BR112019010616B1

BR112019010616B1 - Processo para produzir uma composição, configuração de polimerização, composição e artigo

Info

Publication number: BR112019010616B1
Application number: BR112019010616-2A
Authority: BR
Inventors: Cornelis F. J. Den Doelder; Carmelo Declet Perez; Otto J. Berbee; Hayley A. Brown
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2022-11-29
Also published as: EP3559092B1; KR102458536B1; BR112019010616A2; US20200087492A1; CN110036059A; CN110036059B; EP3559092A1; KR20190091341A; WO2018118362A1; ES2904923T3; EP3559092B9

Abstract

Um processo para produzir uma composição compreendendo A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cc e B) um homopolímero de etileno formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno, usando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão inclui adicionar componente (A) a uma corrente fundida do componente (B) depois de o componente (B) sair do separador e antes de o componente (B) ser solidificado no peletizador. Uma configuração de polimerização para produzir a composição inclui pelo menos um reator, pelo menos um separador, pelo menos um peletizador e um dispositivo usado para alimentar o componente (A), no estado fundido, a uma corrente fundida de componente (B) antes do peletizador. A composição tem uma razão da resistência de fusão da composição para a resistência de fusão do componente (B) maior ou igual a 1,04 e uma densidade maior que 0,920 g/cc.

Description

Referência a pedidos relacionados

[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US 62/437.924, depositado em 22 de dezembro de 2016, incorporado aqui por referência.

Campo da invenção

[0002] A invenção é dirigida a composições de polímero à base de etileno de alta densidade (por exemplo, uma densidade > 0,920 g/cm3) com alta resistência de fusão (por exemplo, uma MS > 14,0 cN).

Antecedentes

[0003] Homopolímeros de polietileno de baixa densidade (LDPE) com índice de fusão e níveis de resistência de fusão adequados para revestimento por extrusão são feitos em sistema de reator tubular, sob condições de reação específicas, incluindo altas temperaturas de pico de zona de reação. Estas condições resultam em polímeros com densidade de produto mais baixa (por exemplo, uma densidade < 0,919 g/cm3) e alto nível extraível de n-hexano (por exemplo, > 3,0% em peso). Existe uma necessidade de composições à base de LDPE de densidade mais alta com densidade mais alta (> 0,920 g/cm3) para melhorar pelo menos um de desempenho de revestimento, desempenho de espumação, propriedades de barreira, propriedades de compressão e níveis extraíveis de n- hexano.

[0004] A Publicação Internacional WO 2014/081458 divulga composições compreendendo um primeiro polímero à base de etileno, formado por um processo de polimerização de radical livre de alta pressão, e compreendendo as seguintes propriedades: a) uma relação Mw(abs) versus índice de fusão I2: Mw(abs) < A x [(I2B], em que A = 5,00 x 102 (kg/mol)/(dg/min)B e B = -0,40; e b) uma relação MS versus I2: MS > C x [(I2)D], em que C = 13,5 cN/(dg/min)D e D = -0,55. Estas composições podem ser usadas para formar revestimentos, filmes, espuma, laminado, fibras, fitas, fio e cabo, e tecidos tecidos ou não tecidos.

[0005] A Publicação Internacional WO 2014/190041 divulga composições compreendendo um primeiro polímero à base de etileno formado por um processo de polimerização de radical livre de alta pressão e tendo um índice de fusão <2,5 g/10 min e um segundo polímero à base de etileno formado por um processo de polimerização de radical livre de alta pressão e tendo uma densidade > 0,924 g/cm3, em que a composição tem um índice de fusão de 2,0 a 10 g/10 min e uma densidade de 0,922 a 0,935 g/cm3.

[0006] EP0792318 divulga um revestimento de extrusão compreendendo 75% a 95% em peso de um interpolímero de etileno/alfa-olefina selecionado de um polímero de etileno substancialmente linear, um polímero de etileno linear homogeneamente ramificado e um polímero de etileno heterogeneamente ramificado e 5% a 25% de um polímero à base de etileno feito por um processo de polimerização de alta pressão, em que o polímero à base de etileno de alta pressão é adicionado ao interpolímero de etileno/alfa-olefina utilizando equipamento que é parte da configuração de polimerização do interpolímero de etileno/alfa-olefina.

[0007] Composições de polímero de adição são descritas nas referências seguintes: Publicações Internacionais WO 2005/068548, WO 2013/078018, WO83/00490, WO2015/092662, WO 2014/190036, WO 2014/190039, WO2013/178242A1, WO2013/178241A1, e WO 2013/078224; Patentes US 7.956.129, 7.812.094, 8.247.065 e 6.291.590; e Pedidos de Patente Europeia 1187876A1, e EP2123707A1.

[0008] No entanto, como discutido acima, existe uma necessidade de composições à base de LDPE de densidade mais alta com densidade mais alta (> 0,920 g/cm3), embora mantendo alta resistência de fusão (> 14,0 cN), para melhorar pelo menos um de desempenho de revestimento, desempenho de espumação, propriedades de barreira, propriedades de compressão e níveis extraíveis de n-hexano. Uma ou mais destas necessidades foram atendidas pela invenção a seguir.

Sumário da invenção

[0009] A invenção fornece um processo para produzir uma composição compreendendo o seguinte: A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3, e B) um homopolímero de etileno, formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno, utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão; e em que o componente (B) é polimerizado numa configuração de polimerização compreendendo pelo menos um reator, pelo menos um separador e pelo menos um peletizador, e em que o componente (A) é adicionado a uma corrente fundida de componente (B) após o componente (B) sair do separador e antes de o componente (B) ser solidificado no peletizador.

[00010] Em outra modalidade, a invenção fornece uma configuração de polimerização para produzir uma composição compreendendo o seguinte: A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3, e B) um homopolímero de etileno, formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno, utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão; e em que a configuração de polimerização compreende pelo menos um reator, pelo menos um separador, pelo menos um peletizador e um dispositivo usado para alimentar componente (A), em estado fundido, a uma corrente fundida de componente (B) antes do peletizador.

[00011] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição compreendendo o seguinte: A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3, e B) um LDPE formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão; e em que a razão da resistência de fusão da composição para a resistência de fusão do componente (B) é maior ou igual a 1,04; e em que a composição tem uma densidade maior que 0,920 g/cm3. Breve descrição dos desenhos

[00012] Figura 1 é um gráfico de WVTR versus diferencial de densidade para várias misturas HDPE/LDPE de acordo com a presente divulgação.

[00013] Figura 2 representa uma configuração de aparelho para um processo inventivo de acordo com a presente divulgação.

Descrição detalhada

[00014] A presente divulgação fornece um processo para produzir uma composição compreendendo o seguinte: A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3, e B) um homopolímero de etileno formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão; e em que o componente (B) é polimerizado numa configuração de polimerização compreendendo pelo menos um reator, pelo menos um separador e pelo menos um peletizador e em que o componente (A) é adicionado a uma corrente fundida de componente (B), após o componente (B) sair do separador e antes de o componente (B) ser solidificado no peletizador.

[00015] A presente divulgação também proporciona uma configuração de polimerização para produzir uma composição compreendendo (A) um polímero à base de etileno com uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3 e (B) um homopolímero de etileno formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno usando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão, em que a configuração de polimerização compreende pelo menos um reator, pelo menos um separador, pelo menos um peletizador e um dispositivo usado para alimentar componente (A), em estado fundido, a uma corrente fundida de componente (B) antes do peletizador.

[00016] Surpreendentemente descobriu-se que produtos de reator de homopolímero de LDPE com uma densidade em torno de 0,919 g/cm3 e extraíveis de n-hexano abaixo de 3,0% em peso podem ser ainda aumentados em densidade (até pelo menos 0,920 g/cm3), embora mantendo alta resistência de fusão por adição de fusão quente na planta e mistura de uma quantidade baixa (< 6% em peso) de HDPE. A composição resultante mostra bom desempenho de revestimento e espumação, boas propriedades de barreira e compressão, e baixos níveis de extraíveis de n-hexano.

[00017] Numa modalidade, a divulgação também proporciona uma composição compreendendo (A) um polímero à base de etileno tendo uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3 e (B) um LDPE formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão, em que a razão da resistência de fusão da composição para a resistência de fusão do componente (B) é maior ou igual a 1,04 e em que a composição tem uma densidade maior que 0,920 g/cm3.

[00018] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

[00019] O polímero à base de etileno do componente (A) pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito aqui.

[00020] O homopolímero de etileno do componente (B) pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

[00021] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente (A) é diferente do homopolímero de etileno do componente (B). Componente (A) - Polímero à Base de Etileno (Densidade > 0,940 g/cm3)

[00022] Em uma modalidade, a composição inclui um (A) um polímero à base de etileno tendo uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3.

[00023] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de maior que 0,940 g/cm3, ou 0,942 g/cm3, ou 0,944 g/cm3, ou 0,945 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou 0,968 g/cm3, ou 0,966 g/cm3, ou 0,965 g/cm3. (1 cc = 1 cm3)

[00024] Numa modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de > 0,940 g/cm3 a < 0,970 g/cm3, ou de > 0,942 g/cm3 a < 0,968 g/cm3, ou de > 0,944 g/cm3 a < 0,966 g/cm3, ou de > 0,945 g/cm3 a < 0,965 g/cm3.

[00025] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno ou um interpolímero à base de etileno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno ou um copolímero à base de etileno.

[00026] Em modalidades nas quais o polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno, o interpolímero à base de etileno é de preferência um interpolímero de etileno/alfa-olefina. Alfa-olefinas adequadas incluem pelo menos um comonômero de C3-C20 alfa-olefina, com alfa-olefinas preferidas incluindo, mas não se limitando a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[00027] Um interpolímero à base de etileno preferivelmente tem pelo menos 50 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, isto é, etileno polimerizado, ou pelo menos 70 por cento em peso, ou pelo menos 80 por cento em peso, ou pelo menos 85 por cento em peso, ou pelo menos 90 por cento em peso, ou pelo menos 95 por cento em peso de etileno na forma polimerizada.

[00028] Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno não contém comonômeros capazes de reticular cadeias de polímeros, por exemplo, comonômeros contendo insaturações múltiplas ou contendo uma funcionalidade acetilênica.

[00029] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente (A) tem uma temperatura de fusão (Tm) maior ou igual a 125 °C, ou maior ou igual a 128 °C, ou maior ou igual a 130 °C a menor ou igual a 132 °C, ou menor ou igual a 135 °C, ou menor ou igual a 137 °C.

[00030] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente (A) tem um índice de fusão (I2) de > 1,0 g/10 min, ou > 1,5 g/10 min ou > 2,0 g/10 min, ou > 2,5 g/10 min, ou > 3,0 g/10 min, ou > 3,5 g/10 min, ou > 4,0 g/10 min a < 70,0 g/10 min, ou < 65,0 g/10 min, ou < 60,0 g/10 min, ou < 50,0 g/10 min, ou < 40,0 g/10 min, ou < 30,0 g/10 min, ou < 20,0 g/10 min, ou < 10,0 g/10 min.

[00031] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente (A) tem uma razão I10/I2 de 4,5 a 10, ou de 4,5 a 9,0, ou de 4,5 a 8,0, ou de 4,6 a 8,0, ou de 4,7 a 8,0, ou de 4,8 a 7,0, ou de 4,8 a 6,5, ou de 4,8 a 6,2, ou de 4,8 a 6,0.

[00032] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente (A) tem uma densidade de > 0,940 g/cm3, ou > 0,942 g/cm3, ou > 0,944 g/cm3, ou > 0,945 g/cm3 a < 0,970 g/cm3, ou < 0,968 g/cm3, ou < 0,966 g/cm3, ou < 0,965 g/cm3 e tem um índice de fusão (I2) de > 1,0 g/10 min, ou > 1,5 g/10 min, ou > 2,0 g/10 min ou > 2,5 g/10 min ou > 3,0 g/10 min ou > 3,5 g/10 min ou > 4,0 g/10 min a < 70,0 g/10 min ou < 65,0 g/10 min, ou < 60,0 g/10 min, ou < 50,0 g/10 min, ou < 40,0 g/10 min, ou < 30,0 g/10 min, ou < 20,0 g/10 min, ou < 10,0 g/10 min.

[00033] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente (A) é um polietileno de alta densidade (HDPE). Em uma modalidade, o HDPE é um homopolímero de etileno ou um interpolímero de etileno/alfa-olefina.

[00034] Em uma modalidade, o HDPE é um homopolímero de etileno.

[00035] Em uma modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,940 g/cm3, ou 1,941 g/cm3, ou 0,942 g/cm3, ou 0,944 g/cm3, ou 0,945 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou 0,969 g/cm3, ou 0,967 g/cm3, ou 0,966 g/cm3, ou 0,965 g/cm3.

[00036] Em uma modalidade, o componente (A) compreende apenas um HDPE e não compreende uma mistura de HDPE multimodal de dois ou mais polímeros de HDPE.

[00037] Como aqui utilizado, o termo “mistura de HDPE multimodal” se refere a uma mistura de polímero contendo pelo menos dois polímeros de HDPE. Tais misturas podem ser misturas de reator in situ formadas utilizando dois ou mais sistemas de catalisadores e/ou dois ou mais conjuntos de condições de polimerização; ou podem ser misturas pós-reator de dois ou mais polímeros de HDPE diferentes (por exemplo, dois ou mais polímeros de HDPE que diferem em uma ou mais das seguintes propriedades: densidade, índice de fusão, Mw, Mn, MWD ou outras propriedades).

[00038] Exemplos não limitativos de HDPEs adequados comercialmente disponíveis incluem, mas não estão limitados a, resinas de Polietileno de Alta Densidade da Dow vendidas sob os nomes comerciais CONTINUUMTM e UNIVALTM.

[00039] HDPE é distinto de cada um dos seguintes tipos de polímeros à base de etileno: polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), LLDPE catalisado por metaloceno (m-LLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), polietileno de densidade muito baixa (VLDPE) e LDPE.

Componente (B) - Homopolímero de Etileno

[00040] Em uma modalidade, a composição inclui (B) um homopolímero de etileno, formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno, utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão.

[00041] Em uma modalidade, o homopolímero de etileno é um LDPE.

[00042] Em uma modalidade, o homopolímero de etileno tem uma resistência de fusão de > 5cN, ou > 6 cN, ou > 7 cN, ou > 8 cN, ou > 9 cN a < 20 cN, ou < 19 cN, ou < 18 cN, ou 17 cN ou < 16 cN, ou < 15 cN, ou < 14 cN.

[00043] Em uma modalidade, o homopolímero de etileno tem um índice de fusão (MI) de > 0,5 g/10 min, ou > 0,75 g/10 min, ou > 1,0 g/10 min, ou > 1,25 g/10 min a < 15,0 g/10 min, ou < 14,0 g/10 min, ou < 13,0 g/10 min, ou < 12,0 g/10 min, ou < 11,0 g/10 min ou < 10,0 g/10 min.

[00044] Em uma modalidade, o homopolímero de etileno tem uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,922 g/cm3 ou de 0,916 g/cm3 a 0,920 g/cm3.

Processo de Polimerização de Radical Livre de Alta Pressão e Configuração de Polimerização Relacionada

[00045] Para um processo de polimerização iniciado por radical livre de alta pressão, tal como utilizado na presente divulgação, são conhecidos dois tipos básicos de reatores. O primeiro tipo é um vaso de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação (o reator de autoclave). O segundo tipo é um tubo encamisado que tem uma ou mais zonas de reação (o reator tubular). Em uma modalidade preferida, o processo de polimerização iniciado por radical livre de alta pressão é realizado num reator tubular tendo pelo menos duas, ou de preferência pelo menos três, zonas de reação.

[00046] A pressão em cada zona de reator de autoclave e tubular do processo é tipicamente de 100 a 400, mais tipicamente de 120 a 360 e ainda mais tipicamente de 150 a 320 Mpa. A temperatura de polimerização em cada zona de reator tubular do processo é tipicamente de 100 a 400 °C, mais tipicamente de 130 a 360 °C e ainda mais tipicamente de 140 a 330 °C. A temperatura de polimerização em cada zona de reator de autoclave do processo é tipicamente de 150 a 300 °C, mais tipicamente de 165 a 290 °C e ainda mais tipicamente de 180 a 280 °C. Um versado na técnica compreende que as temperaturas na autoclave são consideravelmente mais baixas e menos diferenciadas do que aquelas do reator tubular e, assim, níveis de extraíveis mais favoráveis são tipicamente observados em polímeros produzidos num sistema de reator à base de autoclave.

[00047] Em uma modalidade, o processo inclui um ou mais separadores. Separadores separam o produto de reação de um reator ou uma zona de reação de monômeros não reagidos e/ou outros componentes usados durante a polimerização. Em uma modalidade, separadores separam o produto de reação de um reator ou uma zona de reação em uma corrente rica em polímero e uma corrente de monômero não reagido, que pode ou não ser reciclada de volta para o reator ou a zona de reação. Separadores de alta pressão (HPSs) e separadores de baixa pressão (LPSs) são ambos conhecidos para uso num processo de polimerização de radical livre de alta pressão, como aqui descrito.

[00048] Em uma modalidade, o processo inclui pelo menos dois separadores. Um primeiro separador separa produto de reação de um reator ou uma zona de reação em uma primeira corrente de reciclo rica em etileno a qual é finalmente resfriada e reciclada de volta para o reator ou a zona de reação e uma primeira corrente rica em homopolímero de etileno a qual é enviada para um segundo separador para posterior separação. O segundo separador separa a alimentação do primeiro separador em uma segunda corrente reciclada rica em etileno não reagido a qual é finalmente resfriada e reciclada de volta para o reator ou a zona de reação e uma segunda corrente rica em homopolímero de etileno.

[00049] Em uma modalidade, o primeiro separador é um HPS e o segundo separador é um LPS.

[00050] Em uma modalidade, o processo inclui pelo menos um separador que opera a uma pressão de < 5 MPa (50 Bar), ou < 4 MPa (40 Bar), ou < 3 MPa (30 Bar), ou < 2 MPa (20 Bar).

[00051] Em uma modalidade, a configuração de polimerização inclui pelo menos um peletizador. Em uma modalidade, o peletizador pode ser um acessório de peletizador ou uma extrusora adaptada para peletização.

[00052] Em uma modalidade, o processo de polimerização de radical livre de alta pressão utiliza uma configuração de polimerização compreendendo pelo menos um reator, pelo menos um separador e pelo menos um peletizador. Em uma modalidade, o pelo menos um separador está a jusante do pelo menos um reator e o pelo menos um peletizador está a jusante do pelo menos um separador.

[00053] Para um processo de polimerização de radical livre de alta pressão, etileno é polimerizado no(s) reator(es) e/ou na(s) zona(s) de reação para formar o homopolímero de etileno.

[00054] Em uma modalidade, a mistura de reação compreende etileno.

[00055] Em uma modalidade, a mistura de reação é isenta de alfa-olefinas que não etileno. Em uma modalidade, a mistura de reação não compreende outros monômeros que não etileno.

[00056] Em uma modalidade, a mistura de reação compreende etileno e pelo menos um iniciador. O tipo de iniciador de radical livre a ser usado no presente processo não é crítico, mas preferivelmente um dos iniciadores aplicados deve permitir operação a alta temperatura na faixa de 300 °C a 350 °C. Iniciadores de radical livre que são usados geralmente incluem peróxidos orgânicos, tal como perésteres, percetais, peróxi cetonas, percarbonatos e peróxidos multifuncionais cíclicos. Esses iniciadores de peróxidos orgânicos são usados em quantidades convencionais, tipicamente de 0,005 a 0,2% em peso com base no peso de monômeros polimerizáveis.

[00057] Outros iniciadores adequados incluem ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicas e derivados 1,1,2,2-tetrametiletano, e outros componentes capazes de formar radicais livres na faixa de temperatura de operação desejada.

[00058] Peróxidos são injetados tipicamente como soluções diluídas em um solvente adequado, por exemplo, em um solvente de hidrocarboneto.

[00059] Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação da polimerização e em que o iniciador tem uma “temperatura de meia vida em um segundo” maior que 255°C, preferivelmente maior que 260°C. Em uma modalidade adicional, tais iniciadores são usados a uma temperatura de polimerização de pico de 320 °C a 350 °C. Em uma modalidade adicional, o iniciador compreende pelo menos um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel.

[00060] Exemplos de tais iniciadores incluem, mas sem limitação, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis de Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponível de United Initiators. Ver também as Publicações Internacionais WO 02/14379 e WO 01/68723.

[00061] Em uma modalidade, a mistura de reação compreende etileno, pelo menos um iniciador e pelo menos um agente de transferência de cadeia. Agentes de transferência de cadeia ou telógenos são usados para controlar o índice de fusão em um processo de polimerização. Transferência de cadeia envolve a terminação de cadeias de polímero em crescimento, limitando assim o peso molecular final do material de polímero. Agentes de transferência de cadeia são tipicamente doadores de átomos de hidrogênio que reagirão com uma cadeia de polímero em crescimento e interromperão a reação de polimerização da cadeia. Estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, de hidrocarbonetos saturados ou hidrocarbonetos insaturados até aldeídos, cetonas ou álcoois. Controlando a concentração do agente de transferência de cadeia selecionado, pode-se controlar o comprimento de cadeias de polímero e, daí, o peso molecular, por exemplo, o peso molecular médio numérico, Mn. O índice de fluxo de fusão (MFI ou I2) de um polímero, que está relacionado com Mn, é controlado da mesma maneira.

[00062] Os agentes de transferência de cadeia usados no processo desta invenção incluem, mas sem limitação, hidrocarbonatos alifáticos e olefínicos, tal como pentano, hexano, ciclo-hexano, propeno, penteno ou hexano; cetonas, tal como acetona, dietil cetona ou diamil cetona; aldeídos, tal como formaldeído ou acetaldeído; e álcoois de aldeído alifático saturado, tal como metanol, etanol, propanol ou butanol. O agente de transferência de cadeia também pode ser um agente de transferência de cadeia monomérico. Por exemplo, ver WO 2012/057975, US 61/579067 (ver Pedido Internacional WO 2013/095969, depositado em 10 de dezembro de 2012) e US 61/664956 (depositado em 27 de junho de 2012).

[00063] Uma maneira adicional de influenciar o índice de fusão inclui o acúmulo e controle, nas correntes de reciclo de etileno, de impurezas de etileno entrantes, como metano e etano, produtos de dissociação de peróxido, como terc- butanol, acetona, etc., e ou componentes de solvente usados para diluir os iniciadores. Estas impurezas de etileno, produtos de dissociação de peróxido e/ou componentes de solvente de diluição podem agir como agentes de transferência de cadeia. Processo para Produzir a Composição Compreendendo Componente (A) e Componente (B) e Configuração de Polimerização Relacionada

[00064] Em uma modalidade, a divulgação proporciona um processo para produzir uma composição compreendendo (A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3 e (B) um homopolímero de etileno formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno, utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão, em que o componente (B) é polimerizado numa configuração de polimerização compreendendo pelo menos um reator, pelo menos um separador e pelo menos um peletizador e em que o componente (A) é adicionado a uma corrente fundida do componente (B) após o componente (B) sair do separador e antes de o componente (B) ser solidificado no peletizador.

[00065] Em uma modalidade, a divulgação proporciona uma configuração de polimerização para produzir uma composição compreendendo (A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3 e (B) um homopolímero de etileno formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno usando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão, em que a configuração de polimerização compreende pelo menos um reator, pelo menos um separador, pelo menos um peletizador e um dispositivo usado para alimentar componente (A), em estado fundido, a uma corrente fundida de componente (B) antes do peletizador.

[00066] Especificamente, em uma modalidade, o processo compreende um processo de polimerização de radical livre de alta pressão, em que a configuração de polimerização compreende pelo menos um reator, pelo menos um separador e pelo menos um peletizador, em que uma corrente de componente (A) (por exemplo, HDPE) é adicionada a uma corrente fundida de componente (B) (por exemplo, LDPE) após a resina de alta pressão (componente (B)) sair do separador, no estado fundido, e antes de a resina de alta pressão ser solidificada no peletizador. Além disso, a configuração de polimerização também pode fazer uso de um dispositivo para alimentar o componente (A), no estado fundido, à corrente fundida de componente (B) antes do peletizador.

[00067] O processo aqui divulgado é vantajoso porque ele proporciona uma configuração em linha para obter uma resina com as propriedades finais desejadas. O processo permite uma redução no número de etapas para produzir uma resina com as propriedades finais desejadas em comparação com os processos de mistura convencionais nos quais péletes sólidos típicos do componente (B) são refundidos em um processo/uma etapa subsequente e, então, combinados com as quantidades desejadas do componente (A). O processo aqui divulgado é ainda vantajoso em que ele requer menos energia em comparação com métodos alternativos e/ou convencionais de primeiro produzir péletes do componente (A) e do componente (B) e, então, reprocessá-los para formar uma mistura intimamente misturada.

[00068] Um processo de polimerização de radical livre de alta pressão e a configuração de polimerização podem ser de acordo com qualquer modalidade, ou combinação de duas ou mais modalidades, aqui descritas.

[00069] Geralmente, a corrente rica em polímero saindo dos um ou mais separadores é uma corrente fundida. A corrente fundida entra, então, no peletizador. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente (A) é adicionado à corrente fundida do componente (B) depois deixar os um ou mais separadores, mas antes de entrar nos um ou mais peletizadores.

[00070] Em uma modalidade, o componente (A) está em um estado fundido quando adicionado à corrente fundida do componente (B).

[00071] Em uma modalidade, a configuração de polimerização é como mostrado na FIG. 2. Tal configuração de polimerização pode ser usada para produzir resinas de polietileno de alta pressão com resistência de fusão intensificada e uma densidade final mais alta em comparação com resinas produzidas por meios convencionais, por exemplo, métodos nos quais péletes de componente (A) e componente (B) são produzidos primeiro e, então, refundidos para produzir uma mistura. A configuração de polimerização mostrada na FIG. 2 inclui a mistura íntima em linha de uma corrente de polietileno de alta pressão, no estado fundido, e uma corrente de polietileno de alta densidade no estado fundido.

[00072] Na configuração particular mostrada na FIG. 2, uma extrusora de rosca única (braço lateral) é usada para fornecer a corrente fundida do componente (A) para as seções de acabamento (por exemplo, as seções entre um separador (por exemplo, o separador que opera abaixo de 5 MPa (50 Bar) ou 4 MPa (40 Bar), ou 3 MPa (30 Bar), ou 2 MPa (20 Bar)) e um peletizador) de um processo de polimerização de radical livre de alta pressão. Esta tecnologia funciona bem quando a extrusora de braço lateral injeta, por exemplo, na seção de descarga de uma grande extrusora de rosca única ou uma bomba de engrenagem, tal como aquela usada para fornecer uma corrente de componente (B) fundido (B) da unidade de separador para o peletizador. As extrusoras de braço lateral são projetadas com tecnologia de controle de temperatura e parafuso efetiva para fundir e misturar a corrente do componente (A) de tal maneira a combinar com a corrente principal de componente fundido (B) em viscosidade e temperatura de fusão. A temperatura do cilindro da extrusora pode ser controlada em zonas do comprimento da rosca usando ou vapor ou óleo quente e, em combinação com o projeto da rosca, proporciona fusão e pressão eficazes para injetar na corrente de polímero principal. Taxas de alimentação de braço lateral podem operar em proporção com o fluxo de polímero principal, a fim de assegurar concentrações corretas do componente (A) no produto final. As extrusoras de braço lateral operam em um modo de ligeira privação-alimentação usando alimentadores de perda e peso ou volumétricos a montante da extrusora.

[00073] Em uma modalidade, o componente (A) é adicionado à corrente fundida do componente (B) utilizando uma extrusora de braço lateral. Em uma modalidade, a extrusora de braço lateral injeta em uma extrusora de rosca única ou em uma seção de bomba de engrenagem de uma extrusora.

[00074] Em uma modalidade, o componente (A) e o componente (B) são misturados em pelo menos um misturador estático antes do peletizador.

[00075] Em uma modalidade, a configuração de polimerização inclui um dispositivo utilizado para alimentar componente (A), no estado fundido, a uma corrente fundida de componente (B). Em uma modalidade, o dispositivo é uma extrusora de braço lateral. Em uma modalidade, a extrusora de braço lateral injeta em uma extrusora de rosca única ou em uma seção de bomba de engrenagem de uma extrusora.

[00076] Em uma modalidade, a configuração de polimerização inclui pelo menos um misturador estático antes do peletizador.

[00077] Uma batelada mestre contendo o Componente (A) pode ser adicionalmente adaptada para fornecer ambos aditivos e/ou outros polímeros para melhorar as propriedades finais da composição.

Composição

[00078] Em uma modalidade, a divulgação proporciona uma composição compreendendo (A) um polímero à base de etileno com uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3 e (B) um LDPE formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão.

[00079] Em uma modalidade, a composição compreende de > 2,0% em peso, ou > 2,5% em peso, ou > 3,0% em peso a < 9,0% em peso, ou < 7,0% em peso, ou < 5,0% em peso de componente (A) com base no peso total da composição.

[00080] Em uma modalidade, a composição compreende de > 2,0% em peso a < 9,0% em peso, ou > 2,5% em peso a < 7,0% em peso, ou de > 3,0% em peso a < 5,0% em peso de componente (A) com base na peso total da composição.

[00081] Em uma modalidade, a composição compreende de > 2,0% em peso, ou > 2,5% em peso, ou > 3,0% em peso a < 9,0% em peso, ou < 7,0% em peso, ou < 3% em peso de componente (A) com base na soma de peso do componente (A) e do componente (B).

[00082] Em uma modalidade, a composição compreende de > 2,0% em peso a > 9,0% em peso, ou > 2,5% em peso a < 7,0% em peso, ou < 3,0% em peso a < 5,0% em peso de componente (A) com base na soma de peso do componente (A) e do componente (B).

[00083] Em uma modalidade, a composição compreende de > 90% em peso, ou > 92% em peso, ou > 95% em peso a < 99% em peso, ou <98% em peso, ou < 97% em peso de componente (B), com base na soma de peso do componente (A) e do componente (B).

[00084] Em uma modalidade, a composição compreende de > 90% em peso, ou > 92% em peso, ou > 95% em peso a < 99% em peso, ou <98% em peso, ou < 97% em peso de componente (B), com base no peso total da composição.

[00085] Em uma modalidade, a composição compreende de > 50% em peso, ou > 60% em peso, ou > 70% em peso a < 100% em peso, ou < 99% em peso, ou <95% em peso, ou < 90% em peso, ou < 80% em peso de componente (A) e componente (B), com base no peso total da composição.

[00086] Em uma modalidade, a composição compreende de > 50% em peso a > 80% em peso, ou > 60% em peso a < 90% em peso, ou > 70% em peso a < 95% em peso de componente (A) e componente (B), com base no peso total da composição.

[00087] Em uma modalidade, a composição compreende < 100% em peso, ou de < 99% em peso a > 50% em peso de componente (A) e componente (B) com base no peso total da composição.

[00088] Em uma modalidade, a composição compreende de > 95% em peso, ou > 96% em peso, ou > 97% em peso ou > 98% em peso ou > 99% em peso de componente (A) e componente (B), com base no peso total da composição. Em uma modalidade, a composição compreende < 100% em peso de componente (A) e componente (B) com base no peso total da composição.

[00089] Em uma modalidade, a razão em peso de componente (A) para componente (B) na composição é de > 0,015, ou > 0,020, ou > 0,025, ou > 0,030 a < 0,065, ou < 0,060, ou < 0,055.

[00090] Em uma modalidade, a razão em peso de componente (A) para componente (B) na composição é de > 0,015 a < 0,065, ou de > 0,020 a < 0,065, ou de > 0,025 a < 0,060, ou de > 0,030 a < 0,055.

[00091] Em uma modalidade, a composição tem uma densidade > 0,920 g/cm3. Em uma modalidade, a composição tem uma densidade de > 0,920 g/cm3, ou > 0,921 g/cm3 a < 0,930 g/cm3, ou < 0,928 g/cm3, ou < 0,926 g/cm3, ou < 0,924 g/cm3 ou < 0,922 g/cm3.

[00092] Em uma modalidade, o diferencial de densidade entre a composição e o componente (B) (pc - PB) é de > 0,0011 g/cm3, ou > 0,0012 g/cm3, ou > 0,0013 g/cm3 a l< 0,0026 g/cm3 ou < 0,0025 g/cm3, ou < 0,0024 g/cm3.

[00093] Em uma modalidade, o diferencial de densidade entre a composição e o componente (B) (pc - PB) é de > 0,0011 g/cm3 a < 0,0026 g/cm3, ou de > 0,0012 g/cm3 a < 0,0025 g/cm3 ou de > 0,0013 g/cm3 a < 0,0024 g/cm3.

[00094] Em uma modalidade, o índice de fusão da composição é de > 1,00 g/10 min, ou > 1,05 g/10 min, ou > 1,10 g/10 min, ou > 1,15 g/10 min, ou > 10,00 g/10 min, ou < 8,00 g/10 min, ou < 6,00 g/10 min, ou < 4 g/10 min, ou < 3 g/10 min, ou < 2,5 g/10 min, ou < 2,00 g/10 min, ou < 1,8 g/10 min, ou < 1,6 g/10 min, ou < 1,4 g/10 min.

[00095] Em uma modalidade, o índice de fusão da composição é de > 1,00 g/10 min a < 10,00 g/10 min, ou de > 1,00 g/10 min a < 8,00 g/10 min, ou de > 1,00 g/10 min a < 6,00 g/10 min, ou de > 1,00 g/10 min a < 4,00 g/10 min, ou de > 1,00 g/10 min a < 3,00 g/10 min, ou de > 1,05 g/10 min a < 2,50 g/10 min, ou de >1,10 g/10 min a < 2,00 g/10 min, ou de > 1,15 g/10 min a < 1,80 g/10 min, ou de > 1,15 g/10 min a < 1,60 g/10 min, ou de > 1,15 g/10 min a < 1,40 g/10 min.

[00096] Em uma modalidade, a resistência de fusão da composição é > 10,0 cN ou > 11 cN, ou > 12,0 cN, ou > 13,0 cN, ou > 14,0 cN, ou > 14,5 cN, ou > 15,0 cN, ou > 15,5 cN a < 40 cN, ou < 30 cN.

[00097] Em uma modalidade, a razão da resistência de fusão da composição para a resistência de fusão do componente (B) é > 1,04, ou > 1,05, ou > 1,06, ou > 1,07, ou > 1,08, ou > 1,09, ou > 1,10. Em uma modalidade, a razão da resistência de fusão da composição para a resistência de fusão do componente (B) é < 2,00, ou < 1,80, ou < 1,60, ou < 1,40.

[00098] Em uma modalidade, a razão da resistência de fusão da composição para a resistência de fusão do componente (B) é de > 1,04, ou > 1,05, ou > 1,06, ou > 1,07, ou > 1,08, ou > 1,09, ou > 1,10 a < 2,00, ou < 1,80, ou < 1,60, ou < 1,40.

[00099] Em uma modalidade, a razão de índice de fusão (I2) do componente (A) para o componente (B) é de > 2,0, ou de > 2,5, ou de > 3,0 a < 60, ou a < 50, ou a < 40, ou a < 30, ou a < 25, ou a < 20, ou a < 15, ou a < 10.

[000100] Em uma modalidade, a razão do índice de fusão (I2) da composição para o componente (B) é de > 1,02, ou > 1,03, ou > 1,04 a < 1,20, ou < 1,18, ou < 1,16 ou < 1,14.

[000101] Em uma modalidade, a razão de índice de fusão (I2) da composição para o componente (B) é de > 1,02 a < 1,20, ou de > 1,03 a < 1,18, ou de > 1,04 a < 1,16, ou de > 1,04 a > 1,14.

[000102] Em uma modalidade, a composição tem uma taxa de transmissão de vapor de água (WVTR) de < 2,00 g^mil/(100 in2’dia), ou < 1,98 g^mil/(100 in2’dia), ou < 1,96 g^mil/(100 in2’dia), ou < 1,94 g^mil/(100 in2’dia), ou < 1,92 g^mil/(100 in2’dia), ou < 1,90 g^mil/(100 in2’dia), ou < 1,89 g^mil/(100 in2’dia), ou < 1,88 g-mil/(100 in2-dia).

[000103] Em uma modalidade, a composição tem um teor de extraíveis de hexano de < 3,0% em peso, ou < 2,9% em peso, ou < 2,8% em peso, ou < 2,7% em peso, ou < 2,6% em peso, ou < 2,5% em peso, ou < 2,4% em peso, ou < 2,3% em peso, ou < 2,2% em peso, ou < 2,1% em peso, ou < 2,0% em peso com base no peso total da composição.

[000104] Em uma modalidade, a composição tem um teor de extraíveis de hexano de < 3,0% em peso, ou de < 2,9% em peso, ou de < 2,8% em peso, ou de < 2,7% em peso, ou de < 2,6% em peso, ou de < 2,5% em peso, ou < 2,4% em peso, ou < 2,3% em peso, ou < 2,2% em peso a > 1,0% em peso, ou > 1,2% em peso, ou > 1,4% em peso, ou > 1,6% em peso, ou > 1,8% em peso, ou > 1,9% em peso com base no peso total da composição.

[000105] Em uma modalidade, a composição tem um teor de extraíveis de hexano de > 1,0% em peso a < 3,0% em peso, ou de > 1,2% em peso a < 2,9% em peso, ou de > 1,4% em peso a < 2,8% em peso, ou de > 1,6% em peso a < 2,7% em peso, ou de > 1,8% em peso a < 2,6% em peso ou de > 1,9% em peso a < 2,6 em peso com base no peso total da composição.

[000106] Em uma modalidade, um ou mais aditivos podem ser adicionados à composição. Aditivos adequados incluem estabilizadores; enchimentos, tal como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio e dióxido de silício.

Aplicações

[000107] Uma composição inventiva pode ser empregada em uma variedade de processos de fabricação de termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo revestimentos de extrusão; filmes; e artigos moldados, tal como artigos moldados por sopro, moldados por injeção ou rotomoldados; espumas; fios e cabos, fibras e tecidos tecidos ou não tecidos. A divulgação, portanto, também fornece um artigo compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição como descrita acima.

[000108] Em uma modalidade, o artigo é selecionado de um revestimento, um filme, uma espuma, um laminado, uma fibra ou uma fita.

[000109] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento de extrusão. Em outra modalidade, o artigo é um filme.

[000110] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descritas.

Definições

[000111] A menos que declarado em contrário, implícito do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação.

[000112] O termo “composição”, como usado aqui, se refere a uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição.

[000113] O termo “mistura” ou “mistura de polímero”, como usado aqui, significa uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (não separada por fase no nível molecular). Uma mistura pode ou não ser separada por fase. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado de espectroscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser efetuada misturando fisicamente os dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, resinas de mistura de fusão ou composição) ou no nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[000114] O termo “polímero” se refere a um composto preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas à estrutura polimérica) e o termo “interpolímero” como definido INFRA. Quantidades d traços de impurezas podem ser incorporadas em e/ou dentro de um polímero.

[000115] O termo "interpolímero" se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere a polímeros preparados de dois monômeros diferentes) e a polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[000116] O termo "polímero à base de etileno" ou "polímero de etileno" se refere a um polímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[000117] O termo “interpolímero à base de etileno” ou “interpolímero de etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado com base no peso do interpolímero e compreende pelo menos um comonômero.

[000118] O termo “copolímero à base de etileno” ou “copolímero de etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado com base no peso do copolímero e apenas um comonômero (assim, apenas dois tipos de monômero).

[000119] A frase “processo de polimerização de radical livre de alta pressão”, conforme usada aqui se refere a uma polimerização iniciada por radical livre realizada a uma pressão elevada de pelo menos 100 MPa (1.000 Bar).

[000120] O termo “configuração de reator", conforme usado aqui, se refere aos dispositivos usados para polimerizar e isolar um polímero. Esses dispositivos incluem, mas sem limitação, um ou mais reatores, pré-aquecedor(es) de reator, dispositivo(s) de resfriamento de reator monomérico, Hiper-compressor(es), Compressor(es) primário(s), Compressor(es) reforçadores e/ou separador de baixa pressão.

[000121] O termo “separador” se refere a um elemento de uma configuração de polimerização que separa o produto de reação (por exemplo, polímero) do monômero não reagido e outros componentes de reação presentes durante a reação de polimerização (por exemplo, catalisador, produtos de decomposição, etc.).

[000122] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, esteja o mesmo especificamente divulgado ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas por meio do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou algum outro, salvo indicação em contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção dos que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não esteja especificamente delineado ou listado. Métodos de teste Índice de fusão (i2 e i10)

[000123] Os índices de fluxo em fusão são medidos de acordo com o Método ASTM D1238 (Procedimento B). Os I2 e I10 são medidos a 190 °C/2,16 kg e 190 °C/10,0 kg, respectivamente.

Densidade

[000124] Amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. Amostras de polímero são prensadas a 190 °C e 207 Mpa (30.000 psi) por três minutos e, então, a 21 °C e 207 MPa por um minuto. Medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D792, Método B.

Resistência de Fusão

[000125] A resistência de fusão é medida a 190 °C usando um reômetro capilar Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), alimentado em fusão com Goettfert Rheotester 2000 equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de comprimento de 30 mm e diâmetro de 2,0 mm. Os péletes (20-30 gramas de péletes) são alimentados no tambor (comprimento = 300 mm, diâmetro = 12 mm), comprimidos e deixados fundir por 10 minutos antes de serem extrusados a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/s, o que corresponde para uma taxa de cisalhamento de parede de 38,2 s-1 no dado diâmetro de matriz. O extrusado passa pelas rodas do Rheotens localizadas 100 mm abaixo da saída da matriz e é puxado pelas rodas para baixo a uma taxa de aceleração de 2,4 mm/s2. A força (em cN) exercida nas rodas é registrada em função da velocidade das rodas (em mm/s). A resistência de fusão é relatada como a força de platô (cN), antes da quebra da fita.

Método Padrão para Extraíveis de Hexano

[000126] Extraíveis de Hexano - Péletes de polímero (do processo de peletização de polimerização sem modificação adicional; aproximadamente 2,2 gramas (péletes) por prensa) são prensados em uma Prensa Carver a uma espessura de 63,5-88,9 μ m (2,5-3,5 mils). Os péletes são prensados a 190 °C e 13,3 kN (3.000 lbf) por três minutos e, em seguida, a 190 °C e 178 kN (40.000 lbf )por outros três minutos. Luvas sem resíduos (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, Part Number: 97-501) são usadas para evitar contaminação dos filmes com óleos residuais das mãos do operador. Os filmes são cortados em quadrados de “25,4 cm (1 polegada) por 25,4 cm (1 polegada)” e pesados (2,5 ± 0,05 g). Os filmes são extraídos por duas horas, em um recipiente de hexano, contendo cerca de 1.000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5 °C, em um banho de água aquecida. O hexano usado é uma mistura isomérica de “hexanos” (por exemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações de GC). Após duas horas, os filmes são removidos, enxaguados em hexano limpo e secos em um forno a vácuo (80 ± 5 °C) a vácuo total (ISOTEMP Vacuum Oven, Model 281A, a aproximadamente 0,102 MPa (30 polegadas de Hg) por duas horas. Os filmes são, então, colocados em um dessecador e deixados resfriar até a temperatura ambiente por um mínimo de uma hora. Os filmes são, então, repesados e a quantidade de perda de massa devido à extração em hexano é calculada. Este método é baseado em 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii) com um desvio do protocolo FDA usando hexanos em vez de n-hexano. Taxa de Transmissão de Vapor de Água (WVTR)

[000127] Filmes de polímero para WVTR são preparados por revestimento de extrusão de uma fina camada da resina de interesse num forro de liberação. Experimentos de revestimento são realizados em uma Linha de Revestimento de Extrusão Black-Clawson. A extrusora é equipada com uma rosca única de razão de compressão de 4:1, 30:1 L/D, 8,9 cm (3 1/2 polegadas) com duas seções de mistura em espiral Mattock. A largura de matriz nominal de 91 cm (36 polegadas) é decapada (barragem de metal para bloquear o fluxo na matriz na saída da matriz em torno das bordas externas da matriz e acionada para diminuir a largura de matriz e, assim, diminuir o fluxo de polímero para fora da matriz) até uma largura de matriz aberta de 61 cm (24 polegadas). No revestimento de extrusão, um deckle é um inserto de matriz que ajusta a largura do revestimento de um revestidor de matriz de fenda da largura de extrusão de uma matriz de extrusão. Ele trabalha restringindo o fluxo à medida que o material sai da matriz.

[000128] A folga de matriz é de 635 μ m (25 mil) e a folga de ar é de 15 cm (6 polegadas). Misturas dos vários componentes são produzidas pesando os péletes e, então, misturando com a mão as amostras até uma mistura homogênea ser obtida (aproximadamente 30 minutos para cada amostra). As temperaturas em cada zona da extrusora são de 177 °C, 232 °C, 288 °C e 316 °C (matriz) (350°F, 450°F, 550°F e 600°F (matriz)), respectivamente, levando a uma temperatura de fusão de alvo de 316 °C (600°F). A velocidade da rosca é de 90 rpm, resultando em uma taxa de saída de 113 kg/h (250 lb/h). A velocidade de linha é de 134 m/min (440 ft/min) (fpm) resultando em um revestimento de 25,4 μ m (1 mil) em um papel KRAFT de 23 kg/resma (50 lb/resma) (a largura do papel KRAFT é de 61 cm (24 polegadas); não branqueado). A fim de obter um pedaço de filme de polímero para o teste de WVTR, um pedaço de forro de liberação (largura do forro de liberação cerca de 61 cm) é inserido entre o revestimento de polímero e o substrato de papel antes que a cortina de polímero fundida termicamente toque o substrato de papel para formar uma configuração de “revestimento de polímero/forro de liberação/papel KRAFT”. Os revestimentos poliméricos solidificados são, então, liberados do forro de liberação para o teste de WVTR. Os filmes liberados são cortados em amostras de teste de 9 cm x 10 cm. Cada revestimento de polímero tem cerca de 25,4 μ m (1 mil) de espessura. A WVTR é medida com um Mocon W3/33 de acordo com ASTM F1249-06, a 38 °C, com 100% de umidade relativa (RH). O valor médio de duas réplicas é relatado.

[000129] Os valores de WVTR estimados para misturas contendo menos de 10% de um componente de HDPE são calculados com base na seguinte equação: WVTR = -85,6 * {diferencial de densidade) + 1,99 em que WVTR é dada em unidades de [g*mil/100 in2*dia] e o diferencial de densidade em unidades de [g/cm3] corresponde à diferença entre a densidade da mistura final e a densidade da base de LDPE (Componente (B)) usado para formar a mistura (ver Figura 1). A correlação entre WVTR e DIFERENCIAL DE DENSIDADE é obtida adequando uma regressão linear nos dados como mostrado na Figura 1, o que representa para misturas HDPE/LDPE com 15% em peso de uma resina HDPE e 85% em peso (tubular) de resina LDPE (MI = 6,9 g/10 min, densidade = 0,9194 g/cm3; ver resinas experimentais de WO 2017/003465). Experimental

Polimerizações - hdpe

[000130] Para HDPE-1 (HD-1) até HDPE-4 (HD-4) todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa estreita de ebulição) são purificados com peneiras moleculares, antes da introdução no ambiente de reação. Hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados, como um grau de alta pureza e não é adicionalmente purificado. A corrente de alimentação de monômero de reator é pressurizada via um compressor mecânico até acima da pressão de reação. A alimentação de solvente e comonômero é pressurizada via uma bomba até acima da pressão de reação. Os componentes de catalisador individuais são manualmente diluídos em batelada com solvente purificado e pressurizados até acima da pressão de reação. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e independentemente controlados com sistemas de controle de válvula automatizados de computador. A alimentação de comonômero fresco (se exigida) é mecanicamente pressurizada e injetada na corrente de alimentação para o reator.

[000131] O reator de polimerização de solução contínua consiste em um reator de circuito fechado, circulante, isotérmico, não adiabático, cheio de líquido que é semelhante a um reator de tanque agitado continuamente (CSTR) com remoção de calor. O controle independente de todas as alimentações de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador frescas é possível. A corrente de alimentação fresca total para o reator (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) é controlada por temperatura passando a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação fresca total para o reator de polimerização é injetada no reator em dois locais, com volumes de reator aproximadamente iguais entre cada local de injeção. A alimentação fresca é controlada com cada injetor recebendo metade do fluxo de massa de alimentação fresca total.

[000132] Os componentes de catalisador são injetados no reator de polimerização através de um condutor de injeção especialmente projetado e são combinados em uma corrente de alimentação de catalisador/cocatalisador misturada antes da injeção no reator. A alimentação de componente de catalisador primário é controlada por computador para manter a conversão de monômero de reator em um alvo especificado. Os componentes de cocatalisador são alimentados com base em razões molares especificadas calculadas para o componente de catalisador primário. Imediatamente após cada local de injeção fresca (seja alimentação ou catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo de reator de polimerização circulante com elementos de mistura estáticos. O conteúdo do reator é continuamente circulado através de trocadores de calor responsáveis por remover muito do calor de reação e com a temperatura do lado de refrigerante responsável por manter um ambiente de reação isotérmica na temperatura especificada. A circulação em torno do circuito do reator é fornecida por uma bomba. O efluente de reator final entra em uma zona, onde ele é desativado com a adição e a reação com um reagente adequado (água). Neste mesmo local de saída de reator, outros aditivos também podem ser adicionados.

[000133] Após a desativação de catalisador e a adição de aditivo, o efluente de reator entra em um sistema de desvolatização em que o polímero é removido da corrente não polimérica. O polímero isolado fundido é peletizado e coletado. A corrente não polimérica passa através de vários equipamentos que separam a maior parte do etileno que foi removido do sistema. A maior parte do solvente e comonômero não reagido é reciclada de volta para o reator após passar através de um sistema de purificação. Uma pequena quantidade de solvente e comonômero é purgada do processo. As condições de processo no reator estão resumidas na Tabela 1 e na Tabela 2. Tabela 1: Informações de Catalisador

Tabela 2: Condições de Processo para Produzir Polietilenos de Alta Densidade

Propriedades de Polímero

[000134] As propriedades de polímero dos LDPEs e HDPEs usados neste estudo estão listadas na Tabela 3. Tabela 3: Propriedades de Polímero

* Valores médios obtidos da especificação do produto. **O percentual em peso é baseado no peso total do polímero. a Abaixo da capacidade de medição Composições de Polímero (Misturas)

[000135] Os Exemplos 1 - 5 e os Exemplos A - D foram, cada um, feitos misturando as quantidades prescritas de AGILITY EC 7220 e da resina de HDPE correspondente, como mostrado na Tabela 4. Os componentes de polímero (forma de péletes) são compostos usando uma extrusora de rosca dupla de “18 mm” (micro-18). A extrusora de rosca dupla usada é uma máquina Leistritz controlada pelo software Haake. A extrusora tem cinco zonas aquecidas, uma zona de alimentação e uma matriz de cordão de “3 mm”. A zona de alimentação é resfriada pela água de rio em escoamento, embora as zonas restantes 1-5 e a matriz sejam aquecidas eletricamente e resfriadas a ar até 120 °C, 135 °C, 150 °C, 190 °C, 190 °C e 190 °C, respectivamente. Os componentes de polímero peletizados são combinados em um saco plástico e misturados à mão para formar uma mistura seca. Após o pré-aquecimento da extrusora, os transdutores de célula de carga e de pressão de matriz são calibrados. A unidade de acionamento da extrusora é operada a 200 rpm, o que resulta pela transferência de engrenagem em uma velocidade de rosca de 250 rpm. A mistura seca é, então, alimentada (2,7-3,6 kg/h (6 a 8 lb/h)) à extrusora através de um alimentador K-Tron de rosca dupla (modelo # K2VT20) usando roscas de pélete. A tremonha do alimentador é preenchida com nitrogênio e o cone de alimentação para a extrusora é coberto com folha de alumínio para minimizar a intrusão de ar para minimizar a possível degradação de oxigênio do polímero. O cordão resultante é resfriado bruscamente com água, seco com uma faca de ar e peletizado com um picador Conair.

[000136] O Exemplo E é feito misturando as quantidades prescritas de resina AGILITY EC 7000 e HD-2 da seguinte maneira. Uma amostra de mistura de fusão é gerada em uma extrusora de rosca dupla Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30 de corrotação, entrelaçada de 30 mm. A ZSK-30 tem dez seções de cilindro com um comprimento global de 960 mm e uma razão L/D de 32. A extrusora consiste em um motor CC conectado a uma caixa de engrenagens por correias em V. O motor de 15 hp (11,2 kW) é alimentado por um acionador de velocidade ajustável GE localizado no gabinete de controle. A faixa de controle da velocidade da rosca é de 1:10. A velocidade máxima da rosca da extrusora é de 500 rpm. A extrusora em si tem oito (8) seções de cilindro aquecidas/resfriadas, juntamente com um espaçador de 30 mm, que compõe cinco zonas controladas por temperatura. Ela tem uma seção de alimentação resfriada apenas e uma seção de matriz aquecida apenas que são mantidas juntas por tirantes e apoiadas na estrutura da máquina. Cada seção pode ser aquecida eletricamente com aquecedores angulares de meia carcaça e resfriada por um sistema especial de canais de resfriamento. As roscas consistem em eixos contínuos nos quais componentes com roscas e elementos de amassamento especiais são instalados, em qualquer ordem requerida. Os elementos são mantidos juntos radialmente por chavetas e rasgos de chavetas e axialmente por uma ponta de rosca aparafusada. Os eixos de rosca são conectados aos eixos de transmissão por acoplamentos e podem ser facilmente removidos dos cilindros para desmontagem. As misturas de fusão são peletizadas para posterior caracterização.

[000137] Como discutido, as quantidades prescritas de polietileno de baixa densidade e polietileno de alta densidade utilizados para formular cada uma das composições são mostradas na Tabela 4. Algumas propriedades de composição estão listadas na Tabela 5 abaixo. Os valores de WVTR são estimados com base nos dados obtidos para misturas com 15% de HDPE e 85% (tubular) de LDPE. Ver Figura 1. Espera-se que os valores reais de WVTR sejam ligeiramente melhores (mais baixos) devido à densidade ligeiramente mais alta das respetivas resinas de base de LDPE usadas nestes exemplos. Tabela 4: Composições

* Sujeito ao processo de extrusão conforme descrito acima. Tabela 5: Propriedades Selecionadas das Composições

a Diferencial de Densidade = (po - PB). Aqui, densidade de composição - densidade Exemplo A. bA = massa de componente de HDPE; B = massa de componente de LDPE. c Razão de MI (I2) do componente de HDPE para MI (I2) do componente de LDPE. d Razão de resistência de fusão de composição para resistência de fusão do componente (B) (LDPE). e A menos que indicado em contrário, a estimativa de WVTR com base em dados obtidos do PCT/US15/038626 para misturas com resinas de 15% HDPE e resinas de 85% (tubulares) LDPE (MI = 6,9 g/10 min, densidade = 0,9194 g/cm3; ver resinas experimentais de PCT/US15/038626). WVTR real esperada ser ligeiramente melhor devido à densidade ligeiramente mais alta da resina de base de LDPE usada nestes exemplos. f Medição real. Amostra preparada em uma máquina de revestimento por extrusão alimentada com uma mistura seca (rotativa) de componentes A e B.

[000138] Descobriu-se que as composições inventivas atingem uma densidade mais alta e valor de WVTR mais baixo, embora mantendo uma alta resistência de fusão e um baixo nível de extraível de hexano.

[000139] Cada um dos Exemplos 1-5 tem uma razão de resistência de fusão (resistência de fusão da composição para a resistência de fusão do componente (B)) maior ou igual a 1,04, enquanto a razão de resistência de fusão dos Exemplos B-D é menor que 1,04. Uma razão de resistência de fusão mais alta resulta em processabilidade de revestimento por extrusão melhorada.

[000140] Exemplos 1-5 também têm uma densidade de composição maior que a densidade do LDPE-1 (componente (B)) sozinho com um diferencial de densidade (pc - PB) na faixa de 0,0012-0,0024 g/cm3. O pequeno diferencial de densidade é ditado pela pequena quantidade de HDPE adicionada à formulação. Uma densidade mais alta das formulações finais dos Exemplos 1-5 resulta num WVTR melhorada (mais baixa) em comparação com LDPE-1 sozinho (Exemplo A).

[000141] Além de uma WVTR melhorada (mais baixa), a densidade mais alta da formulação também leva a uma redução no coeficiente de fricção e intensificação na resistência à abrasão, embora mantendo a alta resistência de fusão, todos os quais são desejáveis para revestimento por extrusão e artigos produzidos via revestimento por extrusão.

[000142] Exemplos 1-5 também mostram uma inesperada melhoria na resistência de fusão das composições. Exemplos A-G mostram que quando as densidades das composições aumentam, os valores de resistência de fusão geralmente diminuem. Por exemplo, os Exemplos A, F e G compreendem cada um o LDPE (componente (B)) apenas sem qualquer componente modificador de HDPE (A). Quando a densidade do LDPE aumenta, a resistência de fusão mostra um decréscimo drástico, o que é uma limitação bem conhecida do processo de polimerização de radical livre de alta pressão. De um modo semelhante, Exemplos B e c são cada um misturas de LDPE/HDPE com densidades de composição de 0,9209 g/cm3 e valores de resistência de fusão de 13,6 e 12,4 cN, respectivamente. Em contraste com a tendência geral de aumentar densidade/diminuir resistência de fusão, os Exemplos 1-5 mostram uma melhoria surpreendente e inesperada nos valores de resistência de fusão em comparação com o Exemplo A, apesar de suas densidades mais altas. Esta melhoria na resistência de fusão é particularmente evidente em relação ao Exemplo D e ao Exemplo 3. Tanto o Exemplo D como o Exemplo 3 são misturas de LDPE/HDPE (95/5) e ambos têm uma densidade de composição de 0,9221 g/cm3. No entanto, o Exemplo D (comparativo) tem uma resistência de fusão de 13,8 cN e o Exemplo 3 (inventivo) tem uma resistência de fusão inesperadamente mais alta de 14,7 cN.

[000143] Como será apreciado, as melhorias obtidas com os processos e as composições da presente divulgação são obtidas com base nas propriedades relativas dos componentes A e B utilizados. Espera-se, portanto, que melhorias semelhantes sejam vistas usando resinas de componente (A) e B, que não aquelas mostradas nos exemplos, desde que as propriedades relativas sejam atendidas.

Processo para Formar Composições

[000144] As composições listadas acima podem ser formadas usando uma configuração como mostrado na Figura 2. Tal processo pode ser utilizado para produzir resinas à base de etileno de alta pressão com resistência de fusão intensificada e uma densidade final mais ala, em comparação com resinas produzidas por meios convencionais. De preferência, o processo envolve uma mistura íntima em linha de uma corrente de homopolímero de polietileno de alta pressão, no estado fundido, e uma corrente de um polímero à base de etileno de alta densidade no estado fundido. Especificamente, o processo compreende um processo de polimerização de radical livre, em que a configuração de polimerização compreende pelo menos um reator, pelo menos um separador e pelo menos um peletizador e onde uma corrente de polímero à base de etileno de alta densidade é adicionada a uma corrente fundida da resina de alta pressão, após a resina de alta pressão sair do separador, no estado fundido, e antes de a resina de alta pressão ser solidificada no peletizador. Além disso, o processo inventivo também pode fazer uso de um dispositivo para alimentar a resina de alta densidade, no estado fundido, a uma corrente fundida da resina de alta pressão antes do peletizador.

[000145] Além disso, o processo também inclui um dispositivo para alimentar a resina de alta densidade, no estado fundido, a uma corrente fundida da resina de alta pressão, antes do peletizador. O processo é mais vantajoso, pois ele fornece uma configuração em linha para obter uma resina com as propriedades finais desejadas. O processo permite uma redução no número de etapas para produzir uma resina, com as propriedades finais desejadas, em comparação com os processos de mistura convencionais, nos quais tipicamente péletes sólidos da resina de alta pressão são refundidos em um processo/uma etapa subsequente e, então, combinados com as quantidades desejadas do polietileno de alta densidade.

[000146] Em uma configuração particular, uma extrusora de rosca simples (braço lateral) pode ser usada para fornecer a corrente fundida de polietileno de alta densidade para as seções de acabamento (por exemplo, as seções entre um separador (por exemplo, o separador opera abaixo de 5 MPa (50 Bar), ou 4 MPa (40 Bar), ou 3 MPa (30 Bar), ou 2 MPa (20 Bar)) e um peletizador) de um processo de polimerização de radical livre de alta pressão. Esta tecnologia funciona bem quando a extrusora de braço lateral injeta, por exemplo, na seção de descarga de uma grande extrusora de rosca única ou uma bomba de engrenagem, tal como aquela usada para fornecer uma corrente de componente (B) fundido (B) da unidade de separador para o peletizador. O braço lateral injeta na entrada, na descarga ou na seção intermediária da, por exemplo, extrusora de rosca simples grande ou bomba de engrenagem. A mistura até a resina principal (LDPE) pode ser obtida usando um dispositivo de bombeamento (extrusora ou bomba de engrenagem) e/ou outros dispositivos de mistura (por exemplo, misturadores estáticos) na descarga do dispositivo de bombeamento de polímero. As extrusoras de braço lateral são projetadas com tecnologia de controle de rosca e temperatura eficaz para fundir e misturar a corrente de resina de polietileno de alta densidade de modo a combinar com a corrente principal de resina de alta pressão fundida em viscosidade e temperatura de fusão. As temperaturas de cilindro de extrusora podem ser controladas em zonas através do comprimento da rosca usando ou vapor ou óleo quente e, em combinação com o projeto da rosca, proporciona fusão e pressão eficazes para injetar na corrente de polímero principal (LDPE). Taxas de alimentação de braço lateral podem operar em proporção com o fluxo de polímero principal, a fim de assegurar concentrações corretas do resina de alta densidade no produto final. Extrusoras de braço lateral operam em um modo de ligeira privação-alimentação usando alimentadores de perda e peso ou volumétricos a montante da extrusora. Uma batelada mestre contendo o polietileno de alta densidade pode ser adicionalmente adaptada para fornecer ambos aditivos e/ou outros polímeros funcionais para melhorar as propriedades finais da composição.

[000147] Este processo é vantajoso versus a alternativa de primeiro produzir péletes de LDPE e HDPE e, então, reprocessá-los para formar uma mistura intimamente misturada. Tal processo alternativo requer um consumo de energia adicional de, tipicamente, pelo menos 0,2 kWh/kg de produto, em comparação com o processo inventivo (polimerização de LDPE, alimentação de braço lateral de HDPE e a mistura dos componentes de polímero).

[000148] Descobriu-se que as “composições de LDPE/HDPE” de densidade mais alta com densidade mais alta e variável podem ser produzidas com requisito de energia reduzido e custo de produção mais baixo e têm alta resistência de fusão, tornando-as adequadas para aplicações como revestimentos de extrusão que exigem transmissão de vapor de água mais baixa e aderência a placa específica para aplicações de laminação (por exemplo, papel de parede).

Claims

1. Processo para produzir uma composição, caracterizado pelo fato de compreender o seguinte: A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior que ou igual a 0,940 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de maior que ou igual a 2,0 g/10 min a menor que ou igual a 70,0 g/10 min, e B) um homopolímero de etileno, formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno, utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão; e sendo que o componente (B) é polimerizado numa configuração de polimerização compreendendo pelo menos um reator, pelo menos um separador e pelo menos um peletizador, e sendo que o componente (A) é adicionado a uma corrente fundida de componente (B) após o componente (B) sair do separador e antes de o componente (B) ser solidificado no peletizador.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um reator ser um reator tubular.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno do componente (A) ser adicionado à corrente fundida do componente (B) usando uma extrusora de braço lateral.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o componente (A) e o componente (B) serem misturados em pelo menos um misturador estático antes do peletizador.

5. Configuração de polimerização, para produzir uma composição, caracterizada pelo fato de compreender o seguinte: A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,940 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de maior que ou igual a, 2,0 g/10 min a menor que ou igual a, 70,0 g/10 min, e B) um homopolímero de etileno formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão; e sendo que a configuração de polimerização compreende pelo menos um reator, pelo menos um separador, pelo menos um peletizador e um dispositivo usado para alimentar componente (A), em estado fundido, a uma corrente fundida de componente (B) antes do peletizador.

6. Configuração de polimerização, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o pelo menos um reator ser um reator tubular.

7. Configuração de polimerização, de acordo com a reivindicação 5 ou reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o dispositivo ser uma extrusora de braço lateral.

8. Configuração de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 7, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um misturador estático antes do peletizador.

9. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o seguinte: A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,940 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de maior que, ou igual a, 2,0 g/10 min a menor que, ou igual a, 70,0 g/10 min, e B) um LDPE formado polimerizando uma mistura de reação compreendendo etileno utilizando um processo de polimerização de radical livre de alta pressão; e sendo que a razão da resistência de fusão da composição para a resistência de fusão do componente (B) > 1,04; e sendo que a composição tem uma densidade > 0,920 g/cm3.

10. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição conforme definida na reivindicação 9.