CN102414258A - 分散体、和制备该分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供分散体、和制备分散体的方法。根据本发明的分散体包含(a)一种或多种平均粒径为0.01至9μm的亚微粒子；(b)至少部分包封所述一种或多种亚微粒子的一种或多种基础聚合物；其中所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子的平均粒径为0.05至10μm；(c)一种或多种稳定剂；和(d)包含水的液体介质。

Description

分散体、和制备该分散体的方法
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2009年3月16提交的题为“A DISPERSION，AND A METHOD FOR PRODUCING THE SAME″的美国临时专利申请61/160,440的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明提供分散体、和制备分散体的方法。
背景技术
分散体在涂布应用中的用途一般是已知的。这样的涂布应用可以包括但不限于建筑涂层应用、汽车涂层应用、和工业涂层应用。
国际公开WO 2006/079098A1描述了纳米粒子/聚氨酯复合材料的水分散体，其通过以下步骤制备：在基本上不存在水的情况下形成纳米粒子和聚氨酯预聚物的连续物料的混合物，并使该混合物分散在含水介质中。
美国专利申请公开US 2008/0017071A1描述了包括含有有机粘合剂的纳米级聚合物粒子的水分散体，其中纳米粒子作为高度分散相包含在后者中，而且金属氧化物的水溶液和/或含水胶体溶液作为连续相。
美国专利6,204,310描述了制备反应性粒子在液体载体中的分散体的连续法。该方法包括使树脂和交联剂作为熔体在挤出条件下在某温度混合在一起达一定时间，该温度和时间使得在树脂和交联剂之间保留了充分的交联剂潜力，然后使该混合物分散同时熔融到液体载体中并使熔融分散的混合物凝固形成颗粒。
美国专利申请公开US 2002/0074681A1描述了固体树脂、半固体树脂、和液体树脂的稳定分散体，其通过将熔融或液体分散相的流与熔融或液体连续相的流合并到机械分散器中，从而形成分散体或乳液而制备。在室温优选为固体、但是在某一高温熔融的聚合物可以连续地在挤出机中以低分子量聚合物、或中等分子量聚合物分散。
美国专利6,512,024描述了稳定的水分散体或乳液，其通过将熔融或液体分散相的流与熔融或液体连续相的流合并到机械分散器中，从而形成分散体或乳液而制备。熔融或液体分散相的流包含在室温优选为固体、但是在某一高温熔融的聚合物。聚合物呈熔融态形成或通过连续反应方法形成并熔融，所述连续反应方法例如挤出法，包括熔融挤出或混配挤出。
美国专利申请公开US 2007/0243481A1描述了包括水分散体的混合物，其中所述分散体包括热塑性树脂和至少一种稳定剂、以及至少一种选自着色剂和磁性颜料的物质。
但是，仍需要提供改善性质的分散体。此外，仍需要制备提供改善性质的分散体的方法。
发明内容
本发明提供分散体、和制备分散体的方法。根据本发明的分散体包含(a)一种或多种平均粒径为0.01至9μm的亚微粒子(subparticle)；(b)至少部分包封所述一种或多种亚微粒子的一种或多种基础聚合物；其中所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子的平均粒径为0.05至10μm；(c)一种或多种稳定剂；和(d)包含水的液体介质。本发明进一步提供制备分散体的方法，其包括以下步骤：(1)选择一种或多种平均粒径为0.01至9μm的亚微粒子；(2)选择一种或多种基础聚合物；(3)选择一种或多种稳定剂；(4)选择包含水的液体介质；(5)任选地选择一种或多种中和剂；(6)在所述一种或多种亚微粒子的存在下熔融共混所述一种或多种基础聚合物；(7)从而使一种或多种基础聚合物至少部分包封所述一种或多种亚微粒子；(8)使所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子与所述液体介质和所述一种或多种稳定剂和任选的一种或多种中和剂接触；(9)从而使所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子分散在所述液体介质中，其中所述至少部分包封的一种或多种分散的亚微粒子的平均粒径为0.05至10μm；和(10)从而形成所述分散体。
附图说明
针对说明本发明的目的，附图中所示的为示例性的形式；但是应该理解，本发明不限于所示的精确的排列和方法(instrumentality)。
图1是一种示例性本发明分散体的TEM图；和
图2是说明不透明性性质和颜料体积浓度(PVC)之间关系的图。
具体实施方式
本发明提供分散体、和制备分散体的方法。根据本发明的分散体包含(a)一种或多种亚微粒子；(b)至少部分包封所述一种或多种亚微粒子的一种或多种基础聚合物；其中所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子的平均粒径为为0.05至10μm；(c)一种或多种稳定剂；和(d)包含水的液体介质。本发明进一步提供制备分散体的方法，其包括以下步骤：(1)选择一种或多种平均粒径为0.01至9μm的亚微粒子；(2)选择一种或多种基础聚合物；(3)选择一种或多种稳定剂；(4)选择包含水的液体介质；(5)任选地选择一种或多种中和剂；(6)在所述一种或多种亚微粒子的存在下熔融共混所述一种或多种基础聚合物；(7)从而使所述一种或多种基础聚合物至少部分包封所述一种或多种亚微粒子；(8)使所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子与所述液体介质和所述一种或多种稳定剂和任选的一种或多种中和剂接触；(9)从而使所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子分散在所述液体介质中，其中所述至少部分包封的一种或多种分散的亚微粒子的平均粒径为0.05至10μm；和(10)从而形成所述分散体。
亚微粒子
本发明的分散体包含一种或多种亚微粒子。亚微粒子在组成上可以是无机的、金属有机的、或有机的。一种或多种亚微粒子可优选地选自元素周期表的主族II至IV的元素和/或副族I至VIII包括镧系元素的氧化物、混合氧化物、碳化物、硼化物、和氮化物。一种或多种亚微粒子可以，例如，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、硅酸锆、碳化硅、硅灰石、硅酸铝、氢氧化铝、霰石、硫酸钡、方解石、硫酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、菱镁矿、磨细碳酸钙、沉积碳酸钙、二氧化钛(例如金红石和/或锐钛矿)、缎光白、硅石、三水合氧化铝、云母、滑石、粘土、煅烧粘土、硅藻土、六方碳钙石、热解法二氧化硅，沉淀法二氧化硅，炭黑、合成的分层硅酸盐(例如云母或氟石云母(fluoro mica))、天然的层状硅酸盐(例如蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、或蛭石)、纳米粘土(例如含改善插层和脱落的改性剂的天然或合成的层状硅酸盐)、硼酸锌、磨碎玻璃、三水合铝、二氧化锑、飞灰，或其任何组合。
在一种可替换的实施方式中，一种或多种亚微粒子可以包含任何可通过粉碎或沉淀、及其组合制得的矿物物质。在可替换的实施方式中，一种或多种亚微粒子可以是呈金红石形式或锐钛矿形式的TiO2。本发明的分散体包含1至95重量％的一种或多种亚微粒子，基于分散体的固体内容物的总重量。本申请包括并公开了1至95wt％的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为1、5、10、15、20、25、30、40、或50wt％的下限值至65、75、80、85、90、或95wt％的上限值。例如，分散体可以包含1至90重量％的一种或多种亚微粒子，或在可替换的实施方式中，分散体可以包含10至85重量％的一种或多种亚微粒子，或在可替换的实施方式中包含15至85重量％的一种或多种亚微粒子，或在可替换的实施方式中包含20至85重量％的一种或多种亚微粒子，或在可替换的实施方式中包含30至85重量％的一种或多种亚微粒子，基于分散体的固体内容物的总重量。亚微粒子可以是纳米粒子、或中级粒子(mesoparticles)。
一种或多种纳米粒子的平均粒径可以为0.01至小于0.1μm。本申请包括并公开了0.01至小于0.1μm的所有单个数值和子范围；例如，平均粒径可以为0.01、0.02、0.03、0.05、或0.07μm的下限值至0.02、0.03、0.05、0.07、0.08、0.09、或小于0.1μm的上限值。例如，所述一种或多种纳米粒子的平均粒径可以为0.01至0.09μm，或在可替换的实施方式中可以为0.01至0.08μm，或在可替换的实施方式中可以为0.1至0.07μm，或在可替换的实施方式中可以为0.01至0.06μm，或在可替换的实施方式中可以为0.01至0.05μm，或在可替换的实施方式中可以为0.2至0.06μm，或在可替换的实施方式中可以为0.3至0.05μm。
一种或多种中级粒子的平均粒径可以为0.1至9μm。本申请包括并公开了0.1至小于9μm的所有单个数值和子范围；例如，平均粒径可以为0.1、0.5、1、2、3、5、7、或8μm的下限值至1、2、3、4、5、6、7、8、或9μm的上限值。例如，一种或多种中级粒子的平均粒径可以为0.1至9μm，或在可替换的实施方式中可以为0.1至8μm，或在可替换的实施方式中可以为0.1至7μm，或在可替换的实施方式中可以为0.1至6μm，或在可替换的实施方式中可以为0.1至5μm，或在可替换的实施方式中可以为0.1至4μm，或在可替换的实施方式中可以为0.1至3μm，或在可替换的实施方式中可以为0.1至2μm，或在可替换的实施方式中可以为0.1至1μm。
一种或多种亚微粒子可以使用下述物质进行表面处理：无机物质，例如，二氧化硅、氧化铝；或有机物质，例如，基于多元醇的处理试剂、脂肪酸；或具有有机官能团和无机官能团的组合的组，例如，有机硅烷、有机磷酸盐、有机钛酸盐、有机锆酸盐，使得该一种或多种亚微粒子显示最佳性质。
基础聚合物
本发明的分散体包含5至99重量％的一种或多种基础聚合物，基于分散体的固体内容物的总重量。本申请包括并公开了5至99wt％的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为5、8、10、15、20、或25wt％的下限值至40、50、60、70、80、90、95或99wt％的上限值。例如，分散体可以包含15至99wt％的一种或多种基础聚合物，或在可替换的实施方式中包含15至90wt％的一种或多种基础聚合物，或在可替换的实施方式中包含15至80wt％的一种或多种基础聚合物，基于分散体的固体内容物的总重量。分散体包含至少一种或多种基础聚合物。基础聚合物可以，例如，选自热塑性材料、和热固性材料。所述一种或多种基础聚合物可以包括一种或多种基于烯烃的聚合物、一种或多种基于丙烯酸类的聚合物、一种或多种基于聚酯的聚合物、一种或多种固体环氧聚合物、一种或多种热塑性聚氨酯聚合物、一种或多种基于苯乙烯类的聚合物、及其组合。
热塑性材料的实例包括但不限于α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)，所述α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯，其中典型的α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、和丙烯-1-丁烯共聚物；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，其中典型的所述共聚物(包括弹性体)的实例包括乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙叉降冰片烯共聚物；和聚烯烃(包括弹性体)，例如两种或更多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，其中典型的所述共聚物(包括弹性体)的实例包括乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯共聚物、和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物；乙烯-乙烯基化合物共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯类共聚物(包括弹性体)，例如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯醇共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯共聚物)、和苯乙烯丁二烯共聚物和交联的苯乙烯聚合物；和苯乙烯嵌段共聚物(包括弹性体)，例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物、和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙6，6、和尼龙12；热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯、聚苯醚等；和玻璃状的基于烃的树脂，包括聚-二环戊二烯聚合物及其有关聚合物(共聚物、三元共聚物)；饱和的单烯烃，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔羧酸乙烯基酯、和丁酸乙烯基酯等；乙烯基酯，例如一元羧酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、其混合物；通过开环复分解和交叉复分解聚合反应等制得的树脂。这些树脂可单独使用或以两种或更多种组合使用。
作为基础聚合物的适宜的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯以及丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它适宜的可由单体聚合形成的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯，包括丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸苯酯。
在选择的实施方式中，基础聚合物可以，例如，包括选自乙烯-α-烯烃共聚物、和丙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃。特别是，在选择的实施方式中，基础聚合物可以包括一种或多种非极性聚烯烃。
在特定实施方式中，可以使用聚烯烃例如聚丙烯、聚乙烯，其共聚物，及其共混物，以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些实施方式中，优选的烯烃类聚合物包括均聚物，如授权给Elston的美国专利3,645,992中所描述；高密度聚乙烯(HDPE)，如授权给Anderson的美国专利4,076,698中所描述；非均匀支化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)；非均匀支化的超低线密度聚乙烯(ULDPE)；乙烯/α-烯烃的均匀支化线型共聚物；乙烯/α-烯烃的均匀支化的基本线型聚合物，其可以通过，例如，美国专利5,272,236和5,278,272中公开的方法制备，其公开内容通过参考并入本申请；和高压自由基聚合的乙烯聚合物及共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯基酯聚合物(EVA)。
在其它特定的实施方式中，基础聚合物可以，例如，是基于乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)的聚合物。在其它实施方式中，基础聚合物可以，例如，是基于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的聚合物。在其它特定的实施方式中，乙烯-α-烯烃共聚物可以，例如，是乙烯-丁烯、乙烯-己烯、或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其它特定的实施方式中，丙烯-α-烯烃共聚物可以，例如，是丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
在某些其它实施方式中，基础聚合物可以，例如，是半结晶聚合物并且其熔点可以小于110℃。在优选的实施方式中，熔点可以为25至100℃。在更优选的实施方式中，熔点可以为40至85℃。
在一种特定的实施方式中，基础聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三元组(triad)(mm)，该三元组通过13C NMR测量为大于约0.85；在可替换的实施方式中，大于约0.90；在另一种可替换的实施方式中，大于约0.92；并且在另一种可替换的实施方式中，大于约0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且在，例如，美国专利5,504,172和国际公开WO00/01745中有所描述，其指以通过13C NMR谱所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。
丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至15g/10分钟，根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg)所测量。本申请包括并公开了0.1至15g/10分钟的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动速率可以为0.1g/10分钟、0.2g/10分钟、或0.5g/10分钟的下限值至15g/10分钟、10g/10分钟、8g/10分钟、或5g/10分钟的上限值。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至10g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.2至10g/10分钟。
丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为至少1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量％(熔解热小于50焦耳/克)。本申请包括并公开了1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量％(熔解热小于50焦耳/克)的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)、2.5重量％(熔解热为至少4焦耳/克)、或3重量％(熔解热为至少5焦耳/克)的下限值至30重量％(熔解热小于50焦耳/克)、24重量％(熔解热小于40焦耳/克)、15重量％(熔解热小于24.8焦耳/克)或7重量％(熔解热小于11焦耳/克)的上限值。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至24重量％(熔解热小于40焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至15重量％(熔解热小于24.8焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至7重量％(熔解热小于11焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至5重量％(熔解热小于8.3焦耳/克)。结晶度经如上所述的DSC方法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含源自丙烯的单元和源自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制备丙烯/α-烯烃共聚物的示例性的共聚单体是C2α-烯烃、和C4至C10α-烯烃；例如，C2、C4、C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1至40重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。本申请包括并公开了1至40wt％的所有单个数值和子范围；例如，共聚单体含量可以为1wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、或9wt％的下限值至40wt％、35wt％、30wt％、27wt％、20wt％、15wt％、12wt％、或9wt％的上限值。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至27重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至20重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至15重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。
丙烯/α-烯烃共聚物的定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为3.5或更少；在可替换的实施方式中为3.0或更少；或在另一种可替换的实施方式中为1.8至3.0。
这样的丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国专利6,960,635和6,525,157，其通过参考并入本申请。这样的丙烯/α-烯烃共聚物可以商品名称VERSIFYTM商购自The Dow Chemical Company、或以商品名称VISTAMAXXTM商购自ExxonMobil Chemical Company。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征进一步在于包含(A)60至少于100wt％、优选为80至99wt％并且更优选为85至99wt％的源自丙烯的单元，和(B)大于0至40wt％、优选为1至20wt％、更优选为4至16wt％并且甚至更优选为4至15wt％的源自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元；并且每1000个碳原子平均包含至少0.001个、优选为平均至少0.005个并且更优选为平均至少0.01个长链分支。丙烯互聚物中的长链分支的最大数目对于本发明的定义并不关键，但是其通常不超过3个长链分支/1000个总碳原子。本申请使用的术语长链分支表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度，而本申请使用的短链分支表示比共聚单体中碳原子数目少两个(2)碳原子的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物的主链具有长度上为至少七个(7)碳原子的长链分支，但是这些主链也具有在长度上仅为六个(6)碳原子的短链分支。这样的丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国临时专利申请60/988,999和国际专利申请PCT/US08/082599，各文献通过参考并入本申请。
在某些其它实施方式中，基础聚合物例如丙烯/α-烯烃共聚物可以，例如，是半结晶聚合物并且其熔点可以小于110℃。在优选的实施方式中，熔点可以为25至100℃。在更优选的实施方式中，熔点可以为40至85℃。
在其它选择的实施方式中，烯烃嵌段共聚物例如乙烯多嵌段共聚物，例如描述于国际公开WO2005/090427和美国专利申请11/376,835的那些可以用作基础聚合物。这样的烯烃嵌段共聚物可以是具有以下性质的乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(e)特征在于在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。
乙烯/α-烯烃互聚物也可以具有：
(a)当使用TREF分级时在40℃～130℃洗脱的分子级分，其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(b)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在某些实施方式中，基础聚合物可以，例如，包含具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性的实施方式中，基础聚合物可以，例如，包含一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性的极性聚烯烃包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如以商标PRIMACORTM可商购自The Dow ChemicalCompany的那些，以NUCRELTM可商购自E.I.DuPont de Nemours的那些，和以ESCORTM可商购自ExxonMobil Chemical Company的那些，所述极性聚烯烃描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437，所述文献各自全部通过参考并入本申请。其它示例性的基础聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。
在一种实施方式中，基础聚合物可以，例如，包括极性聚烯烃，选自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、及其组合；并且稳定剂可以，例如，包括极性聚烯烃，选自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、及其组合；然而，条件是基础聚合物根据D-974测量的酸值可以，例如，比稳定剂的酸值低。
在某些实施方式中，基础聚合物可以，例如，包含聚酯树脂。聚酯树脂是指可以包括含至少一个酯键的聚合物的热塑性树脂。例如，聚酯多元醇可以经常规酯化法使用相对于链烷二酸摩尔过量的脂族二醇或二醇制备。可用于制备聚酯的示例性二醇是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇。在一些实施方式中，脂族二醇可以包含2至约8个碳原子。可用于制备聚酯的示例性二酸是马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。在一些实施方式中，链烷二酸可以包含4至12个碳原子。示例性的聚酯多元醇是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、和聚(癸二酸乙二醇酯)。本发明的其它实施方式使用含脂族二醇的聚酯树脂，所述脂族二醇例如UNOXOL(顺式和反式1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物)，其购自The Dow ChemicalCompany(Midland，MI)。
在某些实施方式中，基础聚合物可以，例如，包括包含环氧树脂的热固性材料。环氧树脂表示每分子具有一个或多个连位(vicinal)环氧基团的组分，即，每分子具有至少一个1，2-环氧基团的组分。通常，这样的化合物是饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物，该化合物具有至少一个1，2-环氧基团。如果期望，这样的化合物可以由一个或多个非干扰性取代基(如卤素原子、羟基基团、醚基团、低级烷基等)取代。
说明性的环氧树脂描述于H.E.Lee和K.Neville的由McGraw-Hill，NewYork在1967年出版的Handbook of Epoxy Resins以及美国专利4,066,628中，其通过参考并入本申请。
可以用于本发明实践的特别有用的化合物是具有下式的环氧树脂：
Figure BDA0000105535660000121
其中n的平均值为0或更大。
用于本发明的环氧树脂可以包括，例如，多元酚和多元醇的缩水甘油聚醚。作为本发明的说明，可以用于本发明的已知环氧树脂的实例包括，例如，以下物质的二缩水甘油醚：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂、四甲基双酚、四甲基-四溴双酚、四甲基三溴双酚、四氯双酚A、及其任何组合。
特别用于本发明的二环氧化物的实例包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油醚和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚。任何两种或更多种多环氧化物的混合物也可以用于本发明的实践。
可以用于本发明实践的其它二环氧化物包括二元酚的二缩水甘油醚，如描述于美国专利5,246,751；5,115,075；5,089,588；4,480,082和4,438,254的那些，所有的前述文献通过参考并入本申请，或二羧酸的二缩水甘油酯，如描述于美国专利5,171,820的那些。其它适宜的二环氧化物包括例如，基于αω-二缩水甘油基氧基异丙叉-双酚的环氧树脂(商业上称为
Figure BDA0000105535660000122
300和600系列的环氧树脂，为Dow Chemical Company，Midland，Michigan的产品)。
可以用于本发明实践的环氧树脂也包括通过二元酚的二缩水甘油醚与二元酚的反应或通过二元酚与表氯醇的反应制备的环氧树脂(也称作“太妃(taffy)树脂”)。
示例性的环氧树脂包括，例如，以下物质的二缩水甘油醚：双酚A；4，4′-磺酰联苯酚；4，4-氧联苯酚；4，4′-二羟基二苯甲酮；间苯二酚；对苯二酚；9，9′-双(4-羟基苯基)芴；4，4′-二羟基联苯或4，4′-二羟基-α-甲基芪以及二羧酸的二缩水甘油酯。
可以用于本发明实践的其它有用的环氧化物化合物是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物由饱和碳环组成，该饱和碳环包含键接于碳环中两个连位原子的环氧的氧原子，例如由以下通式所说明：
Figure BDA0000105535660000131
其中R是烃基团，其任选地包括一个或多个杂原子(如，不受限制地为Cl、Br、和S)、或与碳原子形成稳定键的原子或原子的基团(如，不受限制地为Si、P和B)，其中n大于或等于1。
脂环族环氧化物可以是单环氧化物、二环氧化物、多环氧化物、或那些的混合物。例如，描述于美国专利3,686,359的任何脂环族环氧化物可以用于本发明，其通过参考并入本申请。作为说明，可以用于本发明的脂环族环氧化物包括，例如，(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧基-环己烷羧酸酯、己二酸双-(3，4-环氧环己基)酯、乙烯基环己烯一氧化物、及其混合物。
在某些实施方式中，基础聚合物包括热塑性聚氨酯聚合物。这样的热塑性聚氨酯聚合物通常为已知的，并且进一步描述于，例如，国际公开2008/057878，其中描述热塑性聚氨酯聚合物的部分通过参考并入本申请。
本领域普通技术人员认识到，以上列表仅为示例性基础聚合物的非全面性列举。应该知道本发明的范围仅由所附权利要求限定。
稳定剂
根据本发明的分散体可以进一步包含至少一种或多种稳定剂，在本申请中也称为分散剂，从而促进形成稳定的分散体。稳定剂可以优选为外部稳定剂。本发明的分散体包含1至50重量％的一种或多种稳定剂，基于分散体的固体内容物的总重量。本申请包括并公开了1至45wt％的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为1、3、5、10wt％的下限值至15、25、35、45、或50wt％的上限值。例如，分散体可以包含1至25重量％的一种或多种稳定剂，或在可替换的实施方式中包含1至35重量％的一种或多种稳定剂，或在可替换的实施方式中包含1至40重量％的一种或多种稳定剂，或在可替换的实施方式中包含1至45重量％的一种或多种稳定剂，基于分散体的固体内容物的总重量。在选择的实施方式中，稳定剂可以是表面活性剂、聚合物、或其混合物。在某些实施方式中，稳定剂可以是具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性的实施方式中，稳定剂包括一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如以商标PRIMACORTM可商购自The Dow Chemical Company的那些，以商标NUCRELTM可商购自E.I.DuPont de Nemours的那些，和以商标ESCORTM可商购自ExxonMobil Chemical Company的那些，所述聚合物稳定剂描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437，所述文献各自通过参考全部并入本申请。其它示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。也可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将知道，也可以使用多种其它有用的聚合物。
可使用的其它稳定剂包括但不限于，包含12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、或脂肪酸烷基酯。在其它实施方式中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以包含12至40个碳原子。
稳定剂可以使用中和剂部分或全部中和。在某些实施方式中，稳定剂(如长链脂肪酸或EAA)在摩尔基础上的中和度(neutralization)可以为25至200％；或在可替换的实施方式中，其在摩尔基础上的中和度可以为50至110％。例如，对于EAA，中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。例如，其它中和剂可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是任何胺，如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。本申请公开实施方式中使用的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和TRISAMINO(各购自Angus)、NEUTROL TE(购自BASF)、以及三异丙醇胺、二异丙醇胺、和N，N-二甲基乙醇胺(除了N，N-二甲基乙醇胺以外，其余均购自The Dow Chemical Company，Midland，MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N，N，N′N′-四(2-羟基丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施方式中，可以使用胺的混合物或胺和表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将知道，对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物，并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。
可用于本发明实践的另外的稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于包含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的内部表面活性剂的实例包括2，2-二羟甲基丙酸及其盐。可用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本申请公开的实施方式，这包括：OP-100(硬脂酸钠)，OPK-1000(硬脂酸钾)，和OPK-181(油酸钾)，各购自RTDHallstar；UNICID 350，购自Baker Petrolite；DISPONIL FES 77-IS和DISPONILTA-430，各购自Cognis；RHODAPEX CO-436，SOPROPHOR 4D384，3D-33，和796/P，RHODACAL BX-78和LDS-22，RHODAFAC RE-610，和RM-710，和SUPRAGIL MNS/90，各购自Rhodia；和TRITON QS-15，TRITON W-30，DOWFAX 2A1，DOWFAX 3B2，DOWFAX 8390，DOWFAX C6L，TRITONX-200，TRITON XN-45S，TRITON H-55，TRITON GR-5M，TRITON BG-10，和TRITON CG-110，各购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。
液体介质
分散体还包含液体介质。液体介质可以是任何介质；例如，液体介质可以是水。本发明的分散体包含35至80体积％的液体介质，基于分散体的总体积。在特定的实施方式中，水含量可以为35至75体积％，或在可替换的实施方式中为35至70体积％，或在可替换的实施方式中为45至60体积％，基于分散体的总体积。分散体的水含量可以优选经控制使得固体含量(基础聚合物连同稳定剂)为约1体积％至约74体积％。在特定的实施方式中，固体含量可以为约10体积％至约70体积％。在其它特定的实施方式中，固体含量为约20体积％至约65体积％。在某些其它实施方式中，固体含量为约25体积％至约55体积％。
另外的组分
根据本发明的分散体可以进一步包含任选的一种或多种粘合剂组分，例如丙烯酸胶乳、乙烯基丙烯酸胶乳、苯乙烯丙烯酸胶乳、乙酸乙烯基酯乙烯胶乳、及其组合；任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂；任选的一种或多种颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土；任选的一种或多种助溶剂，例如二醇、二醇醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿物精油、和苯甲酸酯；任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇、和多羧酸酯；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种消泡剂；任选的一种或多种防腐剂，例如生物灭杀剂、防霉剂、杀真菌剂、除海藻剂、及其组合；任选的一种或多种增稠剂，例如基于纤维素类的增稠剂，例如羟基乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，例如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐。
另外的着色剂组分
本发明的实施方式也可以使用着色剂作为分散体的一部分。可以使用多种着色剂。实例包括色素例如黄色、红紫色、和青色色素。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、和使用以下所示的黄色/红紫色/青色着色剂调成黑色的着色剂。本申请使用的着色剂包括染料、颜料、和预分散体等。这些着色剂可以单独使用、以混合物形式使用、或作为固体溶液使用。在各种实施方式中，颜料可以提供为以下形式：未处理颜料、处理的颜料、预研磨的颜料、颜料粉末、颜料压滤饼、颜料母料、回收颜料、以及固体或液体颜料预分散体。如本申请所使用，未处理颜料是下述颜料颗粒，未对其表面施用润湿处理，例如使多种涂料沉积到其表面上。未处理颜料和处理的颜料进一步在PCT公开WO 2005/095277和美国专利申请公开20060078485中讨论，这些文献的相关部分通过参考并入本申请。相反，处理的颜料可以已经经历了润湿处理，例如从而在颗粒表面提供金属氧化物涂层。金属氧化物涂层的实例包括氧化铝、二氧化硅、和氧化锆。回收颜料也可以用作起始颜料颗粒，其中回收颜料是在品质不足以作为涂布颜料出售的润湿处理之后的颜料。
示例性的着色剂粒子包括但不限于下述颜料，例如可以使用黄色着色剂，代表性的化合物为稠合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。作为红紫色着色剂，可以使用稠合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱染料色淀(base dye lake)化合物，萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和二萘嵌苯化合物。作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。
形成分散体
本发明的分散体可以通过本领域技术人员已知的任何数目的方法形成。在一种实施方式中，一种或多种基础聚合物、一种或多种亚微粒子、和任选的一种或多种稳定剂在挤出机中与水和中和剂例如氨、氢氧化钾、或该两者的组合熔融捏合从而形成分散体。在另一种实施方式中，将一种或多种基础聚合物和一种或多种亚微粒子混配，然后基础聚合物/亚微粒子混配物在挤出机中在任选的稳定剂、水、和一种或多种中和剂的存在下熔融捏合，从而形成分散体。在一些实施方式中，首先将分散体稀释至包含约1至约3重量％的水，然后进一步稀释至包含大于约25重量％的水。
可以使用任何本领域已知的熔融捏合方法。在一些实施方式中，使用捏合机、混合机、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机。制备根据本发明的分散体的方法并非特别受限。例如，挤出机，在某些实施方式中为例如双螺杆挤出机，与背压式调节器、熔体泵、或齿轮泵联用。示例性的实施方式也提供碱容器和原始水容器，所述两者各自包括泵。所需量的碱和初始水分别由碱容器和初始水容器提供。可以使用任何适宜的泵，但是在一些实施方式中使用在240巴的压力下流量为约150cc/min的泵，从而将碱和初始水提供至挤出机。在其它实施方式中，液体注射泵在200巴提供300cc/min的流量或在133巴提供600cc/min的流量。在一些实施方式中，在预热器中预加热碱和初始水。
一种或多种呈粒料、粉末、或片材形式的基础聚合物从进料器进料到挤出机的入口，其中树脂在该挤出机中熔融或混配。可以将一种或多种亚微粒子与一种或多种基础聚合物同时经进料器进料到挤出机中；或在可替换的实施方式中，可以先将一种或多种亚微粒子混配进一种或多种基础聚合物中，然后将该混配物经进料器进料到挤出机中。在可替换的实施方式中，可以进一步将另外的一种或多种亚微粒子经乳化区之前的入口计量到包含一种或多种基础聚合物和任选的一种或多种亚微粒子的熔融混配物中。在一些实施方式中，分散剂通过并且与树脂一起添加到一种或多种基础聚合物中，而在其它实施方式中，将分散剂单独供入到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区域递送至挤出机的乳化区域，在乳化区域通过入口添加来自水和碱容器的初始量的水和碱。在一些实施方式中，可以向该水流中额外地或者排他地添加分散剂。在一些实施方式中，在挤出机的稀释和冷却区域中可以经水入口添加使用水容器的另外的稀释水。通常，在冷却区域中将分散体稀释至至少30wt％水。而且，可以将稀释的混合物稀释任何次数，直至达到所需的稀释水平。在一些实施方式中，在熔体已经从挤出机离开之后，不将水添加到双螺杆挤出机中，而是添加到包含树脂熔体的流中。以此种方式，消除了挤出机中积累的蒸汽压，并且分散体在二级混合装置例如转子定子混合机中形成。
在一种实施方式中，本发明进一步提供制备分散体的方法，包括以下步骤：(1)选择一种或多种平均粒径为0.01至9μm的亚微粒子；(2)选择一种或多种基础聚合物；(3)选择一种或多种稳定剂；(4)选择包含水的液体介质；(5)任选地选择一种或多种中和剂；(6)在所述一种或多种亚微粒子的存在下熔融共混所述一种或多种基础聚合物；(7)从而使一种或多种基础聚合物至少部分包封所述一种或多种亚微粒子；(8)使所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子与所述液体介质和所述一种或多种稳定剂和任选的一种或多种中和剂接触；(9)从而使所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子分散在所述液体介质中；其中所述至少部分包封的亚微粒子的平均粒径为0.05至10μm；和(10)从而形成所述分散体。
最终用途应用
本发明的分散体可以用于，例如，不同的涂层应用，例如建筑涂层应用、汽车涂层应用、纸涂层应用、种衣应用(seed coating applications)、传导涂层应用和工业涂层应用、粘合剂应用、密封剂应用、泡沫体应用、调色剂应用、和受控释放涂层应用。
实施例
以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。
本发明分散体样品1-4
本发明分散体样品1-4根据以下方法制备。
本发明分散体样品1
由AFFINITY GA 1900(密度为大约0.87g/cm3的乙烯/辛烯共聚物，购自The Dow Chemical Company)包封的TiO2的水分散体经挤出机制备，其中将50g/min的AFFINITY GA 1900树脂、116g/min的TiO2(TI-PURE R-902+，购自DuPont Corporation)和6g/min的表面活性剂Pluronic F-108(购自BASF)进料到双螺杆挤出机中使树脂和表面活性剂熔融并引入TiO2。运送树脂/TiO2/表面活性剂熔融共混物并将其与8.8ml/min水和6.4g/min表面活性剂DOWFAX 2A1(购自The Dow Chemical Company)合并。将得到的水分散体运送到挤出机内的稀释区，在该处添加另外的水从而调节固体含量至56.1wt％。将产物冷却，使其离开挤出机进入收集容器。得到的产物的平均粒径为0.46微米。分散体组分的总结记录于表1。本发明分散体的测试性质记录于表II。
本发明分散体样品2
由PRIMACOR乙烯丙烯酸共聚物包封的TiO2的水分散体经挤出机制备，其中将50g/min的PRIMACOR 5980i(购自The Dow Chemical Company)、和118g/min的TiO2(TI-PURE R-902+，购自DuPont Corporation)进料到双螺杆挤出机中使树脂熔融并引入TiO2。运送树脂/TiO2熔融共混物并将其与16ml/min包含7g/min氢氧化钾的水合并。将得到的水分散体运送到挤出机内的稀释区，在该处添加另外的水从而调节固体含量至48.9wt％。将产物冷却，使其离开挤出机进入收集容器。得到的产物的平均粒径为0.48微米。分散体组分的总结记录于表1。本发明分散体的测试性质记录于表II。
本发明分散体样品3
由聚酯树脂包封的TiO2的水分散体经挤出机制备，其中将29g/min的FINETONE T-382-ES(购自Reichhold Chemical Company)、和24g/min的TiO2(TI-PURE R-902+，购自DuPont Corporation)进料到双螺杆挤出机中使树脂熔融并引入TiO2。运送树脂/TiO2熔融共混物并将其与13.5ml/min包含1g/min三乙醇胺的水合并。将得到的水分散体运送到挤出机内的稀释区，在该处添加另外的水从而调节固体含量至38.7wt％。将产物冷却，使其离开挤出机进入收集容器。得到的产物的平均粒径为0.58微米。分散体组分的总结记录于表1。本发明分散体的测试性质记录于表II。
本发明分散体样品4
由PRIMACOR乙烯丙烯酸共聚物包封的纳米细屑(nanofine)TiO2的水分散体经挤出机制备，其中将32.5g/min of PRIMACOR 5980i(购自The DowChemical Company)、和21.7g/min的纳米细屑TiO2(TAYCA MT100TV，购自Presperse，Inc.)进料到双螺杆挤出机中使树脂熔融并引入纳米细屑TiO2。运送树脂/纳米细屑TiO2熔融共混物并将其与17.6ml/min包含3.6g/min氢氧化钾的水合并。将得到的水分散体运送到挤出机内的稀释区，在该处添加另外的水从而调节固体含量至40.3wt％。将产物冷却，使其离开挤出机进入收集容器。得到的产物的平均粒径为0.1微米。分散体组分的总结记录于表1。本发明分散体的测试性质记录于表II。
表I
Figure BDA0000105535660000201
表II
Figure BDA0000105535660000202
Figure BDA0000105535660000211
本发明涂层组合物1-8
本发明涂层组合物1-8如上文所述根据以下方法使用本发明分散体样品1制备。初始母料溶液包括初始碾磨步骤，其中添加本发明分散体样品1、UCAR POLYPHOBE TR-116增稠剂、水和碱并在1500RPM使用Cowles叶片(blade)混合10分钟。然后在使用400RPM的螺旋桨类型叶片混合的过程中添加另外的胶乳和水。将母料溶液共混得到所需范围的颜料浓度，从而得到列于表III的最终制剂。本发明涂层组合物1-8的制剂组分记录于表III。也测试了本发明组合物1-8的不透明度性质，并进一步记录于表III和图2。
表III
Figure BDA0000105535660000212
*PVC＝TiO2的体积/(固体的总体积)*100
本发明涂层组合物9-16
本发明涂层组合物9-16根据以下方法使用本发明分散体样品2但不使用任何稳定剂制备。初始母料溶液包括初始碾磨步骤，其中添加本发明分散体样品1、CELLOSIZE QP 4400H HEC增稠剂、水和碱(AMP-95)并在1500RPM使用Cowles叶片混合10分钟。然后在使用400RPM的螺旋桨类型叶片混合的过程中添加另外的胶乳和水。将母料溶液共混得到所需范围的颜料浓度，从而得到列于表IV的最终制剂。本发明涂层组合物9-16的制剂组分记录于表IV。也测试了本发明组合物9-16的不透明度性质，并进一步记录于表IV和图2。
表IV
Figure BDA0000105535660000221
*PVC＝TiO2的体积/(固体的总体积)*100
对比涂层组合物1-7
对比涂层组合物1-7根据以下方法制备。对比涂层组合物1-7通过首先配制一组母料制备。初始母料溶液包括初始碾磨步骤，其中添加TI-PURER-942TiO2分散体(商购自Du Pont Corporation)、CELLOSIZE QP 4400H HEC增稠剂、水和碱(AMP-95)并在1500RPM使用Cowles叶片混合10分钟。然后在使用400RPM的螺旋桨类型叶片混合的过程中添加另外的胶乳和水。将母料溶液共混得到所需范围的颜料浓度，从而得到列于表V的最终制剂。对比涂层组合物1-7的制剂组分记录于表V。也测试了对比组合物1-7的不透明度性质，并进一步记录于表V和图2。
表V
Figure BDA0000105535660000222
Figure BDA0000105535660000231
本发明分散体样品5-8
本发明分散体5-8根据以下方法制备。
本发明分散体样品5-6
本发明分散体根据以下过程制备。选择如表VI所示的一种或多种基础聚合物树脂、一种或多种聚合物稳定剂树脂、和一种或多种疏水颗粒状填料，并将其同时进料到双螺杆挤出机中。将AFFINITY 8200的粒料和PRIMACOR 5980的粒料以85份AFFINITY：15份PRIMACOR 5980的比率物理混合在一起，然后添加到挤出机中，其中使用Schenck Mechatron减量固体进料器。在实验过程中挤出机中的压力保持在300psi。将这些组分在挤出机的混配区域中熔融共混，从而形成熔融共混的混配物。随后，将水和碱计量到挤出机中，使熔融共混的混配物与水在碱的存在下接触。将更多的水计量到挤出机中，从而进一步稀释分散体。本发明分散体的制剂记录于表VI。挤出条件记录于表VII。测试本发明分散体的性质，将这些性质列于表VIII。将本发明分散体施涂于基于纤维素的基材，所述基于纤维素的基材是由Stora Enso Oyj.提供的克数(gramage)为大约240g/m2的纸板。测试本发明的涂覆基材1-2的性质，该性质记录于表IX。
对比分散体根据以下过程制备。选择如表VI所示的一种或多种基础聚合物树脂、和一种或多种聚合物稳定剂树脂，并将其同时进料到双螺杆挤出机中。将这些组分在挤出机的混配区域中熔融共混，从而形成熔融共混的混配物。然后，将水和碱计量到挤出机中，使熔融共混的混配物与水在碱的存在下接触。将更多的水计量到挤出机中，从而进一步稀释分散体。对比分散体的制剂组分记录于表VI。挤出条件如表VII所示。测试对比分散体的性质，将那些性质列于表VIII。将对比分散体施涂于基于纤维素的基材，所述基于纤维素的基材是由Stora Enso Oyj.提供的克数为大约240g/m2的纸板。测试对比涂覆基材1-3的性质，该性质记录于表表IX。
本发明分散体样品7
该本发明分散体根据以下过程制备。选择如表VI所示的一种或多种基础聚合物树脂、一种或多种聚合物稳定剂树脂、和一种或多种疏水颗粒状填料，并将其同时进料到双螺杆挤出机中。具体地，将PRIMACOR 3150的粒料和PRIMACOR 5980的粒料以70份PRIMACOR 3150：30份PRIMACOR5980的比率物理混合在一起，然后添加到挤出机中，其中使用SchenckMechatron减量固体进料器。在实验过程中挤出机中的压力保持在300psi。将这些组分在挤出机的混配区域中熔融共混，从而形成熔融共混的混配物。随后，将水和碱计量到挤出机中，使熔融共混的混配物与水在碱的存在下接触。将更多的水计量到挤出机中，从而进一步稀释分散体。本发明分散体的制剂记录于表VI。挤出条件记录于表VII。
本发明分散体样品8
该本发明分散体根据以下过程制备。选择如表VI所示的一种或多种基础聚合物树脂、一种或多种聚合物稳定剂树脂、和一种或多种疏水颗粒状填料，并将其同时进料到双螺杆挤出机中。具体地，使用Schenck Mechatron减量固体进料器将PRIMACOR 5980的粒料添加到挤出机中。在实验过程中挤出机中的压力保持在300psi。将这些组分在挤出机的混配区域中熔融共混，从而形成熔融共混的混配物。随后，将水和碱计量到挤出机中，使熔融共混的混配物与水在碱的存在下接触。将更多的水计量到挤出机中，从而进一步稀释分散体。本发明分散体的制剂记录于表VI。挤出条件记录于表VII。
表VI
Figure BDA0000105535660000241
Figure BDA0000105535660000251
表VII
Figure BDA0000105535660000252
表VIII
3M成套等级测试结果
 样品   平板成套等级数
 本发明样品4   12
 本发明样品5   12
 对比样品1   12
 对比样品2   12
 对比样品3   12
表IX
Figure BDA0000105535660000253
本发明分散体样品9
颜料与聚烯烃树脂的水分散体经挤出机制备，其中将30g/min的PRIMACOR 5980i(购自The Dow Chemical Company)、和70g/min的基于低密度聚乙烯的红色颜料色母料(15151Red PE MB，购自Ampacet Corporation)进料到双螺杆挤出机中使树脂熔融并引入颜料。运送树脂/颜料熔融共混物并将其与14.7ml/min的26.3wt％氢氧化钾溶液合并。将得到的水分散体运送到挤出机内的稀释区，在该处添加另外的水从而调节固体含量至35.0wt％。将产物冷却，使其离开挤出机进入收集容器。
本发明分散体样品1-9的亚微粒子类型、等级、和平均粒度(以微米计)记录于表X。
表X
Figure BDA0000105535660000261
测试方法
测试方法包括下列：
Cobb耐水性测试经Tappi测试方法T 441om-90在以下对于涂覆纸板的条件下测量：
-测试周期：2分钟
-样品尺寸：13cm2
-去离子水的量：100ml
氧透过率(OTR)测量通过使用测量设备(型号OX-TRAN型号2/21，由Mocon，Inc.制造)在23℃的温度和50％的相对湿度(RH)测量氧渗透性进行。在该仪器内，各测量装置由两个小室组成，这两个小室由样品隔开。在一个室中发送载气(氮气)，而在另一个室中流动测试气体(氧气)。两种气体都具有限定的温度和相对湿度(RH)。在测试开始之后，使氧气进入Coulox传感器。该传感器当暴露于氧气时产生电流，该电流与进入氧气的量成比例。
水蒸气透过率(WVTR)使用ASTM E96-80盘形测试测量。该测试测量湿气从湿润室经过测试样品(片材)和进入包含干燥剂的干燥室的透过性。
3M成套测试(kit test)
油脂和油成套测试液体根据表XI所示的制剂制备。蓖麻油(USP等级99-100％)、甲苯(ACS等级，通过气相色谱测量的为最小99.5％)、庚烷(试剂级，最小99.9％，其中99.0％为正庚烷)购自VWR International。
表XI
 套#  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
 蓖麻油(g)  100   90   80   70   60   50   40   30   20   10   0   0
 甲苯(g)  0   5   10   15   20   25   30   35   40   45   50   45
 庚烷(g)  0   5   10   15   20   25   30   35   40   45   50   55
耐油和油脂性“成套测试”在样品上根据TAPPI UM 557″纸和纸板对油脂、油、和蜡的抵抗性(成套测试)″进行。成套测试是测试包含涂层的纸或纸板的抵抗性程度的过程。
成套测试如下进行。获得各涂覆原纸的五个代表性样品(5.08cm×5.08cm)。在2.54cm高度将一滴成套等级数测试试剂沉积在包含的本发明涂层组合物的涂覆原纸的平坦表面上。在15秒之后，使用干净的薄纸或棉样品擦去过量的成套等级数测试试剂。立即检查涂覆原纸的表面。
如果与未测试的涂覆原纸相比测试表面显示显著的暗化，那么认为涂覆原纸未通过测试。然而，如果涂覆原纸通过测试，使用具有下一个较高成套等级数测试试剂对涂覆原纸的新样品重复上述测试，直至得到成套等级数测试试剂未通过测试。五个最高的通过成套等级数测试试剂(四舍五入精确到0.5)的平均值记录为涂覆原纸上涂层组合物的平板成套等级数。
在不背离本发明的精神和实质特征的情况下可以以其它形式实施本发明，因此，应该参考所附权利要求而非前述说明书，其中所附权利要求限定本发明的范围。

Claims (2)

1.制备分散体的方法，包括以下步骤：
选择一种或多种平均粒径为0.01至9μm的亚微粒子；
选择一种或多种基础聚合物；
选择一种或多种稳定剂；
选择包含水的液体介质；
任选地选择一种或多种中和剂；
在所述一种或多种亚微粒子的存在下熔融共混所述一种或多种基础聚合物；
从而使所述一种或多种基础聚合物至少部分包封所述一种或多种亚微粒子；
使所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子与所述液体介质和所述一种或多种稳定剂和任选的一种或多种中和剂接触；
使所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子分散在所述液体介质中；其中所述至少部分包封的无机粒子的平均粒径为0.05至10μm，和
从而形成所述分散体。
2.一种分散体，包含：
一种或多种亚微粒子；
至少部分包封所述一种或多种亚微粒子的一种或多种基础聚合物；其中所述至少部分包封的一种或多种亚微粒子的平均粒径为0.05至10μm；
一种或多种稳定剂；和
包含水的液体介质。
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