PL185686B1

PL185686B1 - Zastosowanie kompozycji polimerycznej do powlekania stopowego stałych podłoży

Info

Publication number: PL185686B1
Application number: PL96325016A
Authority: PL
Inventors: Leif Leiden; Markku Asumalahti; Jari Äärilä; Laila Rogestedt; Hans-Bertil Martinsson; Bengt Hagström; Aimo Sahila
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2003-07-31
Also published as: US6645588B1; CN1094963C; DE69614695D1; DE69614695T2; CN1195363A; ES2161367T3; PL325016A1; ATE204600T1; CA2226549A1; BR9609604A; AU6308096A; EP0837915A1; CA2226549C; EP0837915B1; PT837915E; WO1997003139A1

Abstract

1. Zastosowanie kompozycji polimerycznej do powlekania stopowego stalych podlozy, która to kompozycja zawiera wielomodalny polimer etylenowy o gestosci wy- noszacej 0,915 g/cm3 do 0,955 g/cm3 i stanowi mieszanke co najmniej pierwszego poli- meru etylenowego, majacego pierwsza srednia mase czasteczkowa odpowiadajaca warto- sci szybkosci plyniecia MFR1 2 50 g/10 minut do 2000 g/10 minut oraz pierwszy rozklad masy czasteczkowej i drugiego polimeru etylenowego, majacego druga srednia mase cza- steczkowa, która jest wyzsza od wymienionej pierwszej sredniej masy czasteczkowej i drugi rozklad masy czasteczkowej, która to mieszanka ma trzecia srednia mase cza- steczkowa odpowiadajaca wartosci szybkosci plyniecia MFR3 2 co najmniej 0,1 g/10 mi- nut i trzeci rozklad masy czasteczkowej, przy czym kompozycje stosuje sie do pokrywa- nia rur z zelaza lub stali, laczników rurowych lub profili, a zwlaszcza do powlekania podlozy, stanowiacych rury zelazne lub stalowe, warstwy podkladowe takie, jak lakier epoksydowy, pokrywajace te rury stalowe i srodki laczace takie, jak karboksy modyfiko- wany polietylen, pokrywajace te warstwy podkladowe. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kompozycji polimerycznej do powlekania stopowego stałych podłoży. Pokrycia te są stosowane na powierzchnie wszystkich rodzajów, dla zabezpieczenia i dekoracji. Zabezpieczenie może być wymagane przeciwko korozji, starzeniu utleniającemu, starzeniu pod wpływem warunków atmosferycznych lub przeciwko uszkodzeniom mechanicznym.

Przy powlekaniu bez rozpuszczalnika, materiał powlekający powinien mieć dobre własności przetwórcze, to jest, materiał powinien mieć łatwą stopową zdolność powlekania

185 686 w szerokim zakresie temperatur, mały skurcz, dużą wytrzymałość mechaniczną dobre wykończenie powierzchni i wysoką odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe (ESCR). Ponieważ wszystkie te wymagania były trudne do spełnienia jednocześnie, znane materiały do powlekania oznaczały kompromis, gdyż dobre własności w jednym zakresie były osiągane kosztem dobrych własności w innym zakresie.

Gdyby można było uniknąć omawianego kompromisu dotyczącego własności kompozycji do powlekania, oznaczałoby to znaczący postęp.

Szczególnie pożądane byłoby polepszenie zdolności powlekania takich, jak własności szybkości płynięcia podczas powlekania i kurczliwości materiału do powlekania, jak też odporności na środowiskowe pękanie naprężeniowe produktu wykonanego z materiału do powlekania.

Celem wynalazku jest dostarczenie materiału do powlekania o dobrych stopowych własnościach przetwórczych, małym skurczu, szerokim zakresie temperatur stosowania i dobrej odporności na środowiskowe pękanie naprężeniowe. Istotna jest również szybkość efektywnego powlekania wyrażona dużą szybkością powlekania wytłaczanym materiałem.

Zastosowanie kompozycji polimerycznej do powlekania stopowego stałych podłoży, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że kompozycja zawiera wielomodalny polimer etylenowy o gęstości wynoszącej 0,915 g/cm³ do 0,955 g/cm³ i stanowi mieszankę co najmniej pierwszego polimeru etylenowego, mającego pierwszą średnią masę cząsteczkową odpowiadającą wartości szybkości płynięcia MFR'2 50 g/10 minut do 2000 g/10 minut oraz pierwszy rozkład masy cząsteczkowej i drugiego polimeru etylenowego, mającego drugą średnią masę cząsteczkową która jest wyższa od wymienionej pierwszej średniej masy cząsteczkowej i drugi rozkład masy cząsteczkowej, która to mieszanka ma trzecią średnią masę cząsteczkową odpowiadającą wartości szybkości płynięcia MFR³2 co najmniej 0,1 g/10 minut i trzeci rozkład masy cząsteczkowej, przy czym kompozycję stosuje się do pokrywania rur z żelaza lub stali, łączników rurowych lub profili, a zwłaszcza do powlekania podłoży, stanowiących rury żelazne lub stalowe, warstwy podkładowe takie, jak lakier epoksydowy, pokrywające te rury stalowe i środki łączące takie, jak karboksy modyfikowany polietylen, pokrywające te warstwy podkładowe.

Korzystnie, stosuje się kompozycję zawierającą 80 do 100% wagowych powtarzających się jednostek etylenowych i ewentualnie do 20% wagowych powtarzających się jednostek α-olefinowych C₃-C_I0.

Korzystnie, stosuje się kompozycję, w której stosunek pierwszego polimeru etylenowego do drugiego polimeru etylenowego wynosi 80:20 do 20:80.

Korzystnie, stosuje się kompozycję, mającą trzecią średnią masę cząsteczkową odpowiadającą wartości szybkości płynięcia MFR³ ₂ najwyżej 20 g/10 minut.

Korzystnie, kompozycję stosuje się do powlekania sztywnych rur lub sztywnych łączników rurowych, lub profili.

Wielomodalny polimer etylenowy występujący w kompozycji, której zastosowanie jest przedmiotem wynalazku, oznacza polimer etylowy mający szeroki rozkład masy cząsteczkowej, otrzymany przez zmieszanie dwóch, lub więcej składników polimeru etylenowego o różnych masach cząsteczkowych, lub przez polimeryzowanie etylenu do różnych mas cząsteczkowych w seryjnym procesie dwu- lub więcej reaktorowym. Natomiast jednomodalny polimer etylenowy jest otrzymywany z jednego tylko składnika polimeru etylenowego i jest wytwarzany w tylko jednym etapie.

Średnie masy cząsteczkowe i rozkłady mas cząsteczkowych mogą być oznaczane i wyrażane klasycznymi metodami stosowanymi dla produktów polimeru etylenowego. W związku z tym, wygodnie jest oznaczać i wyrażać średnią masę cząsteczkową jako wartość szybkości płynięcia MFR'_in, gdzie i odnosi się do wymienionej pierwszej, drugiej i trzeciej średniej masy cząsteczkowej, a m odnosi się do obciążenia tłoka użytego do mierzenia MFI<. które to obciążenie w podanych dalej przykładach wynosi generalnie 5,0 kg (m=5, patrz ISO 1135). Rozkład masy cząsteczkowej jest klasycznie wyrażany jako stosunek prędkości przepływu FRR'_ml/_m2, to jest stosunek między MFR'_S przy dużym obciążeniu i MFR'_S przy małym obciążeniu, gdzie i odnosi się do wymienionego pierwszego, drugiego i trzeciego rozkładu masy cząsteczkowej,

185 686 am¹ im² odnosi się, odpowiednio, do dużego obciążenia, generalnie 21,6 kg (m=21), i małego obciążenia, generalnie 5,0 kg (m=5) lub 2,16 kg (m=2).

Jako wartość szybkości płynięcia (MFR) oznaczono ciężar polimeru przetłoczonego przez standardową cylindryczną matrycę w standardowej temperaturze w laboratoryjnym reometrze, wyposażonym w standardowy tłok i obciążenie. Tak więc MFR jest miarą lepkości stopu polimeru i przez to również jego średniej masy cząsteczkowej. Im mniejszy jest MFR, tym większa jest średnia masa cząsteczkowa. Jest to często stosowane dla charakteryzowania poliolefin, szczególnie polietylenu, dla którego standardowe warunki MFR™ są następujące: temperatura 190°C; wymiary matrycy: długość 9,00 cm i średnica 2,095 cm; obciążenie tłoka: 2,16 kg (m=2), 5,0 kg (m=5), 10,0 kg (m=10), 21,6 kg (m=21) [Patrz Alger, M.S.M., Polymer Science Dictionary, Elsevier 1990, str. 257],

Stosunkiem prędkości przepływu (FRR™l/_m2) oznaczono stosunek między wartością szybkości płynięcia (MFR™1) mierzoną w standardowej temperaturze, przy standardowych wymiarach matrycy i przy dużym obciążeniu (_ml) i wartością szybkości płynięcia (MFR^) mierzoną w tej samej temperaturze, przy tych samych wymiarach matrycy, lecz przy małym obciążeniu (_m2). Zazwyczaj dla polimerów etylenowych duże obciążenie m¹ wynosi 21,6 kg (m'=21), a małe obciążenie m² wynosi 5,0 kg (m²=5), lub 2,16 kg (m'=2) (ISO 1133). Im wyższa wartość FRR™l/_m2, tym szerszy rozkład masy cząsteczkowej.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że wielomodalny polimer etylenowy ma doskonałe własności aplikacyjne do powlekania takie, jak dobra przetwarzalność i mały skurcz, jak też wykazuje większą odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe. .

Kompozycja do powlekania, której zastosowanie jest przedmiotem wynalazku, jest wielomodalnym polimerem etylenowym. Wielomodalny polimer etylenowy jest z definicji mieszanką co najmniej dwóch polimerów etylenowych mających różne masy cząsteczkowe.

Korzystnie, stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, składającego się z co najmniej dwóch etapów, przy czym w pierwszym etapie otrzymuje się pierwszy polimer etylenowy, przez polimeryzację etylenu w obecności układu katalitycznego, a w drugim etapie otrzymuje się drugi polimer etylenowy, przez polimeryzację etylenu w obecności układu katalitycznego, zaś wymienione etapy mogą być wykonane w dowolnej kolejności, a polimer etylenowy z każdego etapu jest obecny w następnym etapie lub etapach.

Korzystniej, stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, w którym pierwszy etap wykonuje się przed drugim etapem. To oznacza, że najpierw jest otrzymywany polimer etylenowy mający nizszą masę cząsteczkową a następnie w obecności polimeru o niższej masie cząsteczkowej jest otrzymywany polimer etylenowy mający wyższą masę cząsteczkową.

Idea niniejszego wynalazku mogła być zrealizowana przy zastosowaniu dowolnego rodzaju katalizatora polimeryzacji etylenu, takiego jak katalizator chromowy, katalizator Ziegler-Natta, czy katalizator kompleksowy (metalocenowy) metalu przejściowego 4 grupy.

Korzystnie, stosuje się kompozycję będącą produktem procesu polimeryzacji, w którym pierwszy etap i/lub drugi etap prowadzi się w obecności układu katalitycznego zawierającego prokatalizator oparty na związku czterowartościowego tytanu, takim jak TiCl₄/MgCl₂/ewentualny obojętny nośnik/ ewentualny prokatalizator donorowy wewnętrznych elektronów, i kokatalizator oparty na związku glinoorganicznym, zwłaszcza RaAl/ ewentualny prokatalizator donorowy elektronów zewnętrznych, przy czym R oznacza grupę alkilową C|-C,_o.

Typowe układy katalityczne są na przykład otrzymywane według dokumentów WO 91/12182 i WO 95/35323, które są włączone jako odnośniki. Korzystnym pojedynczym układem katalitycznym na polu polimeryzacji jest katalizator oparty na kompleksie metalocenowym metalu 4 grupy i alumoksanie.

Podczas prowadzenia procesu polimeryzacji zawierającego co najmniej dwa etapy może być użyty jeden lub większa liczba układów katalitycznych, które mogą być takie same, lub różne.

Korzystnie, stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, w którym układ katalityczny dodaje się w pierwszym etapie i ten sam układ katalityczny stosuje się w co najmniej drugim etapie.

185 686

Najbardziej dogodnym sposobem regulacji masy cząsteczkowej w czasie wieloetapowej polimeryzacji jest użycie wodoru, który działa jako przenośnik łańcucha przez wpływ na etap wprowadzania w mechanizmie polimeryzacji.

Wodór może być dodawany w odpowiednich ilościach w każdym etapie polimeryzacji wieloetapowej. Zazwyczaj proces prowadzi się tak, aby ilość użytego wodoru w pierwszym etapie prowadziła do wartości szybkości płynięcia MFR'₂ pierwszego polimeru etylenowego od 50 g/l0 min do 2000 g/10 min., korzystniej od 100 g/10 min do 1000 g/l0 min, dzięki czemu pierwszy' etap jest wykonany przed drugim etapem.

Korzystnie, stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, przy czym w pierwszym etapie stosuje się taką ilość środka przenoszącego łańcuch, zwłaszcza wodoru, która dla pierwszego polimeru etylenowego daje wartość szybkości płynięcia MFR'₂ 100 g/10 minut do 1000 g/10 minut, zapewniającą, że pierwszy etap jest wykonany najpierw.

Otrzymywanie wielomodalnych, a szczególnie bimodalnych polimerów olefmowych seryjnie, w dwóch lub większej liczbie reaktorów, jest znane. Takie procesy są egzemplifikowane w dokumentach: EP 040 992, EP 041 796, EP 022 376 i WO 92/12182, które to dokumenty są włączone jako referencyjne odnośnie otrzymywania wielomodalnych polimerów etylenowych. Według tych referencji, każdy z wymienionych etapów polimeryzacji może być przeprowadzony w fazie ciekłej, jako polimeryzacja rozpuszczalnikowa strąceniowa lub w fazie gazowej.

Korzystnie, stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, w którym etapy pierwszy i drugi wykonuje się jako polimeryzację rozpuszczalnikową strąceniową, polimeryzację w fazie gazowej lub ich kombinację, przy czym korzystniej pierwszy etap prowadzi się jako polimeryzację rozpuszczalnikową strąceniową, a drugi etap prowadzi się jako polimeryzację w fazie gazowej.

Korzystne jest przeprowadzanie polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej w tak zwanym reaktorze pętlowym. Polimeryzacja w fazie gazowej jest przeprowadzana w reaktorze gazowym. Etapy polimeryzacji mogą być dodatkowo poprzedzone prepolimeryzacją, podczas której jest utworzone do 20% wagowych, a korzystnie 1-10% wagowych całkowitej ilości polimeru etylenowego.

Wyżej podano, ze wodór jest użyty do regulacji masy cząsteczkowej polimerów etylenowych. Własności polimerów etylenowych mogą być również modyfikowane przez dodawanie małych ilości α-olefin do któregokolwiek z wymienionych etapów polimeryzacji.

Korzystnie, stosuje się mieszankę, w której w pierwszym polimerze etylenowym zawartość powtarzających się jednostek a-olefmowychC₃-C|₀ wynosi do 10% wagowych w odniesieniu do tego pierwszego polimeru etylenowego.

Korzystnie, stosuje się mieszankę, w której w drugim polimerze etylenowym zawartość powtarzających się jednostek α-olefinowych C₃-C₁₀ zwłaszcza 1-butenowych lub 1-heksenowych, wynosi 1 do 25% wagowych, korzystniej 2 do 15% wagowych, w odniesieniu do tego drugiego polimeru etylenowego.

Przy prowadzeniu tylko dwóch etapów w wymienionym procesie polimeryzacji, stosunek między otrzymanym pierwszym polimerem etylenowym, mającym MFR'₂ jak określono wyżej, a otrzymanym drugim polimerem etylenowym, mającym nizszą wartość MFR, wynosi między 20:80 i 80:20, korzystnie między 20:80 i 60:40.

Wymienione wyżej warunki polimeryzacji różnych etapów mogą być tak skoordynowane, że otrzymana mieszanka jest najbardziej odpowiednia do powlekania materiałów stałych. Tak więc mogą być osiągnięte korzystne właściwości wymienionej mieszanki wielomodalnego polimeru etylenowego.

Korzystnie, stosuje się mieszankę o wartości szybkości płynięcia MFR³ ₂ między 0,1 i 50 g/10 min, korzystniej między 0,1 i 20 g/10 min.

Korzystnie, stosuje się mieszankę, w której zawartość powtarzających się jednostek α-olefinowych C₃-C_I0 wynosi 0,2 do 20% wagowych, korzystniej 0,5 do 15% wagowych.

Korzystnie, stosuje się mieszankę, w której stosunek prędkości przepływu FRR³ _21/5 wynosi 10 do 50, korzystniej 15 do 40, a krzywa rozkładu masy cząsteczkowej pokazuje kilka

185 686 pików lub szeroki pik, wykazując brak małych frakcji materiału o ekstremalnie niskiej i ekstremalnie wysokiej masie cząsteczkowej.

Korzystnie, stosuje się mieszankę, która została poddana obróbce w etapie przygotowania, obejmującym ogrzewanie, stopienie i poddanie kontrolowanym reakcjom wolnorodnikowym dla uzyskania masy cząsteczkowej, która jest co najmniej tak wysoka, jak masa cząsteczkowa nieobrobionej mieszanki i dla uzyskania rozkładu masy cząsteczkowej, który jest szerszy niż rozkład masy cząsteczkowej nieobrobionej mieszanki.

Korzystnie, stosuje się mieszankę, która została poddana obróbce w etapie przygotowania tak, że podczas tego etapu przygotowania względne obniżenie MFR₅, -(MFR³5MFR³5):MFR³5 wynosi 5 do 100%, korzystniej 10 do 80%, gdzie MFR³2l/5 oznacza wskaźnik szybkości płynięcia tej mieszanki po etapie przygotowania.

Korzystnie, stosuje się mieszankę, która została poddana obróbce w etapie przygotowania tak, że podczas tego etapu przygotowania względne rozszerzenie rozkładu masy cząsteczkowej wyrażone jako +(FRR³2l/5-FRR³21/5):FRR³ 21/5 wynosi 5 do 100%, korzystniej 10 do 80%, gdzie FRR³ 21/5 oznacza stosunek prędkości przepływu tej mieszanki po etapie przygotowania.

Korzystnie, stosuje się mieszankę, która posiada odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe (ESCR, F20) co najmniej 100 godzin, korzystniej co najmniej 500 godzin, bardziej korzystnie co najmniej 1 000 godzin i najbardziej korzystnie co najmniej 2 000 godzin.

Jak podano wyżej, wielomodalny polimer etylenowy stosowany w rozwiązaniu według wynalazku może być otrzymywany w procesie polimeryzacji, mającym co najmniej dwa etapy prowadzące do różnych średnich mas cząsteczkowych. Wielomodalny polimer etylenowy może być otrzymywany przez zmieszanie co najmniej dwóch polimerów etylenowych, mających różne średnie masy cząsteczkowe. W tym ostatnim przypadku wymieniona mieszanka jest mieszaniną mechaniczną co najmniej pierwszego polimeru etylenowego i drugiego polimeru etylenowego, korzystnie mechaniczną mieszaniną pierwszego polimeru etylenowego i drugiego polimeru etylenowego.

Kiedy mieszane są dwa polimery etylenowe o różnych średnich masach cząsteczkowych, mieszanie jest generalnie mieszaniem stopowym w urządzeniu stapiającym takim, jak mieszalnik lub wytłaczarka. Otrzymany produkt jest więc stopową mechaniczną mieszaniną co najmniej pierwszego polimeru etylenowego i drugiego polimeru etylenowego. Korzystnie, są to tylko dwa polimery etylenowe, tak więc mechaniczna mieszanina stopowa jest mieszaniną pierwszego polimeru etylenowego i drugiego polimeru etylenowego. Korzystny stosunek między pierwszym polimerem etylenowym i drugim polimerem etylenowym wynosi między 20:80 i 80:20, korzystniej między 20:80 i 60:40.

Korzystne jest podawanie pierwszego polimeru etylenowego do etapu mieszania przy wartości szybkości płynięcia MFR^!2 pierwszego polimeru etylenowego od 50 do 2000 g/10 min, najkorzystniej od 100 do 1000 g/10 min. Korzystne jest podawanie co najmniej drugiego polimeru etylenowego do etapu mieszania, kiedy jego, lub ich wartości szybkości płynięcia MFR²’^etc21 są od 0,05 do 50 g/10 min, najkorzystniej od 0,10 do 20 g/10 min.

Przedmiotowy wynalazek dotyczy zastosowania kompozycji polimerycznych, zawierających wielomodalny polimer etylenowy, do powlekania. Oznacza to, ze różne polimery etylenowe, które mogą być zastosowane, mają skład monomerów homopolimeru lub kopolimeru. Korzystnie, ten pierwszy polimer etylenowy ma zawartość powtarzających się segmentów α-olefmowych C₃-C_I0, w ilości od 0,0 do 10% wagowych, obliczonych w stosunku do ciężaru wymienionego polimeru etylenowego.

Zwykle, co najmniej jeden polimer etylenowy stosowany jako składnik mieszanki jest kopolimerem zawierającym małe ilości innych segmentów a-olefinowych. Korzystnie, wymieniony drugi polimer etylenowy ma zawartość powtarzających się segmentów a-olefmowych C₃-C|₀, korzystnie 1-butenowych, lub 1-heksenowych od 1 do 25% wagowych, a korzystniej od 2 do 15% wagowych. Typowymi innymi komonomerami są 4-metylo-l-pen-ten i 1-okten. Kiedy jako składniki mieszanki stosuje się dwa lub większą liczbę polimerów etylenowych, dalsze polimery etylenowe, jako składniki, mogą być zarówno homopolimerami, jak i kopolimerami.

185 686

Podsumowując, w wykonaniach, gdzie wielomodalny polimer etylenowy kompozycji do powlekania otrzymuje się przez zmieszanie przynajmniej pierwszego polimeru etylenowego i drugiego polimeru etylenowego, proporcja pierwszego polimeru etylenowego i drugiego, itd. polimeru etylenowego, MFR¹, MFR², itd. wymienionych polimerów etylenowych i zawartość powtarzających się segmentów α-olefinowych C3-Cl0 wymienionych polimerów etylenowych są korzystne takie, aby wartość MFR³2 otrzymanej mieszanki była między 0,1 i 50 g/10 min, korzystnie między 0,1 i 20 g/10 min. Odpowiednio, lecz niezależnie, zawartość powtarzających się segmentów α-olefinowych C₃-C₁₀ w wymienionej mieszance wynosi od 0,2 do 20% wagowych, korzystnie od 0,5 do 15% wagowych. Stosunek prędkości przepływu FRR³ _21/5wymienionej mieszanki jest między 10 i 50, korzystnie między 15 i 40.

Krzywa rozkładu masy cząsteczkowej pokazuje albo kilka pików, albo szeroki pik wykazując brak małych frakcji materiału o ekstremalnie niskiej i ekstremalnie wysokiej masie cząsteczkowej. Stwierdzono, że chociaż wartości szybkości płynięcia, zawartość powtarzających się segmentów komonomeru i stosunek prędkości przepływu były dokładnie takie same, jak w znanych produktach jednomodalnych, to faktem, który świadczył o tym, że polimer był wielomodalny, była otrzymana mieszanka frakcji o różnych masach cząsteczkowych, wykazująca masę cząsteczkową zdecydowanie wyzszą, to jest, w odniesieniu do zdolności przetwórczych mierzonych szybkością powlekania i odpornością na środowiskowe pękanie naprężeniowe.

Powyżej został opisany wielomodalny polimer etylenowy odpowiedni do kompozycji do powlekania, który faktycznie jest produktem powstałym w wielostopniowej polimeryzacji lub przez mieszanie. Kompozycję do powlekania, której zastosowanie jest przedmiotem wynalazku, otrzymuje się przez połączenie procesu wielostopniowej polimeryzacji i procesu mieszania, to znaczy przez polimeryzację etylenu w dwóch lub więcej etapach i mieszanie produktu z jednym lub większą liczbą polimerów etylenowych. Również, produkt końcowej polimeryzacji lub mieszania może dalej być przerabiany dla zmodyfikowania jego średniej masy cząsteczkowej i rozkładu masy cząsteczkowej.

Korzystnie, stosuje się mieszankę, która została obrobiona w specjalnym etapie obróbki, zawierającym ogrzewanie, stopienie i poddanie wielomodalnego polimeru etylenowego kontrolowanym reakcjom wolnorodnikowym dla uzyskania masy cząsteczkowej, która jest co najmniej tak wysoka jak masa cząsteczkowa nieobrobionej mieszanki i dla uzyskania rozkładu masy cząsteczkowej, który jest szerszy niż rozkład masy cząsteczkowej nieobrobionej mieszanki.

Korzystnie, wymieniony specjalny etap obróbki prowadzi do tego, ze obniżenie względne stosunku wartości szybkości płynięcia MFR₅. -(MFR³5- MFR³5): MFR³5. wynosi od 5 do 100%, korzystniej od 10 do 80%, gdzie MFR³5 oznacza wskaźnik szybkości płynięcia wymienionej mieszanki po specjalnym etapie obróbki. Wyższe limity nie mogą być interpretowane jako ograniczenia, lecz są tylko funkcją opisującą która jest oparta na wynikach doświadczalnych, otrzymanych w związku z rozwiązaniem według wynalazku. W każdym razie, to pokazuje, że lepkość stopu obniża się o kilkadziesiąt procent, co oznacza że kontrolowane reakcje wolnorodnikowe rzeczywiście prowadzą do przyłączania się fragmentów rodnikowych do większych cząsteczek polimeru etylenowego, w porównaniu do stanu przed przeprowadzeniem kontrolowanych reakcji wolnorodnikowych. Wpływ specjalnego etapu obróbki na rozkład masy cząsteczkowej wyrażonej jako stosunek prędkości przepływu mieszanki, jest może nawet bardziej istotny. Korzystnie, względne rozszerzenie rozkładu masy cząsteczkowej wyrażone jako +(FRR³2)/5 - FRR 21/5): FRR 2]/5 wynosi od 5 do 100%, korzystnie od 10 do 80%, gdzie FRR³21/5 oznacza stosunek prędkości przepływu wymienionej mieszanki po specjalnym etapie obróbki.

Wolnorodnikowe reakcje wymienionego specjalnego etapu obróbki mogą być przeprowadzone różnymi sposobami. Po pierwsze, wolne rodniki mogą być wytwarzane z inicjatorów różnymi metodami, pośród których najpowszechniejszymi są: termiczne lub fotochemiczne rozerwanie wiązania wewnątrzcząsteczkowego, reakcje utleniania-redukcji i fotochemiczne usuwanie wodoru, lecz również znajdują zastosowanie inne sposoby takie, jak użycie promieni γ, lub bombardowanie elektronami. Wolne rodniki mogą być również wytwarzane w reakcji termicznego rozkładu mieszanki polimeru etylenowego w obecności lub nieobecno

185 686 ści tlenu. Obróbka termiczna jest odpowiednią metodą szczególnie wtedy, gdy stosuje się niestabilizowany lub częściowo stabilizowany polietylen, lub jeśli użyty polimer etylenowy ulega destabilizacji podczas obróbki.

Główną przeszkodą w zastosowaniu polimerów etylenowych jako materiałów do powlekania była dotychczas niewystarczająca odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe. Inną przeszkodą była kiepska zdolność przetwórcza powlekania stopowego polimerów etylenowych. Stwierdzono, że wielomodalny polimer etylenowy ma zdecydowanie wyższą odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe i lepsze zdolności powlekania stopowego. Tak więc, kompozycje do powlekania, których zastosowanie jest przedmiotem wynalazku, mają odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe (ESCR, F20) (ASTM 1693/A, 10% Igepal), korzystnie co najmniej 100 godzin, korzystniej co najmniej 500 godzin, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 1000 godzin i najbardziej korzystnie 2000 godzin.

W zasadzie, kompozycja do powlekania, której zastosowanie jest przedmiotem wynalazku, jest odpowiednia do każdego materiału stałego takiego jak cząstki, proszek, zboże, ziarno, ziarenka, granulaty, ziarna krystaliczne, włókno, folia, dętki, pęcherze, powłoki, pokrywy, membrany, diafragmy, skóry, przegrody, obwoje, folie metalowe, tkaniny, sukna, tkaniny strukturalne, brezenty, materiały włókiennicze, cienkie tkaniny, cienkie blachy, płyty, tektura, karton, tektura tekstylna, tektura papierowa, tektura wielowarstwowa, krążki, laminaty, warstwy, półwyroby monet, płyty, płyty kamienne, plastry, przekładki, przeponki, taśmy, pasy sznurowadła, wstęgi, listewki, sznurki, taśmy metalowe, opaski, liny, włókna ciągłe, pilniki, listewki, gwinty, druty, druty na liny, liny stalowe, liny druciane, przędza, kable, przewody, sznury, kanały, linki, liny cumownicze, kadłuby, bloki, części, profile z blachy, przedmioty obrabiane, kształtowniki formowe, części kształtowane, odlewy specjalne, części specjalne, pręty, podnośniki, wysięgniki, słupy, drągi, wałki, trzonki, szprychy, drzewce, broń, uchwyty, rękojeści, sworznie, wspory, trzpienie obrotowe, drzewce, kominy, dziobnice, rury, węzę, przewody wężowe, tuleje, beczki, kanały, rurki, rynny, zawory, profile.

Korzystnie, kompozycja, której zastosowanie jest przedmiotem wynalazku, stanowi materiał do powlekania stałych przedmiotów zrobionych z metali takich, jak żelazo, stal, metale szlachetne, stopy metalowe, stopy o podstawie miedziowej, kompozycja metali, metale twarde, metale spiekane, cermetale lub z materiałów niemetalowych takich, jak beton, cement, zaprawa, tynk, kamień, szkło, porcelana, ceramika, materiały ogniotrwałe, emalia, drewno, kora, korek, papier i karton, materiały włókiennicze, skóra, guma i kauczuk, tworzywa sztuczne i materiały bitumiczne.

Najkorzystniej, kompozycja do powlekania, której zastosowanie jest przedmiotem wynalazku, stanowi materiał do powlekania stałych, sztywnych przedmiotów, korzystnie sztywnych rur, sztywnych połączeń rurowych lub sztywnych profili, najbardziej korzystnie rur, łączników rurowych lub profili z żelaza lub ze stali. Dokładniej, takich rur, jak rury żelazne lub stalowe, posiadające powłokę gruntową typu lakieru epoksydowego pokrywającą powierzchnie stalowe i środek łączący z karboksy modyfikowanego polietylenu, pokrywający wymienione powłoki gruntowe. Ta kompozycja do powlekania jest następnie wiązana z warstwą karboksy modyfikowanego polietylenu.

Dalej, dla zilustrowania niniejszego wynalazku przedstawiono kilka przykładów. W przykładach był otrzymywany i badany polietylen bimodalny. Preparaty wykonano jak następuje.

Przykład 1.

Bimodalny polietylen #1 był polimeryzowany z katalizatorem typu Ziegler-Natta, otrzymanym według FI 942945, wjednym reaktorze pętlowym i wjednym reaktorze gazowym, które były obsługiwane seryjnie. Eten był polimeryzowany w obecności wodoru w reaktorze pętlowym do wartości MFR₂=468. Eten był polimeryzowany z 1-butenem i wodorem w reaktorze gazowym. Wydajność produkcji w poszczególnych reaktorach wynosiła 45%/55%. Parametry produktu końcowego MFR₂=1,3, FRR_21/5=18 i gęstość 941 kg/m¹.

Bimodalny polietylen #2 był polimeryzowany z katalizatorem typu Ziegler-Natta wjednym reaktorze pętlowym i wjednym reaktorze gazowym, które były obsługiwane seryjnie. Eten był polimeryzowany w obecności wodoru w reaktorze pętlowym do wartości MFR₂=444. Eten był polimeryzowany z 1-butenem i wodorem w reaktorze gazowym. Wydaj

185 686 ność produkcji w poszczególnych reaktorach wynosiła 40%/50%. Parametry produktu końcowego MFR₂=1,3, FRR_21/5=16 i gęstość 940 kg/m³.

Jako materiał porównawczy zastosowano handlowy materiał o niskim skurczu HE6066 firmy Borealis.

Przykład 2.

Bimodalny polietylen #3 był polimeryzowany z katalizatorem typu Ziegler-Natta, otrzymanym według FI 942949, w jednym reaktorze pętlowym i w jednym reaktorze gazowym, które były obsługiwane seryjnie. Eten był polimeryzowany w obecności wodoru w reaktorze pętlowym do wartości MFR₂=492. Eten był polimeryzowany z 1-butenem i wodorem w reaktorze gazowym. Wydajność produkcji w poszczególnych reaktorach wynosiła 45%/55%. Parametry produktu końcowego MFR₂=0,4, FRR_21/5=21 i gęstość 941 kg/m³.

Bimodalny polietylen #4 był polimeryzowany z katalizatorem typu Ziegler-Natta w jednym reaktorze pętlowym i w jednym reaktorze gazowym, które były obsługiwane seryjnie. Eten był polimeryzowany w obecności wodoru w reaktorze pętlowym do wartości MFR₂=53. Eten był polimeryzowany z 1-butenem i wodorem w reaktorze gazowym. Wydajność produkcji w poszczególnych reaktorach wynosiła 44%/56%. Parametry produktu końcowego MFR₂=0,3, FRR₂|/5=17 i gęstość 941 kg/m³.

Jako materiał porównawczy zastosowano handlowy materiał do powlekania rur stalowych HE6066 firmy Borealis.

Przykład 3.

Bimodalny polietylen #5 był polimeryzowany z katalizatorem typu Ziegler-Natta, otrzymanym według FI 942949, w jednym reaktorze pętlowym i w jednym reaktorze gazowym, które były obsługiwane seryjnie. Eten był polimeryzowany w obecności wodoru w reaktorze pętlowym do wartości MFR₂=384. Eten był polimeryzowany z 1-butenem i wodorem w reaktorze gazowym. Wydajność produkcji w poszczególnych reaktorach wynosiła 45%/55%. Parametry produktu końcowego MFR₂=0,5, FRR_21/5=19 i gęstość żywicy bazowej 944 kg/m³.

Bimodalny polietylen #6 był polimeryzowany z katalizatorem typu Ziegler-Natta, otrzymanym według FI 942949, w jednym reaktorze pętlowym i w jednym reaktorze gazowym, które były obsługiwane seryjnie. Katalizator był prepolimeryzowany przed załadowaniem do reaktora pętlowego. Stopień prepołimeryzacji wynosił 62 g/g. Eten był polimeryzowany w obecności wodoru w reaktorze pętlowym do wartości MFR₂=274. Eten był polimeryzowany z 1-butenem i wodorem w reaktorze gazowym. Wydajność produkcji w poszczególnych reaktorach wynosiła 48%/52%. Parametry produktu końcowego MFR₂=0,5, FRR_21/5=20 i gęstość żywicy bazowej 945 kg/m³.

Bimodalny polietylen #7 był polimeryzowany z katalizatorem typu Ziegler-Natta, otrzymanym według FI 942949, w jednym reaktorze pętlowym i w jednym reaktorze gazowym, które były obsługiwane seryjnie. Eten był polimeryzowany w obecności wodoru i ł-butenu w reaktorze pętlowym do wartości MFR₂=230 i gęstości 943 kg/m³. Eten był polimeryzowany z 1-butenem i wodorem w reaktorze gazowym. Wydajność produkcji w poszczególnych reaktorach wynosiła 43%/57%. Parametry produktu końcowego MFR₂=0,5, FRR_2I/5=19 i gęstość żywicy bazowej 927 kg/m³.

Główne własności produktów końcowych otrzymanych w przykładach 1-2 są przedstawione w tabeli 1 i 2. Tabela 1 pokazuje porównanie między materiałami do powlekania #1 i #2 według wynalazku, a materiałem handlowym (HE6066). Jak widać z tabeli 1, odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe i szybkość powlekania materiałów do powlekania według wynalazku, są znakomite w porównaniu z odpowiednim tradycyjnym materiałem do powlekania.

185 686

Tabela 1.

Własności materiałów opartych na bimodalnym polietylenie porównane z istniejącymi materiałami handlowymi

MATERIAŁ	Polietylen #1	Polietylen #2	HE6066
MFR₂ (g/10 min)	1,3	1,3	2,0
FRRji/s	18	16	11
MW
Mw/Mn
GĘSTOŚĆ (kg/m³)	941	940	941 ' * żywica bazowa
ESCR, F20 (h)	>2000	>2000	106
Skurcz 100°C/24 h (%)'	0,45	0,6	1
Rozciąganie przy płynięciu (Mpa)	21	21	20
Maksymalna szybkość powlekania, (m/mm)²	42	42	6

' Linia kabla 210°C i 75 m/min.

² Linia pokrywająca Demag: ślimak 0 45 mm, L/D=24, szerokość dyszy = 450 mm, szczelina dyszy =0,5 mm

Tabela 2 pokazuje porównanie między materiałami do powlekania #3 i #4 według niniejszego wynalazku i odpowiednim handlowym materiałem do powlekania (HE6060). Jak widać z tabeli 2, maeriały według niniejszego wynalazku przewyższają tradycyjne materiały do powlekania, również przy niższym poziomie MFR₂.

T a b e 1 a 2.

Własności materiałów opartych na bimodalnym polietylenie porównane z istniejącymi materiałami, MFR₂~ 0,3 g/10 min.

MATERIAŁ	Polietylen #1	Polietylen #1	HE6060
MFR₂ (g/10 min)	0,4	0,3	0,29
MFR₅ (g/10 min)	1,7	1,2	1,3
MFR_2I (g/10 min)	34	20	22
frr_2I/5	20	17	17
MW			217 000
Mw/Mn			13,1
GĘSTOŚĆ (kg/m³)	941	941	9^7 3 / >zy wica bazowa
ESCR, F20 (h)	>2000	>2000
Skurcz 100°C/24 h (%)'	0,9	1,1
Rozciąganie przy płynięciu (Mpa)	21	23
Maksymalna szybkość powlekania, (m/min)²	37	40	4-10

¹ Lima kabla 210°C i 75 m/mm ² Lima pokrywąiąca Demag ślimak 0 45 mm, L/D=24, szerokość dyszy = 450 mm. szczelina dyszy =0.5 mm

185 686

Tabela 3

Zdolności przetwórcze porównawczego materiału HE6060 i Polietylenu #5, #6 i #7 były badane na wytłaczarce Barmag 0 60 mm, L/D = 240 mm, mającej szeroką płaską dyszę ze szczeliną 1,5 mm. Szybkość ślimaka wytłaczarki wynosiła 85 obr./min.

MATERIAŁ	Temp.stapiania, °C	Natężenie prądu, A	Ciśnienie, „10⁵Pa”
HE6060 (porównawczy)	270	42	379
Polietylen #5	266	38	341
Polietylen #6	269	37	342
Polietylen #7	256	42	368

Widoczne jest z wyższej temperatury stapiania, zużycia mocy i ciśnienia dyszy, że materiał porównawczy wykazywał dużo gorszą zdolność przetwórczą w porównaniu z materiałami według tego wynalazku.

Bardzo ważnym parametrem materiału do powlekania jest maksymalna szybkość powlekania i następnie maksymalna wydajność wtryskarki. Tabela 4 pokazuje, ze przynajmniej o 67% wyższa szybkość liniowa może być osiągnięta dla materiałów tego wynalazku w porównaniu z materiałem referencyjnym HE6060. Należy zwrócić uwagę, że dalszy wzrost szybkości powlekania od 25 m/min, jest ograniczony urządzeniem, a nie przerwaniem się filmu Polietylenu #5, #6 i #7.

Tabela 4

Maksymalna szybkość powlekania materiałów z przykładu 3 na wytłaczarce Barmag 0 60 mm, L/D=24 Szerokość dyszy była 240 mm, a szczelina dyszy 1,5 mm

Film powlekający był zastosowany na wstępnie pokrytą powłoką epoksydową rurę stalową o średnicy 150 mm

MATERIAŁ	Maksymalna szybkość powlekania, m/min.	Wydajność, kg/m³
HE6060, porównawczy	15	36
Polietylen #5	>25	>51,8
Polietylen #6	>25	>50,9
Polietylen #7	>25	>54

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zastosowanie kompozycji polimerycznej do powlekania stopowego stałych podłoży, która to kompozycja zawiera wielomodalny polimer etylenowy o gęstości wynoszącej 0,915 g/cm³ do 0,955 g/cm³ i stanowi mieszankę co najmniej pierwszego polimeru etylenowego, mającego pierwszą średnią masę cząsteczkową odpowiadającą wartości szybkości płynięcia MFR'2 50 g/10 minut do 2000 g/10 minut oraz pierwszy rozkład masy cząsteczkowej i drugiego polimeru etylenowego, mającego drugą średnią masę cząsteczkową która jest wyższa od wymienionej pierwszej średniej masy cząsteczkowej i drugi rozkład masy cząsteczkowej, która to mieszanka ma trzecią średnią masę cząsteczkową odpowiadającą wartości szybkości płynięcia MFR³2 co najmniej 0,1 g/10 minut i trzeci rozkład masy cząsteczkowej, przy czym kompozycję stosuje się do pokrywania rur z żelaza lub stali, łączników rurowych lub profili, a zwłaszcza do powlekania podłoży, stanowiących rury żelazne lub stalowe, warstwy podkładowe takie, jak lakier epoksydowy, pokrywające te rury stalowe i środki łączące takie, jak karboksy modyfikowany polietylen, pokrywające te warstwy podkładowe.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że stosuje się kompozycję zawierającą 80 do 100% wagowych powtarzających się jednostek etylenowych i ewentualnie do 20% wagowych powtarzających się jednostek a-olefmowych C₃-C_l0.
3. Zastosowanie według zastrz. 2, znamienne tym, że stosuje się kompozycję, w której stosunek pierwszego polimeru etylenowego do drugiego polimeru etylenowego wynosi 80:20 do 20:80.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że stosuje się kompozycję, mającą trzecią średnią masę cząsteczkową odpowiadającą wartości szybkości płynięcia MFR\ najwyżej 20 g/10 minut.
5. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienne tym ze kompozycję stosuje się do powlekania sztywnych rur lub sztywnych łączników rurowych, lub profili.
6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, składającego się z co najmniej dwóch etapów, przy czym w pierwszym etapie otrzymuje się pierwszy polimer etylenowy, przez polimeryzację etylenu w obecności układu katalitycznego, a w drugim etapie otrzymuje się drugi polimer etylenowy, przez polimeryzację etylenu w obecności układu katalitycznego, zaś wymienione etapy mogą być wykonane w dowolnej kolejności, a polimer etylenowy z każdego etapu jest obecny w następnym etapie lub etapach.
7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, w którym pierwszy etap wykonuje się przed drugim etapem.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że stosuje się kompozycję będącą produktem procesu polimeryzacji, w którym pierwszy etap i/lub drugi etap prowadzi się w obecności układu katalitycznego zawierającego prokatalizator oparty na związku czterowartościowego tytanu, takim jak TiCl₄/MgCl₂/-ewentualny obojętny nośnik/ ewentualny prokatalizator donorowy wewnętrznych elektronów, i kokatalizator oparty na związku glinoorganicznym, zwłaszcza R₃A1/ ewentualny prokatalizator donorowy elektronów zewnętrznych, przy czym R oznacza grupę alkilową C,-C,_o.
9. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, w którym układ katalityczny dodaje się w pierwszym etapie i ten sam układ katalityczny stosuje się co najmniej w drugim etapie.
10. Zastosowanie według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, znamienne tym, że stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, przy czym w pierwszym etapie stosuje się taką ilość środka przenoszącego łańcuch, zwłaszcza wodoru, która dla pierwszego polime

185 686 ru etylenowego daje wartość szybkości płynięcia MFR'₂ 100 g/10 minut do 1000 g/10 minut, zapewniającą, że pierwszy etap jest wykonany najpierw.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że stosuje się mieszankę będącą produktem procesu polimeryzacji, w którym etapy pierwszy i drugi wykonuje się jako polimeryzację rozpuszczalnikową strąceniową polimeryzację w fazie gazowej lub ich kombinację, przy czym korzystniej pierwszy etap prowadzi się jako polimeryzację rozpuszczalnikową strąceniową, a drugi etap prowadzi się jako polimeryzację w fazie gazowej.
12. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że stosuje się mieszankę, w której w pierwszym polimerze etylenowym zawartość powtarzających się jednostek a-olefinowych C₃-C₁₀ wynosi do 10% wagowych w odniesieniu do tego pierwszego polimeru etylenowego.
13. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że stosuje się mieszankę, w której w drugim polimerze etylenowym zawartość powtarzających się jednostek α-olefinowych C₃-C₁₀, zwłaszcza 1-butenowych lub 1-heksenowych, wynosi 1 do 25% wagowych, korzystniej 2 do 15% wagowych, w odniesieniu do tego drugiego polimeru etylenowego.
14. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że stosuje się mieszankę, w której stosunek pierwszego polimeru etylenowego do drugiego polimeru etylenowego wynosi 20:80 do 60:40.
15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że stosuje się mieszankę, w której zawartość powtarzających się jednostek α-olefinowych C₃-C₁₀ wynosi 0,2 do 20% wagowych, korzystniej 0,5 do 15% wagowych.
16. Zastosowanie według zastrz. 15, znamienne tym, że stosuje się mieszankę, w której stosunek prędkości przepływu FRR³ _21/5 wynosi 10 do 50, korzystniej 15 do 40, a krzywa rozkładu masy cząsteczkowej pokazuje kilka pików łub szeroki pik, wykazując brak małych frakcji materiału o ekstremalnie niskiej i ekstremalnie wysokiej masie cząsteczkowej.
17. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że stosuje się mieszankę, która została poddana obróbce w etapie przygotowania, obejmującym ogrzewanie, stopienie i poddanie kontrolowanym reakcjom wolnorodnikowym dla uzyskania masy cząsteczkowej, która jest co najmniej tak wysoka, jak masa cząsteczkowa nieobrobionej mieszanki i dla uzyskania rozkładu masy cząsteczkowej, który jest szerszy niż rozkład masy cząsteczkowej nieobrobionej mieszanki.
18. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że stosuje się mieszankę, która została poddana obróbce w etapie przygotowania tak, że podczas tego etapu przygotowania względne obniżenie MFR₅, -(MFR³5 - MFR³5):MFR³5, wynosi 5 do 100%, korzystniej 10 do 80%, gdzie MFR³5 oznacza wskaźnik szybkości płynięcia tej mieszanki po etapie przygotowania.
19. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że stosuje się mieszankę, która została poddana obróbce w etapie przygotowania tak, że podczas tego etapu przygotowania względne rozszerzenie rozkładu masy cząsteczkowej wyrażone jako +(FRR³21/5FRR³2|_/5):FRR³2|/5 wynosi 5 do 100%, korzystniej 10 do 80%, gdzie FRR³2|_/5 oznacza stosunek prędkości przepływu tej mieszanki po etapie przygotowania.
20. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że stosuje się mieszankę, która posiada odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe (ESCR, F20) co najmniej 100 godzin, korzystniej co najmniej 500 godzin, bardziej korzystnie co najmniej 1 000 godzin i najbardziej korzystnie co najmniej 2 000 godzin.

* * *