CN113227276A - 用于制备具有增强的mvtr阻隔特性的涂层的基于水的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水分散体，其包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物，B)至少一种表面活性剂；任选存在的C)至少一种粘合促进剂；任选存在的D)至少一种成膜树脂；任选存在的E)至少一种添加剂；以及F)水。另外，本发明涉及制造所述含水分散体的方法，涉及一种制品，所述制品包含至少一种基材和从所述含水分散体获得的并施加到所述基材上的至少一个涂层；并且涉及所述含水分散体用于涂覆基材的用途。

Description

用于制备具有增强的MVTR阻隔特性的涂层的基于水的分散体
本发明涉及一种含水分散体，其包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物，B)至少一种表面活性剂；任选存在的C)至少一种粘合促进剂；任选存在的D)至少一种成膜树脂；任选存在的E)至少一种添加剂；以及F)水。另外，本发明涉及制造所述含水分散体的方法，涉及一种制品，所述制品包含至少一种基材和由所述含水分散体获得并施加到所述基材上的至少一个涂层；并且涉及所述含水分散体用于涂覆基材的用途。
基于聚合物的包装系统例如聚烯烃膜广泛地用于包装行业。包装是用于保护填充物例如食物免受环境影响。迁移性气体例如CO2、O2、风味化合物或水分是此类环境化合物，其需要加以平衡，因为它们可能在产品进行最终使用前改变产品的原始特性。例如，干燥的填充物需要防潮。从这个角度看，包装需要从包装外部提供水分阻隔特性，反之亦然。
该行业正在使用几种概念来提供扩展的阻隔特性。例如，烯烃膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)或定向聚丙烯(OPP)，用聚偏二氯乙烯(PVDC)涂覆，以便增加气体阻隔，尤其是针对O2和水分。由于存在氯化物，这种技术出于环境原因而受到关注。
一种替代方法是流延多层膜。然而，从生产的角度来看，流延多层膜的技术是复杂且成本高的。另外，这种材料的再循环可能是具有挑战性的。
另一种替代方法是通过气相沉积来沉积阻隔膜。然而，物理气相沉积技术涉及复杂的生产过程。化学气相沉积涂层具有良好的阻隔特性，但它们对机械应力敏感。因此，需要施加保护涂层，这也增加了成本和更耗时的工艺步骤。另外，所述涂层通常不满足所期望的审美要求。例如，AlOx涂层不是透明，而是金属的。
尽管已经存在大量涂覆基材的方法，但所有方法都具有一个或多个缺点。因此，需要改进的、优选透明的包装方案，其具有良好的气体阻隔和水分阻隔特性。
一般来说，用于涂覆应用的聚合物和共聚物的含水分散体通常是优选的，因为与基于有机溶剂的混合物和上述方法相比，它们更容易处理，更不易燃，且对健康的损害更小。此外，在使用基于有机溶剂的混合物的情况下，溶剂可能影响所得涂层的特性，这是不期望的。
DE 198 59 191 A1中公开了一种方法用于在至少一种易位催化剂c)和至少一种表面活性物质d)以及任选地另外的添加剂e)的存在下，通过至少一种低水溶性环烯烃a)、任选存在的另外的环烯烃和/或无环烯烃b)的开环易位聚合来制备含水开环聚环烯烃分散体，其特征在于所述分散体通过微乳液聚合来制备。
尽管已经存在生产含水分散体的方法，但将均聚物和共聚物与水混合以实现稳定的溶液或分散体是相当具有挑战性的，并且需要新的方法来制造均聚物或共聚物的含水分散体，其为包装系统提供具有良好的气体阻隔和水分阻隔特性的透明涂层，而不使用以不期望的方式改变聚合物结构的茂金属催化剂或开环聚合。
令人惊讶的是，本发明人发现，所述问题可以通过包含至少一种环烯烃共聚物、至少一种表面活性剂和水的新型含水分散体来解决。所述含水分散体可以在不使用(茂金属)催化剂或开环聚合的情况下提供。任选地，所述含水分散体含有至少一种粘合促进剂和/或至少一种成膜树脂，和/或至少一种添加剂。例如，所述至少一种粘合促进剂可以是聚酯树脂。由此，与在不分散于水中的情况下施加的环烯烃共聚物的涂层相比，进一步改善了所得涂层对聚烯烃基材的粘合和气体阻隔特性，而不改变水分阻隔特性。
因此，本发明在第一方面涉及一种水溶液，其包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物，B)至少一种表面活性剂；任选存在的C)至少一种粘合促进剂；任选存在的D)至少一种成膜树脂；任选存在的E)至少一种添加剂；和F)水。
在第二方面，提供一种制造含水分散体的方法，其中所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)在合适的溶剂中溶解A)所述至少一种环烯烃共聚物，并且任选地添加B)所述至少一种表面活性剂，和/或任选地添加C)所述至少一种粘合促进剂，和/或任选地添加D)所述至少一种成膜树脂，和/或任选地添加E)所述至少一种添加剂；
(ii)在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地将水相与B)混合；
(iii)在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，在高剪切下将步骤(i)的溶液和任选地含有B)的水相混合；以及
(iv)冷凝所使用的溶剂。
在第三方面，提供一种制造含水分散体的方法，其中所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)向挤出机中进料A)所述至少一种环烯烃共聚物，任选地进料B)所述至少一种表面活性剂，和/或任选地进料C)所述至少一种粘合促进剂，和/或任选地进料D)所述至少一种成膜树脂，和/或任选地进料E)所述至少一种添加剂；
(ii)将水添加到挤出机中，所述水在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与B)混合，和/或在C)所述至少一种粘合促进剂存在并且尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与C)混合，和/或在D)所述至少一种成膜树脂存在并且尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与D)混合，和/或在E)所述至少一种添加剂存在并且尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与E)混合；以及
(iii)从挤出机中转移出由步骤(ii)得到的含水分散体。
在第四方面，提供一种制造含水分散体的方法，其中所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)熔化A)所述至少一种环烯烃共聚物，B)所述至少一种表面活性剂，任选存在的C)所述至少一种粘合促进剂，和/或任选存在的D)所述至少一种成膜树脂，和/或任选存在的E)所述至少一种添加剂；
(ii)将步骤(i)的混合物转移到反应室中；
(iii)与步骤(ii)同时将温度高于100℃的水转移到反应室中；
(iv)在所述反应室中，将步骤(ii)的混合物和步骤(iii)的水同时递送到载气例如N2、H2或氩气中；
(v)从反应室中转移出由步骤(iv)得到的混合物。
此外，在第五方面提供一种制品，其包含至少一种基材和至少一个涂层，其中所述制品可通过以下获得：
将根据本发明的含水分散体涂敷到基材上；以及
然后干燥所述制品，从而获得所述涂层。
最后，在第六方面，提供根据本发明的含水分散体用于涂覆基材的用途。
如本文所用，“一种或多种”是指“至少一种”，并且包含1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种所指物质。类似地，“至少一种”意指“一种或多种”，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。如本文关于任何组分所用的“至少一种”是是指化学上不同的分子的数量，即不同类型的所指物质的数量，但不是分子的总数。例如，“至少一种环状聚烯烃共聚物”意指落入定义内的至少一种类型的共聚物可以是含水分散体的一部分，但也可以存在落入此定义中的两种或更多种不同的共聚物类型。
不带小数位的指定数值是指使用一个小数位指定的整数值。例如，如果没有另外指明，则“99％”意指“99.0％”。
如果没有另外明确指明，则与数值一起的表达“大约”或“约”是指相对于给定数值的±10％，优选±5％，更优选±1％的方差。
如果没有另外明确指明，则本文给出的关于含水分散体或含水分散体的固体含量的所有百分比均涉及相对于各个含水分散体或含水分散体的固体含量的总重量的重量％(wt.％)。
如本文所用，术语“均聚物”意指由单一单体物质制备的聚合物。术语“共聚物”意指由至少两种单体物质制备的聚合物。
术语“表面活性剂”、“乳化剂(emulsifier)”和“乳化试剂(emulsifying agent)”在本申请中可互换使用。
术语“添加剂”可以是任何常见的组分或化合物，其由含水分散体领域的技术人员添加到水溶液中，以实现含水分散体的某些特性。此外，根据本发明，所述术语包括少量，优选少于1wt.％，更优选少于0.1wt.％，最优选低于0.01wt.％的可在含水分散体中形成的任选存在的杂质和/或反应或副产物。
在以下具体实施方式和权利要求中，本发明的这些和其他方面、特征和优点对于本领域技术人员来说变得显而易见。来自本发明的一个方面的每个特征均可以用于本发明的任何其他方面。另外，如果没有另外明确指明，则来自一个实施方案的每个特征均可以与来自另一个实施方案的每个其他特征组合。此外，本文包含的实施例旨在描述和说明本发明，但并不限制本发明，并且特别地，本发明不限于这些实施例。
根据本发明，所述含水分散体包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物，B)至少一种表面活性剂；任选存在的C)至少一种粘合促进剂；任选存在的D)至少一种成膜树脂；任选存在的E)至少一种添加剂；以及F)水。
在优选的实施方案中，所述含水分散体包含A)至少一种环烯烃共聚物，其中所述至少一种环烯烃共聚物
i)通过将C5至C12环烯烃与至少一种C2至C10烯烃，优选降冰片烯和选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的至少一种，更优选降冰片烯和乙烯共聚合而获得；和/或
ii)根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02、-2:2014-07或-3:2018-07所测量，具有6℃至138℃，优选33℃至78℃，最优选65℃的玻璃化转变温度Tg；和/或
iii)根据DIN EN ISO 1183-1:2013-04所测量，具有905至1200kg/m3，优选1000至1050kg/m3的密度；和/或
iv)根据DIN EN ISO 527-3:2003-07所测量，具有1500至2500MPa，优选1600至1800MPa的纵向(in machine direction)拉伸模量；和/或
v)根据DIN EN ISO 527-3:2003-07所测量，具有40至70MPa，优选50至60MPa的纵向断裂强度；和/或
vi)根据DIN EN ISO 527-3:2003-07所测量，具有2.0％至4.0％，优选2.3％至3.6％的纵向断裂伸长率；和/或
vii)在230℃，2.16kg负荷下具有0.5至15.0g/10min，优选3.5至9.5g/10min的熔体流动速率；和/或
viii)基于含水分散体的固体含量，以5至99wt.％，优选50至95wt.％存在；和/或
ix)经由动态光散射测量，在含水分散体中具有D50值为50至500nm，优选200至300nm的平均粒度。
在优选的实施方案中，所述至少一种环烯烃共聚物通过在至少一种茂金属催化剂的存在下，将C5至C12环烯烃与至少一种C2至C10烯烃，优选降冰片烯和选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的至少一种，更优选降冰片烯和乙烯进行共聚合而获得。所获得的本发明中采用的共聚物基本上不含茂金属催化剂，优选地基于共聚物的总重量含有少于0.001wt.％的茂金属催化剂，更优选地基于共聚物的总重量含有少于0.000001wt.％的茂金属催化剂，最优选不含茂金属催化剂。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种环烯烃共聚物通过C5至C12环烯烃与至少一种C2至C10烯烃，优选降冰片烯和选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的至少一种，更优选降冰片烯和乙烯进行链共聚合而获得。所述共聚物的组成优选地取决于共聚混合物中单个单体的相对浓度。
通过在环烯烃共聚物中使用增加的降冰片烯含量，所得涂层的耐热性增加。
在优选的实施方案中，所述含水分散体基本上不含茂金属催化剂和/或易位催化剂，优选地基于含水分散体的总重量含有少于0.0001wt.％，更优选地少于0.0000001wt.％的它们，最优选不含它们。
如本文所用的术语“Tg”是指玻璃化转变温度。Tg可以根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02、-2:2014-07或-3:2018-07来确定。玻璃化转变温度Tg优选地通过差示扫描量热法(DSC)来确定。用于测量Tg的另外的通用技术是热机械分析(TMA)或动态机械分析(DMA)。
D50值指示罐内涂层的分散聚合物成分的50体积％的尺寸小于给定值。优选地，D50值可以由体积加权累积粒度分布来确定。粒度分布曲线可以优选地借助于本领域技术人员熟悉的相应动态光散射方法来测量。优选地，在本发明的上下文中，在20℃的温度下，在本发明的含水分散体中直接测量粒度，条件是用去离子水(κ<1μScm-1)将分散体的固体物质含量调节至1g/kg。
在优选的实施方案中，由所述含水分散体获得无色和/或透明和/或半透明涂层。优选地，所述无色和/或透明和/或半透明涂层的透射率>0.85(>85％)，更优选>0.9(>90％)。根据本发明的涂层的透射率通过将根据本发明的含水分散体施加到参考材料上来确定。将没有根据本发明的涂层的参考材料单独的透射率用作背景控制，将所确定的透射率值从涂覆的参考材料的透射率中减去。优选地，通过UV-Vis-分光光度法确定透射率，其中光的条纹入射的角度为0°，且波长为390至700nm。作为参考材料，可以使用透明、双轴共挤出的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其可以商品名“Hostaphan RNK”从Mitsubishi商购获得。
根据DIN EN ISO 15106-3:2005-05所测量，湿蒸气透过率(MVTR)是测量水蒸气通过物质或涂层的量度。
优选地，通过根据本发明的含水分散体可获得的涂层在23℃和50％RH下的透氧性通过ASTM D3985-17测量，为150至300cm3/(m2·天·bar)，更优选160至200cm3/(m2·天·bar)。
在进一步优选的实施方案中，(i)通过根据本发明的含水分散体可获得的涂层的涂层厚度是0.1至15g/m2，优选5至10g/m2，更优选为7至9.5g/m2；和/或
ii)所述涂层在38℃和90％RH下，具有7至60g/(m2·天)，优选12至50g/(m2·天)的MVTR。
合适的环烯烃共聚物可以商品名TOPAS 9506F-500(Tg 65℃)、TOPAS 8007F-600(Tg 78℃)、TOPAS 7010F-600(Tg 110℃)、TOPAS 6013F-04(Tg 138℃)、TOPAS 9903D-10(Tg 33℃)、TOPAS 8007F-04(Tg 78℃)、TOPAS 5013F-04(Tg 136℃)或TOPAS E-140(Tg 6℃)，从TOPAS Advances Polymers GmbH,Frankfurt,Germany商购获得。优选地，它们是无定形的热塑性塑料和/或它们的刚性保持直至低于Tg约10℃。
在优选的实施方案中，将TOPAS 9506F-500(Tg 65℃)即一种由降冰片烯和乙烯共聚的环烯烃共聚物，用于制造根据本发明的含水分散体。
根据本发明，所述至少一种环烯烃共聚物A)与所述含水分散体的组分B)和任选存在的组分C)、D)和E)的化合物不同。
所述含水分散体进一步包含B)至少一种表面活性剂，优选地以稳定所述含水分散体。
在优选的实施方案中，
i)所述至少一种表面活性剂是阴离子或非离子表面活性剂或其混合物；和/或
ii)所述至少一种表面活性剂包括烷基硫酸盐，优选脂肪醇烷基硫酸盐，更优选十二烷基硫酸钠；和/或
iii)所述至少一种表面活性剂包括脂肪醇烷氧基化物，优选直链C12-18脂肪醇烷氧基化物，更优选具有10至15个乙氧基单元的直链C16-18醇乙氧基化物；和/或
iv)所述至少一种表面活性剂包括通过使至少一种烯烃单体与至少一种共聚单体反应获得的共聚物，所述至少一种烯烃单体优选地选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和2-甲基丁基-1,3-二烯，所述至少一种共聚单体选自α,β-不饱和羧酸，优选肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；其中所获得的共聚物优选地具有至少60mg KOH/g，更优选低于200mg KOH/g，更优选低于100mg KOH/g的酸值；和/或
v)其中基于所述含水分散体的固体含量，所述至少一种表面活性剂以0.01至10wt.％，优选2至7wt.％存在。
酸值是一个特征数，其需要根据本发明通过实验确定，并且是共聚物或共聚物共混物中游离酸基团数量的量度。优选地，通过将称量的参考物质溶解在体积比为3:1的甲醇和蒸馏水的溶剂混合物中，然后用甲醇中的0.05mol/L KOH电位滴定来确定酸值。优选地，使用组合电极(来自Metrohm的
Figure BDA0003111947200000081
参考电解质：乙二醇中的0.4mol/L四乙基溴化铵)进行电位测量。本发明中所述的酸值对应于在电位滴定曲线的转折点处在每克共聚物和/或共聚物共混物中添加的KOH的量，单位为毫克。
所述至少一种表面活性剂的酸值优选地是至少60mg KOH/g，这改善了含水分散体的表面活性。此外，所述至少一种表面活性剂的酸值优选地低于200mg KOH/g，更优选地低于100mg KOH/g，以改善与环烯烃共聚物A)的相容性。
进一步优选的阴离子表面活性剂可以选自C8-18烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、C12-18烷烃磺酸盐、酯磺酸盐、烷(烯)基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐及其混合物。优选地，所述阴离子表面活性剂选自至少一种C8-18烷基苯磺酸盐。
优选的是，根据本发明的含水分散体含有至少一种式(T1)的阴离子表面活性剂：
Figure BDA0003111947200000091
其中R1是选自烷基、芳基或烷基芳基官能团的直链或支链的、取代或未取代的官能团，并且基团-A-是化学键或官能团-(OZ)n-O-，
其中OZ是环氧乙烷(EO)基团或环氧丙烷(PO)基团，并且n是1至50，优选1至20，更优选2至10，特别是2、3、4、5、6、7或8的整数，Y+是单价阳离子或n价阳离子的第n部分。
优选的是式(T1-1)的烷基醚硫酸盐
R1—(OZ)n—O—SO3 -Y+ (T1-1)。
在此式(T1-1)中，R1是直链或支链的、取代或未取代的烷基官能团，优选直链的、未取代的烷基官能团，特别是脂肪醇官能团。优选的官能团R1选自癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基官能团，从上述化合物中优选具有偶数个C原子的官能团。特别优选的官能团R1源自C12-C18脂肪醇，例如源自椰子脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，或源自C10-C18羰基合成醇。Y+和n如先前在式(T1)中所指定。
在式(T1-1)的进一步优选的实施方案中，OZ是环氧乙烷(EO)基团或环氧丙烷(PO)基团，优选环氧乙烷基团。指数n是1至50，优选1至20，特别是2至10的整数。更优选地，n是2、3、4、5、6、7或8。根据式(T1-1)，Y+是单价阳离子或n价阳离子的第n部分，在这种情况下，优选包括Na+或K+的碱金属离子，其中Na+是特别优选的。另外的阳离子可以选自NH4 +、1/2Zn2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Mn2+及其混合物。
所述含水分散体可以含有至少一种选自式(T1-2)的脂肪醇醚硫酸盐的烷基醚硫酸盐，
Figure BDA0003111947200000092
其中k＝11至19，n＝2、3、4、5、6、7或8。
更优选的代表是具有2个EO的Na-C12-14脂肪醇醚硫酸盐(k＝11-13，n＝2)。所指示的乙氧基化度表示统计平均值，其可以对应于特定产品的整数或分数。优选的烷氧基化物/乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。
优选的是，根据本发明的含水分散体含有至少一种式(T1-1)、(T1-2)、(T1-3)、(1-3a)的化合物或其混合物。
化合物(T1-3)具有下式：
Figure BDA0003111947200000101
其中R′和R″各自独立地是H或烷基，并一起含有9至19个，优选9至15个并且特别是9至13个C原子，以及Y+表示单价阳离子或n价阳离子的第n部分，特别是Na+。
进一步优选的代表由式(T1-3a)描述：
Figure BDA0003111947200000102
在优选的实施方案中，所述至少一种表面活性剂包含阴离子或非离子表面活性剂或其混合物；和/或
所述至少一种表面活性剂包含烷基硫酸盐，优选脂肪醇烷基硫酸盐，更优选十二烷基硫酸钠。合适的阴离子表面活性剂可以商品名Texapon K 12P(0.3wt.％)从BASF,Monheim,Germany商购获得。
根据本发明的含水分散体可以含有至少一种非离子表面活性剂作为所述至少一种表面活性剂。在优选的实施方案中，除了阴离子表面活性剂之外，根据本发明的含水分散体还含有至少一种非离子表面活性剂。合适的另外的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪酸烷基酯、烷氧基化脂肪酸酰胺、羟基化烷基二醇醚、多羟基脂肪酸酰胺、烷基酚聚乙二醇醚、氧化胺、烷基(多)葡糖苷及其混合物。
特别优选地，根据本发明的试剂含有至少一种式(T2)的化合物作为非离子表面活性剂，
R2—O—(XO)m—H， (T2)
其中
·R2是直链或支链C8-C18烷基官能团、芳基官能团或烷基芳基官能团，
·XO各自独立地是环氧乙烷(EO)基团或环氧丙烷(PO)基团，
·m是1至50的整数。
优选地，式(T2)的官能团R2源自C12-C18脂肪醇，例如源自椰子脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，或源自C8-C18羰基合成醇。
根据式(T2)，XO优选地是环氧乙烷基团。
根据式(T2)，指数m优选地是1至20，特别是2至10的数字。优选地，m是2、3、4、5、6、7或8。
优选使用的非离子表面活性剂是烷氧基化的，更优选乙氧基化的，特别是优选地具有8至18个C原子且每摩尔醇平均含有4至12摩尔环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇官能团可以是直链的或优选地在2位置是甲基支链的，或者它可以含有混合的直链和甲基支链的官能团，如通常存在于羰基合成醇官能团中那样。然而，特别优选的是具有天然来源的具有12至18个C原子的醇例如椰子醇、棕榈醇、牛油脂肪醇或油醇的直链官能团，并且每摩尔醇含有平均4至8个EO的醇乙氧基化物。优选的乙氧基化醇的例子是具有4个EO或7个EO的C12-14醇，具有7个EO的C9-11醇，具有5个EO、7个EO或8个EO的C13-15醇，具有5个EO或7个EO的C12-18醇，及其混合物。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。除了这些优选的非离子表面活性剂之外或代替这些优选的非离子表面活性剂，还可以使用具有多于12个EO的脂肪醇。这些脂肪醇的例子是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛油脂肪醇。根据本发明，也可以使用在分子中一起含有EO和PO基团的非离子表面活性剂。此外，优选(更高度)支化的乙氧基化脂肪醇和非支链的乙氧基化脂肪醇的混合物，例如具有7个EO的C16-18脂肪醇和具有7个EO的2-丙基庚醇的混合物。特别地，根据本发明的含水分散体优选地含有具有7个EO的C12-18脂肪醇或具有7个EO的C13-15羰基合成醇作为非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂也可以是式R1R2R3NO的氧化胺，其中R1、R2和R3中的每个各自独立地是任选取代的C1-C30烃链。特别优选使用的氧化胺是其中R1是C12-C18烷基并且R2和R3各自独立地是C1-C4烷基的那些，特别是C12-C18烷基二甲基氧化胺。合适的氧化胺的代表的例子是N-椰子烷基-N,N-二甲基氧化胺、N-牛油烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺、肉豆蔻基/鲸蜡基二甲基氧化胺或月桂基二甲基氧化胺。
根据本发明的含水分散体含有至少一种表面活性剂，其中所述至少一种表面活性剂优选地是阴离子或非离子表面活性剂或其混合物；和/或所述至少一种表面活性剂包含脂肪醇烷氧基化物，优选直链C12-18脂肪醇烷氧基化物，更优选具有10至15个乙氧基单元的直链C16-18醇乙氧基化物，最优选Ceteareth-12；以及/或者其中基于所述含水分散体的固体含量，所述至少一种表面活性剂以0.01至10wt.％，优选2至7wt.％存在。
合适的非离子表面活性剂可以商品名
Figure BDA0003111947200000121
B1(Ceteareth-12)从BASF,Ludwigshafen,Germany商购获得。其具有70-75的羟值。
根据本发明，所述至少一种表面活性剂B)与含水分散体的组分A)和任选存在的组分C)、D)和E)的化合物不同。
除了环烯烃共聚物和表面活性剂之外，还可以在根据本发明的含水分散体中包含共树脂(co-resin)，优选地所述共树脂是C)至少一种粘合促进剂，更优选地所述至少一种粘合促进剂增加所得涂层对基材，特别是对聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃基材的粘合。
在优选的实施方案中，根据本发明的含水分散体包含至少一种粘合促进剂C)，其中
i)所述至少一种粘合促进剂具有10至100mg KOH/g，优选20至60mg KOH/g的羟值；和/或
ii)所述至少一种粘合促进剂选自包含羟基、羧酸基团、膦酸基团和/或磷酸基团，并优选地具有多于20mg KOH/g，更优选多于60mg KOH/g的酸值和羟值之和的树脂；和/或
iii)所述至少一种粘合促进剂包括至少一种酸值为5至75，优选20至30mg KOH/g的聚酯树脂；和/或
iv)根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02、-2:2014-07或-3:2018-07所测量，所述至少一种粘合促进剂包括至少一种玻璃化转变温度Tg为0℃至35℃，优选10℃至25℃的聚酯树脂；和/或
v)基于所述含水分散体的固体含量，所述至少一种聚酯树脂以0.5至20wt.％，优选1至7wt.％存在。
羟值作为分别定义的参考组，例如每克树脂中游离羟基数量的量度，可以通过实验确定，优选地通过电位滴定确定。为此，优选地将称量的参考材料在130℃下溶解在吡啶中的0.1mol/L邻苯二甲酸酐反应溶液中45分钟，然后添加1.5倍体积的吡啶反应溶液，然后再添加1.5倍初始体积的去离子水反应溶液(κ<μScm-1)。优选地，通过1M氢氧化钠溶液在此混合物中滴定邻苯二甲酸的释放量。优选地，使用组合电极(来自Fa.Metrohm的LL
Figure BDA0003111947200000131
参考电解质：乙二醇中的0.4mol/l四乙基溴化铵)进行电位测量。优选地将电位滴定曲线的拐点中每克参考量的NaOH添加量转化为直接对应于羟值的KOH理论添加量。
在优选的实施方案中，通过使优选具有至少2的有效酸官能度的羧酸(或其酸酐或其酯)和优选具有至少2的羟基官能度的多元醇反应，来制备适用于本发明的粘合促进剂，优选聚酯树脂。选择反应物的羧酸基团与羟基基团的摩尔当量比，使得所得聚酯具有羟基官能度和所期望的分子量。可以通过使环状羧酸酯和优选地具有至少2的羟基官能度的多元醇反应，来制备可以包含在本发明的含水分散体中的聚酯树脂。
可用于制备粘合促进剂，优选聚酯树脂的多官能羧酸的例子包括但不限于苯-1,2,4-三羧酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内双环-2,2,1,5-庚烯-2,3-二羧酸、四氯邻苯二甲酸、环己二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、马来酸、苯均三酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、己二酸和癸二酸。
可用于制备粘合促进剂，优选聚酯树脂的多元醇的例子包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇、双季戊四醇、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-、1,2-和1,4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、2,2-双(4-环己醇)丙烷、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷和2,2,4-三甲基戊二醇。
所述粘合促进剂优选地是脂族聚酯树脂。所述脂族聚酯树脂不含芳族基团，并且可以任选地包括碳-碳双键和/或碳-碳三键。所述脂族聚酯树脂优选地由不含芳族基团的，并且在形成后未被改性以包括芳族基团的单体制备。
所述粘合促进剂优选地是脂族聚酯，并且包括具有至少两个羟基的至少一种多元醇例如具有至少两个羟基的至少一种脂族多元醇的残基。可以由其制备聚酯的具有至少两个羟基的脂族多元醇的例子包括但不限于：甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇、双季戊四醇、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-、1,2-和1,4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、2,2-双(4-环己醇)丙烷、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷和2,2,4-三甲基戊二醇。
在进一步的实施方案中，所述粘合促进剂是脂族聚酯，并且其每个多元醇残基均具有至少三个羟基，优选脂族聚酯，并且其每个多元醇残基均是具有至少三个羟基的脂族多元醇残基。可以由其制备聚酯的具有至少三个羟基的脂族多元醇的例子包括但不限于：甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇和双季戊四醇。
所述粘合促进剂优选地包括至少一种环状羧酸酯的残基。所述聚酯是脂族聚酯，并且包括至少一种环状羧酸酯例如至少一种脂族环状羧酸酯的残基。
在一些实施方案中，可以由其制备可添加到本发明含水分散体中的聚酯的环状羧酸酯，可以由下式(T-3)表示：
Figure BDA0003111947200000141
参考式(T-3)，并根据一些实施方案，R3选自二价直链或支链C2-C20烷基，或二价直链或支链C2-C10烷基，或二价直链或支链C2-C5烷基，其可以各自任选地包括至少一个选自羟基、硫醇和卤素例如F、Cl、Br和I的取代基。
在优选的实施方案中，所述粘合促进剂是脂族聚酯，并且由环状羧酸酯制备(并且相应地包括环状羧酸酯的至少一个残基)，其中所述环状羧酸酯选自ε-己内酯、δ-戊内酯及其组合。
在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的含水分散体的粘合促进剂，优选聚酯树脂，包括具有三个羟基的至少一种多元醇的残基和至少一种环状羧酸酯的残基。所述聚酯基本上由具有三个羟基的至少一种多元醇的残基，和至少一种环状羧酸酯的残基组成。所述聚酯优选地是脂族聚酯，并且基本上由具有三个羟基的至少一种脂族多元醇的残基，和至少一种脂族环状羧酸酯的残基组成。更优选的是，所述粘合促进剂是脂族聚酯，并且基本上由具有三个羟基的至少一种脂族多元醇的残基，和至少一种脂族环状羧酸酯的残基组成，并且/或者基于所述脂族聚酯的总重量，含有少于1wt.％或少于0.5wt.％或少于0.1wt.％或少于0.01wt.％的除了(i)具有三个羟基的至少一种脂族多元醇的残基，和(ii)至少一种脂族环状羧酸酯的残基之外的残基。根据进一步优选的实施方案，所述聚酯是脂族聚酯，并且由具有三个羟基的至少一种脂族多元醇的残基，和至少一种脂族环状羧酸酯的残基组成，并且不含除了(i)具有三个羟基的至少一种脂族多元醇的残基，和(ii)至少一种脂族环状羧酸酯的残基之外的残基。
可商购获得的合适的粘合促进剂，优选聚酯树脂，例如是来自Evonik,Essen,Germany的Tego AddBond LTW(5wt.％)，根据DIN EN ISO 11357-2:2014-07，其玻璃化转变温度为大约20℃，并且根据DIN EN ISO 2114:2002-06，其酸值为20至30mg KOH/g。根据DINEN ISO 4629-1:2016-12或-2:2016-12，所述酸值为大约30mg KOH/g。
根据本发明，所述至少一种粘合促进剂C)与所述含水分散体的组分A)和B)，以及任选存在的组分D)和E)的化合物不同。
在优选的实施方案中，所述含水分散体包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物；B)至少一种表面活性剂；C)至少一种粘合促进剂；以及F)水。
在进一步优选的实施方案中，所述含水分散体包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物，B)至少一种表面活性剂；C)至少一种粘合促进剂；D)至少一种成膜树脂；以及F)水。
在进一步优选的实施方案中，所述含水分散体包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物；B)至少一种表面活性剂；D)至少一种成膜树脂；以及F)水。
在优选的实施方案中，所述含水分散体包含至少一种成膜树脂，其中
i)所述至少一种成膜树脂在低于100℃的温度下涂覆后形成粘结膜(coherentfilm)；和/或
ii)根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02、-2:2014-07或-3:2018-07所测量，所述至少一种成膜树脂具有低于138℃，优选地低于78℃，最优选地低于65℃的玻璃化转变温度；和/或
iii)所述至少一种成膜树脂包括通过聚合至少一种具有不多于8个碳原子的烯烃单体获得的均聚物和共聚物，所述烯烃单体优选地选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和2-甲基丁-1,3-二烯，优选乙烯和/或丙烯；和/或
iv)所述至少一种成膜树脂包括通过将异丁烯与共轭二烯例如异戊二烯聚合获得的共聚物，优选丁基橡胶；和/或
v)所述至少一种成膜树脂包括通过将至少一种具有不多于5个碳原子的烯烃单体，优选无环烯烃单体，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和2-甲基丁-1,3-二烯，与至少一种选自α,β-不饱和羧酸，优选肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚单体聚合而获得的共聚物，其中优选地所述共聚物具有低于60mg KOH/g，优选至少5mg KOH/g，更优选至少10mg KOH/g，甚至更优选至少20mg KOH/g的酸值；和/或
vi)基于所述分散体的固体含量，所述至少一种成膜树脂以0.5至40wt.％，优选5至20wt.％存在。
优选地，所述成膜树脂具有至少5mg KOH/g的酸值，以确保与化合物A)一起成膜。然而，所述成膜树脂优选地具有低于60mg KOH/g的酸值，以支撑化合物A的稳定分散。
根据本发明，所述至少一种成膜树脂D)与所述含水分散体的组分A)和B)，以及任选的组分C)和E)的化合物不同。
在优选的实施方案中，所述含水分散体包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物，B)至少一种表面活性剂；C)至少一种粘合促进剂；D)至少一种成膜树脂；E)至少一种添加剂；以及F)水。
在进一步优选的实施方案中，所述含水分散体包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物；B)至少一种表面活性剂；D)至少一种成膜树脂；E)至少一种添加剂；以及F)水。
在进一步优选的实施方案中，所述含水分散体包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物，B)至少一种表面活性剂；C)至少一种粘合促进剂；E)至少一种添加剂；以及F)水。
在进一步优选的实施方案中，所述含水分散体包含以下或由以下组成：A)至少一种环烯烃共聚物；B)至少一种表面活性剂；E)至少一种添加剂；以及F)水。
在优选的实施方案中，所述含水分散体包含至少一种添加剂，其中
i)所述至少一种添加剂选自杀生物剂、有机溶剂、增塑剂、增滑剂、防粘连剂、pH调节剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡和/或有机或无机填料，优选杀生物剂和/或有机溶剂；和/或
ii)基于所述含水分散体的总重量，所述至少一种添加剂以0.0001至20wt.％，优选0.01至15wt.％存在。
根据本发明，少量，优选低于1wt.％，更优选低于0.1wt.％，更优选低于0.01wt.％的量的可在含水分散体中形成的任选存在的杂质和/或任选存在的反应或副产物也落在术语“添加剂”下。
可以添加到根据本发明的含水分散体中的优选杀生物化合物包括三氯生；无机载体例如沸石、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、磷酸锆上基于重金属，尤其是银的化合物；异噻唑酮、苯并异噻唑啉-3-酮衍生物、10,10'-氧代双吩恶砒、异噻唑啉、吡啶硫酮锌和灭菌丹(三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺)。添加杀生物剂可以改善含有已知杀生物化合物的涂层的杀生物活性。可以设想，除了以上列出的那些之外的杀生物化合物也可以有效地用于本发明的含水分散体中。
术语“杀生物剂”是指具有生物静态活性的化合物，即除了杀死微生物物种的真正杀生物活性之外，还减少或消除微生物物种的增殖。根据本发明，所述术语还包括抗真菌、细菌和其他微生物物种的活性。
可以添加到根据本发明的含水分散体中的合适的有机溶剂是芳族溶剂例如苯甲醛、甲苯、苯和氯化溶剂，非极性有机溶剂例如C5-C12烃，例如戊烷、己烷、庚烷等，汽油(石油醚)，降冰片烯，油酸及其混合物。合适的有机溶剂还包括芳族溶剂和/或非极性有机溶剂与极性有机溶剂例如乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮的混合物。优选的混合物是甲苯和异丙醇，特别地以9:1的量。
根据本发明，所述至少一种添加剂E)与所述含水分散体的组分A)和B)，以及任选的组分C)和D)的化合物不同。
在优选的实施方案中，所述含水分散体具有20至60wt.％，优选40至55wt.％，更优选45至50wt.％的固体含量。
根据第2方面，本发明涉及一种制造含水分散体的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)在合适的溶剂中溶解A)所述至少一种环烯烃共聚物，并且任选地添加B)所述至少一种表面活性剂，和/或任选地添加C)所述至少一种粘合促进剂，和/或任选地添加D)所述至少一种成膜树脂，和/或任选地添加E)所述至少一种添加剂；
(ii)在B)所述至少一种表面活性剂，优选阴离子和/或非离子表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，优选地在加热到50℃至100℃，更优选65℃至80℃，最优选70℃至75℃的温度下，任选地将水相与B)混合；
(iii)在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，在高剪切下，优选地在新容器中，更优选地在高剪切混合器中将步骤(i)的溶液和任选地含有B)的水相混合优选0.1至10分钟，更优选0.5至5分钟，最优选0.7至2分钟；以及
(iv)优选地在真空下，更优选地在50至500mbar下，更优选地在150至450mbar下，最优选地在200至400mbar下，冷凝所使用的溶剂。
用于制造根据本发明含水分散体的方法的合适溶剂不限于，例如极性有机溶剂、芳族和/或非极性有机溶剂，优选乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯甲醛、甲苯、苯、氯化溶剂、C5至C12直链或支链烃，例如戊烷、己烷、庚烷或辛烷、汽油(石油醚)、降冰片烯、油酸及其混合物。优选芳族和非极性有机溶剂。
在优选的实施方案中，所述溶剂是甲苯和异丙醇的混合物。
优选地，步骤(iii)的剪切在高剪切混合器中进行，更优选地在间歇式高剪切混合器中或在内联高剪切混合器中进行。在优选的实施方案中，高剪切混合器的叶轮速度是100至1500rpm，更优选200至1000rpm。
在优选的实施方案中，优选地在新容器中，同时添加步骤(i)的溶液和水相，所述水相在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与B)混合。
在另一个优选的实施方案中，首先将步骤(i)的溶液添加到新的反应容器中，然后在高剪切下逐步添加水相，所述水相在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与B)混合。
在另一个优选的实施方案中，首先将水相添加到新的反应容器中，所述水相在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与B)混合，然后在高剪切下逐步添加步骤(i)的溶液。
合适的高剪切混合器是例如Kady Mill LT2000，其可从Kady International,Scarborough商购获得。
在优选的实施方案中，优选地在连续过程中，更优选地通过使用内联高剪切混合器，自动地将步骤(i)的溶液和水相添加到新的反应容器中，所述水相在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与B)混合。
根据第3方面，要求保护一种制造根据本发明的含水分散体的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)向挤出机中进料A)所述至少一种环烯烃共聚物，任选地进料B)所述至少一种表面活性剂，和/或任选地进料C)所述至少一种粘合促进剂，和/或任选地进料D)所述至少一种成膜树脂，和/或任选地进料E)所述至少一种添加剂；
(ii)将水添加到挤出机中，优选地添加到所述挤出机的高剪切螺杆区域中，更优选地在挤出过程中添加，所述水在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与B)混合，和/或在C)所述至少一种粘合促进剂存在并且尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与C)混合，和/或在D)所述至少一种成膜树脂存在并且尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与D)混合，和/或在E)所述至少一种添加剂存在并且尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与E)混合；以及
(iii)从挤出机中转移出由步骤(ii)得到的含水分散体。
在优选的实施方案中，挤出机的螺杆速度是100至1500rpm，更优选200至1000rpm。
在另一个优选的实施方案中，在高剪切下，优选100至1500rpm，更优选200至1000rpm下，逐步添加所述水或步骤(ii)的水相。
在优选的实施方案中，在步骤(i)中，向挤出机进料A)所述至少一种环烯烃共聚物和任选地进料B)所述至少一种表面活性剂，优选进料乙烯丙烯酸(EAA)。然后，在步骤(ii)中，将水添加到挤出机中，其中所述水在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与B)混合，优选与乙烯丙烯酸(EAA)混合，和/或任选地与C)所述至少一种粘合促进剂混合，和/或任选地与D)所述至少一种成膜树脂混合，和/或任选地与E)所述至少一种添加剂混合。
根据第4方面，要求保护一种制造根据本发明含水分散体的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)优选地在搅拌或混合下，熔化A)所述至少一种环烯烃共聚物，B)所述至少一种表面活性剂，任选存在的C)所述至少一种粘合促进剂，和/或任选存在的D)所述至少一种成膜树脂，和/或任选存在的E)所述至少一种添加剂；
(ii)优选地通过入口，更优选地在10至900bar的高压下，将步骤(i)的混合物转移到反应室中；
(iii)优选地通过第二入口，更优选地在10至900bar的高压下，与步骤(ii)同时将温度高于100℃，但优选小于200℃的水转移到反应室中；
(iv)在所述反应室中，将步骤(ii)的混合物和步骤(iii)的水同时递送到载气，例如N2、H2或氩气中，优选喷射速度高达300m/s，更优选步骤(ii)的混合物和步骤(iii)的水的混合时间<0.1ms；
(v)从反应室中转移出由步骤(iv)得到的混合物。
在第4方面的优选实施方案中，所述方法在MicroJet反应器(MJR)中进行。合适的设备可从Nanosaar,Starnberg,Germany商购获得。
在优选的实施方案中，将根据本发明的含水分散体用于在基材上形成共聚物涂层。
因此，在第5方面，本发明涉及一种制品，其包含至少一种基材和至少一个涂层，其中所述制品可通过以下获得：
优选地经由膜涂布机，更优选地在真空下，将根据本发明的含水分散体涂敷到所述基材上；以及
然后优选地通过加热，干燥所述制品，从而获得所述涂层。
在优选的实施方案中，
i)所述基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃基材，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或定向聚丙烯；和/或
ii)所述基材是柔性基材，优选膜；和/或
iii)所获得的涂层具有0.1至15g/m2，优选5至10g/m2，更优选7至9.5g/m2的涂层厚度；和/或
iv)所述制品在38℃和90％RH下具有7至60g/(m2·天)，优选12至50g/(m2·天)的MVTR。
优选地，通过使用(自动)膜涂布机，更优选地与作为支撑的真空板组合，将所述含水分散体涂敷到基材上。合适的自动膜涂布机例如，可以商品名Elcometer 4340从Elcometer Limited,Manchester商购获得。另外，例如在轮转凹版印刷或卷对卷工艺中，可以使用线棒涂布机或刮刀将根据本发明的含水分散体涂敷到基材上。
在优选的实施方案中，优选地在烘箱中，优选地在50℃至200℃下，例如在140℃下，施加常规的干燥方法例如热辐射优选0.5分钟至120分钟，更优选1分钟至10分钟，最优选5分钟。
优选地，根据本发明，如果没有另外指明，则术语“真空”被定义为低于500mbar，更优选低于450mbar，更优选低于400mbar，更优选低于300mbar，更优选低于200mbar，更优选低于100mbar，最优选低于50mbar的空气压力。
在第6方面，本发明涉及根据本发明的含水分散体用于涂覆基材，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃基材的用途。聚烯烃基材优选地由聚乙烯和/或聚丙烯，包括其定向和非定向形式，以及其氯化或氟化形式制成。
在优选的实施方案中，将所述含水分散体用于形成涂层，所述涂层是热成型膜或片，更优选地适用于食品包装，例如用于多层小袋、用于糖果的多层扭曲/折叠包装膜，和基于PE的成形网、包装，例如线性撕裂袋、用于保护性包装的高性能多层聚烯烃收缩膜和气泡包装膜、用于食品和消费品的拉链，或用于药物和设备的包装，例如用于泡罩膜、用于医疗设备的医疗成形网、透皮贴片和医疗托盘。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的含水分散体在基材上，优选地在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃基材上，更优选地在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃包装上提供涂层。优选地，可由根据本发明的含水分散体获得的涂层增加了基材的气体阻隔特性。此外，由根据本发明的含水分散体产生的涂层改善了涂层对基材的粘合性，优选地不改变水分阻隔特性。
针对根据本发明的水溶液描述的所有特征也适用于所要求保护的制造方法、所要求保护的制品和所要求保护的用途，反之亦然。
实施例
实施例1
分散体制备：
程序由三个步骤组成。在第一步中，将环烯烃共聚物树脂(来自Topas GmbH的Topas 9506F-04，7wt.％)与聚酯树脂(来自Evonik的Tego AddBond LTW，5wt.％)一起添加到三颈圆底玻璃中，随后添加溶剂的混合物(甲苯:异丙醇；9:1比率)。将圆底玻璃连接到回流系统并在连续搅拌下加热，借助加热罩使其沸腾。反应物需要逐步添加，以避免聚烯烃可能的膨胀，从而防止搅拌叶片堵塞。搅拌混合物直至实现完全溶液化，以获得粗产物。圆底玻璃的尺寸取决于制剂的总体积。
在第二步中，通过将阴离子表面活性剂(来自BASF的Texapon K 12P，0.3wt.％)与非离子乳化剂(来自BASF的Eumulgin B1，0.5wt.％)一起添加到烧杯中，并与相应量的水混合来制备水相。在连续搅拌下，使用磁热板在70℃至75℃下加热烧杯。
在第三步中，将漆相转移到高剪切混合器(Kady Mill LT2000)中，随后添加水相。最后，使用高剪切将混合物分散1分钟。然后将粗产物再次转移到圆底玻璃中，并通过将其连接到Claisen桥来附接到蒸馏装置。溶剂的蒸馏在真空(200-400mbar，取决于发泡程度)下进行。
涂层制备：
一旦分散体完成，则通过使用提供有真空板的膜涂布机(Elcometer4340)，由其制成涂层。将所期望的基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或定向聚丙烯(OPP))置于板上，使用真空以防止涂覆过程中可能出现的任何褶皱。因此，借助于线棒涂布机或刮刀将分散体涂敷在基材上，并产生均匀的膜。涂层厚度可以通过选择适当尺寸的线棒或刮刀来调节。最后，将涂层在烘箱中于140℃下热干燥5分钟。
湿蒸气透过率(MVTR)的测量：
一旦将膜干燥，则将两片切割成适当的形式，将它们放入Mocon单元(来自MoconInc.的Permatran-W 3/34)中。将膜放置成涂层面向干燥侧，并在38℃和90％RH下连续测量其MVTR，直至实现平稳状态。表1示出了关于PET上最终涂层的厚度和MVTR的结果。
表1：PET上最终涂层的厚度和MVTR
Figure BDA0003111947200000231

Claims (13)

1.一种含水分散体，其包含以下或由以下组成：
A)至少一种环烯烃共聚物；
B)至少一种表面活性剂；
C)任选存在的至少一种粘合促进剂；
D)任选存在的至少一种成膜树脂；
E)任选存在的至少一种添加剂；以及
F)水。
2.根据权利要求1所述的含水分散体，其中所述至少一种环烯烃共聚物
i)是通过将C5至C12环烯烃与至少一种C2至C10烯烃，优选降冰片烯和选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的至少一种，更优选降冰片烯和乙烯共聚合而获得；和/或
ii)根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02、-2:2014-07或-3:2018-07所测量，具有6℃至138℃，优选33℃至78℃，最优选65℃的玻璃化转变温度Tg；和/或
iii)根据DIN EN ISO 1183-1:2013-04所测量，具有905至1200kg/m3，优选1000至1050kg/m3的密度；和/或
iv)根据DIN EN ISO 527-3:2003-07所测量，具有1500至2500MPa，优选1600至1800Mpa的纵向拉伸模量；和/或
v)根据DIN EN ISO 527-3:2003-07所测量，具有40至70MPa，优选50至60MPa的纵向断裂强度；和/或
vi)根据DIN EN ISO 527-3:2003-07所测量，具有2.0％至4.0％，优选2.3％至3.6％的纵向断裂伸长率；和/或
vii)在230℃，2.16kg负荷下具有0.5至15.0g/10min，优选3.5至9.5g/10min的熔体流动速率；和/或
viii)基于所述含水分散体的固体含量，以5至99wt.％，优选50至95wt.％存在；和/或
ix)经由动态光散射测量，在所述含水分散体中具有D50值为50至500nm的平均粒度。
3.根据权利要求1或2所述的含水分散体，其中
i)所述至少一种表面活性剂是阴离子或非离子表面活性剂或其混合物；和/或
ii)所述至少一种表面活性剂包括烷基硫酸盐，优选脂肪醇烷基硫酸盐，更优选十二烷基硫酸钠；和/或
iii)所述至少一种表面活性剂包括脂肪醇烷氧基化物，优选直链C12-18脂肪醇烷氧基化物，更优选具有10至15个乙氧基单元的直链C16-18醇乙氧基化物；和/或
iv)所述至少一种表面活性剂包括通过使至少一种烯烃单体与至少一种共聚单体反应获得的共聚物，所述至少一种烯烃单体优选地选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和2-甲基丁-1,3-二烯，所述至少一种共聚单体选自α,β-不饱和羧酸，优选肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；其中所获得的共聚物优选地具有至少60mg KOH/g，更优选低于200mg KOH/g，更优选低于100mg KOH/g的酸值；和/或
v)其中基于所述含水分散体的固体含量，所述至少一种表面活性剂以0.01至10wt.％，优选2至7wt.％存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中
i)所述至少一种粘合促进剂具有10至100mg KOH/g，优选20至60mg KOH/g的羟值；和/或
ii)所述至少一种粘合促进剂选自包含羟基、羧酸基团、膦酸基团和/或磷酸基团，并优选地具有多于20mg KOH/g、更优选多于60mg KOH/g的酸值和羟值之和的树脂；和/或
iii)所述至少一种粘合促进剂包括至少一种酸值为5至75，优选20至30mg KOH/g的聚酯树脂；和/或
iv)根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02、-2:2014-07或-3:2018-07所测量，所述至少一种粘合促进剂包括至少一种玻璃化转变温度Tg为0℃至35℃，优选10℃至25℃的聚酯树脂；和/或
v)基于所述含水分散体的固体含量，所述至少一种聚酯树脂以0.5至20wt.％，优选1至7wt.％存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中
i)所述至少一种成膜树脂在低于100℃的温度下涂覆后形成粘结膜；和/或
ii)根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02、-2:2014-07或-3:2018-07所测量，所述至少一种成膜树脂具有低于138℃，优选地低于78℃，更优选地低于65℃的玻璃化转变温度；和/或
iii)所述至少一种成膜树脂包括通过聚合至少一种具有不多于8个碳原子的烯烃单体获得的均聚物和共聚物，所述烯烃单体优选地选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和2-甲基丁-1,3-二烯，优选乙烯和/或丙烯；和/或
iv)所述至少一种成膜树脂包括通过将异丁烯与共轭二烯例如异戊二烯聚合获得的共聚物，优选丁基橡胶；和/或
v)所述至少一种成膜树脂包括通过将至少一种具有不多于5个碳原子的烯烃单体，优选无环烯烃单体，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和2-甲基丁-1,3-二烯与至少一种选自α,β-不饱和羧酸，优选肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚单体聚合而获得的共聚物，其中优选地所述共聚物具有低于60mgKOH/g，优选至少5mg KOH/g，更优选至少10mg KOH/g，甚至更优选至少20mg KOH/g的酸值；和/或
vi)基于所述分散体的固体含量，所述至少一种成膜树脂以0.5至40wt.％，优选5至20wt.％存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中
i)所述至少一种添加剂选自杀生物剂、有机溶剂、增塑剂、增滑剂、防粘连剂、pH调节剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡和/或有机或无机填料，优选杀生物剂和/或有机溶剂；和/或
ii)基于所述含水分散体的总重量，所述至少一种添加剂以0.0001至20wt.％，优选0.01至15wt.％存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中所述含水分散体具有20至60wt.％，优选40至55wt.％的固体含量。
8.一种制造根据权利要求1至7中任一项所述的含水分散体的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)在合适的溶剂中溶解A)所述至少一种环烯烃共聚物，并且任选地添加B)所述至少一种表面活性剂，和/或任选地添加C)所述至少一种粘合促进剂，和/或任选地添加D)所述至少一种成膜树脂，和/或任选地添加E)所述至少一种添加剂；
(ii)在B)所述至少一种表面活性剂，优选阴离子和/或非离子表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，优选地在加热到50℃至100℃，更优选65℃至80℃，最优选70℃至75℃的温度下，任选地将水相与B)混合；
(iii)在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，在高剪切下，优选地在新容器中，更优选地在高剪切混合器中，将步骤(i)的溶液和任选地含有B)的水相混合优选0.1至10分钟，更优选0.5至5分钟，最优选0.7至2分钟；以及
(iv)优选地在真空下，更优选地在50至500mbar下，更优选地在150至450mbar下，最优选地在200至400mbar下，冷凝所使用的溶剂。
9.一种制造根据权利要求1至7中任一项所述的含水分散体的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)向挤出机中进料A)所述至少一种环烯烃共聚物，任选地进料B)所述至少一种表面活性剂，和/或任选地进料C)所述至少一种粘合促进剂，和/或任选地进料D)所述至少一种成膜树脂，和/或任选地进料E)所述至少一种添加剂；
(ii)将水添加到挤出机中，优选地添加到所述挤出机的高剪切螺杆区域中，更优选地在挤出过程中添加，所述水在B)所述至少一种表面活性剂尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与B)混合，和/或在C)所述至少一种粘合促进剂存在并且尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与C)混合，和/或在D)所述至少一种成膜树脂存在并且尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与D)混合，和/或在E)所述至少一种添加剂存在并且尚未在步骤(i)中添加的情况下，任选地与E)混合；以及
(iii)从所述挤出机中转移出由步骤(ii)得到的所述含水分散体。
10.一种制造根据权利要求1至7中任一项所述的含水分散体的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)优选地在搅拌或混合下，熔化A)所述至少一种环烯烃共聚物，B)所述至少一种表面活性剂，任选存在的C)所述至少一种粘合促进剂，和/或任选存在的D)所述至少一种成膜树脂，和/或任选存在的E)所述至少一种添加剂；
(ii)优选地通过入口，更优选地在10至900bar的高压下，将步骤(i)的混合物转移到反应室中；
(iii)优选地通过第二入口，更优选地在10至900bar的高压下，与步骤(ii)同时将温度高于100℃但优选小于200℃的水转移到所述反应室中；
(iv)在所述反应室中，将步骤(ii)的混合物和步骤(iii)的水同时递送到载气，例如N2、H2或氩气中，其中优选喷射速度高达300m/s，更优选步骤(ii)的混合物和步骤(iii)的水的混合时间<0.1ms；
(v)从所述反应室中转移出由步骤(iv)得到的混合物。
11.一种制品，其包含至少一种基材和至少一个涂层，其中所述制品可通过以下获得：
优选地经由膜涂布机，更优选地在真空下，将根据权利要求1至7中任一项所述的含水分散体涂敷到所述基材上；以及
然后优选地通过加热，干燥所述制品，从而获得所述涂层。
12.根据权利要求11所述的制品，其中
i)所述基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃基材，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或定向聚丙烯；和/或
ii)所述基材是柔性基材，优选膜；和/或
iii)所获得的涂层具有0.1至15g/m2，优选5至10g/m2，更优选7至9.5g/m2的涂层厚度；和/或
iv)所述制品在38℃和90％RH下具有7至60g/(m2·天)，优选12至50g/(m2·天)的MVTR。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的含水分散体用于涂覆基材，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃基材的用途。
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