PT837915E

PT837915E - Composicao de revestimento

Info

Publication number: PT837915E
Application number: PT96922070T
Authority: PT
Inventors: Jari Aarila; Aimo Sahila; Leif Leiden; Markku Asumalahti; Laila Rogerstedt; Hans-Bertil Martinsson; Bengt Hagstrom
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2001-12-28
Also published as: CN1094963C; DE69614695T2; BR9609604A; EP0837915A1; CA2226549C; AU6308096A; PL325016A1; WO1997003139A1; US6645588B1; EP0837915B1; CN1195363A; CA2226549A1; DE69614695D1; ES2161367T3; ATE204600T1; PL185686B1

Description

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO” O invento diz respeito a uma composição de revestimento e ao seu uso para revestir um substrato sólido. Os revestimentos são aplicados em superfícies de todos os tipos para fins de protecção e decoração. A protecção pode ser requerida contra corrosão, envelhecimento oxidante, desgaste e desco-ramento por acção de agentes atmosféricos, ou contra danificações mecânicas.

Quando o revestimento é sem solvente, o material de revestimento deve possuir boas características de processamento, isto é, o material deve ser facilmente revestível por fusão a uma vasta gama de temperaturas, baixo ponto de contracção, elevada resistência mecânica, elevada capacidade de acabamento de superfície e elevada resistência a abertura de fendas provocadas por tensões ambientais (ESCR) ("environmental stress cracking resistance”). Dado todos estes requisitos terem sido difíceis de satisfazer, os materiais de revestimento anteriormente conhecidos têm estado sujeitos a determinados compromissos, em que se alcançavam boas características num sentido, à custa de outras boas características num outro sentido.

Seria consideravelmente vantajoso se o compromisso atrás referido relativamente às características de uma composição de revestimento pudesse ser evitado. Seria particularmente desejável melhorar a capacidade de revestimento, tais como as características de fluxo de fusão durante o processo de revestimento, e capacidade de contracção, bem como a resistência a abertura de fendas por tensões ambientais de um produto feito com o material de revestimento. O objectivo do invento é fornecer um material de revestimento que possua uma boa processabilidade de revestimento por fusão, uma baixa capacidade de contracção e uma boa resistência contra fendas por tensões ambientais e elevada temperatura de funcionamento. 0 invento também se esforça por obter uma eficiente velocidade de revestimento, expressa como elevada velocidade em espiral do material extrudido.

Estes objectivos do invento foram agora alcançados por meio de uma composição de revestimento, que é substancialmente caracterizada por compreender um polímero de etileno multimodal, que contem de 80 a 100%, em peso, de unidades de repetição de etileno e de 0 a 20%, em peso, de unidades de repetição de C3-Ci0 α-olefina, tem uma densidade situada entre 0,915 g/cm3 e <5 0,955 g/cm , e é uma mistura de pelo menos um primeiro polímero de etileno tendo um primeiro peso molecular médio e uma primeira distribuição de pesos moleculares e um segundo polímero de etileno tendo um segundo peso molecular, que é superior ao referido primeiro peso molecular e uma segunda distribuição de peso molecular, tendo a referida mistura um terceiro peso molecular e uma terceira distribuição de pesos moleculares. O presente invento diz respeito a um processo de polimerização para a preparação de uma composição de revestimento de um tubo ou cano rígido, de guarnições para canos ou de um perfil rígido, de preferência um tubo, guarnições para canos ou perfil rígido de ferro ou aço, cuja composição de revestimento tem uma resistência a fendas provocadas por tensões ambientais (ESCR, F20, ASTM 1693/A) de pelo menos 100 h, compreende um polímero de etileno multimodal contendo de 80 a 100%, em peso, de unidades de repetição de etileno e de 0 a 20%, em peso, de unidades de repetição de C3-C10 α-olefina, tendo uma densidade situada entre 0,915 g/cm3 e 0,955 g/cm3, caracterizado V" l-'· 3-por o referido processo compreender pelo menos dois passos, em que um primeiro polímero de etileno, tendo um primeiro peso molecular médio, uma primeira distribuição de pesos moleculares e um primeiro caudal de fusão MFR^ na gama de 50 g/10 min a 2000 g/10 min, é preparado por polimerização de etileno na presença de um sistema catalisador, numa primeira fase, e um segundo polímero de etileno, tendo um segundo peso molecular médio, uma segunda distribuição de pesos moleculares e um segundo caudal de fusão MFR22 que é inferior ao referido primeiro caudal de fusão, é preparado por polimerização de etileno na presença de um sistema catalisador, numa segunda fase, sendo os referidos passos executados segundo qualquer ordem e estando o polímero de etileno de cada passo presente no passo ou passos seguintes, e produzindo uma mistura de 20 a 80%, em peso, do referido primeiro polímero de etileno e 80 a 20%, em peso, do referido segundo polímero de etileno, tendo a referida mistura um terceiro caudal de fusão MFR32 na gama de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min.

Por polímero de etileno multimodal pretende-se significar, de acordo com o presente invento, um polímero de etileno tendo uma vasta distribuição de pesos moleculares produzida quando se procede à mistura de dois ou mais componentes poliméricos de etileno com diferentes pesos moleculares, ou quando se procede à polimerização de etileno em diferentes pesos moleculares, num processo com dois ou mais reactores em série. Pelo contrário, um polímero de etileno unimodal é obtido de apenas um componente polimérico de etileno produzido num só passo.

Os pesos moleculares médios e as distribuições de pesos moleculares podem ser medidos por qualquer processo convencional e expressos "V - ^ -4- ,η por qualquer processo convencional utilizado em produtos de polímero de etileno. Assim, é portanto conveniente que os pesos moleculares médios sejam medidos e expressos como taxas de fluxo de fusão MFR'm, em que i se refere aos ditos primeiro, segundo e terceiro pesos moleculares médios e m se refere à carga do êmbolo usado para medir as MFRs, carga essa que, nos exemplos seguintes, é geralmente de 5,0 kg (m = 5, ver ISO 1133). As distribuições de pesos moleculares são convenientemente expressas como relações de caudais MFRm /m , isto é, as relações entre MFR s de carga elevada MFR s de carga baixa, em que i se refere às primeira, segunda e terceira distribuições de pesos moleculares, em em se referem a uma elevada carga, geralmente 21,6 kg (m = 21) e a baixa carga, geralmente 5,0 kg ( m = 5) ou 2,16 kg ( m = 2), respecti vamente.

Por Caudal de Fusão (MFR) pretende-se significar o peso de um polímero prensado através de um molde cilíndrico padrão a temperatura padrão num reómetro de laboratório equipado com um êmbolo e carga padrão. Assim, MFR é uma medida da viscosidade de fusão de um polímero e, consequentemente, também do seu peso molecular médio. Quanto menor for a MFR, maior será o peso molecular médio. Ela é frequentemente utilizada para caracterizar uma poliolefina, em especial polietileno, quando as condições padrão de MFRm são: temperatura 190°C; dimensões de molde 9,00 cm de comprimento e 2,095 cm de diâmetro; carga do êmbolo, 2,16 kg ( m = 2), 5,0 kg ( m = 5), 10,0 kg ( m = 10), 21,6 kg ( m = 21). Ver Alger, M.S.Mis Polvmer Science Dictionarv. Elsevier 1990, pág. 257.

Por Relação de Caudais (FRRmVm2) pretende-se significar a relação entre o caudal de fusão (MFRm1) medido a uma temperatura padrão e com dimensões de molde padrão, utilizando um carga pesada (m1) e o caudal de fusão (MFRm) medido à mesma temperatura com as mesmas dimensões de molde, 2

Utilizando uma earga leve (m ). Nonualinente, para polímeros de etileno, a carga pesada m' é de 21,6 kg (m' = 21) e a carga leve m2 é de 5,0 kg (m2 = 5) ou 2,16 kg (m2 = 2) (ISO 1133). Quanto maior for o valor do (FRRmVm2), mais vasta será a distribuição de pesos moleculares. O presente invento baseia-se na descoberta que o polímero de etileno multimodal tem excelentes propriedades de aplicação como revestimento, tais como boa processabilidade e reduzida contracção, bem como superior resistência a abertura de fendas provocadas por tensões ambientais. A composição de revestimento de acordo com o presente invento é um polímero de etileno multimodal. O polímero de etileno multimodal é, por definição, uma mistura de pelo menos dois polímeros de etileno tendo pesos moleculares diferentes. De acordo com uma importante forma de realização do presente invento, a referida mistura é o produto de um processo de polimerização compreendendo pelo menos dois passos. Neste processo, o referido primeiro polímero de etileno é preparado por polimerização de etileno na presença de um sistema catalisador, numa primeira fase, e o segundo polímero de etileno é preparado por polimerização de etileno na presença de um sistema catalisador, numa segunda fase. Os referidos passos podem ser executados segundo qualquer ordem, estando o polímero de etileno de cada passo presente no passo ou passos seguintes. Contudo, é preferível que a referida mistura seja o produto do referido processo de polimerização, em que o primeiro passo é executado antes do segundo passo. Isto significa que, primeiramente, é produzido um polímero de etileno tendo um peso molecular médio inferior e a seguir, na presença do polímero de etileno com um peso molecular médio inferior, é produzido um polímero de etileno tendo um peso molecular médio superior. A ideia do presente invento pode ser realizada com qualquer tipo de catalisador de polimerização etilénica, tal como um catalisador de crómio, um catalisador Ziegler-Natta ou um catalisador de metaloceno de transição do grupo 4. De acordo com uma forma de realização do presente invento, a referida mistura que forma o polímero de etileno multimodal é o produto de um processo de polimerização, em que o referido primeiro passo e/ou o referido segundo passo é executado na presença de um sistema catalisador compreendendo um procatalisador à base de composto de titânio tetravalente, tal como um protocatalisador de TiCl4/Mg/Cl2/veículo inerte opcional/doador electrónico interno opcional, e um cocatalisador à base de um composto de organoalumínio, de preferência um procatalisador de R3Al/doador electrónico interno opcional, em que R é um CpCio alquilo.Os sistemas catalisadores típicos são, e.g., preparados de acordo com WO 91/12182 e WO 95/35323. Um sistema catalisador de polimerização de um só sítio preferido é um à base de alumoxano e metaloceno de metal (IUPAC 1990) do grupo 4.

Ao executar o referido processo de polimerização compreendendo pelo menos dois passos, pode-se usar um ou mais sistemas catalisadores, que podem ser iguais ou diferentes. E preferível se a referida mistura é o produto do referido processo de polimerização, em que o referido sistema catalisador é adicionado ao referido primeiro passo e o mesmo sistema catalisador é utilizado pelo menos no referido segundo passo. A maneira mais conveniente para regular o peso molecular durante a polimerização multifásica do presente invento é utilizar hidrogénio, que actua como um agente transmissor em cadeia, intervindo no passo de inserção do mecanismo de polimerização. O hidrogénio pode ser adicionado em quantidades adequadas em qualquer passo da polimerização multifásica. É, contudo, preferível que no referido primeiro passo seja utilizada uma quantidade de hidrogénio que conduza a um caudal de fusão MFR‘2 do referido primeiro polímero de etileno de 50 g/10 min a 2000 g/10 min, mais preferivelmente, de 100 g/10 min a 1000 g/10 min, desde que o referido primeiro passo seja executado antes do referido segundo passo. É do conhecimento anterior a preparação de polímeros de olefina multimodais e, especialmente, bimodais em dois ou mais reactores de polime-rização em série. Tais processos são exemplificados em EP 040992, EP 041796, EP 022376 e WO 92/12182, no que concerne à preparação dos polímeros de etileno multimodais do material de revestimento objecto de reivindicação. De acordo com estas referências, cada um destes passos de polimerização pode ser executado na fase líquida, na fase em pasta fluida ou na fase gasosa.

De acordo com o presente invento, é preferível executar os referidos passos de polimerização como uma combinação de polimerização em fase pastosa fluida e polimerização em fase gasosa. De preferência o referido primeiro passo é uma polimerização em fase pastosa e o referido segundo passo uma polimerização em fase gasosa. A polimerização em pasta fluida é, de preferência, executada num reactor designado por reactor de circuito fechado. A polimerização de fase gasosa é executada num reactor de fase gasosa. Os passos de polimerização podem eventualmente ser precedidos por uma pré-polimerização, pela qual se forma até 20%, em peso e, de preferência, 1 - 10%, em peso, da quantidade total de polímero de etileno.

Fez-se atrás referência ao uso de hidrogénio para regular o peso molecular dos polímeros de etileno. As características dos polímeros de etileno podem também ser modificadas quando se adiciona uma pequena quantidade de α-olefina em qualquer um dos referidos passos de polimerização. De acordo com uma forma preferida de realização do presente invento, o referido primeiro polímero de etileno tem um teor em unidades de repetição de C3-C10 α-olefina de 0 a 10%, em peso, do referido primeiro polímero de etileno. De preferência, no referido segundo polímero de etileno, o teor em unidades de repetição de C3-C10 α-olefina, tais como 1-buteno ou 1-hexeno, é de 1 a 25%, em peso, mais preferivelmente 2 a 15%, em peso, do referido segundo polímero de etileno.

Quando se utiliza apenas dois passos no referido processo de polimerização, a relação entre o primeiro polímero de etileno produzido possuindo a MFR^ anteriormente definida, e o segundo polímero de etileno produzido possuindo uma MFR inferior, situa-se entre 20:80 e 80:20, de preferência, entre 20:80 e 60:40.

As condições de polimerização anteriormente mencionadas dos diferentes passos podem ser coordenadas para que a mistura produzida seja mais adequada ao revestimento de um substrato sólido. Deste modo, podem ser obtidas as seguintes características preferidas da referida mistura de polímeros de etileno multimodais

De acordo com uma forma de realização preferida do presente invento, o caudal de fusão MFR32 da referida mistura situa-se entre 0,1 e 50 g/10 min, mais preferivelmente entre 0,1 e 20 g/10 min. De acordo com uma forma de realização preferida, o teor em unidades de repetição de C3-C10 α-olefina da referida mistura é de 0,2 a 20%, em peso, mais preferivelmente 0,5 a 15%, em peso, da referida mistura. De acordo com uma forma de realização preferida do o presente invento, a relação de caudais FRR 21/5 da referida mistura situa-se entre 10 e 50, mais preferivelmente entre 15 e 40. De preferência, é vantajoso se a distribuição de pesos moleculares correspondente à referida relação de caudais apresentar vários picos ou um largo pico carecendo de pequenas fracções de -9- t < A * í material de peso molecular extremamente baixo e extremamente elevado.

Como foi descrito anteriormente, o polímero de etileno multimodal de acordo com o invento pode ser produzido num processo de polimerização possuindo pelo menos dois passos que conduzem a diferentes pesos moleculares médios. De acordo com uma outra importante forma de realização do invento, o polímero de etileno multimodal pode ser produzido misturando pelo menos dois polímeros de etileno tendo diferentes pesos moleculares médios. Neste último caso, a referida mistura é uma mistura mecânica de pelo menos o referido primeiro polímero de etileno e do referido segundo polímero de etileno, de preferência uma mistura mecânica do referido primeiro polímero de etileno e do referido segundo polímero de etileno.

Quando se misturam dois polímeros de etileno de diferente pesos moleculares médios, a mistura é geralmente uma mistura fundida num aparelho de processamento de fusão como uma misturadora ou uma extrusora. O produto é pois uma mistura fundida mecânica de pelo menos o referido primeiro polímero de etileno e do referido segundo polímero de etileno. De preferência, existem apenas dois polímeros de etileno para que a mistura fundida mecânica seja uma mistura do referido primeiro polímero de etileno e do referido segundo polímero de etileno. A relação preferida entre o referido primeiro polímero de etileno e o referido segundo polímero de etileno situa-se entre 20:80 e 80:20, mais preferivelmente entre 20:80 e 60:40.

Quando se procede à alimentação do primeiro polímero de etileno no passo de mistura, a relação de fluxos de fusão MFR^ do primeiro polímero de etileno é, de preferência, de 50 a 2000 g/10 min., mais preferivelmente de 100 a 1000 g/10 min. Quando se procede à alimentação de pelo menos o segundo polímero de etileno no passo de mistura, a sua relação de fluxos de fusão MFR2’e,C2i é de preferência, de 0,05 a 50 g/10 min., mais preferivelmente de 0,10 a 20 g/10 min.

No seu âmbito mais lato, o presente invento diz respeito a uma composição de revestimento compreendendo qualquer polímero de etileno multimodal. Isto significa que os diferentes polímeros de etileno que podem ser usados podem ter a composição monomérica de um homopolímero ou de um copolímero. De preferência, o referido primeiro polímero de etileno tem um teor em unidades de repetição de C3-C10 α-olefina de 0,0 a 10%, em peso, calculado na base do peso do referido polímero de etileno.

Normalmente, pelo menos um componente de polímero de etileno da referida mistura é um copolímero de etileno contendo uma pequena quantidade de uma outra α-olefina. De preferência, o referido segundo polímero de etileno tem um teor em unidades de repetição de uma C3-C10 α-olefina, de preferência 1-buteno ou 1-hexeno, de 1,0 a 25%, em peso e mais preferivelmente de 2,0 a 15%, em peso. Outros comonómeros típicos são 4-metil-l-penteno e 1-octeno. Quando se usa uma mistura de mais de dois componentes de polímero de etileno, os outros componentes de polímero de etileno podem ser ou homopolímeros ou copolímeros.

Finalmente, na forma de realização em que 0 polímero de etileno multimodal da composição de revestimento é preparado misturando pelo menos um primeiro polímero de etileno e um segundo polímero de etileno, a proporção do referido primeiro polímero de etileno e o segundo, etc., polímero de etileno, as 1 7 MFRm , MFR, etc., dos referidos polímeros de etileno e o teor em unidades de repetição de C3-C10 α-olefina dos referidos polímeros de etileno são, de preferência, tais que a MFR32 da mistura obtida se situe entre 0,1 e 50 g/10 min., preferivelmente entre 0,1 e 20 g/10 min. Correspondentemente, embora -11-independentemente, o teor em unidades de repetição de C3-C10 α-olefina da referida mistura é de 0,2 a 20%, em peso, de preferência, 0,5 a 15%, em peso. A relação de caudais FRR32i/5 da referida mistura situa-se entre 10 e 50, de preferência, entre 15 e 40. A curva de distribuição de pesos moleculares revela quer vários picos, quer um grande pico carecendo de pequenas ffacções de material de peso molecular extremamente baixo e de peso molecular extremamente elevado. Verificou-se que, não obstante as relações de fluxos de fusão, o teor em unidades de repetição de comonómeros e a relação de caudais eram essencialmente as mesmas como em produtos monomodais conhecidos e o mero facto de o polímero de etileno ser multimodal, isto é, ser a mistura de diferentes ffacções de pesos moleculares, tomou-o completamente superior, e.g., no que concerne à processabilidade medida como velocidade de movimento espiral e à resistência contra abertura de fendas provocadas por tensões ambientais.

Foi acima descrito um polímero de etileno multimodal adequado a uma composição de revestimento, que é simplesmente o produto de polimerização multifásica ou mistura. O invento também se refere a uma composição de revestimento preparada por uma combinação de polimerização multifásica ou mistura, e.g., por polimerização de etileno em dois ou mais passos e por mistura do produto com um ou mais polímeros de etileno. O produto de polimerização ou mistura acabado pode também ser ainda tratado de forma a modificar o seu peso molecular médio e distribuição de pesos moleculares.

De acordo com uma forma de realização do presente invento, a referida mistura é uma mistura que foi tratada num passo especialmente feito que compreende as fases de aquecer, processar por fusão e sujeitar um polímero de etileno multimodal a reacções radicais controladas para se obter um peso molecular, que seja pelo menos tao elevado como o peso molecular da mistura não tratada, e uma distribuição de pesos moleculares, que seja mais vasta do que a distribuição de pesos moleculares da mistura não tratada.

De preferência, um tal passo especialmente feito leva a uma relativa diminuição da relação de fluxos de fusão MFR5, -(MFR3 5-MFR35):MFR35, é de 5 a 100%, de preferência de 10 a 80%, em que MFR3 5 é o índice de fusão da referida mistura depois do referido passo especialmente feito. Os limites superiores não devem ser interpretados como limitações, mas apenas como uma função descritiva que é baseada nos resultados experimentais obtidos relativamente ao presente invento. De qualquer forma, parece que a viscosidade de fusão diminui por várias dezenas percentuais, cujo significado é de que as reacções de radicais livres controladas conduzem essencialmente à combinação de fragmentos radicais em moléculas de polímero de etileno maiores do que antes das reacções de radicais livres controladas.

Talvez ainda mais importante seja 0 efeito do passo especialmente feito na distribuição de pesos moleculares expressa como a relação de caudais da mistura. De acordo com uma forma de realização do invento, o relativo alarga- β» mento da distribuição de pesos moleculares expressa como +(FRR 21/5-FRR32i/5):FRR32i/5 é de 5 a 100%, de preferência de 10 a 80%, em que FRR 21/5 é a relação de caudais da referida mistura depois do referido passo especialmente feito.

As reacções de radicais livres do referido passo especialmente feito podem ser efectuadas de muitas maneiras. Primeiramente, os radicais livres podem ser gerados de iniciadores em diferentes formas, entre as quais clivagem de ligação intermolecular térmica ou fotoquímica, reacções redox e extracção fotoquímica de hidrogénio são as mais comuns, embora sejam aplicáveis outros - 13- á *

processos, tais como o uso de radiação γ e feixes de electrões. Os radicais livres podem também ser gerados por meio de reacção da mistura de polímeros de etileno por meio de decomposição térmica com ou sem a presença de oxigénio. O tratamento térmico é um processo adequado, especialmente se se utilizar polietileno não estabilizado ou parcialmente estabilizado ou se o polímero de etileno utilizado for desestabilizado durante o tratamento.

Um dos principais obstáculos para a utilização de polímeros de etileno como materiais de revestimento tem até agora sido uma insatisfatória resistência contra abertura de fendas provocadas por tensões ambientais. Um outro obstáculo tem sido a fraca processabilidade de revestimento por fusão dos polímeros de etileno. No presente invento, a descoberta de que um polímero de etileno multimodal tem resistência contra abertura de fendas provocadas por tensões ambientais e processabilidade de revestimento por fusão totalmente superiores conduziu a um novo material de revestimento, que é consequência técnica e comercial dessa descoberta. Assim, a composição de revestimento do presente invento tem, de preferência, uma resistência contra abertura de fendas provocadas por tensões ambientais (ESCR, F20) (ASTM 1693/A, 10% Igepal) de pelo menos 100 horas, de preferência, de pelo menos 500 horas, mais preferivelmente de pelo menos 1000 horas e mais preferivelmente ainda de 2000 horas.

De preferência, a composição de revestimento reivindicada é um material de revestimento para um substrato sólido feito de metal, nomeadamente ferro, aço, metais nobres, ligas metálicas, metais de composição, metais duros, metais sinterizados, ou de não-metais, nomeadamente betão, cimento, argamassa, gesso, pedra, vidro, porcelana, materiais refractários, esmalte, madeira, casca de árvore, cortiça, papel e papelão, têxteis, couros, borracha e caoutchouc, plásticos e materiais betuminosos. A composição de revestimento reivindicada é um material de revestimento de um tubo ou cano rígido, de guarnições para canos ou de um perfil rígido, mais preferivelmente um tubo, guarnições para canos ou perfil rígido de ferro ou aço.Mais detalhadamente, um tal tubo é um tubo de ferro ou aço, tendo um primário como verniz de epoxi cobrindo a superfície de aço e um agente acoplador como polietileno modificado por carboxi a cobrir o referido primário. A composição de revestimento reivindicada é a seguir unida à camada de polietileno modificado por carboxi.

Para além da composição de revestimento anteriormente descrita, o presente invento também se refere ao processo para a preparação da referida composição de revestimento, sendo o processo reivindicado como descrito anteriormente.

De preferência, a utilização está dirigida para o revestimento de um substrato sólido feito de metal, nomeadamente ferro, aço, metais nobres, ligas metálicas, metais de composição, metais duros, metais sinterizados, ou de não-metais, nomeadamente betão, cimento, argamassa, gesso, pedra, vidro, porcelana, materiais reffactários, esmalte, madeira, casca de árvore, cortiça, papel e papelão, têxteis, couros, borracha e caoutchouc, plásticos e materiais betuminosos. O produto do invento está dirigido ao revestimento de um tubo ou cano rígido, de guarnições para canos ou de um perfil rígido, mais preferivelmente um tubo, guarnições para canos ou perfil rígido de ferro ou aço. No caso de um revestimento de um tubo como um tubo de ferro ou aço com a composição de revestimento de acordo com o invento, o tubo é de preferência coberto com um primário como um verniz dc epoxi e α camada de primário é a seguir coberta com uma camada de agente de acoplamento como polietileno modificado por carboxi, em que a composição de revestimento é depositada na referida camada de agente acoplador. São a seguir apresentados alguns exemplos para ilustrar o presente invento. Nos exemplos, foi preparado e testado polietileno bimodal. As preparações foram como segue.

Exemplo 1

Polietileno bimodal #1 foi polimerizado com um catalisador de tipo Ziegler-Natta preparado de acordo com FI 942945 num reactor de circuito fechado e num reactor de fase gasosa que foram postos a funcionar em série. Eteno foi polimerizado na presença de hidrogénio no reactor de circuito fechado resultando em MFR2 = 468. Eteno foi polimerizado com l-buteno e hidrogénio na fase gasosa. A taxa de produção dos reactores foi dividida em 45%/55%. Produto final MFR2 = 1,3, FRR21/5 = 18 e densidade 941 kg/m3.

Polietileno bimodal #2 foi polimerizado com um catalisador de tipo Ziegler-Natta num reactor de circuito fechado e num reactor de fase gasosa que foram postos a funcionar em série. Eteno foi polimerizado na presença de hidrogénio no reactor de circuito fechado resultando em MFR2 = 444. Eteno foi polimerizado com l-buteno e hidrogénio na fase gasosa. A taxa de produção dos reactores foi dividida em 40/60%. Produto final MFR2 = 1,3, FRR21/5 = 16 e densidade 940 kg/m3. O material de referência foi material comercial de fraca contracção HE6066 de Borealis.

Exemplo 2

Polietileno bimodal #3 foi polimerizado com um catalisador de tipo Ziegler-Natta preparado de acordo com FI 942949 num reactor de circuito fechado e num reactor de fase gasosa que foram postos a funcionar em série. Eteno foi polimerizado na presença de hidrogénio no reactor de circuito fechado resultando em MFR2 = 492. Eteno foi polimerizado com 1-buteno e hidrogénio na fase gasosa. A taxa de produção dos reactores foi dividida em 45%/55%. Produto final MFR2 = 0,4, FRR21/5 = 21 e densidade 941kg/m3.

Polietileno bimodal #4 foi polimerizado com um catalisador de tipo Ziegler-Natta num reactor de circuito fechado e num reactor de fase gasosa que foram postos a funcionar em série. Eteno foi polimerizado na presença de hidrogénio no reactor de circuito fechado resultando em MFR2 = 53. Eteno foi polimerizado com 1 -buteno e hidrogénio na fase gasosa. A taxa de produção dos reactores foi dividida em 44/56%. Produto final MFR2 = 0,3, FRR21/5 = 17 e densidade 941 kg/m3. O material de referência foi material comercial de fraca contracção HE6066 de Borealis.

Exemplo 3

Polietileno bimodal #5 foi polimerizado com um catalisador de tipo Ziegler-Natta preparado de acordo com FI 942949 num reactor de circuito fechado e num reactor de fase gasosa que foram postos a funcionar em série. Eteno foi polimerizado na presença de hidrogénio no reactor de circuito fechado resultando em MFR2 = 384. Eteno foi polimerizado com 1-buteno e hidrogénio na fase gasosa. A taxa de produção dos reactores foi dividida em 45%/55%. Produto final MFR2 = 0,5, FRR21/5 = 19 e densidade da resina de base 944 kg/m3.

Polietileno bimodal #6 foi polimerizado com um catalisador de tipo Ziegler-Natta preparado de acordo com FI 942949 num reactor de circuito fechado e num reactor de fase gasosa que foram postos a funcionar em série. O catalisador foi pré-polimerizado antes de ser alimentado no reactor de circuito fechado. O grau de pré-polimerização foi de 62 g/g. Eteno foi polimerizado na presença de hidrogénio no reactor de circuito fechado resultando em MFR2 = 274. Eteno foi polimerizado com 1-buteno e hidrogénio na fase gasosa. A taxa de produção dos reactores de circuito fechado e de fase gasosa foi dividida em 48/52%. Produto final MFR2 = 0,5, FRR21/5 = 20 e densidade de resina de base 945 kg/m3.

Polietileno bimodal #7 foi polimerizado com um catalisador de tipo Ziegler-Natta, preparado de acordo com FI 942949 num reactor de circuito fechado e num reactor de fase gasosa que foram postos a funcionar em série. Eteno foi polimerizado na presença de hidrogénio no reactor de circuito fechado resultando em MFR2 = 230 e densidade 943 kg/m3. Eteno foi polimerizado com 1-buteno e hidrogénio na fase gasosa. A taxa de produção dos reactores foi dividida em 43/57%. Produto final MFR2 = 0,5, FRR21/5 = 19 e densidade de resina de base 927 kg/m3.

As principais características do produto final dos exemplos 1-2 são apresentados nas Tabelas 1 e A Tabela 1 mostra uma comparação entre os materiais de revestimento #1 e #2, de acordo com o invento, e um produto -18- -18-

Γ comercial (ΗΕ6066). Como pode ser visto na Tabela 1, a resistência contra abertura de fendas provocadas por tensões ambientais (ESCR) e a velocidade de movimento em espiral do material de revestimento de acordo com o invento são excelentes, em comparação com o material de revestimento convencional.

Tabela 1 Características de materiais de polietileno bimodais comparadas com as dos materiais comerciais existentes MATERIAL Polietileno #1 Polietileno #2 HE6066 MFR2 (g/10 min.) 1,3 1,3 2,0 FRR21/5 18 16 11 Mw (peso molecular) Mw/Mn Densidade (kg/mJ) 941 940 ^ljesinabase ESCR, F20(h) >2000 >2000 106 Contracção, 100°C/24h(%)1 0,45 0,6 1 Tensão massa (Mpa) 21 21 20 Velocidade movimento em Espiral, max (m/min.)2 42 42 6 1 Linha de cabo 210°C e 75 m/min 2 Linha de revestimento Demag: parafuso: 0 45 mm, L/D = 24, largura do molde = 450 mm, abertura de molde = 0,5 mm. A Tabela 2 mostra uma comparação entre os materiais de revestimento #3 e #4, de acordo com o invento, e um produto comercial (HE6060). Como pode ser visto na Tabela 2, os materiais de acordo com o presente invento são superiores aos materiais de revestimento convencionais também a um nível de MFR2 menor.

Tabela 2 Características de materiais de polietileno bimodais comparadas com as dos materiais comerciais existentes, MFR2~ 0,3 g/10 min MATERIAL Polietileno #3 Polietileno #4 HE6060 MFR2 (g/10 min.) 0,4 0,3 0,29 MFR5 (g/10 min.) 1,7 1,2 1,3 MFR2i (g/10 min.) 34 20 22,0 FRR21/5 20 17 17 Mw (peso molecular) 217 000 Mw/Mn 13,1 Densidade (kg/mJ) 941 941 937,3resina 5^5 ESCR, F20(h) >2000 >2000 Contracção, 100°C/24h(%)1 0,9 1,1 - Tensão massa (Mpa) 21 23 Velocidade movimento em Espiral, max (m/min.)2 37 40 4-10 1

Linha de cabo 210°C e 75 m/min 2

Linha de revestimento Demag: parafuso: 0 45 mm, L/D = 24, largura do -20-

ΐ V molde = 450 mm, abertura de molde = 0,5 mm.

Tabela 3 Comportamento de processabilidade de material de referência HE6060 e Polietileno #5, #6 e #7 foram testados em extrusora LÍD, Barmag 0 60 mm, tendo molde plano de 240 mm de largura com abertura de molde de 1,5 mm. A velocidade de fuso da extrusora era de 85 rpm.

Material Temp. fusão, °C Corrente, A Pressão, bar HE6060 (ref.) 270 42 379 Polietileno # 5 266 38 341 Polietileno # 6 269 37 342 Polietileno # 7 256 42 368

Pode verificar-se que, apesar da temperatura de fusão mais elevada, o consumo de energia e a pressão de molde do material de referência eram elevados, indicando pior processabilidade em comparação com os materiais descritos no invento.

Uma característica muito importante do material de revestimento é a máxima velocidade de movimento em espiral e, portanto, a máxima taxa de produção da extrusora. A Tabela 4 mostra que uma linha de velocidade pelo menos 67% superior pode ser obtida com materiais deste invento, comparativamente ao material de referência HE 6060. É de notar que um maior aumento da velocidade de movimento em espiral de 25 m/min é limitado pelo equipamento e não por separação por ruptura das películas de Polietileno #5, #6 e #7. -21 -

Tabela 4 Máxima velocidade de movimento em espiral dos materiais do exemplo 3 em extrusora L/D - 24, Barmag 0 60 mm. Largura de molde de 240 mm e abertura de molde de 1,5 mm. Foi aplicada uma película fundida no tubo de aço pré-revestido com epoxi/adesivo de 0 150 mm.

Material Máx. velocidade de movimento em espiral m/min Produção, kg/m3 HE6060 (ref.) 15 36 Polietileno # 5 = 25 = 51,8 Polietileno # 6 = 25 = 50,9 Polietileno # 7 = 25 = 54

Lisboa, 28 de Setembro de 2001

ALBERTO CANELAS Agente Oficia! da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON. 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Um processo de polimerização para a preparação de uma composição para o revestimento de um tubo ou cano rígido, de guarnições para canos rígidos ou de um perfil rígido, de preferência um tubo, guarnições para canos ou perfil rígido de ferro ou aço, cuja composição de revestimento tem uma resistência contra a abertura de fendas provocadas por tensões ambientais (ESCR, F20, ASTM 1693/A) de pelo menos 100 h, compreende um polímero de etileno multimodal contendo de 80 a 100%, em peso, de unidades de repetição de etileno e de 0 a 20%, em peso, de unidades de repetição de C3-C10 a-olefina, tendo uma densidade situada entre 0,915 g/cm3 e 0,955 g/cm3, caracterizado por o referido processo compreender pelo menos dois passos, em que um primeiro polímero de etileno, tendo um primeiro peso molecular médio, uma primeira distribuição de pesos moleculares e um primeiro caudal de fusão MFR'2 na gama de 50 g/10 min a 2000 g/10 min, é preparado por polimerização de etileno na presença de um sistema catalisador, numa primeira fase, e um segundo polímero de etileno, tendo um segundo peso molecular médio, uma segunda distribuição de pesos moleculares e um segundo caudal de fusão MFR 2 que é inferior ao referido caudal de fusão, é preparado por polimerização de etileno na presença de um sistema catalisador, numa segunda fase, sendo os referidos passos executados segundo qualquer ordem e estando 0 polímero de etileno de cada passo presente no passo ou passos seguintes, e produzindo uma mistura de 20 a 80%, em peso, do referido primeiro polímero de etileno e 80 a 20%, em peso, do segundo polímeros de etileno, tendo a referida mistura um terceiro caudal de fusão MFR32 na gama de 0,1 g/10 min a 50 g/10
2. Um processo de polimerização de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido primeiro polímero de etileno ser preparado num primeiro passo num reactor de circuito fechado e o referido segundo polímero de etileno ser preparado num seguinte segundo passo num reactor de fase gasosa.
3. Um processo de polimerização de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por no referido processo de polimerização, o referido primeiro passo e/ou o referido segundo passo serem executados na presença de um sistema catalisador compreendendo um procatalisador à base de composto de titânio tetravalente, tal como um procatalisador de TiCVMg/C^/veículo inerte opcional/doador electrónico interno opcional, e um cocatalisador à base de um composto de organoalumínio, de preferência procatalisador de R3Al/doador electrónico externo opcional, em que R é um Ci-Ci0 alquilo.
4. Um processo de polimerização de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado por no referido processo de polimerização, o referido sistema catalisador ser adicionado no referido primeiro passo e o mesmo sistema catalisador ser utilizado pelo menos no referido segundo passo.
5. Um processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado por, no referido primeiro passo do processo de polimerização, ser utilizada uma quantidade de agente transmissor em cadeia, de preferência hidrogénio, que conduza a um caudal de fusão MFR^ do referido primeiro polímero de etileno de 100 g/10 min a 1000 g/10 min.
6. Um processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado por, no referido primeiro polímero de etileno, teor em unidades de repetição de C3-C10 a-olefina ser de 0 a 10%, em peso, do referido primeiro polímero de etileno.
7. Um processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado por, no referido segundo polímero de etileno, o teor em unidades de repetição de C3-C10 α-olefina, que é preferivelmente 1-buteno ou 1-hexeno, ser de 1 a 25%, em peso, mais preferivelmente 2 a 15%, em peso, do referido segundo polímero de etileno.
8. Um processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado por, na referida mistura, a relação entre o referido primeiro polímero de etileno, e o segundo referido polímero de etileno se situar entre 20:80 e 60:40.
9. Um processo de polimerização de acordo com qualquer uma <1 das reivindicações 2 a 8, caracterizado por o caudal de fusão MFR 2 da referida mistura se situar na gama de 0,1 a 20 g/10 min.
10. Um processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 9, caracterizado por o teor em unidades de repetição de C3-C10 α-olefina da referida mistura ser de 0,2 a 20%, em peso, de preferência, 0,5 a 15%, em peso, da referida mistura.
11. Um processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 10, caracterizado por a relação de caudais FRR 21/5 da referida mistura se situar entre 10 e 50, de preferência, entre 15 e 40, revelando a curva de distribuição de pesos moleculares vários picos, ou um grande pico carecendo de pequenas fracções de material de peso molecular extremamente baixo e de peso molecular extremamente elevado.
12. Um processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a referida mistura ser uma mistura que foi tratada num passo especialmente feito que compreende as fases de aquecer, processar por fusão e sujeitar um polímero de etileno multimodal a reacções de radicais livres controladas para se obter um peso molecular, que seja pelo menos tão elevado como o peso molecular da mistura não tratada, e uma distribuição de pesos moleculares, que seja mais vasta do que a distribuição de pesos moleculares da mistura não tratada.
13. Um processo de polimerização de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a referida mistura ser uma mistura tratada no referido passo especialmente feito, para que, durante o referido passo especialmente feito a relativa diminuição MFR5, -(MFR 5-MFR 5):MFR 5 , seja de 5 a 100%, de preferência de 10 a 80%, em que MFR3 5 é o índice de fusão da referida mistura depois do referido passo especialmente feito.
14. Um processo de polimerização de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a referida mistura ser uma mistura tratada no referido passo especialmente feito, para que, durante o referido passo especialmente feito, o relativo alargamento da distribuição de pesos moleculares expressa como +(FRR3 2i/5*FRR32i/5);FRR32i/5 seja de 5 a 100%, de preferência de 10 a 80%, em que FRR 21/5 é a relação de caudais da referida mistura depois do referido passo especialmente feito.
15. Um processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a referida composição de revestimento Ter uma resistência contra abertura de fendas por tensões ambientais (ESCR, F20) de pelo menos 100 h, de preferência, pelo menos 500 h, -5- mais preferivelmente pelo menos 1000 h, e mais preferivelmente ainda pelo menos 2000 h..
16. Um tubo compreendendo uma composição de revestimento, caracterizado por a referida composição de revestimento ser preparada por um processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
17. Um tubo de acordo com de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o referido tubo de ferro ou aço incluir um primário, como um verniz de epoxi, que cobre o referido tubo, e um agente de acoplamento, como um polietileno modificado por carboxi, que cobre o referido primário. Lisboa, 28 de Setembro de 2001 &WK <·—*-u> ALBERTO CANELAS Agente Oficiai da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA