CN1910229B

CN1910229B - 挤压涂敷聚乙烯

Info

Publication number: CN1910229B
Application number: CN2005800023695A
Authority: CN
Inventors: 埃尔基·莱霍; 马尔蒂·韦海莱; 马尔库·塞伊尼厄
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: EP1555292B1; JP2007517948A; KR20070015117A; EP1555292A1; AU2005205120C1; WO2005068548A1; CN1910229A; BRPI0506775A; AU2005205120A1; KR101180634B1; US20080261064A1; JP4726144B2; AU2005205120B2

Abstract

一种具有良好加工性能的用于挤压涂敷的聚合物组合物，包括多峰的高密度聚乙烯(A)和低密度聚乙烯(B)。

Description

挤压涂敷聚乙烯

技术领域

本发明涉及一种适合于挤压涂敷的聚合物组合物，其具有良好的适用于挤压涂敷的加工性能，例如低粘性以及由优良的机械性质和阻隔性质带来的较小缩幅，尤其是低水蒸气透过率(WVTR)。另外，本发明涉及本发明的组合物的制备方法及其用途。而且，本发明涉及一种包含该聚合物组合物的多层材料，以及制备此多层材料的方法及其用途。

背景技术

挤压涂敷是最大的且增长最快速的聚烯烃处理方法之一。最大单体积被涂敷材料是不同的纸张和纸板，它们被用于各种包装用途。其它常用的被涂敷材料有聚合物膜、玻璃纸、铝箔、冷冻包装纸和各种纺织品。根据完全不同的条件，这些材料通常可以分为两大类。第一类被涂敷材料是相对粗糙和多孔材料，像流体包装板及其它类似材料。通常，聚烯烃通过向这些材料的表面轻微渗透和与材料机械地联锁而与之结合。这种结合可以通过塑胶的不同氧化处理而得到改进，像火焰处理、电晕处理或者臭氧处理。这使得涂层和材料之间形成化学键。另一类材料是玻璃纸和铝箔。由于不可能具有机械地结合因而必须开发化学粘合。聚烯烃的无极性特征使其对此类材料具有较弱的化学吸引力。然而，温度和暴露于氧气条件下可促进能够良好粘合的氧化产物的形成。

任何情况下，所使用的聚合挤压材料必须具有相对低于上述挤压涂敷物质的粘度。由乙烯和自由基引发剂通过高压聚合制备的低密度聚乙烯(LDPE)以及在低压到中压条件下将乙烯、α-烯烃和常规的齐格勒配位催化剂通过共聚合制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有极佳的挤压性和高的挤压伸展(draw down)率。

“伸展”是指将机器方向上挤压的熔化聚合物(网或丝)延伸或拉长，并且偶尔也在横断方向延伸或拉长(同时延伸或拉长较小的程度)。

另一方面，对于某些应用，低密度聚乙烯挤压组合物缺乏足够的强度。而且，即使这些组合物具有好的阻隔性质，尤其是合理的水蒸气透过率(WVTR)，有些应用却要求对水蒸气透过有更好的阻抗性。

而且，这些产物的硬度不够，而其对于多层材料是必需的要求。

人们知道高密度聚乙烯对应力破裂有较高的抵抗性，即它们具有改善的机械性质。而且，和低密度聚乙烯相比，其阻隔性质也更好。这些要求对于食物的包装(即汁液纸盒)尤其是必需的，在这种情况中，涂层应该具有低水蒸气透过率(WVTR)以保护纸质材料。

而且，在一些多层涂层中，聚乙烯醇或者乙烯与乙烯醇的皂化共聚物常用于氧气阻隔层。这些聚合物对湿度敏感因而需要具有低水蒸气透过率(WVTR)的保护层。基于此，烯烃聚合物正好满足此目的。

而且，产生了拉伸共振(draw resonance)现象的想法。在挤压涂层中，拉伸共振现象在线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE)中发生。“拉伸共振”可以描述为：当边界条件为模具有固定速度，同时起飞位点(take-off position)也有固定速度的时候，在模和起飞位点之间发生的，根据熔体拉伸过程的速度与横截面的持续随意和/或周期性地振荡、变化或震动。“起飞位点”可以描述为滚筒装置的接触点(上面或者下面)，该装置可以拉伸或推动模出口处熔化压出物，使其由开始瞬时的厚度变成最终的厚度。滚筒装置可以是包胶夹辊，橡胶夹辊，冷却辊，混合使用或者由金属或橡胶制成的具有各种表面，例如光滑的、粗糙的、雕纹的类似装置。拉伸共振是当拉伸率(指起飞点的熔化速度除以模出口瞬时熔化速度，其常常约为用最终聚合物厚度的倒数除以模出口熔体瞬时厚度的倒数)超过聚合物特定的临界值才发生。拉伸共振是一种熔流不稳定性，这点可以通过最终涂层、薄膜或纤维尺寸的不规律性证明，并常产生大量不同的厚度和宽度。当线速度显著超过开始速度时，拉伸共振会导致网或丝的断裂，从而使整个拉伸或转换过程停止。

线性聚合物的另一个问题是其具有高的缩幅，其被定义为模宽度和起飞位点挤出物宽度之间的不同，起飞位点挤出物的宽度等于被涂敷物品上涂层的宽度。

因此，我们特别需要一种能够达到上述所有要求的聚合物挤压组合物。

WO 98/30628公开了在挤压涂层中，具有9～13g/10min的熔体流动速度率MFR₂和930～942kg/m³密度的线性双峰聚乙烯的应用。然而，该产品是一种线性低密度聚乙烯(LLDPE)，相对于高密度聚乙烯(HDPE)，其不具有所需硬度和水蒸气透过率(WVTR)。

在EP 792318中，同样描述了一种低密度聚乙烯组合物，该组合物是一种单峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和一种具有至少为916g/m³的密度和低于6.0g/10min的熔融指数的双峰低密度聚乙烯(LDPE)的混合物。

WO 00/71615涉及一种具有5g/10min的熔体流动速度MFR₂和957kg/m³的密度的双峰高密度聚乙烯(HDPE)在挤压涂层中的应用。然而，高密度聚乙烯(HDPE)容易发生拉伸共振，这点在挤压涂敷中是不利的。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种适合挤压涂层的聚合物组合物，该组合物对拉伸共振有高的抵抗性和减小的缩幅，并伴随有良好的机械性质，尤其是良好的应力裂缝抗性和低的水汽传输率。而且，本发明的目的在于提供一种制备本发明的聚合物组合物的方法。另外，本发明的再一目的是提供一种包含本发明的聚合物组合物的多层材料及其制备方法。

本发明是基于以下发现，即通过一种包含多峰高密度聚乙烯(HDPE)和另外的具有比HDPE更低密度的聚乙烯的聚合物挤压组合物而实现上述目的。

因此，本发明提供一种聚合物组合物，包括：

(a)多峰高密度聚乙烯(A)；和

(b)低密度聚乙烯(B)。

本发明的组合物具有以下特点：对拉伸共振的高抗性；降低的缩幅；且另外具有非常好的水汽传输率。令人吃惊的是，通过混合聚乙烯(A)和聚乙烯(B)而获得了这种结果。

聚乙烯(A)的首要要求为它是多峰的。“多峰”或者“多峰分布”是指具有数个最大值的频数分布。尤其是，“聚合物特征”是指其分子量分布曲线(MWD)的形式，即，重量分数图表可用作指示其分子量的功能。如果聚合物是在连续步骤的过程中制备，即，通过使用顺序连接的反应器，并在每个反应器中应用不同的条件，这样在不同反应器中产生的聚合物部分都有它们自己的分子量分布，并且其彼此有很大差别。最终得到的聚合物的分子量分布曲线可以看作是各个聚合物部分分子量分布曲线的叠加，因而它具有两个或多个明显的峰值，或者和单个部分的曲线比其应明显变宽。

具有这种分子量曲线的聚合物分别称为“双峰的”或者“多峰的”。

多峰聚乙烯(A)优选为双峰聚乙烯(A)。

可以根据例如WO 92/12182和WO 97/22633中所描述的，多种方法制备多峰聚合物。

多峰聚乙烯(A)优选通过例如WO 92/12182中所描述的多级过程、多级连续反应来制备。该文献的内容包括在本文中作为参考。

以前共知的在两个或者多个连续连接的反应器中制备多峰，尤其双峰烯烃聚合物，例如多峰聚乙烯。

根据本发明，主要的聚合阶段优选以浆液聚合与气相聚合联合的方式进行。浆液聚合优选在所谓的环管反应器中进行。

为了制备具有改良特征的本发明的组合物，需要灵活的方法。为此，优选在联合环管反应器/气相反应器的两个主要聚合阶段来制备该组合物。

任选且更有利的是，在主要聚合阶段之前进行预聚合，在情况下，制备的聚合物占聚合物总重量的高达20％的重量，优选为1％～10％的重量，更优选为1％～5％的重量。在预聚合阶段，所有的催化剂最好都装填到环管反应器中，而且以浆液聚合方式进行预聚合。该预聚合使得在接些来的反应器中会产生较少的微细颗粒，并且最后获得的产品更为均一。在WO 96/18662中举例描述过这样的聚合方法。

通常，通过在齐格勒-纳塔或者金属茂催化剂的协助下，在几个连续的聚合反应器中聚合的技术可以制备多峰聚合物混合物。例如，在制备双峰线性高密度聚乙烯(A)过程中，在根据氢/气体浓度，温度，压力等的一定条件下在第一反应器中制备乙烯聚合物。聚合后，从反应混合物中分离出包含催化剂的反应聚合物，并转移到第二反应器中，在第二反应器中其它条件下再进行进一步的聚合反应。

在本文中包含的作为参考的文献EP 0688794 B1中记载了一种优选催化剂。其是一种高活性的原催化剂，包括特殊的无机载体，载于载体上的氯化物，此氯化物和钛化合物相同或不同，因而无机载体与烷基金属氯化物接触而产生第一反应产物，其中的烷基金属氯化物可溶于无极性烃溶剂中，其分子式为(RnMeCI3-n)m，其中R为C1～C20烷基基团，Me为周期表第III族(13)中的金属，n为1或2，且m为1或2；并且第一产物与可溶于无极性烃溶剂中的并含有烃基和与镁结合的烃基的化合物接触，以产生第二反应产物；第二反应产物与含氯的钛化合物接触产生原催化剂，其中含氯的钛化合物的分子式为CIxTi(OR^IV)4-x，其中R^IV为C1～C20烷基基团且x为3或4。优选的载体是无机氧化物，更优选的为二氧化硅或硅石。最常用的硅石的平均颗粒大小为20μm。更常使用三乙基铝作为催化剂。

优选，在第一反应器中少量添加或不添加共聚用单体，而制备高熔体流动速度、低分子量(LMW)的第一聚合物；在第二反应器中添加或不添加共聚用单体，而制备低熔体流动速度、高分子量(HMW)的第二聚合物。

最后得到的产物由从两个反应器制备的聚合物的直接混合物组成，这些聚合物不同的分子量分布可以一起形成具有较宽的峰值或者有两个峰值的分子量分布曲线，即，终产物为双峰聚合物混合物。由于多峰，尤其是双峰乙烯聚合物及其生产技术属于现有技术，在此不再详细描述，但是上面提到的WO 92/12182可以作为参考。应该指明的是反应阶段的顺序可以颠倒。

正如上面所述，根据本发明的多峰聚乙烯(A)优选为双峰聚合物混合物。优选在顺序连接的两个或者多个反应器中，不同的聚合条件下，经过上面描述的聚合反应已经制备了该聚合混合物。

经过上面的解释，很明显这种多峰聚合物包括至少两部分，其中一部分对应低于具有较高分子量的部分的分子量。

对于聚乙烯(A)的另一要求是其应为高密度聚乙烯。一般来说，高密度聚乙烯是一种具有941～968kg/m³密度的热塑性聚烯烃。聚乙烯(A)的密度优选为950～968kg/m³，更优选为950～965kg/m³，最优选为955～965kg/m³。密度是根据ISO1183-187来确定的。

另外，根据本发明，术语“高密度”隐含地指出聚乙烯(A)优选为线性的。“线性聚乙烯”是一种具有少量长支链或链间桥的分子呈链状排列的聚合物。更准确的说，该线性聚合物仅具有少量接枝点，即，优选每1000个碳原子中少于7个。接枝点可以通过¹³C-NMR-分光光谱来检测。

因此，根据本发明的线性聚合物是在其骨架上每1000个碳原子中有少于7个长链分枝的聚合物。

因而，当一个侧链含至少6个碳原子的时候称之为“长侧链”。侧链的碳原子数目可以通过¹³C-NMR-分光光谱来检测。然而，如果不影响其流变学特性，则不认为该聚合物是长链分枝的。因此，含“长侧链”的聚合物必须呈现较强的剪切变稀，即，剪切变稀指数SHI0/100为11～35。

因此，当其具有少于6个碳原子的侧链，和/或虽然侧链碳原子至少为6个但其SHI0/100小于11时，根据本发明的聚合物为线性聚合物。而且，当其具有如上定义的某些长侧链但在其骨架上每1000个碳原子中少于7个时，根据本发明的聚合物被认为是线性聚合物。

由于该线性化的结果，该聚合物能够较好的堆叠并具有高密度，即，该聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)。

根据ISO 1133，在190℃下，通过多峰线性高密度聚乙烯(A)的熔体流动速度(MFR)可以进一步描述其分子量分布(MWD)的特征。这是因为，长分子材料比短分子赋予材料更低的流动性。

分子量的增加意味着MFR值的减小。在特定的温度和压力条件下，以g/min为单位的释放聚合物计量熔体流动速度(MFR)，并其又是对聚合物粘性的一种度量，而对于每种聚合物来说，其MFR主要受分子量分布的影响，也受其枝化程度的影响。在2.16的负载(ISO 1133)下测量的熔体流动速度被定义为MFR₂，依次，在5kg的负载时测量的熔体流动速度被定义为MFR₅。

聚乙烯(A)的熔体流动速度MFR₂优选高于5g/10min，更优选为5～20g/10min，再优选为7～15g/10min。如果聚乙烯(A)的熔体流动速度(MFR)低于5，就不能得到高的产量。另一方面，如果熔体流动速度MFR₂高于20g/10min，绝大数情况下聚合物承受的熔体强度是不可接受的。另外，聚乙烯(A)优选具有20～40g/10min的熔体流动速度MFR₅。

而且，优选流动速度比，即同一聚合物在两个不同负载下测量的两个速度的比，落入特定的范围。流动速度比MFR₅/MFR₂优选范围为2.5～4.5，进一步优选为2.7～4.0。

数均分子量(Mn)是一种高分子聚合物的平均分子量，表示为在相对于分子量的各分子量范围中的分子数目分数的一次矩(firstmoment)，实际上，它是用所有分子总的分子量除以总的分子数。接下来，重均分子量(Mw)为在相对于分子量的各分子量范围中的聚合物重量分数的一次矩。

利用Water Alliance GPCV2000设备与online黏度计，通过尺寸排阻色谱法(size exclusion chromatography)(SEC)测量数均分子量、重均分子量及分子量的分布。烘箱温度为140℃，用三氯苯作为溶剂。

聚乙烯(A)的重均分子量(Mw)优选为50000～150000g/mol，进一步优选为60000～100000g/mol。

需考虑的分子量分布(MWD)的另一特征是聚合物中的分子数与其单个链长度之间的关系。分布的宽度是重均分子量与数均分子量的比值。在本发明中，聚乙烯(A)的Mw/Mn值优选为4.5～25，进一步优选为5～15。

优选，聚乙烯(A)包括乙烯均聚合物和/或乙烯共聚物。在乙烯共聚物情况中，该共聚物包括乙烯和至少一种C3～C20的α-烯烃，进一步优选为C4～C10的α-烯烃。α-烯烃特别优选自包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、6-甲基-1-庚烯、4-乙基-1-己烯、6-乙基-1-辛烯和7-甲基-1-辛烯组。，α-烯烃更进一步优选自包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的组。

对于组合物的一个要求是所使用的聚乙烯(A)是高密度聚乙烯(HDPE)，其中在聚合物中共聚单体单元的含量优选为0.1～1％摩尔，进一步优选为0.15～0.5％摩尔。

优选情况下，聚乙烯(A)包括低分子量部分(LMW)和高分子量部分(HMW)。术语“低分子量”和“高分子量”是指高分子量部分(HMW)具有比低分子量部分(LMW)大的分子量。因此，更优选低分子量部分(LMW)的重均分子量为10000～60000g/mol，进一步优选为20000～50000g/mol；且更优选高分子量部分(HMW)的重均分子量为80000～300000g/mol，进一步优选为100000～200000g/mol。

低分子量部分(LMW)的熔体流动速度MFR₂优选为100～2000g/10min，进一步优选为250～1.000g/10min。

另外，优选，低分子量部分(LMW)具有至少为971kg/m³的密度，进一步优选至少为973kg/m³。

低分子量部分(LMW)可以优选为乙烯均聚物或者乙烯共聚物。然而，低分子量部分(LMW)优选为均聚物。

这里表示的“乙烯均聚物”是指基本上由乙烯组成的乙烯聚合物，即乙烯单元的重量百分含量为至少97％，优选为至少99％，更优选为至少99.5％，最优选为至少99.8％。因而，乙烯聚合物优选仅包括乙烯单体单元。

而且，优选情况下，低分子量部分(LMW)中共聚单体的含量低于0.2％摩尔，进一步优选低于0.1％摩尔，最优选低于0.05％摩尔。

高分子量部分(HMW)可以优选为乙烯均聚合物或乙烯共聚物。但是，高分子量部分(HMW)优选为乙烯共聚物。乙烯共聚物优选包括乙烯和至少一种C3～C20的α-烯烃，进一步优选为C4～C10的α-烯烃。最优选的α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、6-甲基-1-庚烯、4-乙基-1-己烯、6-乙基-1-辛烯和7-甲基-1-辛烯组成的组。再进一步优选的α-烯烃选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。

而且，高分子量部分(HMW)中共聚单体的含量为0.2～2.0％摩尔，进一步优选为0.3～1.0％摩尔。

另外，聚乙烯(A)中优选包括40～60％重量，更优选为49～55％重量的低分子量部分(LMW)并且优选包括60～40％重量，更优选为51～45％重量的高分子量部分(HMW)。

对聚乙烯(B)的进一步的要求是其必须是低密度聚乙烯。低密度聚乙烯是具有910～940kg/m³密度的热塑性聚合物。然而，该低密度聚乙烯优选具有910～935kg/m³的密度，且最优选为915～930kg/m³。根据ISO 1183-1987测定密度。

与具有很少的接枝点的高密度聚乙烯(A)相反，低密度聚乙烯(B)优选为高度枝化的聚合物，并优选每1000个碳原子超过60个的接枝点。

“枝化的”意味着聚乙烯有侧链。“侧链”是聚合物骨架(直链)上分枝出来的一组相似的原子(两个或多个，一般是乙基中的碳原子)。

优选，聚乙烯(B)是长侧链枝化的。根据本发明，“长侧链”证明，侧链可以通过¹³C-NMR-分光光谱来检测并且还对流变学特性有影响。

如上所述，线性化要求侧链具有少于6个的碳原子。因此，“长侧链”要求至少有6个碳原子。然而，当没有获得对流变学特性的影响时，该聚合物不能被认为是长侧链化的。因此，含“长侧链”的聚合物也必须呈现较强的剪切变稀，即，剪切变稀指数SHI0/100为11～35。

更明确的说，“长侧链”优选表示具有至少6个碳原子的侧链，更优选具有至少100个碳原子，而且还可以存在不限数目的其它原子。这些原子可以是元素周期表中第二行到第四行中分别除了其中的第零、一、二和八族以外的任意一种。优选这些原子选自由C、N、O、S、P、CI、F、I、Br和Si组成的组。最优选为C原子。然而，这并不意味由这些原子形成的侧链不能含有残基。因而，原子“ C”优选具有作为残基的氢。而且，“侧链”优选为烷基基团，但并不仅限于此。更优选的侧链是C5～C200的烷基基团，更进一步优选为C5～C20的烷基基团，或C5～C200烷基基团的酯或醚。最优选的侧链为乙烯和/或如下定义的丙烯酸酯的反应产物。

而且，长链的枝链通常是向聚合物链转移中形成，以及在自由基聚合反应中不同的链终止反应而形成。因此根据情况，如果还使用共聚单体，那么侧链只包括乙烯或者也包括共聚单体。

进一步来讲，聚乙烯(B)的熔体流动速度MFR₂优选为3～15g/10min，进一步优选为6～15g/10min，最优选为6～10g/10min。

聚乙烯(B)可以是乙烯均聚合物和/或乙烯共聚合物。但是，聚乙烯(B)优选为乙烯均聚合物。

这里表示的“乙烯均聚合物”是指基本上由乙烯单元组成的乙烯聚合物，即乙烯单元为的至少为97％重量，优选至少为99％重量，进一步优选至少为99.5％重量，最优选至少为99.8％重量。因而，该乙烯均聚合物优选为只包括乙烯单体的乙烯聚合物。

如果聚乙烯(B)是共聚物，聚乙烯(B)优选包括乙烯和至少一种选自由乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、和丙烯酸丁酯组成的组中的成分。

本发明的组合物优选包含40～99％重量的聚乙烯(A)和1～60％重量的聚乙烯(B)。进一步优选，组合物包含40～99％重量，尤其是40～80％重量的聚乙烯(A)，和10～60％重量，尤其是20～60％重量聚乙烯(B)。特别优选，组合物包括40～70％重量的聚乙烯(A)，和30～60％重量的聚乙烯(B)。另外，本发明的组合物可以包括占总组合物的重量高达40％，优选高达20％，更优选高达10％的其它聚合物、填充物和本领域公知的添加剂。尤其是其它聚合物的含量，优选占总组合物重量的达20％，更优选达10％。

本发明的组合物的密度优选为930～950kg/m³，进一步优选为933～947kg/m³。

而且，本发明的组合物的熔体流动速度MFR₂优选为5～20g/10min，进一步优选为5～15g/10min。

另外，根据ISO 11357，本发明的组合物的结晶度优选为45％～65％，且最优选为50％～60％。

优选，在如US 2897183中描述的适当搅拌的连续反应釜中几乎恒定温度、压力、自由基浓度和单体与聚合物的比例的条件下，聚乙烯(B)通过搅拌反应釜工艺制备。US 2897183在此作为参考。通常，通过外部预热器或内部加热器，或者通过反应釜上的加热夹套，将乙烯和引发剂加热到引发温度从而开始反应。聚合反应开始且温度达到要求值后，不连续加热并且通过控制添加入反应器中的引发剂的量来维持温度。为维持整个反应器均匀的温度和引发剂浓度，保持反应釜中剧烈的搅动是很重要的。反应釜中的最高温差不应超过5℃。

在挤出涂敷中，改进所用树脂的粘附性质是有利的。这可以在涂敷过程通过树脂的氧化达到。因此，优选本发明的聚合物组合物含有的抗氧化剂和/或加工稳定剂低于2000ppm，更优选为低于1000ppm，最优选不多于700ppm。抗氧化剂可以选自本领域公知的种类，像含受阻酚、次级芳族胺、硫醚的化合物，或其它含硫的化合物，亚磷酸盐等和其混合物。

由本发明的组合物制备的涂层优选具有低水蒸气透过率(WVTR)。因此，对于具有20g/m²涂层重量的涂层来说，WVTR优选低于15.4g/m²/24h，更优选为低于15g/m²/24h。根据ASTM E96的方法，在90％的相对湿度和38℃条件下测定水蒸气透过率。

而且，优选，本发明的组合物的缩幅不超过140mm，在伸展速度为200m/min、涂层重量为10g/m²和模宽度为900mm的挤压涂敷过程中，其最优选不超过135mm。

本发明还提出了一种制备如上所述的本发明的组合物的方法。

优选，制备本发明的组合物的方法包括在含有环管反应器和气相反应器的多级步骤工艺中制备聚乙烯(A)，其中在至少一个环管反应器中制备低分子量部分(LMW)且在气相反应器中制备高分子量部分(HMW)；并且在优选如上所述的高压反应釜工艺中利用自由基聚合反应制备聚乙烯(B)。然后，通过使用挤压机将聚乙烯(A)和聚乙烯(B)一起混合并复合。

优选采用的催化剂为如在此作为参考的EP 0688794 B1中所述的催化剂体系。特别是该催化剂是一种高活性的原催化剂，其包括特殊的无机载体，附着在载体上的氯化物，该氯化物和钛化合物相同或者不同，由此无机载体可和一种烷基金属氯化物发生接触而产生第一反应产物，其中的烷基金属氯化物在非极性烃中是可溶的，并具有(R_nMeCI_3-n)_m的分子式，其中R为C₁～C₂₀烷基基团，Me为周期表第III组(13)中的金属，n为1或2，m也为1或2；并且第一产物与含有烃基或与镁连接的烃基氧化物的并可溶于非极性烃溶剂中的化合物发生接触，从而产生第二反应产物；接着第二反应产物与含氯的钛化合物接触以产生催化剂的前体，该含氯的钛化合物的分子式为CI_xTi(OR^IV)_4-x，其中R^IV为一个C₂～C₂₀烷基基团，x为3或4。优选的载体是无机氧化物，更优选为二氧化硅或硅石。最优选的硅石的平均颗粒大小为20μm。更优选的三乙基铝也被常用作催化剂。

正如上所述，特别利用多级步骤的方法。尤其是环管反应器优选在75～110℃下操作，更优选为85～100℃，且最优选为在90～98℃的温度范围。从而，压力优选为58～68巴，更优选为60～65巴。

优选，低分子量部分在第一环管反应器中进行预聚合，然后接着转入第二环管反应器中进行进一步聚合。第二环管反应器的温度优选为90～98℃，更优选为大约95℃。从而，压力优选为58～68巴，进一步优选为大约60巴。

另外，在第二环管反应器中乙烯的浓度优选为4～10％摩尔，进一步优选为5～8％摩尔，最优选为大约6.7％摩尔。

氢与乙烯的摩尔比率在很大程度上取决于所使用的催化剂。必须调整从环管反应器产出的聚合物的熔体流动速度MFR以达到预期值。对于在说明书中记述的优选催化剂来说，氢与乙烯的比率优选为100～800mol/kmol，进一步优选为300～700mol/kmol，更进一步优选为400～650mol/kmol，最优选为大约550mol/kmol。

优选，利用沉降匮乏(settling lacks)将聚合物浆体由环管反应器转移出，并优选移入到一个操作压力在3巴左右的新容器中，从而聚合物可以从大多数的液相中分离出来。然后，将聚合物优选转移到操作温度优选为75～95℃的气相反应器中，进一步优选为80～90℃，最好在85℃左右；并且其压力优选为10～40巴，进一步优选为15～25巴，最好为20巴左右。

另外，当使用乙烯与共聚单体时，并且氢气和作为惰性气体的氮气优选被导入反应器中，从而使乙烯的分数在流态气体中优选为1～10％摩尔，进一步优选为1～5％摩尔，最优选为2.5％摩尔；并且氢气与乙烯的比率优选范围为100～400mol/kmol，进一步优选为150～300mol/kmol，最优选为大约210mol/kmol。

共聚单体与乙烯的比率会对双峰聚合物预期的密度有影响。因此，共聚单体与乙烯的比率优选为20～150mol/kmol，进一步优选为50～100mol/kmol，且最优选为大约80mol/kmol。然后，如果需要，聚合物从气相反应器导出不随后进一步与作为抗氧化剂和/或加工稳定剂的添加剂混合。

利用本领域公知的任何适当方法将聚乙烯(A)和聚乙烯(B)混合。这些方法包括在双螺杆挤压机中混合，像在反向旋转双螺杆挤压机或共旋双螺杆挤压机中，还有单螺杆挤压机中混合。

本发明还涉及一种包含本发明的聚合物组合物的多层材料。

根据本发明的多层材料包括

(a)作为第一层的基底

(b)如上所述的聚合物组合物作为至少另外一层。

此多层材料优选为双层材料，包括作为第一层的基底和作为第二层的上述聚合物组合物组成。此多层材料可以选择性地包含粘附促进剂，例如四异丙基钛酸酯、四硬脂酰钛酸酯、四双(2-乙基己基)钛酸酯、聚(二丁基钛酸酯)。

基底选自由纸、纸版、铝膜和塑料膜组成的组。

本发明还包括一种制备上述多层材料的方法，上述的聚合物组合物经过薄膜涂敷流水线涂敷到基底上面，此薄膜涂敷流水线包括开卷(unwind)、卷轴(wind)、冷却辊和涂层模。

而且，本发明还涉及到用于挤压涂层的上述聚合物组合物的应用。

进一步优选，上述聚合物组合物用于挤压涂层以制备上述多层材料。

具体实施方式

接下来，通过实施例说明本发明。

实施例：

测定：

水蒸气透过率(WVTR)：

根据ASTM E96的方法，在90％的相对湿度和38℃条件下测定水蒸气透过率。

纸张重量或涂层重量：

纸张重量(或涂层重量)测定方法如下：从与流水线相反方向平行的挤压涂层的纸上剪裁下五组样品。样品大小为10cm×10cm。样品在105℃的烘箱中干燥一小时。然后秤量样品的重量，涂层重量通过计算具有涂敷结构的纸张重量与基底的纸张重量的差而得到。结果以塑胶的重量/平方米为单位表示。

平均分子量和分子量分布：

利用Water Alliance GPCV2000设备与on-line黏度计，平均分子量和分子量分布可以通过尺寸排阻色谱法(SEC)的方法来检测。烘箱温度为140℃，用三氯苯作为溶剂。

结晶度

根据ISO 11357，结晶度通过差示扫描量热法测定。所用设备为Mettler DSC-30。样品用氮气洗净，以50℃/min的速度将其由30℃加热到180℃，然后以10℃/min的速度冷却到0℃，最后再以10℃/min的速度加热到180℃。

密度：

密度根据ISO 1183-1987测定。

熔体流动速度或熔体指数：

根据ISO 1133，在190℃下测定熔体流动速度(也被称为熔体指数)。测量中所使用的负载以下标表示，即，MFR₂表示在2.16kg负载下测量的MFR。

流动速比：

流速比是同一聚合物在两个不同载量下测量的两个熔体流速的比率。负载量以下标表示，例如FRR_5/2表示MFR₅对MFR₂的比率。

缩幅：

测定模宽度与基底上涂敷的聚合物的宽度之间的差值作为缩幅。

拉伸共振

测定基底上的涂层重量的标准偏差来作为拉伸共振。

边缘波动(Edge weaving)

测定涂层最大宽度与最小宽度的差值(mm)来作为边缘波动。

最小涂层重量：

最小涂层重量是在涂层速度为400m/min，并且没有明显的拉伸共振发生时，所能够得到的涂层的最小重量。

流变学：

聚合物的流变学性质通过Rheometrios RDAIIDynamic流变仪来测定。测定是在190℃的氮气环境中完成。测定得到的储能模量(G’)、损耗模量(G”)以及作为频率(ω)函数的复数粘度的绝对值(η^*)或者复数模量的绝对值(G^*)

η^*＝√(G’²+G”²)/ω

G^*＝√(G’²+G”²)

根据Cox-Merz法则复数粘度函数，如果频率以rad/s来计量，那么η^*(ω)和常规的粘度函数(粘度是剪切速率的函数)是一样的。如果此经验方程是正确的，那么在常规的(稳定状态)粘性测量中，复数模量的绝对值对应于剪应力。这意味着函数η^*(G’)与作为剪应力的函数的粘度相同。

低剪应力下的粘度或低G^*下的η^*(作为所谓零剪切速率粘度近似值)的数据用作平均分子量的一个测量标准。另外一方面，剪切变稀，即随着G^*的粘度降低，更说明了分子量分布的宽化。该性质可以通过定义所谓的剪切变稀系数，SHI，即两个不同剪应力下的粘度的比率，而近似得到。下面的例子中，应用1和100kPa的剪应力(或G^*)。因此：

SHI_1/100＝η^* ₁/η^* ₁₀₀

其中η^* ₁是G^*＝1kPa时的复数粘度

η^* ₁₀₀是G^*＝100kPa时的复数粘度

如上所述，储能模量函数G’(ω)和损耗模量函数G^*(ω)是通过动态测量获得的基函数。在特定损耗模量函数下的储能模量的值随分子量分布的宽度而增加。然而，这个数值在很大程度上依赖于聚合物分子量分布的形状。流变学原理是众所周知的，并在由ChristopherW.Macosko，VCH，于1994年的“RHEOLOGY，Principles，Measurementsand Applications”中说明。在本申请中包括该文献作为参考。

实施例1：

将乙烯以1kg/h、丙烷以22kg/h、氢气以2g/h的速度和根据EP-B-688794的实施例3的方法制备的聚合反应催化剂导入50dm³的环管反应器中，其中的催化剂中除了使用具有平均颗粒大小为20μm的硅石外，还有三乙基铝作为助催化剂，按照这样的量，聚乙烯制备速度为6.8kg/h，反应器的操作温度为80℃，压力为65巴。助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比为30。估算聚合物的熔体指数MFR₂和密度分别为30g/10min、970kg/m³。

浆液连续地由第一环管反应器转入到第二环管反应器中，第二环管反应器的体积为500m³，操作温度为95℃，压力为60巴。添加额外的乙烯、丙烷和氢气以保证乙烯的浓度为6.7％摩尔以及氢气与乙烯的比率为550mol/kmol。聚合物产率为27kg/h，且聚合物的熔体流动指数MFR₂和密度分别为400g/10min、974kg/m³。

利用沉降柱(settling legs)将聚合物浆液由环管反应器转移到一个新的容器中，该容器的操作压力为3巴，在该容器中聚合物可以从多数的液相中分离出来。然后，将聚合物转移到操作温度为85℃，压力为20巴的气相反应器中。向反应器中添加额外的乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气，以及作为惰性气体的氮气，从而保证乙烯部分在流态气体中的分数为2.5％摩尔，并且氢气与乙烯以及1-丁烯与乙烯的比率分别为210mol/kmol和80mol/kmol。气相反应器中共聚物的产率为25kg/h。

将400ppm Irganox B561(Ciba生产出售的抗氧化剂与加工稳定剂的混合物)与气相反应器产出的聚合物混合，然后用Werner和Pfleiderer生产的共旋双螺杆挤压机ZSK70制粒。挤压过程的熔体温度为199℃。将聚合物熔体由凹模挤压到水浴中，水浴中熔体瞬间被旋转的刀切割成小球。将聚合物小球干燥。粒状聚合物的MFR₂为9.0g/10min和密度为960kg/m³。

实施例2：

在高压反应釜工艺中通过自由基聚合反应由200kg根据实施例1制备的聚合物和200kg低密度聚乙烯(LDPE)CA8200(由Borealis生产出售)而制造了干燥颗粒混合物。CA8200的熔体流动指数MFR₂为7.5g/10min，SHI_0/100为13.0，密度为920kg/m³。它是为挤压涂层设计的低密度聚乙烯，并由Borealis生产。利用上述的ZSK70挤压机将该干燥混合物混和并制粒。挤压过程的熔体温度为200℃。最后的组合物的MFR₂为5.9g/10min且密度为940kg/m³。该组合物的性质见表1。

实施例3：

除了根据实施例1制备的聚合物为600kg，CA8200为400kg外，重复实施例2的步骤。该组合物的性质见表1。

实施例4：

除了根据实施例1制备的聚合物为400kg，CA8200为600kg，重复实施例2的步骤。该组合物的性质见表1。

对比实施例1：

在气相聚合反应器中，齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过乙烯聚合制备具有12g/10min的MFR₂和964kg/m³的密度的单峰高密度聚乙烯。将一部分该聚合物与低密度聚乙烯混合，其中的该低密度聚乙烯具有4.5g/10min的MFR₂和922kg/m³的密度，并且其是在管状反应器中，通过自由基方法聚合乙烯而制备。该混合物包括52％的HDPE和48％的LDPE，并具有7.5g/10min的MFR₂和941kg/m³的密度。

表1：聚合物组合物的性质

聚合物	MFR₂g/10min	密度kg/m³	结晶度％	η_1kPaPa.s	SHI_1/100
						实施例2	5.9	940.0	52.8	2270	12.2
实施例3	6.3	944.0	58.7	2120	11.6

实施例4	6.2	936.2	50.9	2270	14.6
						对比实施例1	7.3	944.5	57.3	2130	10.1

实施例5：

将根据实施例2～实施例4和对比实施例1中制备的聚合物组合物应用于挤压涂敷。在Beloit pilot挤压涂层线上完成涂敷，其中Beloitpilot挤压涂层线具有两台L/D(长度/宽度)为24且450kg/h的LDPE的产量的4，5”挤压机，和一台L/D(长度/宽度)为30且170kg/h的LDPE的产量的2.5”挤压机。模为带五层给油套管(feed block)的Peter Cloeren模。模中熔体的温度为310℃。

基底为具有70g/m²纸张重量的UG Kraft纸。涂层线的速度从100m/min逐渐增加，直至达到400m/min。涂层重量由30g/m²改变到50g/m²。

表2表示在400m/min的伸展速度和10g/m²的涂层重量下，组合物对拉伸共振的抗性。

表2：组合物的拉伸共振、边缘波动和最小涂层重量。

聚合物	拉伸共振g/m²	边缘波动mm	最小涂层重量g/m²
				实施例2	0.9	7	7
实施例3	-	15	10
				实施例4	0.7	5	7

对比实施例1

0.4

3

5

在200m/min的伸展速度和10g/m²的涂层重量下，测量组合物的缩幅。结果如表3所示。

表3：组合物的缩幅

聚合物	缩幅mm
		实施例2	107
实施例3	126
		实施例4	95
对比实施例1	141

涂层重量为20g/m²时，测定实施例2与对比实施例1的涂层的WVTR。结果如表4所示。

表4：38℃、相对湿度为90％的条件下的WVTR

聚合物	WVTRg/m²/24h
		实施例2	14.3
对比实施例1	15.5

Claims

1.一种适于挤压涂敷的聚合物组合物，包括

a)根据ISO 1183-1987密度为950～968kg/m³的多峰高密度乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)；和

b)根据ISO 1183-1987密度为910～935kg/m³的低密度乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(B)，

其中，

该组合物包含40～80％重量的乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)和20～60％重量的乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(B)；以及

根据ISO 1133，该组合物在190℃下具有5～20g/10min的熔体流动速度MFR₂。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于根据ISO 1183-1987，该组合物的密度为930～950kg/m³。

3.根据权利要求1的组合物，其特征在于根据ISO 1133，在190℃下，乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)的熔体流动速度MFR₂为5～20g/10min。

4.根据权利要求1的组合物，其特征在于乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)的重均分子量为50000～150000g/mol。

5.根据权利要求1的组合物，其特征在于乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)是双峰的。

6.根据权利要求1的组合物，其特征在于乙烯共聚物包括乙烯和至少一种C₃～C₂₀的α-烯烃。

7.根据权利要求1的组合物，其特征在于在乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)中共聚单体的含量为0.1～1.0％摩尔。

8.根据权利要求1的组合物，其特征在于乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)包括低分子量部分和高分子量部分。

9.根据权利要求8的组合物，其特征在于乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)包括40～60％重量的低分子量部分。

10.根据权利要求8的组合物，其特征在于低分子量部分是均聚合物。

11.根据权利要求8的组合物，其特征在于在低分子量部分中共聚单体的含量低于0.2％摩尔。

12.根据权利要求8的组合物，其特征在于根据ISO 1183-1987，低分子量部分的密度为至少973kg/m³。

13.根据权利要求8的组合物，其特征在于根据ISO 1133，在190℃下，低分子量部分的熔体流动速度MFR₂为100～2000g/10min。

14.根据权利要求8的组合物，其特征在于低分子量部分的重均分子量为10000～60000g/mol。

15.根据权利要求8的组合物，其特征在于高分子量部分是乙烯共聚物。

16.根据权利要求15的组合物，其特征在于乙烯共聚物包括乙烯和至少一种C₃～C₂₀的α-烯烃。

17.根据权利要求15的组合物，其特征在于高分子量部分中共聚单体的含量为0.2～2.0％摩尔。

18.根据权利要求15的组合物，其特征在于高分子量部分的重均分子量为80000～300000g/mol。

19.根据权利要求1的组合物，其特征在于乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(B)是长链枝化的。

20.根据权利要求1的组合物，其特征在于根据ISO 1133，在190℃下，乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(B)的熔体流动速度MFR₂为3～15g/10min。

21.根据权利要求1的组合物，其特征在于乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(B)为乙烯共聚物。

22.根据权利要求21的组合物，其特征在于乙烯共聚物包括乙烯和至少一种选自由乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的组中的成分。

23.根据权利要求1的组合物，其特征在于组合物还包括

c)高达20％重量的其它聚合物。

24.根据权利要求1的组合物，其特征在于组合物还包括

d)少于2000ppm的抗氧化剂和/或加工稳定剂。

25.由根据权利要求1的组合物制成且具有20g/m²涂层重量的涂层，其中，根据ASTM E96，该涂层的水汽透过率低于15.5g/m²/24h。

26.一种多层材料，包括

a)作为第一层的基底，

b)作为至少另外一层的权利要求1的聚合物组合物。

27.根据权利要求26的多层材料，其特征在于基底选自由纸、纸版、铝膜和塑料膜组成的组。

28.根据权利要求1的组合物的制备方法，其特征在于

a)在包括环管反应器和气相反应器的多级处理中制备乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)，其中低分子量部分在至少一个环管反应器中制备而高分子量部分在气相反应器中制备，

b)在高压反应釜中通过自由基聚合反应制备乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(B)，

c)通过使用挤压机将乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)和乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(B)一起混合并复合。

29.根据权利要求28的方法，其特征在于用于制备乙烯均聚物和/或乙烯共聚物(A)过程的催化剂是高活性的原催化剂，其包括颗粒无机载体，沉积在载体上的氯化物，其中该氯化物和钛化合物相同或者不同，由此

无机载体与烷基金属氯化物发生接触而产生第一反应产物，其中该烷基金属氯化物在非极性烃溶剂中是可溶的，并具有(R_nMeCI_3-n)_m的分子式，其中R为C₁～C₂₀烷基基团，Me为周期表第III(13)族的金属，n为1或2，且m为1或2；并且

第一反应产物与可溶于非极性烃溶剂的含有烃基或与镁连接的烃基氧化物的化合物接触，从而产生第二反应产物；及

第二反应产物与含氯的钛化合物接触以产生原催化剂，其中该含氯的钛化合物的分子式为CI_xTi(OR^IV)_4-x，其中R^IV为C₂～C₂₀烷基基团，x为3或4。

30.根据权利要求29的多层材料的制备方法，其特征在于根据权利要求1的聚合物组合物通过薄膜涂层流水线被涂覆于基底上，其中的薄膜涂层流水线包括开卷、卷绕、冷却辊和涂层模。

31.根据权利要求1的聚合物组合物用于挤压涂敷的用途。

32.根据权利要求31所述的用途，其特征在于该聚合物组合物被用于制备多层材料的挤压涂敷。