BR112019007381B1 - Processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado - Google Patents

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Abstract

Um processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado" de uma primeira composição compreendendo um polímero à base de etileno e pelo menos um composto polar e pelo menos um peróxido, o dito processo compreendendo pelo menos o seguinte: a) tratar termicamente a primeira composição, em pelo menos uma extrusora compreendendo pelo menos um cilindro, para formar o polímero funcionalizado à base de etileno; b) extrudar o polímero à base de etileno funcionalizado, na forma fundida, para formar um extrudado; c) resfriar o extrudado; e d) peletizar o extrudado; e em que a eficiência do consumo de peróxido, após o tratamento térmico, é = 91% em peso dentro de pelo menos uma extrusora; e em que a taxa de alimentação normalizada na qual o processo é executado é = 0,0018 (lb/h)/(mm) 3; e em que, para a etapa c), depois do extrudado sair da extrusora e antes do extrudado ser granulado, o extrudado resfriado em um meio de resfriamento em uma temperatura de granulação, Tpel (em °C), = a temperatura de cristalização Tc (em °C) do polímero funcionalizado à base de etileno.

Description

REFERÊNCIA AOS PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADOS
[001] Este pedido de patente reivindica o benefício do Pedido de patente provisório US 62/406981, depositado em 12 de outubro de 2016.
FUNDAMENTOS
[002] É difícil atingir taxas de produção elevadas ao se funcionalizar (por exemplo, enxerto) polímeros à base de olefinas de baixo peso molecular (baixa viscosidade) com anidrido maleico ou silano, utilizando extrusão reativa. Isto é principalmente devido a taxas de reação lentas, como resultado das baixas taxas de decomposição do peróxido (iniciador), nas baixas temperaturas de fusão durante o processo de extrusão. As baixas temperaturas de fusão são atribuídas à baixa viscosidade e à insuficiente geração de calor viscosa necessária para elevar a temperatura de fusão do polímero fundido. Extrusora L/D (comprimento/diâmetro) mais longa, projetos de parafusos de alta intensidade e peróxidos de meia vida mais baixa ajudam a atenuar essa questão de baixas taxas de produção, até certo ponto, mas ainda não permitem as taxas de produção desejadas.
[003] Uma limitação adicional na taxa de produção é o processo de granulação. Uma porção significativa da extrusora é usada para resfriar o fundido, para o ganho da resistência à fusão necessária para ser capaz de peletizar o extrudado final. Em outras palavras, o fundido precisa primeiro ser aquecido para iniciar e completar a reação de funcionalização e, então, o fundido precisa ser resfriado para permitir granulação subaquática. Este perfil térmico, que requer resfriamento prolongado dentro da extrusora, resulta em taxas de produção menores e para melhorar a taxa de produção, extrusoras L/D mais longas ou dispositivos de resfriamento adicionais, como resfriadores de fusão, são necessários.
[004] Se a reação de funcionalização for realizada em taxas de operação mais elevadas e/ou utilizando peróxido em excesso, uma quantidade significativa de peróxido permanece não alterada, o que é indesejável. Este peróxido residual no produto polimérico final pode conduzir a aumentos de viscosidade, através de reações secundárias indesejadas (por exemplo, reticulação), durante a utilização final do produto polimérico ou durante a medição da viscosidade do produto polimérico.
[005] Reações de funcionalização e/ou métodos de granulação são descritas nas seguintes referências: US 20100160497, US 2004/0164443, US 6706396, WO 2006/039774, WO 2015/102886, WO 2001/047677; WO2010 / 059332, Pedido de patente internacional PCT/US16/53017 (depositado em 22 de setembro de 2016) e pedido de patente provisório U.S. 62/272390 (depositado em 29 de dezembro de 2015). Entretanto, permanece uma necessidade, para novos processos de funcionalização, de melhorar a eficiência (taxas de produção elevadas) na funcionalização de polímeros à base de etileno de baixa viscosidade, utilizando um processo de extrusão reativa contínua. Existe uma necessidade adicional para tais processos que resultam em baixo teor residual de peróxido, evitam a necessidade de um resfriamento do fundido significativo dentro da extrusora e fornecem o produto final em uma forma peletizada. Essas necessidades são atendidas pelo processo a seguir.
SUMARIO DA INVENÇÃO
[006] Um processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado" de uma primeira composição compreendendo um polímero à base de etileno e pelo menos um composto polar e pelo menos um peróxido, o dito processo compreendendo pelo menos o seguinte: a) tratar termicamente a primeira composição, em pelo menos uma extrusora compreendendo pelo menos um cilindro, para formar o polímero funcionalizado à base de etileno; b) extrudar o polímero à base de etileno funcionalizado, na forma fundida, para formar um extrudado; c) resfriar o extrudado; e d) peletizar o extrudado; e em que a “eficiência do consumo de peróxido, após o tratamento térmico, é > 91% em peso dentro de pelo menos uma extrusora; e em que a “taxa de alimentação normalizada” da extrusora é > 0,0018 (lb/h)/(mm)3; e em que, para a etapa c), depois do extrudado sair da extrusora e antes do extrudado ser granulado, o extrudado resfriado em um meio de resfriamento em uma temperatura de granulação, Tpel (em °C), < a temperatura de cristalização Tc (em °C) do polímero funcionalizado à base de etileno.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[007] Foi descoberto um processo de funcionalização que permite a extrusão reativa mais eficaz de polímeros à base de etileno de baixa viscosidade. Inesperadamente, o produto acabado também apresentou um índice de amarelamento significativamente baixo (YI). Um granulador de fita de lâmina de água é adequadamente utilizado neste processo. Ao contrário da granulação subaquática, em que o polímero fundido é “cortado a quente” na face da matriz, acima da temperatura de cristalização do polímero funcionalizado, o granulador de fita de água usa uma matriz para formar filamentos, que são resfriados abaixo da temperatura de cristalização do polímero funcionalizado e, posteriormente, "corte a frio." Assim, foi descoberto que uma porção maior da extrusora pode ser usada para completar a reação de funcionalização e não há necessidade de resfriar significativamente a massa fundida dentro da extrusora, como acontece com a granulação subaquática. Consequentemente, foi descoberto que o polímero funcionalizado pode ser produzido em taxas de operação mais elevadas e/ou em uma extrusora L/D mais curta.
[008] Assim, foi descoberto que um processo eficiente (taxas de produtividade elevadas) produz polímeros À base de etileno funcionalizados de baixa viscosidade, utilizando um processo de extrusão reativa contínua, seguido de granulação utilizando um cortador de fita de lâmina de água. Foi descoberto que tais processos podem atingir taxas de alimentação > 1.400 lb/h, tipicamente não possíveis com o processo histórico utilizando granulação subaquática. Tais processos podem permitir que mais do volume da extrusora disponível opere em uma temperatura da zona de reação da extrusora maior que 200 °C, o que é limitado para o processo de granulação subaquática. Também foi surpreendentemente descoberto que o polímero à base de etileno com uma densidade de 0,87 g/cm3 pode ser processado de forma eficaz. Esses elastômeros “macios” normalmente não podem ser cortados facilmente, usando métodos de “corte a frio”, como o corte de fita de lâmina de água. Além disso, foi descoberto que o polímero funcionalizado poderia ser produzido com Índice de amarelamento consistentemente baixo (YI), usando taxas de alimentação >1.400 lb/h. O polímero funcionalizado pode ser preparado utilizando um processo descontínuo, por exemplo, em uma caldeira, mas este processo descontínuo é muito ineficiente e dispendioso, em comparação a um processo contínuo que utiliza uma extrusora (por exemplo, uma extrusora de parafuso duplo). Foi descoberto que o processo aqui descrito fornece um processo contínuo para a funcionalização melhorada e a subsequente granulação de polímeros à base de etileno funcionalizados, formados de polímeros à base de etileno de baixa viscosidade.
[009] Conforme discutido anteriormente, é provido um processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado" de uma primeira composição compreendendo um polímero à base de etileno e pelo menos um composto polar e pelo menos um peróxido, o dito processo compreendendo pelo menos o seguinte: a) tratar termicamente a primeira composição, em pelo menos uma extrusora compreendendo pelo menos um cilindro, para formar o polímero funcionalizado à base de etileno; b) extrudar o polímero à base de etileno funcionalizado, na forma fundida, para formar um extrudado; c) resfriar o extrudado; e d) peletizar o extrudado; e em que a “eficiência do consumo de peróxido, após o tratamento térmico, é > 91% em peso dentro de pelo menos uma extrusora; e em que a “taxa de alimentação normalizada” da extrusora é > 0,0018 (lb/h)/(mm)3; e em que, para a etapa c), depois do extrudado sair da extrusora e antes do granulado ser extrudado, o extrudado resfriado em um meio de resfriamento para uma temperatura de granulação, Tpel (em °C), ^ a temperatura de cristalização Tc (em °C) do polímero funcionalizado à base de etileno.
[0010] A temperatura de cristalização Tc (em °C) pode ser determinada por DSC.
[0011] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[0012] Em uma modalidade, o pelo menos um peróxido que tem uma meia-vida (a 200 °C) < (tempo de reação total/3,5) ou uma meia-vida (a 200 °C) < (tempo total de reação/4,0).
[0013] Em uma modalidade, a “taxa de alimentação normalizada” da extrusora é > 0,0019 ou > 0,0020 ou > 0,0021 ou > 0,0022 (lb/h)/(mm)3.
[0014] Em uma modalidade, a taxa de granulação é > 1.400 ou > 1.450 ou > 1.500 ou > 1.550 ou > 1.600 ou > 1.650 ou > 1.700 ou > 1.750 ou > 1.800 lb de peletes por hora.
[0015] Em uma modalidade, o pelo menos um peróxido que tem uma meia-vida (a 200 °C) < 15 ou < 14 ou < 13 ou < 12 segundos.
[0016] Em uma modalidade, o pelo menos um peróxido se decompõe em pelo menos um radical primário selecionado dos seguintes radicais: a) RCOO •, em que R é um alquila; b) RO% em que R é um alquila; ou c) ROC(O)O% em que R é um alquila.
[0017] Em uma modalidade, pelo menos um peróxido se decompõe em um ou mais radicais primários (Z*) e em que a energia de cada radical é maior que ou igual a 100 kcal/mol. O maior diferencial de energia entre o radical e o hidrogênio no polímero a ser abstraído é o preferido. Ver P. R. Dluzneski, “Peroxide Vulcanization of Elastomers”, Rubber Chemistry and Technology, Volume 74, página 452.
[0018] Em uma modalidade, o peróxido tem uma temperatura de decomposição auto-acelerada (SADT) < 100°C, mais < 90°C, mais < 70°C. A TDAA se refere à de um peróxido puro (puro > 90% em peso de peróxido). Em uma modalidade, o peróxido puro tem uma TDAA > 50°C, ainda > 55°C, ainda > 60°C.
[0019] Em uma modalidade, o peróxido puro tem uma meia-vida de 0,02 a 2,00 minutos, além de 0,10 a 1,00 minutos, ainda de 0,10 a 0,50 minuto, a uma temperatura de 170°C a 220°C, ainda de 190°C a 210°C.
[0020] Os peróxidos adequados incluem, mas não se limitam aos seguintes: LUPEROX 101 (2,5-dimetil-2,5-di (t-butilperóxi) hexano) CAS # 78-63-7; LUPEROX DC (peróxido de dicumila), CAS # 80-43-3; LUPEROX DTA (peróxido de di (t-amila)) CAS # 10508-09-5; LUPEROX P (peroxibenzoato de t-butila) CAS # 614-45-9; LUPEROX TAP (peroxibenzoato de t-amila) CAS # 4511-39-1; LUPEROX F (a,a'-bis(t-butilperóxi)-di-isopropil-benzeno) CAS # 25155-25-3; e LUPEROX TBEC (OO-t-butil-O-(2-etil-hexil) monoperoxicarbonato) CAS # 34443-12-4. O LUPEROX 101 é o peróxido preferido.
[0021] Em uma modalidade, a primeira composição compreende < 2.000 ppm de peróxido, com base no peso da primeira composição.
[0022] Um peróxido pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
[0023] Em uma modalidade, a temperatura do meio de resfriamento é de 4 °C a 20 °C (40 °F a 70 °F) ou de 6 °C a 18 °C ou de 8 °C a 16 °C.
[0024] Em uma modalidade, a temperatura de granulação Tpel é < a temperatura de cristalização do polímero à base de etileno, conforme determinado por DSC.
[0025] Em uma modalidade, o meio de resfriamento é um meio à base de água. Em uma outra modalidade, o meio de resfriamento é um meio à base de água que contém auxiliares de granulação, tais como um ou mais tensoativos e um ou mais agentes de controle de espuma.
[0026] Em uma modalidade, para a etapa c), o extrudado é resfriado utilizando uma lâmina de água, que contém o meio de resfriamento. Numa outra modalidade, a lâmina de água é um granulador de fita de lâmina de água de corte úmido. Em uma outra modalidade, a lâmina de água é um granulador de fita de lâmina de água de corte a seco.
[0027] Em uma modalidade, na etapa b), a temperatura do polímero fundido à medida que sai da extrusora é de 160 °C a 200 °C ou de 160 °C a 190 °C.
[0028] Em uma modalidade, na etapa b), a temperatura do polímero fundido na matriz da última extrusora é de 160 °C a 200 °C ou de 160 °C a 190 °C.
[0029] Em uma modalidade, para as etapas c) e d), o extrudado é resfriado e depois granulado, utilizando um granulador de fita de lâmina de água de corte úmido ou um granulador de cadeia de fita de lâmina de água de corte a seco.
[0030] Em uma modalidade, a extrusora compreende pelo menos duas seções de cilindro.
[0031] Em uma modalidade, a extrusora compreende pelo menos duas seções de cilindro em uma extrusora modular.
[0032] Em uma modalidade, a extrusora tem > 2 ou > 4 ou > 6 ou > 8 ou > 10 cilindros.
[0033] Em uma modalidade, o pelo menos um composto polar é um composto contendo anidrido (por exemplo, anidrido maleico) e/ou composto contendo ácido carboxílico (por exemplo, ácido maleico). Em uma modalidade, o pelo menos um composto polar é um composto contendo anidrido e ainda outro anidrido maleico.
[0034] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 350 °F (177 °C) < 50.000 cP ou < 45.000 cP ou < 40.000 cP. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 350 °F (177 °C) < 30.000 cP ou < 25.000 cP ou < 20.000 cP ou < 15.000 cP. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 350°F (177°C) > 1000 cP ou > 2000 cP ou > 3000 cP ou > 4000 cP ou > 5000 cP.
[0035] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade < 0,900 ou < 0,895 ou < 0,890 ou < 0,885 ou < 0,880 ou < 0,875 g/cm3 (g/cc = g/cm3). Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade > 0,850 ou > 0,855 ou > 0,860 ou > 0,865 g/cm3 (g/cc = g/cm3).
[0036] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,90 a 2,50 ou de 2,00 a 2,40.
[0037] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e em que a α-olefina é uma α-olefina C3-C20, adicionalmente uma α-olefina C3-C10. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um copolímero de etileno/α-olefina e em que a α-olefina é uma α-olefina C3C20, adicionalmente uma α-olefina C3-C10.
[0038] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão < 20.000 cP ou < 15.000 cP. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão, a 350 °F (177 °C), de 1.000 cP a 20.000 cP ou de 2.000 cP a 18.000 cP ou 3.000 cP a 16.000 cP. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão, a 350 °F (177 °C), de 5.000 cP a 20.000 cP ou de 6.000 cP a 18.000 cP ou de 7.000 cP a 16.000 cP.
[0039] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma densidade < 0,900 ou < 0,895 ou < 0,890 ou < 0,885 ou < 0,880 ou < 0,875 g/cm3 (g/cc = g/cm3). Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma densidade > 0,850 ou > 0,855 ou > 0,860 ou > 0,865 g/cm3 (g/cc = g/cm3).
[0040] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um MWD de 1,90 a 2,50 ou de 2,00 a 2,40.
[0041] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno enxertado com anidrido que tem um nível de enxerto anidrido > 0,8% em peso ou > 1,0% em peso, com base no peso do polímero à base de etileno enxertado com anidrido. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um valor YI < 15,0 ou < 14,0 ou < 13,0 ou < 12,0 ou < 11,0 ou < 10,0. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico que tem um nível de enxerto de anidrido maleico > 0,8% em peso ou > 1,0% em peso, com base no peso do polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um valor YI < 15,0 ou < 14,0 ou < 13,0 ou < 12,0 ou < 11,0 ou < 10,0.
[0042] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um nível de funcionalização de 0,5 a 2,0% em peso ou de 0,8 a 2,0% em peso, com base no peso do polímero funcionalizado à base de etileno.
[0043] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um valor YI < 15,0 ou < 14,0 ou < 13,0 ou < 12,0 ou < 11,0 ou < 10,0.
[0044] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado. Em uma modalidade, a α- olefina é uma α-olefina C3-C20, adicionalmente uma α-olefinaC3-C10. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um copolímero de etileno/α-olefina funcionalizado. Em uma modalidade, a α-olefina é uma α- olefina C3-C20, adicionalmente uma α-olefina C3-C10.
[0045] Também é provido um polímero à base de etileno funcionalizado formado de um processo como aqui descrito.
[0046] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um nível de funcionalização de 0,5 a 2,0% em peso ou de 0,8 a 2,0% em peso, com base no peso do polímero funcionalizado à base de etileno.
[0047] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um valor YI < 15,0 ou < 14,0 ou < 13,0 ou < 12,0 ou < 11,0 ou < 10,0.
[0048] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão < 20.000 cP ou < 15.000 cP. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão, a 350 °F (177 °C), de 1.000 cP a 20.000 cP ou de 2.000 cP a 18.000 cP ou 3.000 cP a 16.000 cP. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão, a 350 °F (177 °C), de 5.000 cP a 20.000 cP ou de 6.000 cP a 18.000 cP ou de 7.000 cP a 16.000 cP.
[0049] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma densidade < 0,900 ou < 0,895 ou < 0,890 ou < 0,885 ou < 0,880 ou < 0,875 g/cm3 (g/cc = g/cm3). Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma densidade > 0,850 ou > 0,855 ou > 0,860 ou > 0,865 g/cm3 (g/cc = g/cm3).
[0050] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um MWD de 1,90 a 2,50 ou de 2,00 a 2,40.
[0051] Também é provida uma composição compreendendo o polímero funcionalizado à base de etileno, como aqui descrito. Também é provido um artigo que compreende pelo menos um componente formado da composição. Em uma modalidade, o artigo é selecionado de uma película, uma fibra, uma espuma, uma parte moldada, um revestimento, um adesivo ou uma dispersão. Em uma modalidade, o artigo é selecionado de uma peça automotiva, um adesivo, uma peça de computador, um material de cobertura, um material de construção, um componente de carpete ou um componente de calçado. Composto polar
[0052] O termo "composto polar", como usado aqui, se refere a um composto orgânico compreendendo pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, N, Si, S, P). Exemplos de compostos polares incluem, mas não estão limitados a, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, tais como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido crotônico; anidridos ácidos, tais como anidrido maleico e anidrido itacônico; haletos de benzila e vinila, tais como cloreto de vinila e benzila e brometo de vinila e benzila; acrilatos e metacrilatos de alquila, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de laurila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila e metacrilato de laurila; e oxiranos etilenicamente insaturados, tais como acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila e etacrilato de glicidila. Os compostos preferidos incluem anidrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, sendo o anidrido maleico o mais preferido. Ver também a patente US 7.897.689 (coluna 51 a coluna 54).
[0053] Em uma modalidade, o composto polar é um composto contendo carbonila que é selecionado do grupo que consiste em anidrido maleico, maleato de dibutila, maleato de diciclo-hexila, maleato de di-isobutila, maleato de dioctadecila, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetra- hidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico, anidrido nítrico, anidrido metilnádico, anidrido alcenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietila, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico, ésteres dos mesmos, imidas dos mesmos, sais dos mesmos e adutos de Diels-Alder dos mesmos.
[0054] Em uma modalidade, o composto polar é um composto contendo ácido anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma outra modalidade, o composto polar é um composto contendo anidrido. Em uma outra modalidade, o composto polar é o anidrido maleico.
[0055] Em uma modalidade, o composto polar é um silano e ainda um viniltrialcoxissilano, por exemplo, viniltrimetoxissilano ou viniltrietoxissilano.
[0056] Em uma modalidade, o composto polar tem um peso molecular de 50 a 500 g/mol, ainda de 80 a 400 g/mol, ainda de 100 a 300 g/mol.
[0057] Um composto polar pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
Extrusão
[0058] Exemplos de uma extrusora incluem, mas não se limitam a, extrusoras de duplo parafuso entrelaçadas corrotativas, extrusoras de parafuso duplo contrarrotação, extrusoras de duplo parafuso tangencial, extrusoras de amassadeira Buss, extrusoras planetárias e extrusoras de parafuso único. Exemplos específicos incluem extrusoras de duplo parafuso entrelaçadas corrotativas. Além disso, os recursos de interesse são especificações de projeto, como comprimento/diâmetro (razão L/D), seções de mistura (projeto do parafuso). Normalmente, com uma única extrusora, a razão L/D máxima possível é de cerca de 60. Para razões L/D mais longas, duas extrusoras são acopladas. Os projetos de parafuso incluem, mas não estão limitados a, os que compreendem elementos de mistura, como blocos de disco de amassar, elementos de parafuso esquerdo, elementos de mistura de turbina, elementos de mistura de engrenagens e combinações feitas dos mesmos.
[0059] Em uma modalidade, a razão L/D da extrusora é de 36 a 90 L/D ou de 46 a 82 L/D. Em uma modalidade, a temperatura do polímero fundido na zona de reação da
[0060] extrusora é de 170 °C a 220 °C ou de 180 °C a 210 °C.
[0061] Em uma modalidade, o polímero funcionalizado à base de etileno compreende de 0,5 a 3,0% em peso ou de 0,6 a 2,8% em peso ou de 0,7 a 2,6% em peso ou de 0,8 a 2,4% em peso, ainda de 1,0 a 2,2% em peso de composto polar enxertado, com base no peso do polímero funcionalizado à base de etileno. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.
[0062] As extrusoras modernas, tanto modulares quanto simples, possuem capacidade de controle de temperatura em várias seções. Portanto, é possível definir e controlar diferentes temperaturas de cilindro ao longo do comprimento do cilindro. A temperatura máxima do cilindro é a temperatura máxima definida. Diferentes temperaturas do cilindro são desejáveis para controlar a temperatura de fusão ao longo do comprimento da extrusora e a temperatura do extrudado.
[0063] Os cilindros da extrusora alojam os parafusos ou rotores da extrusora. Eles servem para conter o polímero na extrusora e são projetados para fornecer aquecimento ou resfriamento ao polímero que está sendo processado através de canais aquecedores e de resfriamento. Eles são projetados para suportar altas temperaturas e pressões encontradas durante a operação de extrusão. Polímero à base de etileno funcionalizado
[0064] O termo "polímero à base de etileno funcionalizado" como aqui utilizado se refere a um polímero à base de etileno que compreende pelo menos um grupo químico (substituinte químico), ligado por uma ligação covalente e cujo grupo compreende pelo menos um heteroátomo. Um heteroátomo é definido como um átomo que não é carbono ou hidrogênio. Os heteroátomos comuns incluem, mas não estão limitados a, oxigênio, nitrogênio, silício, enxofre, fósforo.
[0065] Alguns exemplos de compostos que podem ser enxertados no polímero à base de etileno incluem ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e derivados de ácido, tais como ésteres, anidridos e sais ácidos. Exemplos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, anidrido maleico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido de ácido noranco-5- eno-2,3-dicarboxílico, anidrido nítrico, anidrido nítrico e misturas dos mesmos. O anidrido maleico é um composto preferido.
[0066] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado c-oCmR'p- reende pelo menos um grupo funcional selecionado do seguinte: COOR , anidrido e combinações do mesmo; e em que R é hidrogênio ou alquila, R' é hidrogênio ou alquila. Em outra modalidade, cada grupo alquila é, independentemente, metila, etila, propila ou butila. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é selecionado de um homopolímero de etileno funcionalizado ou um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um homopolímero de etileno funcionalizado. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado ou um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0067] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado compreende anidrido; e ainda anidrido maleico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é selecionado de um homopolímero de etileno funcionalizado com anidrido ou um interpolímero de etileno/alfa- olefina funcionalizado com anidrido. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um homopolímero de etileno funcionalizado com anidrido. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido ou um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0068] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero enxertado com anidrido maleico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é selecionado de um homopolímero de etileno enxertado com anidrido maleico ou um interpolímero de etileno/alfa-olefina enxertado com anidrido maleico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um homopolímero de etileno enxertado com anidrido maleico. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um interpolímero de etileno/ alfa-olefina enxertado com anidrido maleico ou um copolímero de etileno/alfa-olefina enxertado com anidrido maleico. As alfa- olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e ainda propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno.
[0069] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão < 40.000 cP, < 30.000 cP ou < 20.000 cP ou < 18.000 cP ou < 16.000 cP a 350 °F (177 °C). Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é anidrido e/ou interpolímero de etileno funcionalizado com ácido carboxílico/alfa-olefina. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão > 1.000 cP ou > 2.000 cP ou > 3.000 cP ou > 4.000 cP ou > 5.000 cP ou > 6.000 cP ou > 7.000 cP ou > 8.000 cP a 350 °F (177°C). Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0070] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um valor de YI < 15,0 ou < 14,5 ou < 14,0 ou < 13,5 ou < 13,0 ou < 12,5 ou < 12,0 ou < 11,5 ou < 11,0 ou < 10,5 ou < 10,0. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um valor de YI > 0 a 15,0 ou > 0 a 12,0 ou > 0 a 10,0. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno.
[0071] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma % em peso de funcionalização, com base no peso do polímero funcionalizado > 0,80% em peso ou > 0,90% em peso ou > 1,00% em peso ou > 1,10% em peso ou > 1,20% em peso. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma % em peso de funcionalização, com base no peso do polímero funcionalizado, de 0,50 a 2,00% em peso ou de 0,60 a 1,80% em peso ou de 0,70 a 1,60% em peso ou de 0,80 a 1,50% em peso ou de 0,90 a 1,40% em peso. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e/ou propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno.
[0072] Em uma modalidade, o polímero funcionalizado à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) ^ 3,0 ou ^ 2,9 ou ^ 2,8 ou ^ 2,7 ou < 2,6 ou < 2,5. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) > 1,2 ou > 1,4 ou > 1,6 ou > 1,8 ou > 2,0. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno.
[0073] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um peso molecular médio em peso (Mw) > 2.000 g/mol ou > 3.000 g/mol ou > 4.000 g/mol ou > 5.000 g/mol ou > 6.000 g/mol. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um peso molecular médio em peso (Mw) < 60.000 g/mol ou < 50.000 g/mol ou < 40.000 ou < 30.000 g/mol. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa- olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0074] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um índice de fusão (I2) ou índice de fusão calculado (I2) > 300 g/10 min ou > 400 g/10 min ou > 500 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um índice de fusão (I2) ou índice de fusão calculado (I2), < 1.500 g/10 min ou < 1.200 g/10 min ou < 1.000 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0075] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma percentagem de cristalinidade < 40 por cento ou < 35 por cento ou menor que 30 por cento ou 25 por cento ou 20 por cento, conforme determinado por DSC. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma percentagem de cristalinidade > 2 por cento ou > 4 por cento ou > 6 por cento ou > 8 por cento ou > 10 por cento, conforme determinado pelas DSC. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0076] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma temperatura de cristalização de 35 °C a 65 °C ou de 40°C a 60 °C ou de 45 °C a 55 °C. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0077] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma densidade > 0,850 g/cm3 ou > 0,855 g/cm3 ou > 0,860 g/cm3 ou > 0,865 g/cm3. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma densidade < 0,900 g/cm3 ou < 0,895 g/cm3 ou < 0,890 g/cm3 ou < 0,885 g/cm3 ou < 0,880 g/cm3. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com ácido carboxílico ou um copolímero. As alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C3-C8 e ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0078] O polímero à base de etileno funcionalizado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. O interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. O copolímero de etileno/α-olefina funcionalizado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. Polímeros à base de etileno para funcionalização
[0079] Polímeros à base de etileno adequados incluem, por exemplo, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados e polímeros de etileno substancialmente lineares homogeneamente ramificados (isto é, polímeros à base de etileno homogeneamente ramificados de cadeia longa).
[0080] Em uma modalidade preferida, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina ou um copolímero de etileno/α-olefina. α- olefinas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, α-olefinas C3-C20 e, preferivelmente, α-olefinas C3-C10. α-olefinas mais preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e mais ainda incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1-buteno e 1-octeno.
[0081] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão < 50.000 cP ou < 40.000 cP, e ou < 30.000 cP ou < 20.000 cP a 350 °F (177 °C). Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina ou um copolímero de etileno/α-olefina. α- olefinas adequadas são descritas a seguir. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão > 2.000 cP ou > 3.000 cP ou > 4.000 cP ou > 5.000 cP ou > 6.000 cP a 350 °F (177 °C). Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina ou um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas a seguir.
[0082] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de pesos moleculares ou Mw/Mn de 1,1 a 3,5, e ou de 1,2 a 3,0 ou de 1,3 a 2,8. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina ou um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas a seguir.
[0083] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2 ou MI) ou índice de fusão calculado (I2), > 300 g/10 min ou > 500 g/10 min ou > 800 g/10 min ou > 1.000 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina ou um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas a seguir. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno possui um índice de fusão (I2 ou MI) ou índice de fusão calculado (I2), < 2.000 g/10 min ou < 1.800 g/10 min ou < 1.600 g/10 min ou < 1.400 g/10 min ou < 1.200 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina ou um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas a seguir.
[0084] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma percentagem de cristalinidade de 5 a 35 por cento ou de 7 a 30 por cento e mais ou de 10 a 25 por cento, conforme determinado por DSC. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α- olefina e/ou um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas a seguir.
[0085] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma temperatura de cristalização de 35 °C a 65 C ou de 40 °C a 60 °C ou de 45 °C a 55 °C. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/a- olefina e/ou um copolímero de etileno/a-olefina. α-olefinas adequadas são descritas a seguir.
[0086] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade < 0,900 g/cm3 ou < 0,895 g/cm3 ou < 0,890 g/cm3 ou < 0,885 g/cm3. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α- olefina e/ou um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas a seguir. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade > 0,855 g/cm3 ou > 0,860 g/cm3 ou > 0,865 g/cm3 ou > 0,870 g/cm3. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e/ou um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas a seguir.
[0087] Alguns exemplos de copolímeros de etileno/a-olefina incluem Elastômeros de poliolefina AFFINITY GA adequados, disponíveis na The Dow Chemical Company, e Polímeros de desempenho LICOCENE adequados da Clariant. Outros exemplos de polímeros de etileno/α-olefina adequados para a invenção incluem os polímeros de etileno de peso molecular ultrabaixo descritos nas Patentes US 6.335.410, 6.054.544 e 6.723.810, cada uma aqui inteiramente incorporada por referência.
[0088] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina linear homogeneamente ramificado e ainda um copolímero ou um interpolímero de etileno/a-olefina homogêneo linear substancialmente ramificado e ainda um copolímero. α-olefinas adequadas são descritas a seguir. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/a-olefina linear homogeneamente ramificado e ainda um copolímero. α-olefinas adequadas são descritas a seguir. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear ramificado homogêneo. α-olefinas adequadas são descritas a seguir.
[0089] Os termos "homogêneo" e "ramificado homogeneamente" são utilizados em referência a um interpolímero de etileno/α-olefina, em que o comonômero de α-olefina é distribuído aleatoriamente dentro de uma determinada molécula de polímero, e todas as moléculas de polímero têm a mesma razão ou substancialmente a mesma razão de comonômero ou etileno.
[0090] Os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados são polímeros de etileno os quais carecem de ramificação de cadeia longa, mas têm ramificações de cadeia curta derivadas do comonômero polimerizado no interpolímero e os quais são distribuídos homogeneamente, tanto dentro da mesma cadeia polimérica quanto entre diferentes cadeias de polímeros. Estes interpolímeros de etileno/α-olefina têm uma espinha dorsal de polímero linear, nenhuma ramificação de cadeia longa mensurável e uma distribuição de peso molecular estreita. Esta classe de polímeros é divulgada, por exemplo, por Elston na patente US 3.645.992, e os subsequentes processos para produzir tais polímeros, utilizando catalisadores de bismetaloceno, foram desenvolvidos, como mostrado, por exemplo, na EP 0 129 368; EP 0 260 999; Patente US 4.701.432; Patente US 4.937.301; Patente US 4.935.397; Patente US 5.055.438; e WO 90/07526; cada um aqui incorporado por referência. Como discutido, os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados não têm ramificação de cadeia longa, tal como é o caso para os polímeros de polietileno de baixa densidade lineares ou polímeros de polietileno de alta densidade lineares. Exemplos comerciais de copolímeros de etileno/α-olefina lineares homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMER de Mitsui Chemical Company, e polímeros EXACT e EXCEED da ExxonMobil Chemical Company.
[0091] Os interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados são descritos na Patente US 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 e 6.723.810; cada uma aqui incorporada por referência. Os interpolímeros e copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares têm ramificação de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa têm a mesma distribuição de comonômeros que a cadeia principal de polímero e podem ter aproximadamente o mesmo comprimento que o comprimento da cadeia principal do polímero. "Substancialmente linear", tipicamente, é, em referência a um polímero que é substituído, em média, por "0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais" a "3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais." O comprimento de uma ramificação de cadeia longa é mais longo que o comprimento de carbono de uma ramificação de cadeia formada da incorporação de um comonômero na cadeia principal do polímero. Alguns polímeros podem ser substituídos por 0,01 ramificação de cadeia longa por 1.000 carbonos totais a 3 ramificação de cadeia longa por 1.000 carbonos totais, ainda de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1.000 carbonos totais a 2 ramificação de cadeia longa por 1.000 carbonos totais e ainda de 0,01 ramificações de cadeia longa por 1.000 carbonos totais a 1 ramificação de cadeia longa por 1.000 carbonos totais.
[0092] Os interpolímeros e copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados formam uma classe única de polímeros de etileno homogeneamente ramificados. Eles diferem substancialmente da classe bem conhecida de interpolímeros de etileno/α-olefina lineares homogeneamente ramificados convencionais, como discutido anteriormente e, além disso, eles não estão na mesma classe que os polímeros de etileno lineares "polimerizados por catalisador Ziegler-Natta" (por exemplo, polietileno de ultrabaixa densidade (ULDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) ou polietileno de alta densidade (HDPE) feitos, por exemplo, usando a técnica divulgada por Anderson et al. na Patente US 4.076.698.); nem estão na mesma classe que os polietilenos altamente ramificados iniciados por radical livre de alta pressão, tal como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) e copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA).
[0093] Os interpolímeros e copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares, homogeneamente ramificados úteis na invenção têm excelente processabilidade, muito embora eles tenham uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Surpreendentemente, a razão de fluxo em fusão (I10/I2), de acordo com ASTM D 1238, dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares pode ser variada ampla e essencialmente independentemente da distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MWD). Este comportamento surpreendente é contrário a interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados convencionais, tal como aqueles descritos, por exemplo, por Elston na US 3.645.992, e interpolímeros de polietileno lineares "polimerizados por Ziegler-Natta" convencionais, heterogeneamente ramificados, tal como aqueles descritos, por exemplo, por Anderson et al. no documento US 4.076.698. Ao contrário dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares, os interpolímeros de etileno linear (quer homogeneamente ou heterogeneamente ramificados) têm propriedades reológicas tais que, quando a distribuição de peso molecular aumenta, o valor de I10/I2 também aumenta. A ramificação de cadeia longa pode ser determinada utilizando espectroscopia de 13C Ressonância Magnética Nuclear (NMR) e pode ser quantificada utilizando o método de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), 1989, págs. 285-297), a divulgação da qual é aqui incorporada por referência. Dois outros métodos são Cromatografia de Permeação em Gel, acoplada com um detector de Espalhamento de Luz a Laser de Ângulo Baixo (GPCLALLS) e Cromatografia de Permeação em Gel, acoplada com um detector de Viscosímetro Diferencial (GPC-DV). O uso destas técnicas para detecção de ramificação de cadeia longa e teorias subjacentes têm sido bem documentadas na literatura. Ver, por exemplo, Zimm, B.H. e Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nova Iorque (1991), páginas. 103 a 112.
[0094] Ao contrário do "interpolímero ou copolímero de etileno substancialmente linear", "interpolímero ou copolímero de etileno linear" significa que o polímero não tem ramificações de cadeia longa mensuráveis ou demonstráveis, isto é, o polímero é substituído por uma média de menos de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1.000 carbonos.
[0095] O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. Um interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. O copolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. Aditivos e aplicações
[0096] Também é provida uma composição compreendendo um polímero funcionalizado à base de etileno, como aqui descrito. A composição pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não estão limitados a, estabilizantes, pigmentos, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, retardadores de chama e plastificantes. Tipicamente, os polímeros e composições de polímero utilizadas na invenção são tratadas com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tal como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168, ambos agora fornecidos pela BASF. Os polímeros são tipicamente tratados com um ou mais estabilizantes antes de uma extrusão ou outros processos de fusão.
[0097] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um polímero à base de olefina. Em uma outra modalidade, o polímero à base de olefina é selecionado de homopolímero de polietileno, um interpolímero à base de etileno, um homopolímero de polipropileno, um interpolímero baseado em propileno ou homopolímeros ou copolímeros hidrogenados de butadieno ou outros materiais com dois grupos vinílicos por monômero. Em outra modalidade, a composição compreende ainda um polímero polar. Em outra modalidade, o polímero polar é selecionado entre poliésteres, poliamidas, poliéteres, polieterimidas, polivinilálcoois, ácidos poliláticos, poliuretanos, policarbonatos, ésteres de poliamida ou polivinilcloretos. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é disperso no polímero polar para formar partículas dos mesmos.
[0098] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado ainda reage naturalmente com uma diamina secundária primária e/ou uma alcanolamina. As diaminas primárias secundárias incluem, mas não se limitam a, N-etiletilenodiamina, N-feniletilenodiamina, N-fenil-1,2-fenileno-diamina, N- fenil-1,4-fenilenodiamina e N- (2-hidroxietil) -etileno-diamina. As alcanolaminas incluem, mas não estão limitadas a, 2-aminoetanol, 2-amino-1-propanol, 3- amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2-aminoetóxi) -etanol e 2-aminobenzil álcool.
[0099] Também é provido um artigo compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição compreendendo um polímero funcionalizado à base de etileno como aqui descrito. Em uma modalidade, o artigo é selecionado de uma película, uma fibra, uma espuma, uma parte moldada, um revestimento, um adesivo ou uma dispersão. Em uma modalidade, o artigo é selecionado de uma peça automotiva, um adesivo, uma peça de computador, um material de cobertura, um material de construção, um componente de carpete ou um componente de calçado.
[00100] As composições de polímero funcionalizado à base de etileno podem ser utilizadas em várias aplicações, incluindo, mas não se limitando a, adesivos para substratos e espumas de polímero, por exemplo, adesivos para películas e espumas de poliuretano e adesivos para poliésteres; corantes, adesivos de tinta e facilitadores de aderência de tinta; aplicações de soldabilidade; interiores e exteriores automotivos; lubrificantes e componentes de óleo de motor; fibras; tecidos; papel ou embalagens de papel ondulado, compatibilizantes para composições poliméricas; agentes de endurecimento para composições poliméricas; correias transportadoras; películas; adesivos; componentes de calçado; couro artificial; objetos moldados por injeção, tais como brinquedos moldados por injeção; coberturas e materiais de construção; dispersões; componentes de carpete, tais como suportes de carpete; e relva artificial. Outras aplicações incluem adesivos, camadas de amarra para películas multicamadas e misturas com outros polímeros polares para modificação de impacto.
DEFINIÇÕES
[00101] A menos que declarado em contrário, todos os métodos de teste estão atualizados até a data de depósito desta divulgação.
[00102] Os termos “tratar termicamente", “tratamento térmico” e termos semelhantes, como usados aqui, se referem à aplicação de calor a um material ou composição. O calor pode ser aplicado usando, por exemplo, a condução de calor através de diferentes formas de dispositivos de aquecimento elétrico, através de cilindros com jaqueta de óleo ou água ou através de dissipação viscosa em um misturador mecânico.
[00103] O termo "composição," tal como aqui utilizado, se refere a uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição.
[00104] O termo "polímero", tal como aqui utilizado, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero como definido a seguir. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero. O termo "interpolímero", tal como aqui utilizado, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[00105] O termo "polímero à base de olefina", como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[00106] O termo "polímero à base de etileno", como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, > 50% em peso e ou uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros. O termo "interpolímero de etileno/α-olefina", como aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, 50% em peso ou uma quantidade majoritária, de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina. O termo "copolímero de etileno/α- olefina", tal como aqui utilizado, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, 50% em peso ou uma quantidade majoritária, de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina como os dois únicos tipos de monômero.
[00107] O termo "radical primário", como usado aqui, se refere a um radical formado da decomposição inicial de um peróxido e, antes que ocorram quaisquer reações secundárias, tais como cisão beta, descarboxilação, etc.
[00108] O termo "temperatura de cristalização (Tc)", como aqui utilizado, se refere à temperatura na qual o polímero fundido é suficientemente resfriado e a formação de cristais é favorecida termodinamicamente. Uma maneira conveniente de medir a temperatura de cristalização é fundir o polímero em um Calorímetro de Varredura Diferencial, resfriá-lo de maneira controlada e registrar as mudanças no calor específico. A temperatura de cristalização representa o limite superior da temperatura na qual uma fita pode ser cortada usando um cortador de fita.
[00109] O termo “meio de resfriamento”, como usado aqui, se refere a um meio líquido que o extrudado passa e é resfriado a uma temperatura mais baixa que a temperatura do extrudado antes de entrar no meio. O meio de resfriamento pode conter outros aditivos, por exemplo, um ou mais tensoativos e um ou mais agentes de controle de espuma. O termo “meio à base de água”, como usado aqui, se refere a um meio líquido que contém uma quantidade maioritária de água, com base no peso do líquido. O meio à base de água pode conter outros aditivos, por exemplo, um ou mais tensoativos e um ou mais agentes de controle de espuma.
[00110] O termo "granulador de fita de lâmina de água de corte úmido" ou "granulador de fita de lâmina de água", como aqui utilizado, se refere a um dispositivo que compreende uma mesa (câmara de mesa) contendo água corrente, que é utilizada para resfriar um extrudado de polímero que sai da matriz de uma extrusora e cai na água corrente. A mesa suporta o extrudado e a água leva o extrudado para um granulador. A pulverização adicional de água cria turbulência para ajudar a resfriar o extrudado, abaixo de sua temperatura de cristalização, antes que o extrudado atinja o mecanismo de corte do granulador. O cortador então corta o extrudado em grânulos e a pasta de grânulos e água é então tipicamente alimentada a um secador centrífugo, que separa os grânulos da água. Os grânulos são então coletados.
[00111] O termo "granulador de fita de lâmina de água de corte seco", como aqui utilizado, se refere a um dispositivo que compreende uma mesa (câmara de mesa) contendo água corrente, que é utilizada para resfriar um extrudado de polímero que sai da matriz de uma extrusora e cai na água corrente. A mesa suporta o extrudado e a água leva o extrudado para um granulador. A pulverização adicional de água cria turbulência para ajudar a resfriar o extrudado, abaixo da temperatura de cristalização. A água e o extrudado são separados antes de o extrudado atingir o mecanismo de corte do granulador. O cortador então corta o extrudado em grânulos, que são então coletados.
[00112] O termo “tempo total de reação”, como usado aqui, em referência a um processo de extrusão reativa, se refere ao tempo em que o polímero fundido está acima da temperatura, em que pelo menos 90% em peso (com base no peso do(s) peróxido(s)) de um sistema de peróxido se decompõe e uma reação de funcionalização pode ocorrer.
[00113] O termo sistema de peróxido, como aqui utilizado, se refere a um peróxido ou uma mistura de dois ou mais peróxidos.
[00114] O termo "temperatura de granulação (Tpel)", como é usado no presente documento, se refere à temperatura na qual o polímero à base de etileno funcionalizado é cortado em grânulos. O “Tpel” pode estar acima ou abaixo da temperatura de cristalização do polímero funcionalizado à base de etileno, dependendo do método de granulação usado.
[00115] O termo “temperatura média (Tmed)”, como usado aqui, se refere à temperatura do meio em que o extrudado entra no meio.
[00116] O termo “taxa de alimentação normalizada”, como usado aqui, se refere à taxa de alimentação para a extrusora (lb/h) dividida pelo cubo do diâmetro da extrusora (mm). A taxa normalizada é expressa em (lb/h)/(mm)3.
[00117] Os termos "compreendendo," "incluindo", "tendo" e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, se mesmo for ou não especificamente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas por meio do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante ou o composto, sendo polimérico ou de outra forma, salvo indicação em contrário. Ao contrário, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do escopo de qualquer referência posterior a qualquer outro componente, etapa ou processo, com exceção dos que não são essenciais para a operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. MÉTODOS DE TESTE:
Meia vida do peróxido
[00118] Os valores da meia-vida são obtidos medindo a decomposição de soluções diluídas de peróxido em solventes. A meia-vida pode ser calculada pela equação de Arrhenius como segue: kd = A • e-Ea/RT, em que A é o fator de frequência de Arrhenius, Ea é a energia de ativação, T é a temperatura de teste e R é a constante do gás ideal. A meia-vida (t1/2) é calculada pela seguinte equação: t1/2 = ln2/kd. O valor para “A” e o valor para “Ea” podem ser determinados na literatura (por exemplo, literatura da Arkema). Os dados para este trabalho foram obtidos da literatura da Arkema “Arkema Peroxide Half-Life Calculator,” 2005 Arkema, Inc., disponível em “www.arkemainc.com/pdf/HalfLife.xls”, que usou 0,2M de peróxido em dodecano (solvente).
Viscosidade do fundido
[00119] A viscosidade do fundido é medida de acordo com ASTM D 3236 (177 °C, 350 °F), usando um Viscosímetro digital Brookfield (modelo DV-III, versão 3) e câmaras de amostra de alumínio descartáveis. O eixo utilizado, em geral, é um eixo de fusão a quente SC-31, adequado para medir viscosidades no intervalo de 10 a 100.000 centipoise. A amostra é adicionada à câmara que, por sua vez, é inserida em um Brookfield Thermosel e travada no lugar. A câmara de amostra tem um entalhe no fundo que encaixa no fundo do Brookfield Thermosel, para assegurar que a câmara não gira, quando o eixo é inserido e está girando. A amostra (aproximadamente 8 a 10 gramas de polímero ou resina) é aquecida até à temperatura necessária, até que a amostra fundida esteja cerca de 2,54 cm (uma polegada) abaixo da parte superior da câmara de amostra. O aparelho de viscosímetro é abaixado e o eixo submerso na câmara de amostra. O abaixamento é continuado, até que os suportes no viscosímetro alinharem no Thermosel. O viscosímetro é ligado e ajustado para operar a uma taxa de cisalhamento, o que leva a uma leitura de torque na faixa de 40 a 60 por cento da capacidade de torque total com base na saída de rpm do viscosímetro. As leituras são tomadas a cada minuto durante cerca de 15 minutos ou até os valores estabilizarem, em cujo ponto, uma leitura final é registrada.
Índice de fusão
[00120] O índice de fusão (I2 ou MI) de um polímero à base de etileno é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190 °C/2,16 kg. Para polímeros de alto I2 (I2 maior ou igual a 200 g/mol, o índice de fusão é preferivelmente calculado da viscosidade Brookfield, como descrito nas Patentes US 6.335.410; 6.054.544; 6.723.810. I2 (190 °C/2,16 kg) = 3,6126 [10 (log (q) - 6,6928)/- 1,1363] - 9,3185, em que q= viscosidade de fusão, em cP, a 350 °F. Cromatografia de permeação em gel
[00121] Os pesos moleculares médios e as distribuições de peso molecular para polímeros à base de etileno são determinados com um sistema cromatográfico consistindo em cada um de um Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou um Polymer Laboratories Modelo PL-220. A coluna e os compartimentos do carrossel são operados a 140oC para polímeros à base de etileno. As colunas são três colunas Mixed-B Polymer Laboratories de 10 mícrons. O solvente é 1,2,4-tricloro-benzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 mililitros" de solvente. O solvente utilizado para preparar as amostras contém "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)." As amostras são preparadas agitando levemente durante duas horas a 160oC. O volume de injeção é de "100 microlitros" e a vazão é de 1,0 mililitro/minuto. A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita adquiridos da Polymer Laboratories (UK).
[00122] Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let. 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno) B, em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software VISCOTEK TriSEC Versão 3.0. Os pesos moleculares para polímeros à base de polipropileno (quantidade principal de propileno polimerizado) podem ser determinados utilizando razões de Mark-Houwink de acordo com ASTM D6474.9714-1, em que para poliestireno a = 0,702 e log K = -3,9 e para polipropileno a = 0,725 e log K = - 3,721. Para polímeros à base de propileno, os compartimentos da coluna e do carrossel são operados a 160oC.
Calorimetria de varredura diferencial
[00123] A Calorimetria de varrimento diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade, a temperatura de fusão e a temperatura de cristalização, tanto na base quanto nas amostras à base de etileno funcionalizado (PE). Cerca de cinco a oito miligramas de amostra são pesados e colocados em uma panela de DSC. A tampa é cravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela da amostra é colocada em uma célula de DSC e, em seguida, aquecida a uma taxa de aproximadamente 10°C/min, até uma temperatura de 180°C para PE. A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Então, a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min a - 60°C para PE e mantida isotermicamente nessa temperatura durante três minutos. A amostra é em então aquecida a uma taxa de 10°C/min até completa fusão (segundo aquecimento). A percentagem de cristalinidade é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de calor, por um calor teórico de fusão de 292 J/g para PE, e multiplicando essa quantidade por 100 (por exemplo, para PE, % crist. = (Hf/292 J/g) x 100). A menos que indicado de outra forma, o(s) ponto(s) de fusão (Tm) de cada polímero é(são) determinado(s) a partir da segunda curva de aquecimento (temp. de pico) obtida de DSC, como descrito anteriormente. A temperatura de cristalização (Tc) é similarmente medida a partir da primeira curva de resfriamento (temp. de pico).
Densidade
[00124] As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. Amostras de polímero são pressionadas a 190°C e 30.000 psi (207 MPa) por três minutos e então a 21°C e 30.000 psi (207 MPa) por um minuto. As medições são feitas dentro de uma hora de pressão da amostra utilizando ASTM D792, Método B. Análise de Espectroscopia Infravermelha de Transformada de Fourier (FTIR) - Teor de Anidrido Maleico
[00125] A concentração de anidrido maleico é determinada pela razão entre as alturas dos picos do anidrido maleico com o número de onda 1791 cm- 1 e o pico de referência do polímero que, no caso do polietileno, está no número de onda 2019 cm-1. O teor de anidrido maleico é calculado multiplicando esta razão pela constante de calibração apropriada. A equação utilizada para polímeros à base de olefina enxertados com maleico (com pico de referência para polietileno) tem a seguinte forma, como mostrado na Equação 1.
[00126] MAH (% em peso) = A * {[Área de pico da FTIR @ 1791 cm- 1]/[Área de pico da FTIR 2019 cm-1] + B *
[00127] [Área de pico da FTIR@ 1712 cm-1]/[Área de pico da FTIR@ 2019 cm-1]} (Eq. 1)
[00128] A constante de calibração A pode ser determinada utilizando padrões RMN C13. A real
[00129] constante de calibração pode diferir ligeiramente, dependendo do instrumento e do polímero. O segundo componente no número de onda de 1712 cm-1 representa a presença de ácido maleico, que é desprezível para material recém-enxertado. Ao longo do tempo, no entanto, anidrido maleico é prontamente convertido em ácido maleico na presença de umidade. Dependendo da área de superfície, pode ocorrer hidrólise significativa em apenas alguns dias sob condições ambientes. O ácido tem um pico distinto no número de onda de 1712 cm-1. A constante B na Equação 1 é uma correção para a diferença em coeficientes de extinção entre os grupos anidrido e ácido.
[00130] O procedimento de preparação da amostra se inicia com uma prensagem, tipicamente de 0,05 a 0,15 milímetro de espessura, em uma prensa aquecida, entre duas películas de proteção, a 150 a 180°C por uma hora. MYLAR e TEFLON são películas de proteção adequados para proteger a amostra das placas. Folha de alumínio nunca deve ser usada (anidrido maleico reage com alumínio). Placas devem estar sob pressão (~ 10 toneladas) por cerca de cinco minutos. A amostra resfria naturalmente a temperatura ambiente, é colocada em um suporte de amostra apropriado e, em seguida, varrida no FTIR. Uma verificação em segundo plano deve ser executada antes de cada verificação de amostra ou conforme necessário. A precisão do teste é boa, com uma variabilidade inerente de menos de ± 5%. As amostras devem ser armazenadas com dessecante para evitar hidrólise excessiva. O teor de umidade no produto foi medido em até 0,1 por cento em peso. A conversão de anidrido em ácido, no entanto, é reversível com a temperatura, mas pode levar até uma semana para a conversão completa. A reversão é mais bem realizada em um forno a vácuo a 150°C; um bom vácuo (> 68,6 cm (27 polegadas) Hg) é necessário. Se o vácuo for menor que o adequado, a amostra tende a oxidar, resultando em um pico infravermelho de aproximadamente 1.740 cm-1, o que fará com que os valores do nível do enxerto sejam muito baixos. Anidrido maleico e ácido são representados por picos a cerca de 1.791 e 1.712 cm-1, respectivamente. Peróxido Residual e Eficiência do Consumo de Peróxido
[00131] O peróxido residual, no polímero funcionalizado à base de etileno, é analisado usando Cromatografia Gasosa Capilar. Este método usa cromatografia gasosa (GC) com detecção de ionização de chama (FID). A análise é realizada em um AGILENT 6890 Plus GC com um Injetor da série AGILENT 7683. O software AGILENT EZChrom é usado para coletar e analisar dados. O peróxido residual foi extraído usando cloreto de metileno. Uma vez que o Peróxido Residual é medido, a Eficiência do Consumo de Peróxido é calculada usando: Eficiência do consumo de peróxido = 100 x [(Peróxido alimentado - Peróxido residual) / (Peróxido alimentado)].
[00132] A decomposição do peróxido é uma função da temperatura de fusão e é expressa em termos de sua meia-vida (tempo necessário para que metade do peróxido restante se decomponha). Por exemplo, a dependência de meia vida em função da temperatura do LUPEROX 101 é descrita a seguir:
Figure img0001
Com cerca de 4 a 5 meias-vidas, > 90% do peróxido alimentado é decomposto.
Figure img0002
Capacidade de granular - A capacidade de granular foi definida como a capacidade de sustentar a produção com taxas de produção consistentes por > 4 horas, sem experimentar um polímero no dispositivo de corte (por exemplo, granulação subaquática ou uma granulação com fita de lâmina de água com corte úmido). O Índice de Amarelamento - Índice de Amarelamento (YI) é medido usando ASTM D6290. Os polímeros, composições e processos desta invenção, e sua utilização, são mais completamente descritos pelos seguintes exemplos. Os seguintes exemplos são fornecidos com a finalidade de ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitativos do alcance da invenção. EXPERIMENTAL Os materiais usados neste estudo, e suas propriedades, são mostrados nas Tabelas 1A e 1B. Tabela 1A: Reagentes
Figure img0003
* Densidade de 0,868 a 0,873 g/cm3, viscosidade de fusão de 5.700 a 7.700 cP (177 °C (350 °F)), Tc = 52°C. ** LUPEROX 101 (Arkema), TRIGONOX 101 (Akzo Nobel) e DBPH (Iniciadores Unidos) são considerados equivalentes. Tabela 1B: Propriedades Adicionais do Peróxido LUPEROX 101
Figure img0004
* Blanksby SJ e Ellison GB, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 255-263.
[00133] A Tabela 1C a seguir mostra as meia-vidas de LUPEROX 101 em diferentes temperaturas. Como regra geral, cerca de 5 a 6 meia-vidas são necessárias para uma decomposição de mais de 95% do peróxido em radicais, para iniciar o enxerto. Em um processo típico de extrusão reativa, é desejável ter o tempo de permanência da ordem de menos de um minuto, para evitar taxas de produção pouco razoáveis. Portanto, é desejável ter uma meia-vida de cerca de 10 segundos, na temperatura de fusão na qual o enxerto é realizado. Para conseguir isso, a temperatura de fusão deve preferivelmente ser acima de 200 °C. Tabela 1C: Meia-vida em função da Temperatura para LUPEROX 101a
Figure img0005
a) Ea = 155,6 kJ/mol e A = 8,73E + 15 s-1. Primeiras composições
[00134] As primeiras composições continham o polímero de base (AFFINITY GA 1875), o anidrido maleico (MAH) e o peróxido (LUPEROX 101 (POX)) que foi diluído com óleo mineral (1:1 em peso) para melhorar a facilidade de manuseio e alimentação. Um óleo mineral branco (“350 SUS”, disponível na Penreco) foi usado para diluir o POX. A formulação detalhada é mostrada na Tabela 1D. Tabela 1D: Formulação Usada
Figure img0006
* 1.750 ppm de peróxido, com base no peso total da formulação Reação de Enxerto Real
[00135] A reação de enxerto foi realizada em duas extrusoras de parafuso duplo de “92mm co-rotantes”, dispostas em tandem. Cada extrusora foi configurada com 11 cilindros (40 L/D), fornecendo uma razão L/D total de 88. Para cada extrusora, a velocidade máxima possível do parafuso foi de 625 rpm e a saída do motor foi de 700 HP. A configuração de extrusão foi equipada com “alimentadores de perda de peso” para alimentação do grânulo e o POX e o MAH fundido foram medidos na extrusora no cilindro 4B e no cilindro 3B da primeira extrusora, respectivamente. A taxa de execução foi entre 1.200 a 2.000 lb/hr. O gás nitrogênio foi injetado, em aproximadamente 5 SCFH, no cilindro 1 da extrusora 1, para manter uma atmosfera inerte e minimizar a oxidação. Um vácuo (aproximadamente 20 "Hg) foi puxado no cilindro 10 da Extrusora 2. As condições de operação da Extrusora 1 e da Extrusora 2 foram mostradas a seguir (as temperaturas são de ± 15 °F):
[00136] Extrusora 1: Velocidade do parafuso = 475 a 600 rpm, cilindro de alimentação - resfriamento total, # do cilindro 2: 140 °F (60 °C), # do cilindro 3: 248 °F (120 °C), # do cilindro 4: 455 °F (235 °C), # do cilindro 5 - 11: 550 °F (288 °C). Extrusora 2: Velocidade do parafuso = 275 rpm, cilindro 1 a 3: 302 °F (150 °C), # do cilindro 4 - 11: Alvo 100 °F (38 °C) após o arranque (resfriamento total), linhas de transferência e bombas de engrenagem: 200 °F (93 °C), Matriz: 240 °F (116 °C).
[00137] A configuração de composição a jusante da segunda extrusora incluía uma bomba de engrenagem, trocador de tela, granulador submerso ou um granulador de fita de lâmina de água, seguido por um classificador de tamanho do granulador.
Granulação:
[00138] Em certos exemplos, um granulador submerso Gala Model 7, em conjunto com um trocador de tela e uma válvula de desvio, foi usado para granular o produto extrudado. A configuração do granulador submerso consistiu em um molde de 36 furos com diâmetro de furo de 0,093”. A temperatura média da água do grânulo foi de cerca de 15 °C e foi utilizada a vazão máxima da pasta de água. Foi utilizado um agente anti-espumante para auxiliar a granulação e evitar a aderência do grânulo. Em certos exemplos, foi usado um granulador de tira de lâmina de água de corte úmido, que consistiu em uma matriz de 40 furos com uma abertura nominal de diâmetro de orifício de matriz de 0,125”. A lâmina de água tinha oito zonas de pulverização (quatro pulverizadores por zona) e o sedimento resultante/suspensão de água foi separado usando um secador de rotação. A temperatura da água foi mantida entre 50 °F e 65 °F (temperatura média = 57,5 °F) e foi bombeada a aproximadamente 60 gpm para a lâmina de água. A velocidade do cortador foi de cerca de 1.200 ± 150 rpm. Os resultados são mostrados na Tabela 2. Simulação
Cálculo da Temperatura de Fusão, Tempo Médio de Residência, Tempo Total de Reação e Estimativa da Eficiência do Consumo de Peróxido
[00139] O tempo médio de residência e a temperatura de fusão são calculados usando simulações, que usam um software comercial AKRO-CO- TWIN SCREW, versão 3. O cálculo da temperatura de fusão e tempo médio de residência, usando o software AKRO-CO-TWIN SCREW, Versão 3, é discutido em um artigo de S. Bawiskar e JL White, "A Composite Model for Solid Conveying, Melting, Pressure and Fill Factor Profiles in Modular Co-rotating Twin Screw Extruders," International Polymer Processing, Vol XII (4), 1997, páginas 331-340. O tempo médio de residência do processo = volume total preenchido da extrusão/vazão volumétrica total do polímero. O cálculo do volume da extrusora pode ser determinado usando o processo descrito no artigo de Booy ML, “Geometry of Fully Wiped Twin Screw Equipment,” Polymer Engineering and Science, Volume 18, Issue 12, páginas 973-984, setembro de 1978. O volume preenchido é calculado com base nas características de fluxo dos elementos individuais do parafuso no projeto do parafuso. A vazão volumétrica é baseada na taxa de alimentação e na densidade de fusão.
[00140] O tempo médio de residência depende da taxa de execução, do volume da extrusora (razão L/D, área da seção transversal) e do volume preenchido, que depende do projeto do parafuso e das condições de operação (taxa de execução, velocidade do parafuso). O tempo de residência médio total é da ordem de 1,5 a 2,0 minutos (90 a 120 segundos) para uma extrusora de parafuso duplo co-rotativo de 88 L/D, 92 mm para condições operacionais normais (ver Tabela 2). No entanto, apenas fornecer tempo de residência suficiente não é suficiente para a reação ocorrer. Aqui, o tempo total de reação é o tempo em que o polímero fundido está acima de uma temperatura, em que pelo menos 90% em peso (com base no peso do(s) peróxido(s)) de um sistema de peróxido se decompõe e uma reação de funcionalização pode ocorrer. Para o LUPEROX 101, esta temperatura é de 200oC. O tempo total de reação é inferior ao tempo médio de residência, uma vez que a porção inicial da primeira extrusora é utilizada para fundir e aquecer o polímero. Além disso, à medida que o fundido é resfriado, antes da granulação, a temperatura de fusão cai abaixo dos 200 °C e a reação é novamente retardada, uma vez que não ocorre uma decomposição apreciável do peróxido. O software comercial AKRO-CO- TWIN SCREW (Versão 3) calculou o tempo total de reação, utilizando as seguintes entradas: taxa de alimentação, velocidade do parafuso, temperatura do cilindro, calor específico da propriedade do material, calor de fusão, densidade do fundido, viscosidade, índice de lei de potência e coeficiente de transferência de calor.
[00141] A partir das simulações, uma estimativa do peróxido residual (I) pode ser calculada usando a seguinte equação, que é baseada na cinética da decomposição do peróxido (Referência: Munteanu D., Manual de Aditivos Plásticos, Cap. 14, editado por Zweifel H., 5a Edição, Hanser, (2001)):- = e-kdt, Io em que I0 é a concentração de alimentação inicial, kd = A • e-Ea/RT, em que A é o fator de frequência de Arrhenius, Ea é a energia de ativação e R é a constante de gás ideal. O valor para “A” e o valor para “Ea” para LUPEROX 101 estão indicados na Tabela 1C e podem ser obtidos da literatura (por exemplo, literatura da Arkema). A temperatura T, neste estudo, é de 200 °C (473K) e t é o tempo total de reação. A eficiência do consumo de peróxido (Eficiência) é então Eficiência, % = Í1 --1100.
[00142] A Tabela 2 mostra os dados inventivos e comparativos coletados da extrusora de duplo fuso de 92 mm, 88 L/D, em tandem e co-rotação. A Tabela 3 mostra os resultados da simulação para a mesma extrusora usando o software AKRO CO-TWIN SCREW (Versão 3).
[00143] Na Tabela 2, verifica-se que o processo de granulação submersa falha acima de 1.400 lb/h, enquanto que a granulação de fita de lâmina de água de corte úmido pode produzir material a 2.000 lb/h ou mais. Para uma “máquina de 92 mm (diâmetro)”, uma taxa de alimentação de “1400 lb/h” corresponde a uma taxa de alimentação normalizada de 0,0018 (lb/h)/(mm)3 e taxa de alimentação de “2.000 lb/h” corresponde a uma taxa de alimentação normalizada de 0,0026 (lb/h)/(mm)3. Com a granulação submersa (Comp-3, 4, 5 na Tabela 2), taxas mais altas não são possíveis, porque, como a taxa de alimentação é aumentada para 1.450 lb/h, as temperaturas de fusão excedem 180 °C, que são desfavoráveis para granulação submersa. Acima de 1.600 lb/h (Comp 1, 2 na Tabela 2), mesmo com granulação de fita de lâmina de água, há tempo de reação total insuficiente (Sim-4, 5 na Tabela 3) e isso resulta em níveis significativos de peróxido residual que não reagiu. Isto é indesejável, e faz com que a viscosidade aumente para 15.000 cP ou acima, e a Eficiência da Decomposição de Peróxido caia abaixo de 91% em peso.
[00144] No entanto, com a granulação da lâmina de água, é possível aumentar a primeira extrusora rpm para 590-600 (Invs 3, 4 na Tabela 2) e elevar as temperaturas de fusão e tempos totais de reação (Sim-6, 7, 8, 9 em Tabela 3), para completar a decomposição e enxerto de peróxido, aumentando a Eficiência do Consumo de Peróxido para mais de 91% em peso. Uma vez que as temperaturas de fusão calculadas nos exemplos (Inv-3, 4) estão bem acima de 185 °C, não seria possível granulação submersa nestas temperaturas, e apenas a granulação de lâminas de água é possível.
[00145] Os resultados da simulação na Tabela 3 também mostram o tempo médio de residência, o tempo total de reação e a eficiência estimada do consumo de peróxido. É visto que, na medida que a taxa de alimentação aumenta, tanto o tempo médio de residência quanto o tempo total de reação diminuem. O tempo total de reação em Comp. Sim 4 (1.800 lb/h, 490 rpm) e Comp. Sim 5 (2.000 lb/h, 490 rpm) cai para 37 segundos e 27 segundos, respectivamente. A meia-vida do LUPEROX 101 a 200 °C é de 12 segundos e o (Tempo total de reação/3,5) cai abaixo disso. Isso explica por que na Comp 1 e na Comp 2, na Tabela 2, há decomposição incompleta do peróxido e a viscosidade aumenta para 15.000 cP ou mais.
[00146] Com a lâmina de água, o tempo total de reação pode ser aumentado aumentando a velocidade do parafuso, na Extrusora 1, para 600 rpm. Assim, em Sim-8/Inv-3 (1.800 lb/h, 600 rpm) e Sim-9/Inv-4 (2.000 lb/h, 600 rpm), o tempo total de reação aumentou para 51 segundos e 43 segundos, respectivamente. Neste caso, o “tempo total de reação /3,5” excede a “meia- vida do peróxido de 12 segundos”, cujo resultado é desejado. O efeito de aumentar a velocidade do parafuso na extrusora de 1 rpm a 600 rpm é introduzir mais energia e elevar as temperaturas de fusão em cerca de 8 a 10 °C, em comparação com a temperatura de fusão, quando a 490 rpm. A granulação submersa não pode funcionar nestas condições, pois a temperatura de fusão na saída da Extrusora 2 aumenta bem acima de 180 °C e a granulação não é possível, como visto no exemplo Comp-5 na Tabela 2.
[00147] É surpreendente que seja possível a granulação submersa de lâmina de água de corte a úmido, apesar de uma densidade de 0,87 g/cm3 para o polímero funcionalizado à base de etileno. A temperatura da água na lâmina de água foi controlada de 45 a 60 °F (de 7 a 15 °C). Para permitir o corte da fita, os fios foram resfriados abaixo da temperatura de cristalização (Tc) do copolímero de MAH-g-etileno-/octeno, que é cerca de 52 °C. Tabela 2: Exemplos Inventivos e Comparativos Reais
Figure img0007
** @ 177 ° C, eixo Brookfield # 31 Cada copolímero de MAH-g-etileno/octeno tem um Tc de 52 °C e uma densidade de 0,87 g/cm3. Temperatura do extrudado imediatamente antes da graulação, usando lâmina de água, Tpel < 52 °C. Temperatura da água da lâmina de água = 14 °C (Tmed). Temperatura do extrudado imediatamente antes da granulação, usando submerso, Tpel> 52 °C. Temperatura da água do granulador submerso = 15 °C (Tmed). A) Taxa de Alimentação Normalizada (lb/h/mm3) = Taxa de Alimentação/(Diâmetro da extrusora)3. Para uma extrusora de “92 mm (Diâmetro)”, funcionando na taxa de alimentação = 1.600 lb/h, a taxa de alimentação normalizada = [(1.600 lb/h)/(92mm)3 = 0,0021 (lb/h)/(mm)3. Tabela 3: Resultados da Simulação*
Figure img0008
*Entradas das Propriedades dos Materiais Utilizados nas Simulações: Calor específico 2,45 kJ/kgK; Calor de Fusão 40 J/g; Densidade de fusão 0,75 g/cm3; viscosidade 12.000 cP; índice de lei de potência = 1; Suposições: Coeficiente de transferência de calor: 200 W/m2K. As temperaturas do cilindro são as mesmas da seção experimental. Cada copolímero de MAH-g-etileno/octeno tem um Tc de 52 °C e uma densidade de 0,87 g/cm3. Temperatura do extrudado imediatamente antes da granulação, usando lâmina de água, Tpel < 52 °C. Temperatura da água da lâmina de água = 14 °C (Tmed). Temperatura do extrudado imediatamente antes da granulação, usando submserso, Tpel 52 °C. Temperatura da água do granulador submerso = 15 °C (Tmed). **Taxa de Alimentação Normalizada (lb/h/mm3) = Taxa de Alimentação/(Diâmetro da extrusora)3. Para uma extrusora de “92 mm (Diâmetro)”, funcionando na taxa de alimentação = 1.600 lb/h, a taxa de alimentação normalizada = [(1.600 lb/h)/(92mm)3 = 0,0021 (lb/h)/(mm)3.

Claims (8)

1. Processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado" a partir de uma primeira composição compreendendo um polímero à base de etileno e pelo menos um composto polar e pelo menos um peróxido, dito processo sendo caracterizado pelo fato de compreender pelo menos o seguinte: (a) tratar termicamente a primeira composição, em pelo menos uma extrusora compreendendo pelo menos um cilindro, para formar o polímero funcionalizado à base de etileno; (b) extrudar o polímero à base de etileno funcionalizado, na forma fundida, para formar um extrudado; (c) resfriar o extrudado; e (d) peletizar o extrudado; e sendo que a eficiência do consumo de peróxido, após o tratamento térmico, é > 91% em peso dentro de pelo menos uma extrusora; e em que a taxa de alimentação da extrusora é > 635,0 kg/h (1400 libras/h) e a “taxa de alimentação normalizada” da extrusora é >0,00082 (kg/h)/(mm)3 (> 0,0018 (lb/h)/(mm)3); e sendo que, para a etapa (c), depois do extrudado sair da extrusora, e antes do extrudado ser peletizado, o extrudado é resfriado em um meio de resfriamento a uma temperatura de peletização, Tpel (em °C) < temperatura de cristalização Tc (em °C) do polímero à base de etileno funcionalizado.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é pelo menos um peróxido que tem uma meia-vida (a 200 °C) < (Tempo de reação total/3,5).
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o pelo menos um peróxido se decompor em pelo menos um radical primário selecionado dos seguintes radicais: (a) RCOO •, em que R é um alquila; (b) RO% em que R é um alquila; ou (c) ROC(O)O% em que R é um alquila.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o pelo menos um composto polar ser um composto contendo anidrido e/ou composto contendo ácido carboxílico.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 177 °C (350 °F) < 20.000 cP.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma densidade < 0,900 g/cm3.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de o polímero funcionalizado à base de etileno ter uma viscosidade de fusão, a 177 °C (350 °F), < 15.000 cP.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o polímero funcionalizado à base de etileno ter uma densidade < 0,900 g/cm3.
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