매질
분산액은 추가로 유체 매질을 포함한다. 유체 매질은 임의의 매질일 수 있다; 예를 들어 유체 매질은 물일 수 있다. 본 발명의 분산액은 분산액의 총 부피를 기준으로 유체 매질 35 내지 80 부피％를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 물 함량은 분산액의 총 부피를 기준으로 35 내지 75, 또는 대안으로 35 내지 70, 또는 대안으로 45 내지 60 부피％의 범위일 수 있다. 분산액의 물 함량은 바람직하게는 고체 함량 (베이스 중합체 + 안정화제)이 약 1 부피％ 내지 약 74 부피％이도록 제어될 수 있다. 특정 실시양태에서, 고체 범위는 약 10 부피％ 내지 약 70 부피％일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 고체 범위는 약 20 부피％ 내지 약 65 부피％이다. 특정 다른 실시양태에서, 고체 범위는 약 25 부피％ 내지 약 55 부피％이다.
추가 성분
본 발명에 따른 분산액은 추가로 임의로 1종 이상의 결합제 조성물, 예를 들어 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스 및 이들의 조합; 임의로 1종 이상의 충전제; 임의로 1종 이상의 첨가제; 임의로 1종 이상의 안료, 예를 들어 이산화티탄, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 초단(milled) 유리, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화 안티몬, 비산회 및 점도; 임의로는 1종 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 미네랄 스피릿 및 벤조에이트 에스테르; 임의로는 1종 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올 및 폴리카르복실레이트; 임의로 1종 이상의 계면활성제; 임의로 1종 이상의 탈포제; 임의로 1종 이상의 방부제, 예를 들어 살생물제, 살흰곰팡이제, 살진균제, 살조제 및 이들의 조합; 임의로 1종 이상의 증점제, 예를 들어 셀룰로오스 기재 증점제, 예를 들어 히드록시에틸 셀룰로오스, 소수성 개질 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE 증점제, 예를 들어 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성 개질 에톡실화 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로 1종 이상의 추가 중화제, 예를 들어 수산화물, 아민, 암모니아 및 카르보네이트를 포함할 수 있다.
추가 착색제 성분
본 발명의 실시양태는 또한 분산액의 일부로서 착색제를 사용할 수 있다. 다양한 색상이 사용될 수 있다. 예는 색, 예를 들어 황색, 자홍색 및 청록색을 포함한다. 흑색 착색제로서, 카본 블랙, 및 하기 나타낸 황색/자홍색/청록색 착색제를 사용하는 흑색으로 조절된 착색제가 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 착색제는 특히 염료, 안료 및 예비분산액을 포함한다. 이들 착색제는 단독으로, 혼합하여 또는 고체 용액으로서 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안료는 원료 안료, 처리된 안료, 예비 분쇄된 안료, 안료 분말, 안료 프레스케이크(presscake), 안료 마스터배치, 재사용 안료 및 고체 또는 액체 안료 예비 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 원료 안료는 그의 표면에 적용된 습윤 처리를 하지 않아서 표면 상에 다양한 코팅을 침착시키는 안료 입자이다. 원료 안료 및 처리된 안료는 관련 부분이 본원에 참조로 포함된 PCT 공개 제WO 2005/095277호 및 미국 특허 출원 공개 제20060078485호에서 추가로 논의된다. 반대로, 처리된 안료는 습윤 처리를 수행하여 입자 표면 상에 금속 산화물 코팅을 제공할 수 있다. 금속 산화물 코팅의 예는 알루미나, 실리카 및 지르코니아를 포함한다. 코팅된 안료로서 판매되기에 불충분한 품질의 습윤 처리 후 안료인 재사용 안료도 또한 출발 안료 입자로서 사용될 수 있다.
예시적인 착색 입자는 안료가 사용될 수 있는 경우 안료들, 예를 들어 황색 착색제, 농축된 아조 화합물에 의해 유형화된 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라퀴논 화합물, 아조금속 착체 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 진홍색 착색제로서, 농축된 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 안료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물이 사용될 수 있다. 청록색 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 안료 레이크 화합물 등이 사용될 수 있다.
분산액의 형성
본 발명에 따른 분산액은 당업자에 의해 인지된 다수의 방법에 의해 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 베이스 중합체, 1종 이상의 서브입자 및 임의로 1종 이상의 안정화제는 물 및 중합체, 예를 들어 암모니아, 수산화칼륨 또는 이들 둘의 조합과 함께 압출기에서 용융 혼련되어 분산액을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 베이스 중합체 및 1종 이상의 서브입자가 컴파운딩된 후, 베이스 중합체/서브입자 화합물은 임의의 안정화제, 물 및 1종 이상의 중합체의 존재하에서 압출기에 용융 혼련되고, 이로써 분산액을 형성한다. 일부 실시양태에서, 분산액은 우선 약 1 내지 약 3 중량％의 물을 함유하도록 희석된 후, 이어서 약 25 중량％ 초과의 물을 포함하도록 희석된다.
당업계에 공지된 임의의 용융 혼련 수단이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼련기, BANBURY? 혼합기, 1축 압출기 또는 다중축 압출기, 예를 들어 이축 압출기가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압출기, 특정 실시양태에서, 예를 들어 이축 압출기가 역압(back pressure) 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프와 결합된다. 예시적인 실시양태는 또한 각각 펌프를 포함하는 염기 저장소 및 초기 물 저장소를 제공한다. 염기 및 초기 물의 원하는 양이 염기 저장소 및 추기 물 저장소 각각으로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있지만, 일부 실시양태에서 예를 들어 240 bar의 압력에서 약 150 cc/분의 유동을 제공하는 펌프가 염기 및 초기물을 압출기에 제공하도록 사용된다. 다른 실시양태에서, 액체 주입 펌프는 200 bar에서 300 cc/분 또는 133 bar에서 600 cc/분의 유동을 제공한다. 일부 실시양태에서, 염기 및 초기 물은 예열기에서 예열된다.
펠렛, 분말 또는 플레이크 형태의 1종 이상의 베이스 중합체가 공급기로부터 압출기의 유입구로 공급되며, 여기서 수지는 용융되거나 또는 컴파운딩된다. 1종 이상의 서브입자는 1종 이상의 베이스 중합체와 동시에 공급기를 통해 압출기로 공급되거나; 또는 대안으로 1종 이상의 서브입자는 1종 이상의 베이스 중합체에 컴파운딩된 후 공급기를 통해 압출기로 공급될 수 있다. 대안으로, 추가 1종 이상의 서브입자는 에멀젼화 구역 전에 유입구를 통해 1종 이상의 베이스 중합체 및 임의로 1종 이상의 서브입자를 포함하는 용융된 화합물에 계량투입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산제는 수지를 통해 함께 1종 이상의 베이스 중합체에 첨가되고, 다른 실시양태에서, 분산제는 이축 압출기에 개별적으로 제공된다. 이어서, 수지 용융물은 혼합 및 운송 대역으로부터 압출기의 에멀젼화 대역으로 전달되고, 여기서 물 및 염기 저장소로부터 물 및 염기의 초기양이 유입구를 통해 첨가된다. 일부 실시양태에서, 분산제는 물 스트림에 추가로 또는 단독으로 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가 희석수는 물 저장소로부터 물 유입구를 통해 압출기의 희석 및 냉각 구역에서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 분산액은 냉각 구역에서 30 중량％ 이상의 물로 희석된다. 추가로, 희석된 혼합물은 원하는 희석 수준에 도달될 때까지 수차례 희석될 수 있다. 일부 실시양태에서, 물은 이축 압출기로 첨가되지 않고, 오히려 용융물이 압출기로부터 빠져나간 후 수지 용융물을 함유하는 스트림에 첨가된다. 이러한 방식으로, 압출기에서의 증기압 형성은 제거되고, 분산액은 2차 혼합 장치, 예를 들어 로터 고정자(rotor stator) 혼합기에서 형성된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 추가로 (1) 평균 입자 크기 직경이 0.01 내지 9 ㎛인 1종 이상의 서브입자를 선택하는 단계; (2) 1종 이상의 베이스 중합체를 선택하는 단계; (3) 1종 이상의 안정화제를 선택하는 단계; (4) 물을 포함하는 액체 매질을 선택하는 단계; (5) 선택적으로 1종 이상의 중화제를 선택하는 단계; (6) 1종 이상의 서브입자의 존재하에서 1종 이상의 베이스 중합체를 용융 블렌딩하는 단계; (7) 이로써 1종 이상의 서브입자를 1종 이상의 베이스 중합체로 적어도 부분적으로 캡슐화하는 단계; (8) 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 서브입자를 액체 매질 및 1종 이상의 안정화제 및 선택적으로 1종 이상의 중화제와 접촉시키는 단계; (9) 이로써, 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 서브입자를 분산시키는 단계 (여기서, 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 서브입자는 액체 매질에서 평균 입자 직경이 0.05 내지 10 ㎛ 범위임); 및 (10) 이로써 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 분산액의 제조 방법을 제공한다.
최종 사용 용도
본 발명의 분산액은 예를 들어 상이한 코팅 용도, 예를 들어 건축 코팅 용도, 자동차 코팅 용도, 종이 코팅 용도, 시드(seed) 코팅 용도, 전도성 코팅 및 산업 코팅 용도, 접착제 용도, 실란트 용도, 발포체 용도, 토너 용도 및 제어 방출 코팅 용도에서 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
본 발명의 분산액 샘플 1-4
본 발명의 분산액 샘플 1-4는 하기 절차에 따라 제조되었다.
본 발명의 분산액 샘플 1
압출기를 통해 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한, 밀도가 약 0.87 g/㎤인 AFFINITY GA 1900에 의해 캡슐화된 TiO2의 수성 분산액을 제조하였으며, 여기서 AFFINITY GA 1900 수지 (50 g/분), TiO2 (TI-PURE R-902plus, DuPont Corporation으로부터 입수가능함) (116 g/분) 및 BASF로부터 입수가능한 계면활성제 Pluronic F-108 (6 g/분)을 이축 압출기에 공급하여 수지 및 계면활성제를 용융시키고 TiO2를 도입하였다. 수지/TiO2/계면활성제 용융 블렌드를 전달하고 물 (8.8 ml/분) 및 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 계면활성제 DOWFAX 2A1 (6.4 g/분)과 배합하였다. 생성된 수성 분산액을 압출기 내에 희석 구역으로 전달하고, 여기서 추가의 물을 첨가하여 고체 수준을 56.1 중량％로 조정하였다. 생성물을 냉각시키고, 압출기 밖의 수집 용기로 배출시켰다. 생성된 생성물은 평균 입자 크기 직경이 0.46 마이크로미터였다. 분산액 성분의 요약을 표 I에 기록하였다. 본 발명의 분산액의 시험된 특성은 표 II에 기록하였다.
본 발명의 분산액 샘플 2
압출기를 통해 PRIMACOR 에틸렌 아크릴산 공중합체로 캡슐화된 TiO2의 수성 분산액을 제조하였으며, 여기서 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 PRIMACOR 5980i (50 g/분) 및 TiO2 (TI-PURE R-902plus, DuPont Corporation에서 입수가능함) (118 g/분)을 이축 압출기에 공급하여 수지를 용해시키고 TiO2를 도입하였다. 수지/TiO2 용융 블렌드를 전달하고 7 g/분의 수산화칼륨을 함유하는 16 ml/분의 물과 배합하였다. 생성된 수성 분산액을 압출기 내에 희석 구역으로 전달하고, 여기서 추가 물을 첨가하여 고체 수준을 48.9 중량％로 조정하였다. 생성물을 냉각시키고 압출기 밖의 수집 용기로 배출시켰다. 생성된 생성물은 평균 입자 크기 직경이 0.48 마이크로미터였다. 분산액 성분의 요약을 표 I에 기록하였다. 본 발명의 분산액의 시험된 특성은 표 II에 기록하였다.
본 발명의 분산액 샘플 3
압출기를 통해 폴리에스테르 수지로 캡슐화된 TiO2 수성 분산액을 제조하였으며, 여기서 Reichhold Chemical Company로부터 입수가능한 FINETONE T-382-ES (29 g/분), 및 TiO2 (TI-PURE R-902plus, DuPont Corporation로부터 입수가능함) (24 g/분)을 이축 압출기로 공급하여 수지를 용해시키고 TiO2를 도입하였다. 수지/TiO2 용융 블렌드를 전달하고 트리에탄올아민 (1 g/분)을 함유하는 물 (13.5 ml/분)과 배합하였다. 생성된 수성 분산액을 희석 구역에 전달하고, 여기서 추가의 물을 첨가하여 압출기 내에 고체 수준을 38.7 중량％로 조정하였다. 생성물을 냉각시키고 압출기 밖의 수집 용기로 배출시켰다. 생성된 생성물은 평균 입자 크기 직경이 0.58 마이크로미터였다. 분산액 성분의 요약은 표 I에 기록하였다. 본 발명의 분산액의 시험된 특성은 표 II에 기록하였다.
본 발명의 분산액 샘플 4
압출기를 통해 PRIMACOR 에틸렌 아크릴산 공중합체로 캡슐화된 나노크기의 미세한 TiO2의 수성 분산액을 제조하였으며, 여기서 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 PRIMACOR 5980i (32.5 g/분), 및 나노크기의 미세한 TiO2 (TAYCA MT100TV, Presperse, Inc.로부터 입수가능함) (21.7 g/분)을 이축 압출기에 공급하여 수지를 용해시키고 나노크기의 미세한 TiO2를 혼입하였다. 수지/나노크기의 미세한 TiO2 용융 블렌드를 전달하고 3.6 g/분의 수산화칼륨을 함유하는 17.6 ml/분의 물과 배합하였다. 생성된 수성 분산액을 희석 구역에 전달하고, 여기서 추가 물을 첨가하여 압출기 내에 고체 수준을 40.3 중량％로 조정하였다. 생성물을 냉각시키고 압출기로부터 수집 용기에 배출하였다. 생성된 생성물은 평균 입자 크기 직경이 0.1 마이크로미터였다. 분산액 성분의 요약은 표 1에 기록하였다. 본 발명의 분산액의 시험된 특성은 표 II에 기록하였다.
[표 I]
Figure 112011080328142-pct00003
[표 II]
Figure 112011080328142-pct00004
본 발명의 코팅 조성물 1-8
본 발명의 코팅 조성물 1-8은 상기 기재된 본 발명의 분산액 샘플 1을 이용하여 하기 방법에 따라 제조되었다. 초기 마스터배치 용액은 본 발명의 분산액 샘플 1, UCAR POLYPHOBE TR-116 증점제, 물 및 염기를 첨가하고 Cowles 블레이드로 1500 RPM에서 10분 동안 혼합하는 초기 파쇄 단계로 이루어진다. 이어서, 400 RPM에서 프로펠러형 블레이드로 혼합하면서 추가 라텍스 및 물을 첨가한다. 마스터배치 용액을 블렌딩하여 표 III에 열거된 최종 제형을 생성된 안료 농도의 원하는 범위를 얻었다. 본 발명의 코팅 조성물 1-8의 제형 성분은 표 III에 기록하였다. 본 발명의 조성물 1-8의 불투명 특성도 또한 시험하였고 표 III 및 도 2에 기록하였다.
[표 III]
Figure 112011080328142-pct00005
본 발명의 코팅 조성물 9-16
본 발명의 코팅 조성물 9-16은 어떠한 안정화제도 없이 본 발명의 분산액 샘플 2을 사용하여 하기 방법에 따라 제조되었다. 초기 마스터배치 용액은 본 발명의 분산액 샘플 1, CELLOSIZE QP 4400H HEC 증점제, 물 및 염기 (AMP-95)를 첨가하고 Cowles 블레이드로 1500 RPM에서 10분 동안 혼합하는 초기 파쇄 단계로 이루어진다. 이어서, 400 RPM에서 프로펠러형 블레이드로 혼합하면서 추가 라텍스 및 물을 첨가한다. 마스터배치 용액을 블렌딩하여 표 IV에 열거된 최종 제형을 생성된 안료 농도의 원하는 범위를 얻었다. 본 발명의 코팅 조성물 9-16의 제형 성분은 표 IV에 기록하였다. 본 발명의 조성물 9-16의 불투명 특성도 또한 시험하였고 표 IV 및 도 2에 기록하였다.
[표 IV]
Figure 112011080328142-pct00006
비교 코팅 조성물 1-7
비교 코팅 조성물 1-7은 하기 방법에 따라 제조되었다. 비교 코팅 조성물 1-7은 한 세트의 마스터배치를 우선 제형화하여 제조되었다. 초기 마스터배치 용액은 DuPont Corporation에서 상업적으로 입수가능한 TI-PURE R-942 TiO2 분산액, CELLOSIZE QP 4400H HEC 증점제, 물 및 염기 (AMP-95)를 첨가하고 Cowles 블레이드로 1500 RPM에서 10분 동안 혼합하는 초기 파쇄 단계로 이루어진다. 이어서, 400 RPM에서 프로펠러형 블레이드로 혼합하면서 추가 라텍스 및 물을 첨가한다. 마스터배치 용액을 블렌딩하여 표 V에 열거된 최종 제형을 생성된 안료 농도의 원하는 범위를 얻었다. 본 발명의 코팅 조성물 1-7의 제형 성분은 표 V에 기록하였다. 본 발명의 조성물 1-7의 불투명 특성도 또한 시험하였고 표 V 및 도 2에 기록하였다.
[표 V]
Figure 112011080328142-pct00007
본 발명의 분산액 샘플 5-8
본 발명의 분산액 5-8은 하기 방법에 따라 제조되었다.
본 발명의 분산액 샘플 5-6
본 발명의 분산액은 하기 절차에 따라 제조되었다. 표 VI에 나타낸 바와 같이 1종 이상의 베이스 중합체 수지, 1종 이상의 중합체 안정화제 수지 및 1종 이상의 소수성 미립자 충전제가 선택하고, 이축 압출기에 동시에 공급하였다. AFFINITY 8200의 펠렛 및 PRIMACOR 5980의 펠렛을 AFFINITY 85부 대 PRIMACOR 5980 15부의 비율로 물리적으로 혼합한 후 Schenck Mechatron 중량 손실 고체 공급기가 구비된 압출기에 첨가하였다. 압출기에서 압력은 실험 전체에 걸쳐 300 psi로 유지하였다. 이러한 성분을 압출기의 컴파운딩 구역에서 용융 블렌딩시킴으로써 용융 블렌딩된 배합물을 형성하였다. 이어서, 물 및 염기를 압출기에 계량투입하고, 용융 블렌딩된 배합물을 염기의 존재하에 물과 접촉시켰다. 추가로 압출기에 물을 계량투입하고, 이로써 분산액을 추가 희석하였다. 본 발명의 분산액을 위한 제형은 표 VI에 기록하였다. 압출 조건은 표 VII에 기록하였다. 본 발명의 분산액을 이들의 특성에 대해 시험하였고, 이러한 특성들을 표 VIII에 열거하였다. 본 발명의 분산액을 셀룰로오스 기재 기판, 즉 약 240 g/㎡의 그램의 무게를 갖는 Stora Enso Oyj로부터 공급된 판지에 적용하였다. 본 발명의 코팅된 기판 1-2의 특성을 시험하여 표 IX에 기록하였다.
비교 분산액은 하기 절차에 따라 제조되었다. 표 VI에 나타낸 바와 같이 1종 이상의 베이스 중합체 수지, 및 1종 이상의 중합체 안정화제 수지를 선택하고, 이축 압출기에 동시에 공급하였다. 이러한 성분들을 압출기의 컴파운딩 구역에서 용융 블렌딩시킴으로써 용융 블렌딩된 배합물을 형성하였다. 이어서, 물 및 염기를 압출기에 계량투입하고, 용융 블렌딩된 배합물을 염기의 존재 하에 물과 접촉시켰다. 추가로 압출기에 물을 계량투입함으로써, 분산액을 추가로 희석하였다. 비교 분산액을 위한 제형 성분은 표 VI에 기록하였다. 압출 조건은 표 VII에 나타내었다. 비교 분산액을 그들의 특성에 대해 시험하였고, 이러한 특성을 표 VIII에 열거하였다. 비교 분산액을 셀룰로오스 기재 기판, 즉 약 240 g/㎡의 무게를 갖는 Stora Enso Oyj로부터 공급된 판지에 적용하였다. 코팅된 비교 기판 1-3의 특성을 시험하여 표 IX에 기록하였다.
본 발명의 분산액 샘플 7
본 발명의 분산액을 하기 절차에 따라 제조하였다. 표 VI에 나타낸 바와 같이 1종 이상의 베이스 중합체 수지, 1종 이상의 중합체 안정화제 수지, 및 1종 이상의 소수성 미립자 충전제를 선택하고, 이축 압출기에 동시에 공급하였다. 특히 PRIMACOR 3150의 펠렛 및 PRIMACOR 5980의 펠렛을 PRIMACOR 3150 70부 대 PRIMACOR 5980 30부의 비율로 물리적으로 혼합한 후 Schenck Mechatron 중량 손실 고체 공급기가 구비된 압출기에 첨가하였다. 압출기의 압력은 실행 전체에 걸쳐 300 psi로 유지하였다. 이러한 성분을 압출기의 컴파운딩 구역에서 용융 블렌딩시킴으로써 용융 블렌딩된 배합물을 형성하였다. 이어서, 물 및 염기를 압출기에 계량투입하고, 용융 블렌딩된 배합물을 염기의 존재하에 물과 접촉시켰다. 추가로 압출기에 물을 계량투입하고, 이로써 분산액을 추가 희석하였다. 본 발명의 분산액의 제형은 표 VI에 기록하였다. 압출 조건은 표 VII에 기록하였다.
본 발명의 분산액 샘플 8
본 발명의 분산액을 하기 절차에 따라 제조하였다. 표 VI에 나타낸 바와 같이 1종 이상의 베이스 중합체 수지, 1종 이상의 중합체 안정화제 수지, 및 1종 이상의 소수성 미립자 충전제를 선택하고 이축 압출기에 동시에 공급하였다. 특히 PRIMACOR 5980의 펠렛을 Schenck Mechatron 중량 손실 고체 공급기가 구비된 압출기에 첨가하였다. 압출기의 압력은 실행 전체에 걸쳐 300 psi로 유지하였다. 이러한 성분을 압출기의 컴파운딩 구역에서 용융 블렌딩시킴으로써 용융 블렌딩된 배합물을 형성하였다. 이어서, 압출기에 물 및 염기를 계량투입하고, 용융 블렌딩된 배합물을 염기의 존재하에 물과 접촉시켰다. 추가로 압출기에 물을 계량투입하고, 이로써 분산액을 추가 희석하였다. 본 발명의 분산액의 제형은 표 VI에 기록하였다. 압출 조건은 표 VII에 기록하였다.
[표 VI]
Figure 112011080328142-pct00008
[표 VII]
Figure 112011080328142-pct00009
[표 VIII]
Figure 112011080328142-pct00010
[표 IX]
Figure 112011080328142-pct00011
본 발명의 분산액 샘플 9
폴리올레핀 수지를 갖는 안료의 수성 분산액을 압출기를 통해 제조하였고, 여기서, The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 PRIMACOR 5980i (30 g/분) 및 저밀도 폴리에틸렌 기재 적색 안료 컬러 농축물 (15151 Red PE MB, Ampacet Corporation으로부터 입수가능함) (70 g/분)을 이축 압출기에 공급하여 수지를 용융시키고 안료를 혼입시켰다. 수지/안료 용융 블렌드를 전달하고, 26.3 중량％ 수산화칼륨 용액 (14.7 ml/분)과 배합하였다. 생성된 수성 분산액을 압출기 내의 희석 구역에 전달하고, 여기서 추가의 물을 첨가하여 고체 수준을 35.0 중량％로 조정하였다. 생성물을 냉각시키고 압출기로부터 수집 용기로 배출시켰다.
본 발명의 분산액 샘플 1-9의 서브 입자 유형, 등급 및 평균 입자 크기 (단위: 마이크로미터)를 표 X에 기록하였다.
[표 X]
Figure 112011080328142-pct00012
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
코브(Cobb) 내수성 시험은 코팅된 판지에 대해 하기 조건 하에서 Tappi Test Method T 441 om-90을 통해 측정하였다:
- 시험 시간: 2분
- 샘플 크기: 13 ㎠
- 탈이온수 양: 100 ml
산소 투과율(OTR) 측정은 23℃의 온도 및 상대 습도 (RH) 50％에서 측정 장치 (모델 OX-TRAN Model 2/21, Mocon, Inc.에서 제조됨)를 사용하여 산소 투과성을 측정함으로써 수행되었다. 이 장치 내에서, 각 측정 장치는 샘플에 의해 분리되는 2개의 셀로 구성된다. 하나의 셀에서, 운반 기체 (질소)가 보내지고, 다른 셀은 시험 기체 (산소)로 플러슁된다. 기체들 둘다는 소정의 온도 및 상대 습도 (RH)를 갖는다. 측정이 시작된 후, 산소는 쿨록스(Coulox) 센서에 들어가게 된다. 이 센서는 산소에 노출될 경우 도입된 산소 양에 비례하여 전기 전류를 생성한다.
수증기 투과율 (WVTR)은 ASTM E96-80 디쉬(dish) 시험을 이용하여 측정하였다. 시험은 습윤 챔버로부터 시험 시편 (시트)를 통해 건조제를 함유한 건조 챔버로의 수분의 투과를 측정한다.
3M 키트 시험
그리스 및 오일 키트 시험 액체를 표 XI에 나타낸 조성에 따라 제조하였다. 피마자유 (USP 등급 99-100％), 톨루엔 (ACS 등급, 기체 크로마토그래피에 의해 최소 99.5％), 헵탄 (시약 등급, 99.0％ n-헵탄을 갖는 최소 99.9％)은 VWR International로부터 구입하였다.
[표 XI]
Figure 112011080328142-pct00013
샘플에 대해 TAPPI UM 557 "Repellency of Paper and Board to Grease, Oil, and Waxes (Kit Test)"에 따라 내유성 및 내유분성 "키트 시험"을 수행하였다. 키트 시험은 코팅을 갖는 종이 또는 판지의 발수성 정도를 시험하기 위한 절차이다.
키트 시험은 하기와 같이 수행하였다. 코팅된 베이스 종이 각각의 5개의 대표 샘플 (5.08 cm x 5.08 cm)을 얻는다. 본 발명의 코팅 조성물을 갖는 코팅된 베이스 종이의 평평한 표면 상에 키트 등급수 테스트 시약 한 방울을 2.54 cm의 높이로부터 배치한다. 15초 후, 과잉의 키트 등급수 테스트 시약을 깨끗한 티슈 또는 면 스와치로 닦아낸다. 코팅된 베이스 종이의 표면을 즉시 검사한다.
코팅된 베이스 종이는 시험하지 않은 코팅된 베이스 종이에 비해 시험 표면이 현저하게 어두워지는 경우 불합격으로 하였다. 그러나, 코팅된 베이스 종이가 합격인 경우, 불합격 키트 등급수 시험 시약이 발견될 때까지 다음으로 높은 키트 등급수 시험 시약으로 코팅된 베이스 종이의 새로운 샘플을 사용하여 상기 기재된 시험을 반복하였다. 가장 가까운 0.5를 반올림한, 합격인 5개의 가장 높은 키트 등급수 시약의 평균을 코팅된 베이스 종이 상의 코팅 조성물에 대한 플랫(flat) 키트 등급수로서 기록하였다.
본 발명은 그의 취지 및 본질적 특성으로부터 벗어나지 않고도 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위를 나타내는 것으로는 상술한 명세서보다는 첨부된 특허청구범위를 참조해야 한다.

Claims (2)

  1. 평균 입자 크기 직경이 0.1 내지 1 ㎛ 범위인 1종 이상의 TiO2를 선택하는 단계;
    알파-올레핀 단일중합체 및 알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 베이스 중합체를 선택하는 단계;
    1종 이상의 안정화제를 선택하는 단계 - 여기서 상기 1종 이상의 안정화제는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀임 - ;
    물을 포함하는 액체 매질을 선택하는 단계;
    1종 이상의 중화제를 선택하는 단계;
    상기 1종 이상의 TiO2의 존재하에 상기 1종 이상의 베이스 중합체를 압출기를 통해 용융 블렌딩하는 단계;
    이로써 상기 1종 이상의 TiO2를 상기 1종 이상의 베이스 중합체로 적어도 부분적으로 캡슐화(encapsulate)하는 단계;
    상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 TiO2를 상기 1종 이상의 중화제의 존재하에 상기 액체 매질 및 상기 1종 이상의 안정화제와 상기 압출기 내에서 접촉시키는 단계;
    상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 TiO2를 상기 액체 매질에 분산시키는 단계 - 여기서, 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 TiO2는 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가짐 - ; 및
    이로써 분산액을 형성하는 단계 - 여기서 상기 분산액은 상기 1종 이상의 베이스 중합체를 고체 함량을 기준으로 15 내지 70 중량% 및 TiO2를 고체 함량을 기준으로 30 내지 85 중량% 포함함 -,
    를 포함하는 분산액의 제조 방법.
  2. 1종 이상의 TiO2;
    알파-올레핀 단일중합체 및 알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 1종 이상의 TiO2를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 1종 이상의 베이스 중합체 - 여기서, 상기 적어도 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 TiO2는 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가짐 - ;
    1종 이상의 안정화제 - 여기서 상기 1종 이상의 안정화제는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀임 - ;
    물을 포함하는 액체 매질; 및
    1종 이상의 중화제를 포함하며,
    상기 1종 이상의 베이스 중합체를 고체 함량을 기준으로 15 내지 70 중량% 및 TiO2를 고체 함량을 기준으로 30 내지 85 중량% 포함하는,
    분산액.
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