ES2843255T3

ES2843255T3 - Método para producir polímeros funcionalizados basados en etileno

Info

Publication number: ES2843255T3
Application number: ES17798023T
Authority: ES
Inventors: Santosh S Bawiskar; Gregory E Johnson
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2037-10-11
Also published as: JP2019532152A; US20210363281A1; EP3525999B1; KR20190067812A; AU2017343628B2; BR112019007381A2; BR112019007381B1; CN109803803A; CN109803803B; AU2017343628A1; WO2018071507A1; JP7037556B2; KR102374943B1; EP3525999A1

Abstract

Un proceso para formar un "polímero funcionalizado basado en etileno" a partir de una primera composición que comprende un polímero basado en etileno y al menos un compuesto polar, y al menos un peróxido, comprendiendo dicho proceso al menos los siguientes: a) tratar térmicamente la primera composición, en al menos un dispositivo de extrusión que comprende al menos un recipiente, para formar el polímero funcionalizado basado en etileno; b) someter a extrusión el polímero basado en etileno, en forma fundida, para formar una fracción sometida a extrusión; c) enfriar la fracción sometida a extrusión; y d) formar pellas de la fracción sometida a extrusión; y en el que la "eficacia del consumo de peróxido", tras el tratamiento térmico es >= un 91 % en peso dentro de al menos un dispositivo de extrusión; y en el que la tasa de alimentación del dispositivo de extrusión es >= 635,0 kg/h (1400 libras/h) y la "tasa de alimentación normalizada" del dispositivo de extrusión es >= 0,00082 (kg/h)/(mm3) (0,0018 (libras/h)/(mm3)); y en el que, para la etapa c), una vez que la fracción sometida a extrusión abandona el dispositivo de extrusión, y antes de que la fracción sometida a extrusión experimente formación de pellas, ésta se enfría en un medio de enfriamiento hasta una temperatura de formación de pellas, Tpel (en ºC), <= temperatura de cristalización Tc (en ºC) del polímero funcionalizado basado en etileno.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir polímeros funcionalizados basados en etileno

Referencia a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de Estados Unidos 62/406981, presentada el 12 de octubre de 2016.

En la presente memoria descriptiva, se usan las siguientes unidades que no son del Sistema Internacional, que se pueden convertir a la unidad respectiva del Sistema Internacional de acuerdo con la siguiente tabla de conversión:

Antecedentes

Resulta difícil lograr tasas elevadas de producción, cuando se lleva a cabo la funcionalización (por ejemplo, injertado) de polímeros basados en olefina de bajo peso molecular (baja viscosidad) con anhídrido maleico o silano, usando extrusión reactiva. Esto se debe principalmente a las velocidades de reacción lentas, como resultado de las tasas lentas de descomposición de peróxido (iniciador), a bajas temperaturas de fusión durante el proceso de extrusión. Las bajas temperaturas de fusión se atribuyen a la baja viscosidad y la generación de calor viscoso insuficiente necesaria para elevar la temperatura de fusión de la masa fundida polimérica. Una relación L/D (longitud/diámetro) más elevada, diseños de husillo de alta intensidad y peróxidos de semivida más corta contribuyen a mitigar este problema de bajas tasas de producción, en cierto modo, pero no permiten las tasas de producción deseadas.

Otra limitación de la tasa de producción es el proceso de formación de pellas. Una parte significativa del dispositivo de extrusión se usa para enfriar la masa fundida, con objeto de obtener la resistencia en masa fundida necesaria para la formación de pellas sumergida de la fracción final sometida a extrusión. En otras palabras, es necesario primero calentar la masa fundida para iniciar, y completar, la reacción de funcionalización, y posteriormente es necesario enfriar la masa fundida para permitir la formación de pellas sumergida. Este perfil térmico, que requiere un enfriamiento más prolongado dentro del dispositivo de extrusión, tiene como resultado tasas de producción más bajas, y para mejorar la tasa de producción, se requieren dispositivos de extrusión con relación L/D más elevada, o dispositivos de enfriamiento adicionales, tales como dispositivos de enfriamiento en masa fundida. Si se lleva a cabo la reacción de funcionalización a tasas de operación más elevadas y/o usando peróxido en exceso, una cantidad significativa de peróxido permanece sin descomponer, lo cual no resulta deseable. Este peróxido residual en el producto final polimérico se puede traducir en aumentos de viscosidad, por medio de reacciones secundarias no deseadas (por ejemplo, reticulación), durante el uso final del producto polimérico, o durante la medición de viscosidad del producto polimérico.

Las reacciones de funcionalización y/o los métodos de formación de pellas se describen en las siguientes referencias: documentos de Estados Unidos 20100160497, 2004/0164443, 6706396, WO 2006/039774, WO 2015/102886, WO 2001/047677; WO2010/059332, Solicitud Internacional PCT/US16/53017 (presentada el 22 de septiembre de 2016) y Solicitud Provisional de Estados Unidos 62/272390 (presentada el 29 de diciembre de 2015). No obstante, todavía existe demanda de nuevos procesos de funcionalización para mejorar la eficiencia (tasas de producción elevadas) en la funcionalización de polímeros basados en etileno de baja viscosidad, usando un proceso continuo de extrusión reactiva. Además, existe una demanda adicional de dichos procesos que den como resultado un bajo contenido de peróxido residual, eviten la necesidad de enfriamiento significativo de la masa fundida dentro del dispositivo de extrusión y proporcionen el producto final en forma de pellas. Estas necesidades se ven satisfechas por medio del siguiente proceso.

Sumario de la invención

Un proceso para formar un "polímero funcionalizado basado en etileno" a partir de una primera composición que comprende un polímero basado en etileno y al menos un compuesto polar, y al menos un peróxido, comprendiendo dicho proceso al menos uno de los siguientes:

a) tratar térmicamente la primera composición, en al menos un dispositivo de extrusión que comprende al menos un recipiente, para formar el polímero funcionalizado basado en etileno;

b) someter a extrusión el polímero funcionalizado basado en etileno, en forma fundida, para formar una fracción sometida a extrusión;

c) enfriar la mezcla; y

d) formar pellas de la fracción sometida a extrusión; y

en el que "la eficiencia del consumo de peróxido" tras el tratamiento térmico es > un 91 % en peso dentro de al menos un dispositivo de extrusión; y

en el que la tasa de alimentación del dispositivo de extrusión es > 635,0 kg/h (1400 libras/h) y la "tasa de alimentación normalizada" del dispositivo de extrusión es > 0,00082 (kg/h/mm)3 (0,0018 libras/h)/(mm)3; y

en el que, para la etapa c), una vez que la fracción sometida a extrusión abandona el dispositivo de extrusión, y antes de que la fracción sometida a extrusión forme pellas, se enfría la fracción sometida a extrusión en un medio de enfriamiento hasta que la temperatura de formación de pellas, Tpel (en °C), < la temperatura de cristalización Tc (en °C) del polímero funcionalizado basado en etileno.

Descripción detallada

Se ha descubierto un proceso de funcionalización que permite la extrusión reactiva más eficaz de polímeros basados en etileno de baja viscosidad. De manera inesperada, el producto terminado también exhibe un índice de amarilleo (YI) significativamente bajo. De manera apropiada, se usa un dispositivo de formación de pellas de hebras con deslizamiento de agua en el presente proceso. A diferencia de la formación de pellas sumergida, donde el polímero en masa fundida se "corta en caliente" en la cara de la boquilla, por encima de la temperatura de cristalización del polímero funcionalizado, el dispositivo de formación de pellas de hebras con deslizamiento de agua usa una boquilla para formar hebras, que se enfrían por debajo de la temperatura de cristalización del polímero funcionalizado, y posteriormente se "corta en frío". De este modo, se ha descubierto que se puede usar una parte más grande del dispositivo de extrusión para completar la reacción de funcionalización, y no es necesario enfriar significativamente la masa fundida dentro del dispositivo de extrusión, como en la formación de pellas sumergida. Por consiguiente, se ha descubierto que el polímero funcionalizado se puede producir a tasas de operación más elevadas y/o en un dispositivo de extrusión con relación L/D más corta.

De este modo, se ha descubierto un proceso para producir eficazmente (tasas de productividad elevadas) polímeros funcionalizados basados en etileno de baja viscosidad, usando un proceso continuo de extrusión reactiva, seguido de formación de pellas usando un dispositivo de corte de hebras con deslizamiento de agua. Se ha descubierto que dichos procesos pueden lograr tasas de alimentación > 1400 libras/h (635 kg/h), típicamente imposibles con el proceso titular usando formación de pellas sumergida. Dichos procesos pueden permitir la operación de más del volumen disponible de dispositivo de extrusión a una temperatura de zona de reacción del dispositivo de extrusión mayor de 200 °C, que está limitada por el proceso titular de formación de pellas sumergida. De manera sorprendente, se ha encontrado que el polímero basado en etileno con una densidad de 0,87 g/cc se puede procesar de manera eficaz. Dichos elastómeros "blandos" normalmente se cortan de forma sencilla, usando métodos de "corte en frío", tales como corte de hebras con deslizamiento de agua. Adicionalmente, se ha descubierto que el polímero funcionalizado se podría producir con un Índice de Amarilleo (YI) coherentemente bajo, usando tasas de alimentación > 1400 libras/h (635 kg/h). El polímero funcionalizado se puede preparar usando un proceso por lotes, por ejemplo, en una caldera, pero este proceso por lotes resulta muy ineficiente y costoso, en comparación con un proceso continuo que usa un dispositivo de extrusión (por ejemplo, un dispositivo de extrusión de husillo gemelar). Se ha descubierto que el proceso, descrito en la presente memoria, proporciona un proceso continuo para la funcionalización mejorada y la posterior formación de pellas de los polímeros funcionalizados basados en etileno, formados a partir de polímeros basados en etileno de baja viscosidad.

Como se ha comentado anteriormente, se proporciona un proceso para formar un "polímero funcionalizado basado en etileno" a partir de una primera composición que comprende un polímero basado en etileno y al menos un compuesto polar, y al menos un peróxido, comprendiendo dicho proceso al menos lo siguiente:

a) tratar térmicamente la primera composición, en al menos un dispositivo de extrusión que comprende al menos un recipiente, para formar el polímero funcionalizado basado en etileno; b) someter a extrusión el polímero funcionalizado basado en etileno, en forma fundida, para formar una fracción sometida a extrusión; c) enfriar la fracción sometida a extrusión; y d) formar pellas de la fracción sometida a extrusión; y

en el que la "tasa de alimentación normalizada" del dispositivo de extrusión es > 0,0018 (libras/h)/(mm)30,0008 (kg/h)/(mm)3; y en el que, para la etapa c), una vez que la fracción sometida a extrusión abandona el dispositivo de extrusión, y antes de que la fracción sometida a extrusión forme pellas, se enfría la fracción sometida a extrusión en un medio de enfriamiento hasta que la temperatura de formación de pellas, Tpel (en °C), < la temperatura de cristalización Tc (en °C) del polímero funcionalizado basado en etileno. La temperatura de cristalización Tc (en °C) se puede determinar por medio de DSC.

Un proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

En una realización, el al menos un peróxido tiene una semivida (a 200 °C) < (tiempo de reacción total/3,5) o una semivida (a 200 °C) < (tiempo de reacción total/4,0).

En una realización, la "tasa de alimentación normalizada" del dispositivo de extrusión es > 0,0019 o > 0,0020 o > 0,0021 o > 0,0022 (libras/h)/(mm)3 (> 0,00086 o > 0,00091 o > 0,00095 o > 0,001 (kg/h)/(mm)3).

En una realización, la tasa de formación de pellas es de > 1400, o > 1450, o > 1500, o > 1550, o > 1600, o > 1650, o > 1700, o > 1750, o > 1800 libras (635, o > 657,7, o > 680,4, o > 703,1, o > 725,7, o > 748,4, o > 771,1, o > 793,8, o > 816,5 kg) de pellas por hora.

En una realización, el al menos un peróxido tiene una semivida (a 200 °C) < 15 o < 14 o < 13 o < 12 segundos. En una realización, el al menos un peróxido se descompone para dar lugar a al menos un radical primario seleccionado entre los siguientes radicales: a) RCOO-, en el que R es un alquilo; b) RO-, en el que R es un alquilo; o c) ROC(O)O-, en el que R es un alquilo.

En una realización, al menos un peróxido se descompone en uno o más radicales primarios (Z), y en los que la energía de cada radical es mayor o igual que 100 kcal/mol (418,8 kJ/mol). Se prefiere una diferencia de energía grande entre el radical y el hidrógeno del polímero objeto de abstracción. Véase P.R. Dluzneski, "Peroxide Vulcanization of Elastomers", Rubber Chemistry and Technology, Volumen 74, página 452.

En una realización, el peróxido tiene una temperatura de descomposición de auto-aceleración (SADT) < 100 °C, de manera adicional < 90 °C, de manera adicional < 70 °C. SADT hace referencia a un peróxido puro (de pureza > 90 % en peso de peróxido). En una realización, el peróxido puro tiene un SADT > 50 °C, de manera adicional > 55 °C, de manera adicional > 60 °C.

En una realización, el peróxido puro tiene una semivida de 0,02 minutos a 2,00 minutos, de manera adicional de 0,10 a 1,00 minutos, de manera adicional de 0,10 a 0,50 minutos, a una temperatura de 170 °C a 220 °C, de manera adicional de 190 °C a 210 °C.

Los peróxidos apropiados incluyen, sin limitación, los siguientes: LUPEROX 101 (2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoxi)hexano) N° CAS 78-63-7; LUPEROX DC (peróxido de dicumilo) N° CAS 80-43-3; LUPEROX DTA (peróxido de di(t-amilo)) N° CAS 10508-09-5; LUPEROX P (peroxibenzoato de t-butilo) N° CAS 614-45-9; LUPEROX TAP (peroxibenzoato de t-amilo) N° CAS 4511-39-1; LUPEROX F (a,a'-bis(t-butilperoxi)-diisopropilbenceno) N° CAS 25155-25-3; y LUPEROX TBEC (monoperoxicarbonato de OOt-butil-O-(2-etilhexilo) N° CAS 34443-12-4; LUPEROX 101 es el peróxido preferido.

En una realización, la primera composición comprende < 2000 ppm de peróxido, basado en el peso de la primera composición.

Un peróxido puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

En una realización, la temperatura media de enfriamiento es de 4 °C a 20 °C (de 40 °F a 70 °F) o de 6 °C a 18 °C, o de 8 °C a 16 °C.

En una realización, la temperatura de formación de pellas Tpel es < temperatura de cristalización del polímero basado en etileno, tal como se determina por medio de DSC.

En una realización, el medio de enfriamiento es un medio de base acuosa. En una realización adicional, el medio de enfriamiento es un medio de base acuosa que contiene coadyuvantes de formación de pellas, tales como uno o más tensioactivos y uno o más agentes de control de espuma.

En una realización, para la etapa c), la fracción sometida a extrusión se enfría usando deslizamiento de agua, que contiene el medio de enfriamiento. En una realización adicional, el deslizamiento de agua es un dispositivo de formación de pellas en forma de hebras de deslizamiento de agua de corte húmedo.

En una realización, en la etapa b), la temperatura de la masa fundida polimérica a medida que abandona el dispositivo de extrusión es de 160 °C a 200 °C, o de 160 °C a 190 °C.

En una realización, en la etapa b), la temperatura de la masa fundida polimérica en la boquilla del dispositivo de extrusión es de 160 °C a 200 °C, o de 160 °C a 190 °C.

En una realización, para las etapas c) y d), la fracción sometida a extrusión se enfría, y posteriormente se somete a formación de pellas, usando un dispositivo de formación de pellas en forma de hebras de deslizamiento de agua de corte húmedo o un dispositivo de formación de pellas en forma de hebras de deslizamiento de agua de corte seco.

En una realización, el dispositivo de extrusión comprende al menos dos secciones de recipiente.

En una realización, el dispositivo de extrusión comprende al menos dos secciones de recipiente en un dispositivo de extrusión modular.

En una realización, el dispositivo de extrusión tiene > 2, o > 4, o > 6, o > 8, o > 10 recipientes.

En una realización, el al menos un compuesto polar es un compuesto que contiene anhídrido (por ejemplo, anhídrido maleico) y/o un compuesto que contiene ácido carboxílico (por ejemplo, ácido maleico). En una realización, el al menos un compuesto polar es un compuesto que contiene anhídrido, y además anhídrido maleico.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida a 350 °F (177 °C) < 50.000 cP, o < 45.000 cP, o < 40.000 cP. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida a 350 °F (177 °C) < 30.000 cP, o < 25.000 cP, o < 20.000 cP, o < 15.000 cP. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida a 350 °F (177 °C) > 1.000 cP, o > 2.000 cP, o > 3.000 cP, o > 4.000 cP, o > 5.000 cP.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad < 0,900, o < 0,895, o < 0,890, o < 0,885, o < 0,880, o < 0,875 g/cc (g/cc = g/cm3). En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad > 0,850, o > 0,855, o > 0,860, o > 0,865 g/cc (g/cc = g/cm3).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 1,90 a 2,50, o de 2,00 a 2,40.

En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina y en el que la a-olefina es una a-olefina C3-C20, de forma adicional una a-olefina C3-C10. En una realización, el polímero basado en etileno es un copolímero de etileno/a-olefina, y en el que la a-olefina es una a-olefina C3-C20, de forma adicional una a-olefina C3-C10.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida < 20.000 cP, o < 15.000 cP. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida, a 350 °F (177 °C) de 1000 cP a 20000 cP, o de 2000 cP a 18000 cP, o de 3000 cP a 16000 cP. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida, a 350 °F (177 °C) de 5000 cP a 20000 cP, o de 6000 cP a 18000 cP, o de 7000 cP a 16000 cP.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una densidad < 0,900, o < 0,895, o < 0,890, o < 0,885, o < 0,880, o < 0,875 g/c (g/cc = g/cm3). En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una densidad > 0,850, o > 0,855, o > 0,860 o > 0,865 g/cc (g/cc = g/cm3).

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un MWD de 1,90 a 2,50, o de 2,00 a 2,40.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero injertado basado en etileno que tiene un nivel de injerto de anhídrido > 0,8 % en peso, o > 1,0 % en peso, basado en el peso de polímero basado en etileno injertado con anhídrido. En una realización adicional, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un valor YI < 15,0, o < 14,0, o < 13,0, o < 12,0, o < 11,0, o < 10,0. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno injertado con anhídrido maleico que tiene un nivel de injerto de anhídrido maleico > 0,8 % en peso, o > 1,0 % en peso, basado en el peso de polímero basado en etileno injertado con anhídrido maleico. En una realización adicional, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un valor YI < 15,0, o < 14,0, o < 13,0, o < 12,0, o < 11,0, o < 10,0.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un nivel de funcionalización de un 0,5 a un 2.0 % en peso, o de un 0,8 a un 2,0 % en peso, basado en el peso del polímero funcionalizado basado en etileno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un valor YI < 15,0, o < 14,0, o < 13,0, o < 12,0, o < 11,0, o < 10,0.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina. En una realización, la a-olefina es una a-olefina C3-C20, de forma adicional una a-olefina C3-C10. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un copolímero funcionalizado de etileno/a-olefina. En una realización, la a-olefina es una a-olefina C3-C20, de forma adicional una a-olefina C3-C10.

También se proporciona un polímero funcionalizado basado en etileno formado a partir de un proceso como se describe en la presente memoria.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida < 20.000 cP o < 15.000 cP. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida, a 350 °F (177 °C), de 1000 cP a 20000 cP, o de 2000 cP a 18000 cP, o de 3000 cP a 16000 cP. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida, a 350 °F (177 °C), de 5000 cP a 20000 cP, o de 6000 cP a 18000 cP, o de 7000 cP a 16000 cP.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una densidad < 0,900, o < 0,895, o < 0,890, o < 0,885, o < 0,880, o < 0,875 g/cc (g/cc = g/cm3). En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una densidad > 0,850, o > 0,855, o > 0,860, o > 0,865 g/cc (g/cc = g/cm3).

También se proporciona una composición que comprende el polímero funcionalizado basado en etileno, tal como se describe en la presente memoria. También se proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición. En una realización, el artículo está seleccionado entre una película, una fibra, una espuma, una pieza moldeada, un revestimiento, un adhesivo, o una dispersión. En una realización, el artículo está seleccionado entre una pieza de automóvil, un adhesivo, una pieza de ordenador, un material para tejados, un material de construcción, un componente de moqueta o un componente para calzado.

Compuesto Polar

La expresión "compuesto polar", tal como se usa en la presente memoria, hace referencia a un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo (por ejemplo, O, N, Si, S, P). Los ejemplos de compuestos polares incluyen, sin limitación, ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico; anhídridos de ácido tales como anhídrido maleico y anhídrido itacónico; haluros de vinil bencilo tales como cloruro de vinil bencilo y bromuro de vinil bencilo; acrilatos de alquilo y metacrilatos, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y metacrilato de laurilo; y oxiranos etilénicamente insaturados, tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y etacrilato de glicidilo. Los compuestos preferidos incluyen anhídrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, prefiriéndose más anhídrido maleico. Véase también, la patente de Estados Unidos N° 7.897.689 (columna 51 a columna 54).

En una realización, el compuesto polar es un compuesto que contiene carbonilo, que está seleccionado entre el grupo que consiste en anhídrido maleico, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de diisobutilo, maleato de dioctadecilo, N-fenilmaleimida, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido bromomaleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido alquilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietilo, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ésteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos y aductos de Diels-Alder de los mismos.

En una realización, el compuesto polar es un compuesto que contiene ácido carboxílico y/o que contiene anhídrido. En una realización adicional, el compuesto polar es un compuesto que contienen anhídrido. En una realización adicional, el compuesto polar es anhídrido maleico.

En una realización, el compuesto polar es un silano, y además un viniltrialcoxisilano, por ejemplo, viniltrimetoxisilano o viniltrietoxisilano.

En una realización, el compuesto polar tiene un peso molecular de 50 a 500 g/mol, de forma adicional de 80 a 400 g/mol, de manera adicional de 100 a 300 g/mol.

El compuesto polar puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente memoria.

Extrusión

Los ejemplos de dispositivo de extrusión incluyen, sin limitación, dispositivos de extrusión de husillo gemelar de ensamblaje co-rotatorios, dispositivos de extrusión de husillo gemelar contra-rotatorios, dispositivos de extrusión de husillo gemelar tangenciales, dispositivos de extrusión amasadores de Buss, dispositivos de extrusión planetarios y dispositivos de extrusión de husillo individual. Ejemplos específicos incluyen dispositivos de extrusión de husillo gemelar de ensamblaje co-rotatorios. Además, las características de interés son especificaciones de diseño, tales como longitud/diámetro (relación L/D), secciones de mezcla (diseño de husillo). Típicamente, con un dispositivo de extrusión individual, la relación L/D máxima posible es de aproximadamente 60. Para relaciones L/D más grandes, se acoplan dos dispositivos de extrusión. Los diseños de husillo incluyen, sin limitación, los que comprenden elementos de mezcla, tales como bloques de disco de amasado, elementos de husillo de mano izquierda, elementos de mezcla de turbina, elementos de mezcla de engranaje y combinaciones de los mismos.

En una realización, la relación L/D del dispositivo de extrusión es de 36 a 90 L/D, o de 46 a 82 L/D. En una realización, la temperatura de la masa fundida polimérica en la zona de reacción del dispositivo de extrusión es de 170 °C a 220 °C, o de 180 °C a 210 °C.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno comprende de un 0,5 a un 3,0 % en peso, o de un 0,6 a un 2,8 % en peso, de un 0,7 a un 2,6 % en peso, o de un 0,8 a un 2,4 % en peso, de forma adicional de un 1,0 a un 2,2 % en peso de compuesto polar injertado, basado en el peso de polímero funcionalizado basado en etileno. En una realización adicional, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno injertado con anhídrido maleico.

Los dispositivos de extrusión modernos, de recipiente tanto individual como modular, tienen capacidad de controlar la temperatura en toda la longitud del recipiente. La temperatura máxima de recipiente es la temperatura de referencia más elevada. Resultan deseables diferentes temperaturas de recipiente para controlar la temperatura de fusión en todo el recipiente del dispositivo de extrusión y la temperatura de la fracción sometida a extrusión.

Los recipientes de dispositivo de extrusión alojan los husillos o rotores del dispositivo de extrusión. Sirven para albergar el polímero en el dispositivo de extrusión, y están diseñados para proporcionar calentamiento o enfriamiento al polímero que se procesa a través de los dispositivos de calentamiento y los canales de enfriamiento. Están diseñados para soportar las elevadas temperaturas y presiones que se generan durante la operación de extrusión.

Polímero funcionalizado basado en etileno

La expresión "polímero funcionalizado basado en etileno", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un polímero basado en etileno que comprende al menos un grupo químico (sustituyente químico), ligado a un enlace covalente, comprendiendo el grupo al menos un heteroátomo. Heteroátomo se define como un átomo que no es carbono ni hidrógeno. Los heteroátomos comunes incluyen, sin limitación, oxígeno, nitrógeno, silicio, flúor, azufre, fósforo.

Algunos ejemplos de compuestos que se pueden injertar sobre el polímero basado en etileno incluyen ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y derivados de ácido, tales como ésteres, anhídridos y sales de ácido. Los ejemplos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, anhídrido maleico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido norbor-5-en-2,3-dicarboxílico, anhídrido nádico, anhídrido hímico y mezclas de los mismos. Anhídrido maleico es un compuesto preferido.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre los siguientes:

-C _i R-COOR

anhídrido, y una combinación de los mismos; y en la que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o alquilo. En una realización adicional, cada grupo alquilo es, de manera independiente, metilo, etilo, propilo o butilo. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno está seleccionado entre un homopolímero funcionalizado de etileno o un interpolímero funcionalizado de etileno/alfa-olefina. En una realización adicional, el polímero funcionalizado basado en etileno es un homopolímero funcionalizado de etileno. En otra realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un interpolímero funcionalizado de etileno/alfa-olefina, o un copolímero funcionalizado de etileno/alfa-olefina. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y además propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno comprende anhídrido; y además anhídrido maleico. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno está seleccionado entre un homopolímero de etileno funcionalizado con anhídrido o un interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado con anhídrido. En una realización adicional, el polímero funcionalizado basado en etileno es un homopolímero de etileno funcionalizado con anhídrido. En otra realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un interpolímero de etileno/alfaolefina funcionalizado con anhídrido, o un copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado con anhídrido. Las alfaolefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8 y además propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero injertado con anhídrido maleico. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno está seleccionado entre homopolímero de etileno injertado con anhídrido maleico o un interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido maleico. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un homopolímero de etileno injertado con anhídrido maleico. En otra realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido maleico, o un copolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido maleico. Las alfaolefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y además propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida < 40.000 cP, < 30.000 cP, o < 20.000 cP, o < 18.000 cP, o < 16.000 cP, a 350 °F (177 °C). En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfaolefinas C3-C8 y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida > 1.000 cP, o > 2.000 cP, o > 3.000 cP, o > 4.000 cP, o > 5.000 cP, o > 6.000 cP, o > 7.000 cP, o > 8.000 cP, a 350 °F (177 °C). En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/aolefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfas-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8 y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un valor YI < 15,0, o < 14,5, o < 14,0, o < 13,5, o < 13,0, o < 12,5, o < 12,0, o < 11,5, o < 11,0, o < 10,5, o < 10,0. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un valor YI > 0 a 15,0, o > 0 a 12,0, o > 0 a 10,0. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfaolefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8 y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un % en peso de funcionalización, basado en el peso de polímero funcionalizado > 0,80 % en peso, o > 0,90 % en peso, o > 1,00 % en peso, o > 1,10 % en peso, o > 1,20 % en peso. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8 y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un % en peso de funcionalización, basado en el peso de polímero funcionalizado, de un 0,50 a un 2,00 % en peso, o de un 0,60 a un 1,80 % en peso, o de un 0,70 a un 1,60 % en peso, o de un 0,80 a un 1,50 % en peso, o de un 0,90 a un 1,40 % en peso. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) < 3,0, o < 2,9, o < 2,8, o < 2,7, o < 2,6, o < 2,5. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/aolefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfaolefinas C3-C8, y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) > 1,2, o > 1,4, o > 1,6, o > 1,8, o > 2,0. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un peso molecular promedio expresado en peso (Mw) > 2.000 g/mol, o > 3.000 g/mol, o > 4.000 g/mol, o > 5.000 g/mol, o > 6.000 g/mol. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfaolefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un peso molecular promedio expresado en peso (Mw) < 6.0000 g/mol, o < 50000 g/mol, o < 40000 g/mol, o < 30000 g/mol. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfaolefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2), o índice de fluidez calculado (I2)m > 300 g/10 minutos, o > 400 g/10 minutos, o > 500 g/10 minutos. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfaolefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2), o un índice de fluidez calculado (I2), < 1500 g/10 minutos, o < 1200 g/10 minutos, o < 1000 g/10 minutos. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico o anhídrido. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una cristalinidad en porcentaje < 40 por ciento, o < 35 por ciento, o menos < 30 por ciento, o < 25 por ciento, o < 20 por ciento, tal y como viene determinado por medio de DSC. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/aolefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfaolefinas C3-C8, y o propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una cristalinidad en porcentaje > 2 por ciento, o > 4 por ciento, o > 6 por ciento, o > 8 por ciento, o > 10 por ciento, tal como viene determinado por medio de DSC. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización adicional, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfaolefinas preferidas son alfa-olefinas C3-C8, y además propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una temperatura de cristalización de 35 °C a 65 °C, o de 40 °C a 60 °C, o de 45 °C a 55 °C. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfaolefinas C3-C8, y además propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una densidad > 0,850 g/cc, o > 0,855 g/cc, o > 0,860 g/cc, o > 0,865 g/cc. En una realización adicional, polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y además propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una densidad < 0,900 g/cc, o < 0,900 g/cc, o < 0,895 g/cc, o < 0,890 g/cc, o < 0,885 g/cc, o < 0,880 g/cc. En una realización adicional, el polímero funcionalizado basado en etileno es un polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido. En una realización, el polímero basado en etileno funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhídrido es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado con ácido carboxílico y/o anhidrido, o un copolímero. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas C3-C8, y además propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

Un polímero funcionalizado basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Un copolímero de etileno/aolefina puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Polímeros basados en etileno para funcionalización

Los polímeros apropiados basados en etileno incluyen, por ejemplo, polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados, y polímeros de etileno lineales ramificados de forma sustancialmente homogénea (es decir polímeros basados en etileno ramificados de cadena larga con ramificación homogénea).

En una realización preferida, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, o un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas apropiadas incluyen, sin limitación, a-olefinas C3-C20, y además a-olefinas C3-C10. Las a-olefinas más preferidas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno, y además incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno, y además 1-buteno y 1-octeno.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida < 50.000 cP, o < 40.000 cP, y o < 30.000 cP, o < 20.000 cP a 350 °F (177 °C). En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, o un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas apropiadas se han descrito con anterioridad. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida > 2.000 cP, o > 3.000 cP, o > 4.000 cP, o > 5.000 cP, o > 6.000 cP a 350 °F (177 °C). En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina o un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas adecuadas se ha descrito con anterioridad.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una distribución de peso molecular o Mw/Mn de 1,1 a 3,5, y de 1,2 a 3,0, o de 1,3 a 2,8. En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/aolefina o un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas apropiadas son como se ha descrito con anterioridad.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2 o MI) o un índice de fluidez calculado (I2), > 300 g/10 minutos, o > 500 g/10 minutos, o > 800 g/10 minutos, o > 1000 g/minutos. En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina o un copolímero de etileno/a-olefina. Las aolefinas apropiadas son como se ha descrito con anterioridad. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2 o MI), o un índice de fluidez calculado (I2), < 2000 g/10 minutos, o < 1800 g/10 minutos, o < 1600 g/10 minutos, o < 1400 g/10 minutos, o < 1200 g/10 minutos. En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina o un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas apropiadas son como se ha descrito con anterioridad.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una cristalinidad en porcentaje de un 5 a un 35 por ciento, o de un 7 a un 30 por ciento, y más de un 10 a un 25 por ciento, tal y como viene determinado por medio de DSC. En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, y o un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas apropiadas son como se ha descrito con anterioridad.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una temperatura de cristalización de 35 °C a 65 °C, o de 40 °C a 60 °C, o de 45 °C a 55 °C. En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, y o un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas apropiadas son como se ha descrito con anterioridad.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad < 0,900 g/cc, o < 0,895 g/cc, o < 0,890 g/cc o < 0,885 g/cc. En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, y/o un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas apropiadas son como se ha descrito con anterioridad. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad > 0,855 g/cc, o 0,860 g/cc, o > 0,865 g/cc, o > 0,870 g/cc. En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, y o un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas apropiadas son como se ha descrito con anterioridad.

Algunos ejemplos de copolímeros de etileno/a-olefina incluyen AFFINITY GA Polyolefin Elastomers apropiados, disponibles en The Dow Chemical Company, y LICOCENE Performance Polymers de Clariant. Otros ejemplos de polímeros de etileno/a-olefina apropiados para la invención incluyen los polímeros de etileno de peso molecular ultrabajo descritos en las patentes de Estados Unidos Nos. 6.335.410, 6.054.544 y 6.723.810.

En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina lineal homogéneamente ramificado, y además un copolímero, o un interpolímero de etileno/a-olefina lineal ramificado de forma sustancialmente homogénea, y además un copolímero. Las a-olefinas apropiadas son como se ha descrito con anterioridad. En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina lineal homogéneamente ramificado, y además un copolímero. Las a-olefinas apropiadas se han descrito con anterioridad. En una realización, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina ramificado de forma sustancialmente homogénea, y además un copolímero. Las a-olefinas apropiadas son como se ha descrito con anterioridad.

El término "homogéneo" y la expresión "homogéneamente ramificado" se usan en referencia a un interpolímero de etileno/a-olefina, en la que el comonómero de a-olefina está distribuido de forma aleatoria dentro de una molécula polimérica concreta, y todas las moléculas poliméricas tienen la misma o sustancialmente la misma relación de comonómeros con respecto a etileno.

Los interpolímeros de etileno lineal homogéneamente ramificados son polímeros de etileno que carecen de ramificación de cadena larga, pero tienen ramificaciones de cadena corta, procedentes del comonómero polimerizado para dar lugar a un interpolímero, y que están distribuidos de forma homogénea, tanto dentro de la misma cadena polimérica como entre cadenas poliméricas diferentes. Estos interpolímeros de etileno/a-olefina tiene una cadena principal polimérica lineal, ramificación de cadena larga no medible, y distribución de peso molecular estrecha. Esta clase de polímeros se divulga, por ejemplo, por parte de Elston en la patente de Estados Unidos N° 3.645.992, y se han desarrollado procesos posteriores para producir dichos polímeros, usando catalizadores basados en metaloceno, como se muestra, por ejemplo, en el documento EP 0129368; EP 0260999; la patente de Estados Unidos N° 4.701.432; la patente de Estados Unidos N° 4.937.301; la patente de Estados Unidos N° 4.935.397; la patente de Estados Unidos N° 5.055.438 y el documento WO 90/07526. Como se ha comentado anteriormente, los interpolímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados carecen de ramificación de cadena larga, como es el caso de los polímeros de polietileno de baja densidad o los polímeros de polietileno lineal de alta densidad. Los ejemplos comerciales de copolímeros de etileno/a-olefina lineales homogéneamente ramificados incluyen polímeros TAFMER de Mitsui Chemical Company, y polímeros EXACT y EXCEED de ExxonMobil Chemical Company.

Los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales homogéneamente ramificados se describen en las patentes de Estados Unidos Nos. 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 y 6.723.810. Los copolímeros e interpolímeros de etileno/olefina sustancialmente lineales tienen ramificación de cadena larga. Las ramificaciones de cadena larga tienen la misma distribución de comonómero que la cadena principal polimérica, y pueden tener aproximadamente la misma longitud que la cadena principal polimérica. De manera típica, "sustancialmente lineal" hace referencia a un polímero que está sustituido, en promedio, con de "0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales" a "3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales". La longitud de una ramificación de cadena larga es mayor que la longitud de carbono de una ramificación de cadena corta, formada a partir de la incorporación de un comonómero a una cadena principal polimérica. Algunos polímeros pueden estar sustituidos con de 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales a 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales, además de 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales a 2 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales, y además de 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales a 1 ramificación de cadena larga por cada 1000 carbonos totales.

Los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales y los copolímeros forman una única clase de polímeros de etileno homogéneamente ramificados. Difieren sustancialmente de la clase bien conocida de interpolímeros convencionales de etileno/a-olefina lineales homogéneamente ramificados, como se ha comentado anteriormente, y, además, no están en la misma clase que los polímeros convencionales de etileno lineales "polimerizados con catalizador de Ziegler-Natta" heterogéneos (por ejemplo, polietileno de densidad ultra baja (ULDPE)), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o polietileno de alta densidad (HDPE), preparados, por ejemplo, usando la técnica divulgada por Anderson et al, en la patente de Estados Unidos 4.076.698; no están en la misma clase que los polietilenos altamente ramificados, iniciados por medio de radicales libres de alta presión, tales como, por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) y copolímeros de acetato de etilen-vinilo (EVA).

Los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales y homogéneamente ramificados y los copolímeros útiles en la invención tienen excelente aptitud de procesado, incluso aunque tengan una distribución de peso molecular relativamente estrecha. Sorprendentemente, la relación de fluidez (I10/I2), de acuerdo con ASTM D 1238, de interpolímeros de etileno sustancialmente lineales puede variar de forma amplia, y de manera esencialmente independiente de la distribución de peso molecular (Mw/Mn o MWD). Este comportamiento sorprendente es contrario a los interpolímeros convencionales de etileno lineal homogéneamente ramificado, tales como los descritos, por ejemplo, por parte de Elston en la patente de Estados Unidos 3.645.992, y los interpolímeros convencionales de polietileno lineal "polimerizado por Ziegler-Natta" heterogéneamente ramificados, tales como los descritos, por ejemplo, por parte de Anderson et al., en el documento US 4.076.698. A diferencia de los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales, los interpolímeros de etileno lineal (ya sean homogénea o heterogéneamente ramificados) tienen propiedades reológicas, de manera que, a medida que aumenta la distribución de peso molecular, el valor I10/I2 también aumenta. La ramificación de cadena larga se puede determinar usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear 13C (RMN), y se puede cuantificar usando el método de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 1989, p. 285-297), cuya divulgación se incorpora por referencia en la presente memoria. Los otros métodos son Cromatografía de Permeabilidad de Gel, acoplada con un detector de Dispersión de Luz de Láser de Angulo Reducido (GPCLALLS) y Cromatografía de Permeabilidad de Gel, acoplada con un detector Viscosímetro Diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para detección de ramificación de cadena larga, y las teorías subyacentes, está bien documentado en la bibliografía. Véase, por ejemplo, Zimm, B.H. y Stockmayr, W.H., J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949) y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nueva York (1991), pp. 103-112.

Al contrario que "copolímero o interpolímero de etileno sustancialmente lineal", "copolímero o interpolímero de etileno lineal" significa que el polímero carece de ramificaciones de cadena larga medibles o demostrables, es decir, el polímero está sustituido con un promedio de menos de 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos.

Un polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Un interpolímero de etileno/a-olefina puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Un copolímero de etileno/a-olefina puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Aditivos y Aplicaciones

También se proporciona una composición que comprende un polímero funcionalizado basado en etileno como se describe en la presente memoria. La composición puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, sin limitación, estabilizadores, pigmentos, agentes de nucleación, materiales de relleno, agentes de deslizamiento, retardantes de llama y plastificantes. Típicamente, los polímeros y las composiciones poliméricas usados en la invención se tratan con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168, ambos suministrados por BASF. Los polímeros se tratan típicamente con uno o más estabilizadores antes de la extrusión u otros procesos en masa fundida.

En una realización, la composición además comprende un polímero basado en olefina. En una realización adicional, el polímero basado en olefina está seleccionado entre un poli(homopolímero de etileno), interpolímero basado en etileno, poli(homopolímero de propileno), un interpolímero basado en propileno, o copolímeros u homopolímeros hidrogenados de butadieno u otros materiales con dos grupos vinílicos por monómero. En otra realización, la composición además comprende un polímero polar. En una realización adicional, el polímero polar está seleccionado entre poliésteres, poliamidas, poliéteres, poliéterimidas, polivinilalcoholes, poli(ácidos lácticos), poliuretanos, policarbonatos, poli(ésteres de amida) o polivinilcloruros. En una realización adicional, el polímero funcionalizado basado en etileno se dispersa en el polímero polar para formar las partículas del mismo.

En una realización, el polímero funcionalizado basado en etileno se hace reaccionar de forma adicional con una diamina primaria-secundaria y/o alcanolamina. Las diaminas primarias-secundarias incluyen, sin limitación, N-etiletilendiamina, N-feniletilendiamina, N-fenil-1,2-fenilen-diamina, N-fenil-1,4-fenilendiamina y N-(2-hidroxietil)-etilendiamina. Las alcanolaminas incluyen, sin limitación, 2-aminoetanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2-aminoetoxi)-etanol y alcohol 2-aminobencílico.

También se proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición que comprende un polímero funcionalizado basado en etileno como se describe en la presente memoria. En una realización, el artículo está seleccionado entre una película, una fibra, una espuma, una pieza moldeada, un revestimiento, un adhesivo o una dispersión. En una realización, el artículo está seleccionado entre una pieza de automoción, un adhesivo, una pieza de ordenador, un material para tejado, un material de construcción, un componente para alfombra o un componente para calzado.

Las composiciones poliméricas funcionalizadas basadas en etileno se pueden usar en diversas aplicaciones, que incluyen, sin limitación, adhesivos para sustratos poliméricos y espumas, por ejemplo adhesivos para películas de poliuretano y espumas, y adhesivos para poliésteres; colorantes, adhesivos para pinturas y activadores de adhesión para pinturas; aplicaciones de soldabilidad; interiores de automóviles y exteriores; lubricantes y componentes de aceite de motor; fibras; materiales textiles; envases de papel o papel corrugado, agentes de compatibilidad para composiciones poliméricas; agentes de endurecimiento para composiciones poliméricas; cintas transportadoras; películas; adhesivos; componentes para calzado; cuero artificial; objetos moldeados por inyección, tales como juguetes moldeados por inyección; materiales de construcción y para tejados; dispersiones; componentes para alfombras, tales como forros para alfombras; y césped artificial. Aplicaciones adicionales incluyen adhesivos, capas de unión para películas de multicapa, y mezclas con otros polímeros polares para modificación de impacto.

Definiciones

A menos que se especifique lo contrario, todos los métodos son actuales a fecha de presentación de la presente divulgación.

Las expresiones "tratar térmicamente", "tratamiento térmico" y expresiones similares, tal y como se usan en la presente memoria, hacen referencia a la aplicación de calor a un material o composición. El calor se puede aplicar usando, por ejemplo, conducción térmica a través de diferentes formas de dispositivos eléctricos de calentamiento, a través de aceite o recipientes con camisa de agua, o a través de disipación viscosa en un mezclador mecánico.

El término "composición", tal y como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de materiales de la composición.

El término "polímero", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un compuesto polimérico preparado por medio de polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de tipo diferente. El término genérico polímero engloba, de este modo, el término homopolímero (empleado para hacer referencia a polímeros preparados a partir de un único tipo de monómero, con la consideración de que pueden estar incorporadas cantidades traza en la estructura polimérica), y el término interpolímero como se define a continuación. Las cantidades traza de impurezas, por ejemplo, residuos de catalizador, pueden estar incorporadas en y/o dentro del polímero. El término "interpolímero", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a polímeros preparados por medio de la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye, de este modo, copolímeros (empleados para hacer referencia a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

La expresión "polímero basado en olefina", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de un monómero de olefina, por ejemplo, etileno o propileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.

La expresión "polímero basado en etileno", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un polímero que comprende, en forma polimerizada, un 50 % en peso, o una cantidad mayoritaria, de monómero de etileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros. La expresión "interpolímero de etileno/a-olefina", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un interpolímero que comprende, en forma polimerizada, un 50 % en peso, o una cantidad mayoritaria, de monómero de etileno (basado en el peso del interpolímero), y al menos una a-olefina. La expresión "copolímero de etileno/a-olefina", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un copolímero que comprende, en forma polimerizada, un 50 % en peso, o una cantidad mayoritaria, de monómero de etileno (basado en el peso del copolímero), y una a'-olefina, como los dos únicos tipos monoméricos.

La expresión "radical primario", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un radical formado a partir de la descomposición inicial de un peróxido, y antes de que tengan lugar cualesquiera reacciones secundarias, tales como escisión beta, descarboxilación, etc.

La expresión "temperatura de cristalización (Tc)", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a la temperatura a la cual el polímero fundido se enfría de forma suficiente y la formación de cristal se ve favorecida de manera termodinámica. Una forma apropiada de medir la temperatura de cristalización consiste en fundir el polímero en un Calorímetro de Barrido Diferencial, y enfriarlo de manera controlada, y registrar los cambios de calor específico. La temperatura de cristalización representa el límite superior de la temperatura a la cual se puede cortar una hebra usando una cuchilla para hebras.

La expresión "medio de enfriamiento", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un medio líquido a través del cual pasa la fracción sometida a extrusión, y se enfría a una temperatura más baja que la temperatura de la fracción sometida a extrusión antes de penetrar en el medio. El medio de enfriamiento puede contener otros aditivos, por ejemplo, uno o más tensioactivos y uno o más agentes de control de espuma. La expresión "medio de base acuosa", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un medio líquido que contiene una cantidad mayoritaria de agua, basado en el peso del líquido. El medio de base acuosa puede contener otros aditivos, por ejemplo, uno o más tensioactivos y uno o más agentes de control de espuma.

La expresión "dispositivo de formación de pellas de hebras con deslizamiento de agua de corte húmedo" o "dispositivo de formación de pellas de hebras con deslizamiento de agua", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un dispositivo que comprende una mesa (cámara de mesa) que contiene agua que fluye, que se usa para enfriar la fracción polimérica sometida a extrusión que abandona la boquilla de un dispositivo de extrusión, y cae en el interior del agua que fluye. La mesa soporta la fracción sometida a extrusión y el agua transporta la fracción sometida a extrusión hacia el dispositivo de formación de pellas. Una pulverización adicional de agua crea turbulencia para contribuir a enfriar la fracción sometida a extrusión, por debajo de su temperatura de cristalización, antes de que la fracción sometida a extrusión alcance el mecanismo de cuchilla del dispositivo de formación de pellas. La cuchilla a continuación corta la fracción sometida a extrusión para dar lugar a pellas, y la suspensión de agua-pella se alimenta posteriormente a un dispositivo de secado centrífugo, que separa las pellas del agua. A continuación, se recogen las pellas.

La expresión "dispositivo de formación de pellas de hebras con deslizamiento de agua de corte seco", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un dispositivo que comprende una mesa (cámara de mesa) que contiene agua que fluye, que se usa para enfriar una fracción polimérica sometida a extrusión que abandona la boquilla de un dispositivo de extrusión, y cae al interior del agua que fluye. La mesa soporta la fracción sometida a extrusión, y el agua transporta la fracción sometida a extrusión hacia un dispositivo de formación de pellas. Una pulverización adicional de agua crea turbulencia para contribuir a enfriar la fracción sometida a extrusión, por debajo de su temperatura de cristalización. El agua y la fracción sometida a extrusión se separan, antes de que la fracción sometida a extrusión alcance el mecanismo de corte del dispositivo de formación de pellas. Posteriormente, la cuchilla corta la fracción sometida a extrusión para dar lugar a pellas, que posteriormente se recogen.

La expresión "tiempo total de reacción", tal y como se usa en la presente memoria, en referencia a un proceso de extrusión reactivo, hace referencia al tiempo que la masa fundida polimérica se encuentra por encima de la temperatura, donde al menos un 90 % en peso (basado en el peso de peróxido(s)) de un sistema de peróxido experimenta descomposición, y puede tener lugar una reacción de funcionalización.

La expresión "sistema de peróxido", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un peróxido o una mezcla de dos o más peróxidos.

La expresión "temperatura de formación de pellas (Tpel)", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a una temperatura a la cual el polímero funcionalizado basado en etileno se corta para dar lugar a pellas. La "Tpel" puede estar por encima o por debajo de la temperatura de cristalización del polímero funcionalizado basado en etileno, dependiendo del método de formación de pellas usado.

La expresión "temperatura media (Tmed)", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a la temperatura del medio donde la fracción sometida a extrusión penetra en el medio.

La expresión "tasa de alimentación normalizada", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a la tasa de alimentación al dispositivo de extrusión (libras/hora) dividido entre el cubo del diámetro del dispositivo de extrusión (mm). La tasa normalizada se expresa en (libras/hora)/(mm)3.

^{No se pretende que los términos "comprende} r ^{, "incluir", "tener" y sus derivados, excluyan la presencia de ningún}componente adicional, etapa o procedimiento, tanto si se divulgan específicamente como si no. Con el fin de disipar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas a través del uso del término "comprender" pueden incluir cualquier aditivo adicional, adyuvante, o compuesto, ya sea polimérico o no, a menos que se afirme lo contrario. Al contrario, la expresión "consistir esencialmente en" excluye del alcance de cualquier cita posterior cualquier otro componente, etapa, o procedimiento, exceptuando aquellos que no resulten esenciales para la capacidad de operación. La expresión "consistir en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no específicamente mencionado o listado.

Métodos de Ensayo

Semivida de Peróxido

Se obtienen los valores de semivida midiendo la descomposición de disoluciones de peróxido diluidas en disolventes. La semivida se puede calcular a partir de la ecuación de Arrhenius como se muestra a continuación: kd = A * e-Ea/RT, en la que A es el factor de frecuencia de Arrhenius, Ea es la energía de activación, T es la temperatura de ensayo y R es la constante de los gases ideales. La semivida (t1/2) se calcula a partir de la siguiente ecuación: ti/2 = ln2/kd. El valor de "A" y el valor de "Ea" se pueden determinar cada uno de ellos a partir de la bibliografía (por ejemplo, bibliografía de Arkema). Los datos para el presente trabajo se obtuvieron a partir de la bibliografía de Arkema "Arkema Peroxide Half-Life Calculator", 2005 Arkema, Inc., disponible en “www.arkemainc.com/pdf/HalfLife.xls", que usó peróxido 0,2 M en dodecano (disolvente).

Viscosidad en Masa Fundida

Se mide la viscosidad en masa fundida de acuerdo con ASTM D 3236 (177 °C, 350 °F), usando un Viscosímetro Digital de Brookfield (Modelo DV-III, versión 3), y cámaras de muestra de aluminio desechables. El husillo usado, en general, es un husillo de masa fundida caliente SC-31, apropiado para medir viscosidades dentro del intervalo de 10 a 100.000 centipoise. La muestra se vierte en el interior de la cámara que, a su vez, se inserta en un Brookfield Thermosel, y se cierra. La cámara de muestra tiene una muesca sobre la parte inferior que se ajusta a la parte inferior del Brookfiel Thermosel, para garantizar que la cámara no gire, cuando se inserta el husillo y se centrifuga. La muestra (aproximadamente 8-10 gramos de polímero o resina) se calienta hasta la temperatura requerida, hasta que la muestra fundida se encuentre a aproximadamente una pulgada (2,54 cm) por debajo de la parte superior de la cámara de muestra. Se rebaja el aparato de viscosímetro, y se sumerge el husillo en el interior de la cámara de muestra. Se continua el rebaje, hasta que los soportes del viscosímetro se alinean sobre el Thermosel. Se conecta el viscosímetro, y se ajusta para operar una tasa de cizalladura que conduzca a una lectura de par dentro del intervalo de un 40 a un 60 por ciento de la capacidad total de par, basado en el rendimiento en rpm del viscosímetro. Se toman las lecturas cada minuto, durante aproximadamente 15 minutos, o hasta que los valores se estabilicen, momento en el que se registra la lectura final.

Índice de Fusión

Se mide el índice de fusión (I2 o MI) de un polímero basado en aldehído de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190 °C/2,16 kg. Para polímeros de I2 elevado (I2 mayor o igual que 200 g/mol), preferentemente se calcula el índice de fusión a partir de la viscosidad de Brookfield como se describe en las patentes de Estados Unidos Nos.

6.335.410; 6.054.544; 6.723.810. 12(190 °C/2,16 kg) = 3,6126[10(log( )-6,6928)/--m 363] - 9 ,3185 , donde = viscosidad en masa fundida, en cP, a 350 °F (177 °C).

Cromatografía de Permeabilidad de Gel

Los pesos moleculares promedios y las distribuciones de peso molecular para los polímeros basados en etileno se determinan con un sistema cromatográfico, que consiste bien en un Polymer Laboratories Modelo PL-210 o bien un Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimientos de columna y carrusel se operan a 140 °C para polímeros basados en etileno. Las columnas son tres columnas de Polymer Laboratories de 10 micrómetros, Mixed-B. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de "0,1 gramos de polímero en 50 mililitros" de disolvente. El disolvente usado para preparar las muestras contiene "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Las muestras se preparan agitando ligeramente durante dos horas a 160 °C. El volumen de inyección es de "100 microlitros" y el caudal es de 1,0 mililitros/minuto. La calibración del conjunto de columna GPC se lleva a cabo con patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha, adquiridos en Polymer Laboratories (Reino Unido).

Los pesos moleculares máximos de patrón de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno, usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let. 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B, donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0. Los cálculos de peso molecular equivalente se llevan a cabo usando un soporte lógico VISCOTEK TriSEC Versión 3,0. Los pesos moleculares para los polímeros basados en propileno (cantidad principal de propileno polimerizado) se pueden determinar usando las relaciones de Mark-Houwink de acuerdo con ASTM D6474,9714-1, donde, para poliestireno a = 0,702 y log K = -3,9, y para propileno a = 0,725 y log K = -3,721. Para los polímeros basados en propileno, los compartimientos de columna y carrusel se operan a 160 °C.

Calorimetría de Barrido Diferencial

Se usa Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) para medir la cristalinidad, temperatura de fusión y temperatura de cristalización, tanto en las muestras de base como en las muestras basadas en polímero funcionalizado basado en etileno (PE). Se pesan aproximadamente de cinco a ocho miligramos de muestra y se colocan en una cazoleta de DSC. Se rosca la tapa de la cazoleta para garantizar una atmósfera cerrada. Se coloca la cazoleta de muestra en una célula DSC, y posteriormente se calienta, a una tasa de aproximadamente 10 °C/min, hasta una temperatura de 180 °C para PE. La muestra se mantiene a esta temperatura durante tres minutos. A continuación, se enfría la muestra a una tasa de 10 °C/min hasta -60 °C para PE, y se mantiene isotérmicamente a esta temperatura durante tres minutos. Posteriormente, se calienta la muestra a una tasa de 10 °C/min, hasta completar la fusión (segundo calentamiento). Se calcula el porcentaje de cristalinidad dividiendo el calor de fusión (Hf), determinado a partir de la segunda curva de calentamiento, entre el calor teórico de fusión de 292 J/g para PE, y multiplicando esta cantidad por 100 (por ejemplo, para PE, % de cristalinidad = (Hf/292 J/g) x 100). A menos que se afirme lo contrario, el(los) punto(s) de fusión (Tm) de cada polímero se determina a partir de la curva de segundo calentamiento (temperatura máxima) obtenida a partir de DSC, como se ha descrito anteriormente. La temperatura de cristalización (Tc) se mide similarmente a partir de la curva de primer calentamiento (temperatura máxima).

Densidad

Se preparan muestras para la medición de densidad de acuerdo con ASTM D 1928. Se comprimen muestras poliméricas a 190 °C y 30.000 psi (207 MPa) durante tres minutos, y posteriormente a 21 °C y 30.000 psi (207 MPa) durante un minuto. Se llevan a cabo las mediciones en una hora de la compresión de muestra usando ASTM D792, Método B.

Análisis por Espectroscopia de Infrarrojos por Transformada de Fourier (FTIR) - Contenido de Anhídrido Maleico Se determina la concentración de anhídrido maleico por medio de la relación de alturas de pico del anhídrido maleico a un número de onda de 1791 cm-1 con respecto al pico de referencia de polímero, que, en caso de polietileno, es a un número de onda de 2019 cm-1. Se calcula el contenido de anhídrido multiplicando esta relación por la constante de calibración apropiada. La ecuación usada para los polímeros basados en olefina injertada con maleico (con pico de referencia para polietileno) tiene la siguiente forma, como se muestra en la Ecuación 1.

MAH (% en peso) = A*{[Área de pico FTIR a 1791 cm-1]/[Área de pico FTIR a 2019 cm-1] B* {[Área de pico FTIR a 1712 cm-1]/[Área de pico FTIR a 2019 cm-1] (Ecuación 1)

La constante de calibración A se puede determinar usando patrones de RMN 13C. La constante de calibración real puede diferir ligeramente, dependiendo del instrumento y el polímero. El segundo componente a un número de onda de 1712 cm-1 representa la presencia de ácido maleico, que es despreciable para el material recién injertado. Con el tiempo, no obstante, el anhídrido maleico se convierte fácilmente en ácido maleico en presencia de humedad. Dependiendo del área superficial, puede haber hidrólisis significativa en unos pocos días, en condiciones ambientales. El ácido tiene un pico distinto a un número de onda de 1712 cm-1. La constante B de la Ecuación 1 es una corrección para la diferencia en los coeficientes de extinción entre el anhídrido y los grupos ácidos.

El procedimiento de preparación de muestra comienza haciendo presión, típicamente de 0,05 a 0,15 milímetros de espesor, en una prensa caliente, entre dos películas protectoras, a 150-180 °C, durante una hora. MYLAR y TEFLON son películas protectoras apropiadas para proteger la muestra de las pletinas. Nunca se debe usar papel metalizado (el anhídrido maleico reacciona con aluminio). Las pletinas deberían estar bajo presión (“ 10 toneladas) durante aproximadamente cinco minutos. Se permite enfriar la muestra a temperatura ambiente, se coloca en un receptáculo de muestra apropiado, y posteriormente se analiza por FTIR. Se debería llevar a cabo un análisis de fondo antes de cada análisis de muestra, o según sea necesario. La precisión del ensayo es buena, con una variabilidad inherente de menos de ± 5 %. Se deberían almacenar las muestras en un desecador para evitar la hidrólisis excesiva. Se midió el contenido de humedad en el producto en un valor tan elevado como un 0,1 por ciento. La conversión de anhídrido en ácido, no obstante, es reversible con la temperatura, pero tarda hasta una semana para que se produzca de forma completa. La reversión se lleva a cabo de la mejor manera en un horno de vacío a 150 °C; se requiere un buen vacío (> 27 pulgadas (686 mm) de Hg). Si el vacío es inferior al apropiado, la muestra tiende a oxidarse, dando como resultado un pico de infrarrojos a aproximadamente 1740 cm-1, que provoca que los valores de nivel de injerto sean demasiado bajos. Anhídrido maleico y ácido están representados por picos a aproximadamente 1791 y 1712 cm-1, respectivamente.

Peróxido Residual & Eficacia del Consumo de Peróxido

Se analiza el peróxido residual, en el polímero funcionalizado basado en etileno, usando Cromatografía de Gases Capilar. El presente método usa cromatografía de gases (GC) con detección de ionización por llama (FID). El análisis se lleva a cabo en un AGILENT 6890 Plus GC con un Inyector AGILENT de la Serie 7683. Se usa un soporte lógico AGILENT EZChrom para recoger y analizar los datos. Se extrajo el peróxido residual usando cloruro de metileno. Una vez que se ha medido el Peróxido Residual, se calcula la Eficacia de Consumo de Peróxido usando: Eficacia de consumo de peróxido = 100 x [(Alimentación de Peróxido - Peróxido residual) / (Alimentación de Peróxido)].

La descomposición de peróxido es una función de la temperatura de fusión, y se expresa en términos de semivida (tiempo requerido para que la mitad del peróxido restante experimente descomposición). Por ejemplo, a continuación, se describe la dependencia de semivida frente a temperatura para LUPEROX 101:

Aproximadamente a 4-5 semividas,> un 90 % de peróxido alimentado experimenta descomposición.

Capacidad de Formación de Pellas - Se definió la capacidad de formación pellas como la capacidad para mantener la producción con tasas de rendimiento coherentes durante > 4 horas, sin experimentar enrollamiento del polímero en el dispositivo de corte de pellas (por ejemplo, en formación de pellas sumergida o en forma de pellas de hebras con deslizamiento de agua de corte húmedo).

Índice de Amarilleo - Se mide el valor de Índice de Amarilleo (YI) usando ASTM D6290. Los polímeros, composiciones y procesos de la presente invención, y su uso, se describen de manera más completa por medio de los siguientes ejemplos. Los siguientes ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar la invención, y no se pretende que limiten el alcance de la invención.

Parte Experimental

Los materiales usados en el presente estudio, y sus propiedades, se muestran en las Tablas 1A y 1B.

Tabla 1A: Reactivos

Tabla 1B: Propiedades adicionales del peróxido

La Tabla 1C siguiente muestra las semividas de LUPEROX 101 a diferentes temperaturas. Como regla empírica, se requieren aproximadamente 5-6 semividas para una descomposición mayor de un 95 % del peróxido para dar lugar a radicales, con el fin de iniciar el injertado. En un proceso típico de extrusión reactiva, resulta deseable tener el tiempo de residencia del orden de menos de un minuto, para evitar tasas de producción irrazonablemente bajas. Por tanto, resulta deseable tener una semivida de aproximadamente 10 segundos, a una temperatura de fusión en la cual se lleva a cabo el injertado. Para lograr esto, la temperatura de fusión debería ser preferentemente de más de 200 °C.

Tabla 1C: Semivida frente a temperatura para LUPEROX 101*

Primeras Composiciones

Las primeras composiciones contenían el polímero de base (AFFINITY GA 1875), el anhídrido maleico (MAH) y el peróxido (LUPEROX 101 (POX) que se diluyó con aceite mineral (1:1 peso en peso) para mejorar la facilidad de manipulación y alimentación. Se usó un aceite mineral blanco ("350 SUS" disponible en Penreco) para diluir el POX. La Tabla 1D muestra la formulación detallada.

Tabla 1D: Formulación utilizada

Reacción de Injertado Real

Se llevó a cabo la reacción de injertado en dos dispositivos de extrusión de husillo gemelar, "92 mm en co-rotación", dispuestos en tándem. Cada dispositivo de extrusión estaba configurado con 11 recipientes (40 de L/D) que proporcionaron una relación total de L/D de 88. Para cada dispositivo de extrusión, la velocidad potencial máxima de husillo fue de 625 rpm, y el rendimiento del motor fue de 700 HP. Se equipó la configuración de extrusión con "dispositivos de alimentación de pérdida en peso" para la alimentación de las pellas, y se dosificaron POX y MAH fundido en el interior del dispositivo de extrusión en el Recipiente 4B y Recipiente 3B del primer dispositivo de extrusión, respectivamente. La tasa de operación estuvo entre 1200-2000 libras/hora (544,3-907,2 kg/hora). Se inyectó gas de nitrógeno, a aproximadamente 5 SCFH, en el Recipiente 1 del Dispositivo de Extrusión 1, para mantener una atmósfera inerte y minimizar la oxidación. Se extrajo un vacío (aproximadamente 20" (508 mm) de Hg) en el Recipiente 10 del Dispositivo de Extrusión 2. Las condiciones de operación para el Dispositivo de Extrusión 1 y el Dispositivo de Extrusión 2 fueron como se muestra a continuación (temperaturas de ± 15 °F (-9,4 °C)).

Dispositivo de Extrusión 1: Velocidad del husillo = 475-600 rpm, Recipiente de alimentación - Enfriamiento total, Recipiente N° 2: 140 °F (60 °C), Recipiente N° 3: 248 °F (120 °C), Recipiente N° 4: 455 °F (235 °C), Recipientes Nos. 5-11: 550 °F (288 °C). Dispositivo de Extrusión 2: Velocidad del husillo = 275 rpm, Recipientes 1-3: 302 °F (150 °C), Recipiente N° 4-11: Objetivo 100 °F (38 °C) después del arranque (enfriamiento total), Líneas de transferencia y bomba de engranajes: 93 °C (200 °F), Boquilla: 116 °C (240 °F).

La configuración de formación de compuestos aguas arriba del segundo dispositivo de extrusión incluyó una bomba de engranajes, un cambiador de tamices, un dispositivo de formación de pellas sumergido, o un dispositivo de formación de pellas de hebras con deslizamiento de agua, seguido de un dispositivo de clasificación de pellas por tamaño.

Formación de pellas:

En determinados ejemplos, se usó un dispositivo de formación de pellas sumergido Gala Modelo 7, junto con un cambiador de tamices y una válvula de desviación, para la formación de pellas del producto sometido a extrusión. La configuración de dispositivo de formación de pellas sumergido consistió en una boquilla de 36 orificios con un diámetro de orificio de 0,093" (2,4 mm). La temperatura promedio del agua de las pellas fue de aproximadamente 15 °C, y se usó el caudal máximo de suspensión de agua. Se usó un antiespumante para contribuir a la formación de pellas y evitar la adherencia de las pellas. En determinados ejemplos, se usó un dispositivo de formación de pellas de hebras con deslizamiento de agua de corte húmedo, que consistió en una boquilla de 40 orificios con una abertura de diámetro nominal de orificio de boquilla de 0,125" (3,2 mm). El deslizamiento de agua tenía ochos zonas de pulverización (cuatro boquillas de pulverización por cada zona) y se separó la suspensión de pella/agua resultante usando un dispositivo de secado por pulverización. Se mantuvo la temperatura del agua en 50 °F-65 °F (10-18 °C) (temperatura promedio = 57,5 °F (14 °C), y se bombearon aproximadamente 60 gpm de deslizamiento de agua. La velocidad de corte fue de aproximadamente 1200 ± 150 rpm. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Simulación

Cálculo de la Temperatura de Fusión, Tiempo de Residencia Promedio, Tiempo de Reacción Total y Eficacia Estimada del Consumo de Peróxido

El tiempo de residencia promedio y la temperatura de fusión se calculan usando simulaciones, que emplearon un soporte lógico comercial AKRO-CO-TWIN SCREW, Versión 3. El cálculo de la temperatura de fusión y el tiempo de residencia promedio, usando el soporte lógico AKRO-CO-TWIN SCREW, Versión 2, se comenta en una publicación de S. Bawiskar y J.L. White, "A Composite Model for Solid Conveying, Melting, Pressure and Fill Factor Profiles in Modular Co-rotating Twin Screw Extruders", International Polymer Proccesing, Vol XII (4), 1997, páginas 331-340. El tiempo de residencia promedio del proceso = volumen total relleno de extrusión/caudal volumétrico total del polímero. El cálculo del volumen del dispositivo de extrusión se puede determinar usando el proceso descrito en el artículo de Booy M.L., "Geometry of Fully Wiped Twin Screw Equipment", Polymer Engineering and Science, Volumen 18, Número 12, páginas 973-984, septiembre 1978. El volumen relleno se calcula en base a las características de flujo de los elementos de husillo individuales en el diseño de husillo. El caudal volumétrico está basado en la tasa de alimentación y la densidad en masa fundida.

El tiempo de residencia promedio depende de la tasa de operación, el volumen del dispositivo de extrusión (relación L/D, área de corte transversal) y el volumen relleno, que depende del diseño de husillo y de las condiciones de operación (tasa de operación, velocidad de husillo). El tiempo de residencia promedio total es del orden de 1,5-2,0 minutos (90-120 segundos) para un dispositivo de extrusión de husillo gemelar en co-rotación de 92 mm, 88 L/D para condiciones de operación normales (véase Tabla 2). No obstante, un tiempo de residencia suficiente no basta para que tenga lugar la reacción. En este caso, el tiempo de reacción total es el tiempo que la masa fundida polimérica se encuentra por encima de una temperatura, en la que al menos un 90 % en peso (basado en el peso del(de los) peróxido(s)) de un sistema de peróxido experimenta descomposición, y puede tener lugar una reacción de funcionalización. Para LUPEROX 101, esta temperatura es de 200 °C. El tiempo de reacción total es menor que el tiempo de residencia promedio, ya que la parte inicial del primer dispositivo de extrusión se usa para fundir y calentar el polímero. Además, a medida que se enfría la masa fundida, antes de la formación de pellas, la temperatura de fusión disminuye por debajo de 200 °C, y la reacción se ralentiza de nuevo, ya que no tiene lugar una descomposición de peróxido apreciable. El soporte lógico comercial AKRO-CO-TWIN SCREW (Versión 3) calculó el tiempo de reacción total, usando las siguientes entradas: tasa de alimentación, velocidad de husillo, temperaturas de recipiente, propiedades del material-calor específico, calor de fusión, densidad en masa fundida, viscosidad, índice de ley de energía y coeficiente de transferencia de calor.

A partir de las simulaciones, se puede calcular una estimación del peróxido residual (I) usando la siguiente ecuación, que está basada en los parámetros cinéticos de la descomposición de peróxido (Referencia: Munteanu D., Plastics Additives Handbook, Cap. 14, editado por Zweifel H., 5a edición, Hanser, (2001)): I/I0 = e_kdt, donde I0 es la concentración de alimentación inicial, kd = A * e-Ea/RT, donde A es el factor de frecuencia de Arrhenius, Ea es la energía de activación y R es la constante de los gases ideales. Se usan el valor de "A" y el valor de "Ea" para LUPEROX 101 como se presenta en la Tabla 1C y se puede obtener cada uno de ellos a partir de la bibliografía (por ejemplo, bibliografía de Arkema). La temperatura T, en el presente estudio, es 200 °C (473 °K) y t es el Tiempo de Reacción Total. La eficacia del consumo de peróxido (Eficacia) es Eficacia, % = [1-(I/I^ü)]100.

La Tabla 2 muestra los datos de la invención y comparativos recogidos a partir de un dispositivo de extrusión de husillo gemelar en co-rotación, en tándem, de ^l/^d88 y 92 mm. La Tabla 3 muestra los resultados de simulación para el mismo dispositivo de extrusión usando un soporte lógico AKRO CO-TWIN SCREW (Versión 3).

A partir de la Tabla 2, se aprecia que el proceso de formación de pellas sumergida falla por encima de 14Ü0 libras/hora (635 kg/hora), mientras que la formación de pellas de hebras con deslizamiento de agua de corte húmedo puede producir material, a 20Ü0 libras/hora (907,2 kg/hora) o más. Para una "máquina de 92 mm (diámetro)", una tasa de alimentación de "1400 libras/hora (635 kg/hora)" corresponde a una tasa de alimentación normalizada de 0,0018 (libras/hora)/(mm)3 (0,0008 kg/hora)/(mm)3, y una tasa de alimentación de "2000 libras/hora (907,2 kg/hora)" corresponde a una tasa de alimentación normalizada de 0,0026 (libras/hora)/(mm)3 (0,0012 kg/hora)/(mm)3 Con formación de pellas sumergida (Comp-3, 4, 5 de la Tabla 2), no resultan posibles tasas más elevadas, ya que, a medida que aumenta la tasa de alimentación hasta 1450 libras/hora (657,7 kg/hora), la temperatura de fusión supera 180 °C, lo cual resulta desfavorable para la formación de pellas sumergida. Por encima de 1600 libras/hora (725,7 kg/hora) (Comp. 1, 2 de la Tabla 2), incluso con formación de pellas sumergida, el tiempo de reacción total es insuficiente (Sim-4,5 de la Tabla 3) y estos tiene como resultado niveles significativos de peróxido residual que no reacciona. Esto resulta indeseable, y provoca que la viscosidad aumente hasta 15.000 cP, o más, y la Eficacia de Descomposición de Peróxido cae por debajo de un 91 % en peso.

No obstante, con formación de pellas con deslizamiento de agua, es posible aumentar rpm del primer dispositivo de extrusión hasta 590-600 (Invs 3, 4 de la Tabla 2), y elevar las temperaturas de fusión y los tiempos de reacción totales (Sim-6, 7, 8, 9 de la Tabla 3), para completar la descomposición de peróxido y el injertado, aumentando la Eficacia del Consumo de Peróxido a más de un 91 % en peso. Debido a que las temperaturas de fusión calculadas en los ejemplos (Inv-3, 4) están bien por encima de 185 °C, no sería posible la formación de pellas sumergida a estas temperaturas, y únicamente es posible la formación de pellas con deslizamiento de agua.

Los resultados de simulación de la Tabla 3 también muestran el tiempo de residencia promedio, el tiempo de reacción total y la eficacia estimada de consumo de peróxido. Se aprecia que la tasa de alimentación aumenta, y tanto el tiempo de residencia promedio como el tiempo de reacción total disminuyen. El tiempo de reacción total en Comp. Sim 4 (1800 libras/hora (816,5 kg/hora), 490 rpm) y Comp. Sim 5 (2000 libra/hora (907,2 kg/hora), 490 rpm) disminuyen a 37 segundos y 27 segundos, respectivamente). La semivida de LUPEROX 101 a 200 °C es de 12 segundos, y el (Tiempo de Reacción Total, 3,5) disminuye por debajo de este valor. Esto explica por qué en el Comp 1 y Comp 2, de la Tabla 2, se produce una descomposición de peróxido incompleta en la viscosidad aumenta hasta 15.000 cP o más.

Con el deslizamiento de agua, se puede aumentar el tiempo de reacción total aumentando la velocidad del husillo, en el Dispositivo de Extrusión 1, a 600 rpm. De este modo, en Sim-8/Inv-3 (1800 libras/hora (816,5 kg/hora), 600 rpm) y Sim-9/Inv-4 (2000 libras/hora (907,2 kg/hora), 600 rpm), el tiempo de reacción total aumentó a 51 segundos y 43 segundos, respectivamente. En este caso, el "tiempo de reacción total /3,5" superó la semivida de peróxido de 12 segundos", resultado que se muestra deseable. El efecto de aumentar la velocidad de husillo en el Dispositivo de Extrusión 1 a 600 rpm, es el aporte de más energía, y el aumento de las temperaturas de fusión en aproximadamente 8-10 °C, en comparación con la temperatura de fusión, cuando se opera a 490 rpm. La Formación de Pellas Sumergida funciona en estas condiciones, a medida que la temperatura de fusión a la salida del Dispositivo de Extrusión 2 aumenta por encima de 180 °C, y la formación de pellas no resulta posible, como se aprecia en el ejemplo Comp-5 de la Tabla 2.

Resulta sorprendente que la formación de pellas sumergida con deslizamiento de agua de corte húmeda es posible, a pesar de la densidad de 0,87 g/cc para el polímero funcionalizado basado en etileno. La temperatura del agua del deslizamiento de agua se controló de 45 a 60 °F (de 7 a 15 °C). Para permitir el corte de hebras, se enfrían éstas por debajo de la temperatura de cristalización (Tc) del copolímero de MAH-g-etileno/octeno, que es de aproximadamente 52 °C.

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Un proceso para formar un "polímero funcionalizado basado en etileno" a partir de una primera composición que comprende un polímero basado en etileno y al menos un compuesto polar, y al menos un peróxido, comprendiendo dicho proceso al menos los siguientes:

b) someter a extrusión el polímero basado en etileno, en forma fundida, para formar una fracción sometida a extrusión;

c) enfriar la fracción sometida a extrusión; y

d) formar pellas de la fracción sometida a extrusión; y

en el que la "eficacia del consumo de peróxido", tras el tratamiento térmico es > un 91 % en peso dentro de al menos un dispositivo de extrusión; y

en el que la tasa de alimentación del dispositivo de extrusión es > 635,0 kg/h (1400 libras/h) y la "tasa de alimentación normalizada" del dispositivo de extrusión es > 0,00082 (kg/h)/(mm3) (0,0018 (libras/h)/(mm3));

y en el que, para la etapa c), una vez que la fracción sometida a extrusión abandona el dispositivo de extrusión, y antes de que la fracción sometida a extrusión experimente formación de pellas, ésta se enfría en un medio de enfriamiento hasta una temperatura de formación de pellas, Tpel (en °C), < temperatura de cristalización Tc (en °C) del polímero funcionalizado basado en etileno.

2. - El proceso de la reivindicación 1, en el que al menos un peróxido tiene una semivida (a 200 °C) < (tiempo de reacción total/3,5).

3. - El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un peróxido se descompone en al menos un radical primario seleccionado entre los siguientes radicales: a) RCOO-, en la que R es un alquilo; b) RO-, en la que R es un alquilo; o c) ROC(O)O-, en la que R es un alquilo.

4. - El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un compuesto polar es un compuesto que contiene anhídrido y/o un compuesto que contiene ácido carboxílico.

5. - El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida a 177 °C (350 °F) < 20.000 cP.

6. - El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero basado en etileno tiene una densidad < 0,900 g/cc.

7. - El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una viscosidad en masa fundida, a 177 °C (350 °F), < 15.000 cP.

8. - El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero funcionalizado basado en etileno tiene una densidad < 0,900 g/cc.