KR20150023714A - 개질된 에틸렌계 중합체를 함유하는 접착제 조성물 - Google Patents

개질된 에틸렌계 중합체를 함유하는 접착제 조성물 Download PDF

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셀림 얄박
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Abstract

본 발명은 A) 하기 특성: i) 50,000 cP 이하의 용융 점도 (177℃), ii) 1.5 내지 5의 MWD, 및 iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도를 갖는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, B) 점착제 및 C) 왁스를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

개질된 에틸렌계 중합체를 함유하는 접착제 조성물 {ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING MODIFIED ETHYLENE-BASED POLYMERS}
<관련 출원의 참조>
본 출원은 2012년 6월 15일자로 출원된 국제출원 PCT/CN12/076986을 우선권 주장한다.
<배경>
폴리올레핀계 핫 멜트 접착제는, 그의 우수한 성능, 가공성, 및, 일부 경우에 비용상의 이점 덕분에, 지난 10년 동안 큰 성장을 해 왔다. 접착제 배합물은 미국 공개 2010/0160497에 개시되어 있다. 그러나, 그의 성공에도 불구하고, 특정한 "난결합성(hard-to-bond)" 기재에 대한 접착이 도전과제가 되어 온 응용 분야가 때때로 존재한다. 상기 기재는 전형적으로 코팅된 기재 및 재생지로부터 제조된 기재를 포함한다. 보다 구체적으로는, "난결합성" 기재는 점토 코팅, 왁스 코팅, 폴리에틸렌 필름 및 코팅, 폴리프로필렌 필름 및 코팅, 이축연신된 폴리프로필렌 (BOPP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 래커-코팅된 크라프트지와 같은 물질에 의해 대표된다. 이들 기재는 미관상 보다 뛰어나기 때문에, 이들은 갈수록 시판용으로서 많은 회사에게 최상의 기재가 되고 있다. "난결합성" 기재에 대한 접착이 개선된 새로운 접착제 조성물이 필요하다. 이러한 요구는 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
<발명의 요약>
본 발명은
A) 하기 특성을 갖는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체:
i) 50,000 cP 이하의 용융 점도 (177℃),
ii) 1.5 내지 5의 MWD, 및
iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도;
B) 점착제; 및
C) 왁스
를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은
A) 하기 특성을 갖는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체:
i) 50,000 cP 이하의 용융 점도 (177℃),
ii) 1.5 내지 5의 MWD, 및
iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도;
B) 점착제; 및
C) 왁스
를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 바람직한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 보다 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 무수물 및 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 상세하게는 0.7 중량% 이상, 상세하게는 0.8 중량% 이상, 상세하게는 0.9 중량% 이상, 상세하게는 1.0 중량% 이상의 무수물 및/또는 카르복실산 관능기를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.9 내지 1.5 중량%, 상세하게는 0.9 내지 1.4 중량%, 상세하게는 0.9 내지 1.3 중량%의 무수물 및/또는 카르복실산 관능기를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 40,000 cP 이하, 상세하게는 30,000 cP 이하, 상세하게는 20,000 cP 이하, 상세하게는 15,000 cP 이하의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 이상, 상세하게는 3,000 cP 이상, 상세하게는 4,000 cP 이상, 상세하게는 5,000 cP 이상의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 내지 50,000 cP, 상세하게는 3,000 cP 내지 40,000 cP, 상세하게는 4,000 cP 내지 30,000 cP, 상세하게는 5,000 cP 내지 20,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 5.0 이하, 상세하게는 4.0 이하, 상세하게는 3.0 이하, 상세하게는 2.5 이하의 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 3.0 이하, 상세하게는 2.9 이하, 상세하게는 2.8 이하의 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1.1 이상, 상세하게는 1.3 이상, 상세하게는 1.5 이상의 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 2.0 이상, 상세하게는 2.2 이상, 상세하게는 2.5 이상의 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 50,000 g/mol 이하, 상세하게는 40,000 g/mol 이하, 상세하게는 30,000 g/mol 이하의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 2000 g/mol 이상, 상세하게는 3000 g/mol 이상, 상세하게는 4000 g/mol 이상의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 300 g/10 min 이상, 상세하게는 400 g/10 min 이상, 보다 상세하게는 500 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2) 또는 계산된 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1500 g/10 min 이하, 상세하게는 1200 g/10 min 이하, 보다 상세하게는 1000 g/10 min 이하의 용융 지수 (I2) 또는 계산된 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 결정된 바와 같은 40 % 이하, 상세하게는 35 % 이하, 상세하게는 30 % 이하, 상세하게는 25 % 이하, 상세하게는 20 % 이하의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 결정된 바와 같은 2 % 이상, 상세하게는 5 % 이상, 상세하게는 10 % 이상의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.850 g/cc 이상, 상세하게는 0.855 g/cc 이상, 상세하게는 0.860 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.900 g/cc 이하, 상세하게는 0.895 g/cc 이하, 상세하게는 0.890 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.900 g/㎤, 상세하게는 0.860 g/㎤ 내지 0.895 g/㎤, 상세하게는 0.865 g/㎤ 내지 0.890 g/㎤의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
적합한 관능화된 공중합체는 MAH-그라프팅된 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수 가능한 아피니티 GA 1000R 폴리올레핀 플라스토머(AFFINITY GA 1000R Polyolefin Plastomer))를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 상세하게는 30 내지 50 중량%의 성분 A를 포함한다.
무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 성분 D) 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 상세하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 추가로 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 보다 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 하기 특성 중 1개 이상을 갖는다:
i) 50,000 cP 미만의 용융 점도 (177℃),
ii) 1.2 내지 3의 MWD, 및
iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도.
추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 하기 특성 중 2개 이상을 갖는다:
i) 50,000 cP 미만의 용융 점도 (177℃),
ii) 1.2 내지 3의 MWD, 및
iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도.
추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 하기 특성을 갖는다:
i) 50,000 cP 미만의 용융 점도 (177℃),
ii) 1.2 내지 3의 MWD, 및
iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도.
추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 40,000 cP 이하, 상세하게는 30,000 cP 이하, 상세하게는 20,000 cP 이하, 상세하게는 15,000 cP 이하의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 이상, 상세하게는 3,000 cP 이상, 상세하게는 4,000 cP 이상, 상세하게는 5,000 cP 이상의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 내지 50,000 cP, 상세하게는 3,000 cP 내지 40,000 cP, 상세하게는 4,000 cP 내지 30,000 cP, 상세하게는 5,000 cP 내지 20,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 3.5 이하, 상세하게는 3.0 이하, 상세하게는 2.5 이하, 상세하게는 2.3 이하의 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1.1 이상, 상세하게는 1.3 이상, 상세하게는 1.5 이상, 상세하게는 1.7 이상의 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 40,000 g/mol 이하, 상세하게는 30,000 g/mol 이하, 상세하게는 25,000 g/mol 이하의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 2000 g/mol 이상, 상세하게는 3000 g/mol 이상, 상세하게는 4000 g/mol 이상의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 400 g/10 min 이상, 상세하게는 600 g/10 min 이상, 보다 상세하게는 800 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2 또는 MI) 또는 계산된 용융 지수 (I2 또는 MI)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 2000 g/10 min 이하, 상세하게는 1500 g/10 min 이하, 상세하게는 1200 g/10 min 이하의 용융 지수 (I2 또는 MI) 또는 계산된 용융 지수 (I2 또는 MI)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 결정된 바와 같은 40 % 이하, 상세하게는 35 % 이하, 상세하게는 30 % 이하, 상세하게는 25 % 이하, 상세하게는 20 % 이하의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 결정된 바와 같은 2 % 이상, 상세하게는 5 % 이상, 상세하게는 10 % 이상의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.855 g/cc 이상, 상세하게는 0.860 g/cc 이상, 상세하게는 0.865 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.900 g/cc 이하, 상세하게는 0.895 g/cc 이하, 상세하게는 0.890 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.900 g/㎤, 상세하게는 0.860 g/㎤ 내지 0.895 g/㎤, 상세하게는 0.865 g/㎤ 내지 0.890 g/㎤의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일하게 분지화된 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체, 또는 균일하게 분지화된 실질적 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일하게 분지화된 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 D의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일하게 분지화된 실질적 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 몇몇 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수 가능한 아피니티 GA 폴리올레핀 플라스토머 및 클라리안트(Clariant)로부터의 리코센 퍼포먼스 폴리머(LICOCENE Performance Polymers)를 포함한다. 본 발명에 적합한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 다른 예는 각각 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 6,335,410, 6,054,544 및 6,723,810에 기술된 초저분자량 에틸렌 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 "0 초과" 내지 60 중량%, 상세하게는 5 내지 50 중량%, 상세하게는 10 내지 50 중량%의 성분 D를 포함한다.
한 실시양태에서, 성분 A 대 성분 D의 중량비 (A/D)는 0.2 이상, 상세하게는 0.3 이상, 상세하게는 0.5 이상이다.
한 실시양태에서, 성분 A 대 성분 D의 중량비 (A/D)는 1 이상, 상세하게는 2이상, 상세하게는 3 이상이다.
한 실시양태에서, 성분 A 대 성분 D의 중량비 (A/D)는 1 내지 50, 상세하게는 1 내지 40, 상세하게는 1 내지 30이다.
성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 점착부여 수지는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 및 개질된 탄화수소 및 수소화된 변형물; 테르펜 및 개질된 테르펜 및 수소화된 변형물; 및 로진 및 로진 유도체 및 수소화된 변형물; 및 그의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적합한 점착제는 각각 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터 입수 가능한 이스토탁(EASTOTAC) H100 및 이스토탁 H115를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 10 내지 60 중량%, 상세하게는 10 내지 40 중량%의 점착제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 점착제는 탄화수소, 상세하게는 수소화된 탄화수소이다.
왁스는 파라핀 왁스, 미세정질 왁스, 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 열적으로 열화된 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 및 관능화된 왁스, 예컨대 히드록시 스테아르아미드 왁스 및 지방 아미드 왁스를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 해당 분야에서는 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스를 포함하는 전문 용어 "합성 고융점 왁스"를 사용하는 것이 통상적이다. 다른 왁스는 또한 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 6,335,410; 6,054,544 및 6,723,810에 기술된 것을 포함한다. 바람직한 왁스는 사솔(SASOL) 왁스 (예를 들어, 사솔 왁스 캄파니(Sasol Wax Company)로부터의 사솔왁스(SASOLWAX) H1), 및 피셔-트롭쉬 왁스를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 10 내지 60 중량%, 상세하게는 10 내지 40 중량%, 상세하게는 10 내지 30 중량%의 왁스를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상, 상세하게는 0.15 중량% 이상, 상세하게는 0.20 중량% 이상의 무수물 및/또는 카르복실산 관능기를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 조성물은 177℃에서 500 내지 1000 cP, 상세하게는 550 내지 900 cP, 상세하게는 600 내지 800 cP의 용융 점도를 갖는다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
성분 A의 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
성분 B의 점착제는 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
성분 C의 왁스는 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
추가의 실시양태에서, 물품은 추가로 기재를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 기재는 코팅된 기재, 재생지로부터 제조된 기재, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 기재는
(1) 왁스 코팅된 크라프트 또는 카톤(carton),
(2) 폴리에틸렌 코팅된 크라프트 또는 카톤,
(3) BOPP 필름 라미네이팅된 크라프트 또는 카톤,
(4) 폴리프로필렌 (PP) 필름 라미네이팅된 크라프트 또는 카톤,
(5) PET 필름 라미네이팅된 크라프트 또는 카톤,
(6) 점토 코팅된 크라프트 또는 카톤,
(7) 래커 코팅된 크라프트 또는 카톤, 및
(8) 그의 조합 (예를 들어, (1)에 이어 (2) 또는 (1) 또는 (4))
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 물품은 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 통상적인 EVA 및 폴리올레핀계 접착제에 비해, 특히 광범위한 온도 (냉장고에서 전자레인지까지)에서의 결합에 있어서, 보다 우수한 전체 접착제 성능, 및 가요성을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (성분 A를 위한 기본 중합체)
무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 형성하는데 사용되는 기본 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
하기 실시양태는 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에도 적용될 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 바람직한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 상세하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 보다 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 상세하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 이하, 상세하게는 40,000 cP 이하, 상세하게는 30,000 cP 이하의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 이상, 상세하게는 4,000 cP 이상, 보다 상세하게는 5,000 cP 이상의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 내지 20,000 cP, 상세하게는 4,000 cP 내지 16,000 cP, 상세하게는 5,000 cP 내지 10,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 5 이하, 상세하게는 4 이하, 보다 상세하게는 3 이하의 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1.1 내지 3.5, 상세하게는 1.1 내지 3, 보다 상세하게는 1.1 내지 2.5의 분자량분포를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 500 g/10 min 이상, 상세하게는 800 g/10 min 이상, 보다 상세하게는 1000 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2 또는 MI) 또는 계산된 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 결정된 바와 같은 40 % 이하, 상세하게는 30 % 이하, 보다 상세하게는 20 % 이하의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 결정된 바와 같은 2 % 이상, 상세하게는 5 % 이상, 보다 상세하게는 10 % 이상의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 결정된 바와 같은 2 내지 30 %, 상세하게는 5 내지 25 %, 보다 상세하게는 10 내지 20 %의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 결정된 바와 같은 10 내지 27 %, 상세하게는 15 내지 25 %, 보다 상세하게는 18 내지 23 %의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.855 g/cc 이상, 상세하게는 0.860 g/cc 이상, 보다 상세하게는 0.865 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.900 g/cc 이하, 상세하게는 0.895 g/cc 이하, 보다 상세하게는 0.890 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.900 g/㎤, 상세하게는 0.860 g/㎤ 내지 0.895 g/㎤, 보다 상세하게는 0.865 g/㎤ 내지 0.890 g/㎤의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.870 g/㎤ 내지 0.885 g/㎤, 상세하게는 0.872 g/㎤ 내지 0.882 g/㎤, 보다 상세하게는 0.875 g/㎤ 내지 0.880 g/㎤의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 몇몇 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수 가능한 아피니티 GA 폴리올레핀 플라스토머 및 클라리안트로부터의 리코센 퍼포먼스 폴리머를 포함한다. 본 발명에 적합한 에틸렌/α-올레핀 중합체의 다른 예는 각각 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 6,335,410, 6,054,544 및 6,723,810에 기술된 초저분자량 에틸렌 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일하게 분지화된 선형 혼성중합체, 상세하게는 공중합체, 또는 균일하게 분지화된 실질적 선형 혼성중합체, 상세하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일하게 분지화된 선형 혼성중합체, 상세하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일하게 분지화된 실질적 선형 혼성중합체, 상세하게는 공중합체이다.
용어 "균일" 및 "균일하게 분지화된"은 α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에 무작위적으로 분포되고 모든 중합체 분자가 동일하거나 실질적으로 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 관련하여 사용된다.
균일하게 분지화된 선형 에틸렌 혼성중합체는, 장쇄 분지는 부족하지만, 혼성중합체 내로 중합된 공단량체로부터 유도된 단쇄 분지를 갖는, 동일한 중합체쇄 내에서뿐만 아니라 상이한 중합체쇄들 사이에서도 균일하게 분포된, 에틸렌 중합체이다. 이들 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 선형 중합체 주쇄를 갖지만, 측정 가능한 장쇄 분지를 갖지 않고, 좁은 분자량분포를 갖는다. 이러한 부류의 중합체는 예를 들어 엘스톤(Elston)에 의해 미국 특허 3,645,992에 개시되어 있고, 예를 들어, 각각 본원에 참조로 포함되는 EP 0 129 368; EP 0 260 999; 미국 특허 4,701,432; 미국 특허 4,937,301; 미국 특허 4,935,397; 미국 특허 5,055,438; 및 WO 90/07526에 명시된 바와 같이 비스-메탈로센 촉매를 사용하여 상기 중합체를 제조하는 후속 공정이 개발되어 왔다. 논의된 바와 같이, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 혼성중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우와 꼭 마찬가지로 장쇄 분지가 부족하다. 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상업적인 예는 미쓰이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Company)로부터의 타프머(TAFMER) 중합체, 및 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터의 엑잭트(EXACT) 및 엑시드(EXCEED) 중합체를 포함한다.
균일하게 분지화된 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 각각 본원에 참조로 포함된 미국 특허 5,272,236; 5,278,272; 6,054,544; 6,335,410 및 6,723,810에 기술되어 있다. 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 주쇄의 중합체 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적 선형"은, 전형적으로, 평균적으로 "1000개의 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지" 내지 "1000개의 탄소 당 3개의 장쇄 분지"로써 치환된 중합체와 관련된 것이다. 장쇄 분지의 길이는 1종의 공단량체가 중합체 주쇄 내로 혼입됨으로써 형성된 단쇄 분지의 탄소 길이보다 더 길다.
몇몇 중합체는 총 1000개의 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 총 1000개의 탄소 당 3개의 장쇄 분지, 상세하게는 총 1000개의 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 총 1000개의 탄소 당 2개의 장쇄 분지, 상세하게는 총 1000개의 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 총 1000개의 탄소 당 1개의 장쇄 분지로써 치환될 수 있다.
실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 독특한 부류의 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체를 형성한다. 이들은, 상기에서 논의된 바와 같이, 충분히 공지된 부류의, 통상적인, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와는 실질적으로 상이하며, 더욱이, 이들은 통상적인 불균일 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 중합된" 선형 에틸렌 중합체 (예를 들어, 예를 들어 앤더슨(Anderson) 등에 의해 미국 특허 4,076,698에서 개시된 기술을 통해 제조된, 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류에 속하지 않고; 고압 자유-라디칼 개시된, 고도로 분지화된 폴리에틸렌, 예컨대, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 동일한 부류에도 속하지 않는다.
본 발명에서 유용한 균일하게 분지화된 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 심지어는 이들이 비교적 좁은 분자량분포를 가짐에도 불구하고, 탁월한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적 선형 에틸렌 혼성중합체의, ASTM D 1238에 따른 용융유동비 (I10/I2)는, 본질적으로 분자량분포 (Mw/Mn 또는 MWD)와 상관없이, 매우 다양할 수 있다. 이러한 놀라운 거동은 통상적인 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 혼성중합체, 예컨대, 예를 들어 엘스톤에 의해 미국 특허 3,645,992에 기술된 것, 및 불균일하게 분지화된 통상적인 "지글러-나타 중합된" 선형 폴리에틸렌 혼성중합체, 예컨대, 예를 들어, 앤더슨 등에 의해 미국 특허 4,076,698에 기술된 것과는 상반된다. 실질적 선형 에틸렌 혼성중합체와는 달리, 선형 에틸렌 혼성중합체 (균일하게 분지화된 것이든지 불균일하게 분지화된 것이든지)는 레올로지 특성을 가져서, 분자량분포가 증가함에 따라 I10/I2 값도 증가한다.
장쇄 분지를 13C 핵자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 결정할 수 있고, 개시 내용이 본원에 참조로 포함되는 란달(Randall)의 방법 (문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 &3), 1989, p. 285-297])을 사용하여 정량할 수 있다. 2종의다른 방법은 낮은 각도 레이저 광산란 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 (GPCLALLS), 및 차동 점도계 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)이다. 장쇄 분지를 검출하는데 있어서의 이러한 기술의 사용 및 근본적인 이론은 문헌에 상세히 기재되어 왔다. 예를 들어, 문헌 [Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)], 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]을 참조하도록 한다.
"실질적 선형 에틸렌 중합체"와 대조적으로, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체가 측정 가능한 또는 입증 가능한 장쇄 분지가 부족함, 즉 중합체가 평균적으로 1000개의 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로써 치환됨을 의미한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 응용 분야
전형적으로 본 발명에서 사용되는 중합체 및 수지는 1종 이상의 안정화제, 예를 들어, 항산화제, 예컨대 현재 바스프(BASF)에 의해 공급되는 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1076, 및 이르가포스(IRGAFOS) 168로써 처리된다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로써 처리된다. 다른 중합체성 첨가제는 자외선광 흡수제, 대전방지제, 안료 및 염료, 기핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 발연억제제, 점도조절제 및 블로킹방지제를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물은 1종 이상의 열가소성 중합체를 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 추가로 오일을 포함할 수 있다. 오일은 전형적으로 접착제의 점도를 감소시키기 위해 사용된다. 오일은, 사용되는 경우에, 전형적으로 접착제 배합물의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다. 예시적인 부류의 오일은 백색 미네랄 오일 (예컨대 위트코(Witco)로부터 입수 가능한 케이돌(KAYDOL) 오일), 및 셀플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐계 오일 (셀 오일 캄파니(Shell Oil Company)로부터 입수 가능함) 및 칼솔(CALSOL) 5550 (칼루메트 루브리칸츠(Calumet Lubricants)로부터의 나프텐계 오일)을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물을 표준 용융 블렌딩 절차를 통해 제조할 수 있다. 특히, 말레산 무수물-그라프팅된 중합체 또는 블렌드, 점착제(들) 및 다른 성분을, 균일한 혼합물이 수득될 때까지, 용융 블렌딩할 수 있다. 접착제 성분을 열화시키지 않고서 균일 블렌드를 제조하는 임의의 혼합 방법, 예컨대 교반기가 장착된 용기, 및 임의의 가열 장치가 적절하다. 접착제는 펠렛(pellet), 필로우(pillow), 치클렛(chiclet), 드래그(drag) 또는 임의의 다른 원하는 외형의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 케이스 및 카톤 봉합, 자동차, 그래픽 아트, 부직물, 패널 어셈블리, 고성능 테이프, 접촉 핫 멜트 접착제, 보드지 코팅, 잉크, 개인 관리용품 및 화장품, 봉합제, 색소 및 첨가제 농축물, 카페트-테이프 접착제, 목공용 접착제, 및 프로필 랩(wrap) 접착제를 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다.
정의
상반되게 언급되지 않는 한, 모든 시험 방법은 본 개시 내용의 출원일 당시에 통용된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물의 물질로부터 형성되는 조성물뿐만 아니라 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는, 동일한 유형이든지 상이한 유형이든지, 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 (미량의 불순물이 중합체 구조 내로 혼입될 수 있다는 점을 분명히 하고, 단 1종의 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용되는) 용어 단독중합체, 및 이하에서 정의되는 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어, 촉매 잔사가 중합체 내로 및/또는 내에 혼입될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 혼성중합체는 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용되는) 공독중합체, 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "올레핀계 중합체"는 중합된 형태에서 (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌계 중합체"는 중합된 형태에서 (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 중합된 형태에서 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체, 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 중합된 형태에서 (공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체, 및 α-올레핀을 단 2종의 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "포함하는", "내포하는", "갖는" 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되든지 개시되지 않든지, 그의 존재를 배제하려는 의도는 없다. 의심의 여지를 없애기 위해서, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을, 이들이 중합체이든지 아니든지, 상반되게 언급되지 않는 한, 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "로 본질적으로 이루어진"은 임의의 후속되는 내용의 범주로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를, 작동에 있어 본질적이지 않은 것을 제외하고는, 배제한다. 용어 "로 이루어진"은 구체적으로 설명되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
용융 점도
용융 점도를 브룩필드 디지털 점도계(Brookfield Digital Viscometer) (모델 DV-III, 버젼 3), 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하여, ASTM D 3236 (350℉)에 따라 측정한다. 사용되는 스핀들은, 일반적으로, 10 내지 100,000 센티포이즈 범위의 점도의 측정에 적합한 SC-31 열-용융 스핀들이다. 샘플을 챔버에 붓고, 이것을 다시 브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel)에 삽입하고, 적소에 고정한다. 샘플 챔버는, 스핀들이 삽입되고 회전할 때 챔버가 돌아가지 않는 것을 보장하기 위해 브룩필드 써모셀의 저부와 꼭 맞는 노치를 저부 상에 갖는다. 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상부 아래 약 1 인치에 위치할 때까지 샘플 (수지 약 8 내지 10 그램)을 요구되는 온도로 가열한다. 점도계 기기를 하강시키고, 스핀들을 샘플 챔버에 침지시킨다. 점도계 상의 브래킷이 써모셀 상에 정렬될 때까지 하강을 계속한다. 점도계를 켜고, 점도계의 rpm 출력을 기준으로 총 토르크 용량의 40 내지 60 %의 범위에서 판독되는 토르크를 야기하는 전단 속도로 작동하도록 설정한다. 판독을 약 15분 동안 매분마다 수행하거나, 최종 판독이 기록되는 시점인, 값이 안정화될 때까지 수행한다.
용융 지수
에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2 또는 MI)를 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정한다. 높은 I2 (200 g/mol 이상의 I2)를 갖는 중합체의 경우에, 용융 지수를 바람직하게는 미국 특허 6,335,410; 6,054,544; 6,723,810에 기술된 바와 같이 브룩필드 점도로부터 계산한다. I2(190℃/2.16 ㎏) = 3.6126[10( log (η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185l (여기서 η는 cP로 나타내어진 350℉에서의 용융 점도임).
박리 및 전단 강도
HMA의 박리 접착 파괴 온도 (PAFT) 및 전단 접착 파괴 온도 (SAFT)를 ASTM D-4498을 사용하여 시험하였다. 4개의 샘플을 프로그래밍 가능한 오븐에 넣고, 이어서 PAFT의 경우에는 "100 g 분동" 및 SAFT의 경우에는 "500 g 분동"을 샘플에 부착하였다. 시험 샘플을 오븐에서 30℃에서 평형시키고, 이어서 오븐의 온도를 0.5℃/min의 가열 속도로 상승시켰다. 파괴 시간을 기록하고, 파괴 온도를 상응하게 계산하였다.
2개의 6" × 12" 크라프트지 시트를 라미네이션을 위해 사용하였다. 저부 시트는 1" 간격으로 분리된 2개의 마스킹 테이프 단편을 갖는다. 테이프로써 시밍(shimming)된 저부 유리 막대를 사용하여 접착제를 펼쳤다. 상부 유리 막대는 압축을 제공한다. 단부에서 실리콘지를 사용하여 과량의 접착제를 포획하였다. 최종 결합은 2개의 마스킹 테이프 단편에 의해 한정되고 너비는 1"였다. 용융된 접착제를 177℃로 가열하고, 저부 시트 상에 부었다. 이어서 유리 막대를 재빨리 가로질러 움직임으로써 라미네이션을 수행하였다. 라미네이팅된 시트를 다듬어 정리하고, 너비 방향으로 절단하여 "너비 1"의 스트립"을 만들었다. 이들 스트립은 중심부에 "1" × 1" 결합"을 가졌다. 샘플을 실온 및 54 % RH (상대습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 박리 모드의 경우에는 100 g 및 전단 모드의 경우에는 500 g을 사용하여 샘플을 오븐에 넣었다. 오븐 온도를 30℃/h의 속도로 상승시켰다. 샘플이 파괴될 때 작동하는 스위치에 샘플을 매달고, 컴퓨터를 사용하여 시간 및 온도를 기록하였다.
열응력
열응력 내성을 인스티튜트 오브 패키징 프로페션즈(Institute of Packaging Professions) (IoPP)에 의해 제조된 "핫 멜트 접착제의 열응력 내성을 결정하기 위해 제시된 시험 방법(Suggested Test Method for Determining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives)"인 방법 T-3006에 따라 측정하였다. 1개의 샘플을 제조하기 위해서, 2" × 3-3/16" 및 2" × 5-1/2"의 치수를 갖는 (종방향으로 배열된 홈을 갖도록 절단된) 2개의 카드보드 쿠폰을 올린거 본드 테스터(Olinger Bond Tester)를 사용하여 "0.00014 lb/in의 접착제"를 도포함으로써 결합시켰다. 접착제를, 보다 짧은 쿠폰의 중심부에, 홈에 대해 수직으로 도포하고, 접착제가 긴 쿠폰의 한쪽 단부로부터 ¾"에 위치하도록 쿠폰들을 결합시켰다. 각각의 배합물에 대해 5개의 복제 샘플을 제조하였다. 샘플을, 짧은 쿠폰의 단부가 샘플 홀더의 가장자리와 정렬되도록, 샘플 홀더에 넣었다. 샘플을 나비 나사못에 의해 고정된 넓은 플레이트와 함께 적소에 고정하였다. "200 g 분동"을 결합으로부터 3.94" 떨어진 위치에 놓았다. 쐐기 못을, 분동 상에, 긴 쿠폰 내에 형성된 구멍 내로 넣음으로써, 분동을 고정하였다. 이어서 샘플 홀더를 설정 온도에서 24시간 동안 대류식 오븐에 넣어 두었다. 결합의 80% 이상이 파괴되지 않으면, 샘플은 시험 온도에서 열 내성 시험을 통과한 것으로 간주되었다. 열응력 내성 시험을 통과하는 최대값이 결정될 때까지 오븐 온도를 변화시켰다. 모든 새로운 결합된 쿠폰 샘플을 각각의 시험 온도에 대해 사용하였다.
섬유 인열
각각의 접착제 샘플의 섬유 인열 %를 3종의 상이한 온도인 실온, -17℃ 및 60℃에서 정규(regular) 카드보드 및 난결합성 기재 상에서 평가하였다. 이들 2종의 상이한 기재 상에서의 섬유 인열 결과를 기록하였다. 접착제를 350℉/177℃로 가열하고, "1 × 3 in(25 × 76 ㎜)" 직사각형 시트가 되도록 절단된 기재 상에 도포하였다. 시험되는 접착제를 길이 방향으로 약 "5 ㎜/0.2 in" 너비의 스트립으로서 도포하고, 스패튤라 또는 핫 멜트 도포기를 사용하여 아래로 끌어내렸다. 이어서 2초 이내에 제2 스트립을 도포하고, 적당한 압력을 주어 5초 동안 유지하여 라미네이팅시켰다.
이어서 실온 및 54 %의 RH에서 24시간 동안 컨디셔닝된 결합을 실온, -17℃ 및 60℃의 시험 온도에서 서로 분리시켰다. 각각의 결합을 컨디셔닝 기간이 종결된 직후에 시험하였다. 스패튤라의 날을 한쪽 모서리 아래에 삽입하여 모서리를 접어올림으로써 결합을 인열시켰다. 이어서 결합을 수평 표면 상에, 접힌 모서리가 있는 면이 위쪽을 향하게 놓았다. 컨디셔닝 온도를 유지하기 위해서 라미네이트를 가열원 또는 냉각원에 가능한 한 가깝게 유지하면서, 접힌 모서리를 수동으로 가능한 한 재빠르게 각각의 시트의 길이 방향 축에 대해 약 45 내지 90 도 각도로 잡아당겨, 접착제 결합을 인열시켰다. 인열된 섬유의 %를 25 %의 증분을 사용하여, 즉 0 %, 25 %, 50 %, 75 % 및 100 %에서 추정하였다 (섬유 인열 또는 FT). 달리 언급이 없는 한, FT 시험을 통상적으로 5개의 복제 샘플 상에서 반복하고, 이들 5개의 실행의 평균을 기록한다.
겔 투과 크로마토그래피
에틸렌계 중합체에 대한 평균 분자량 및 분자량분포를, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 이루어진 크로마토그래피 시스템을 사용하여 결정한다. 컬럼 및 캐러셀 구획을 에틸렌계 중합체의 경우에 140℃에서 작동시킨다. 컬럼은 3개 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼이다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플을 용매 "50 밀리리터 중 중합체 0.1 g"의 농도로 제조한다. 샘플을 제조하는데 사용되는 용매는 200 ppm의 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유한다. 2시간 동안 160℃에서 약하게 교반함으로써 샘플을 제조한다. 주입 부피는 "100 마이크로리터"이고, 유속은 1.0 밀리리터/분이다. 폴리머 래보러토리즈 (UK)로부터 구입된, 좁은 분자량분포 폴리스티렌 표준물로써 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행한다. 하기 식을 사용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음):
M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)B
여기서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0과 같다. 비스코텍(VISCOTEK) 트리섹(TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 수행하였다. 폴리프로필렌계 중합체에 대한 분자량을 ASTM D6474.9714-1에 따라 마크-후윙크(Mark-Houwink) 비를 사용하여 결정할 수 있다 (여기서, 폴리스티렌의 경우에, a = 0.702 및 log K = -3.9이고, 폴리프로필렌의 경우에, a = 0.725 및 log K = -3.721임). 폴리프로필렌계 샘플의 경우, 컬럼 및 캐러셀 구획을 160℃에서 작동시킨다.
DSC
시차 주사 열량법 (DSC)을 사용하여 폴리에틸렌 (PE)계 샘플 및 폴리프로필렌 (PP)계 샘플의 결정화도를 측정한다. 샘플 약 5 내지 8 밀리그램을 칭량하고 DSC 팬에 놓는다. 밀폐된 대기를 보장하기 위해서 뚜껑을 팬 상에 권축한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣고, 이어서 약 10℃/min의 속도로 PE의 경우에 180℃ (PP의 경우에 230℃)의 온도로 가열한다. 샘플을 이러한 온도에서 3분 동안 유지한다. 이어서 샘플을 10℃/min의 속도로 PE의 경우에 -60℃ (PP의 경우에 -40℃)로 냉각시키고, 이러한 온도에서 3분 동안 등온을 유지한다. 이어서 용융이 완결될 때까지 샘플을 10℃/min의 속도로 가열한다 (제2 가열). 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융합열 (Hf)을 PE의 경우에 292 J/g (PP의 경우에 165 J/g)의 이론적 융합열로 나누고 이러한 값에 100을 곱함으로써 % 결정화도를 계산한다 (예를 들어, PE의 경우에 % 결정화도 = (Hf/292 J/g) × 100; 및 PP의 경우에 % 결정화도 = (Hf/165 J/g) × 100).
달리 언급이 없는 한, 각각의 중합체의 융점(들) (Tm)을 상기에서 기술된 바와 같이 DSC로부터 수득된 제2 가열 곡선으로부터 결정한다. 결정화 온도 (Tc)를 제1 냉각 곡선으로부터 측정한다.
밀도
밀도를 ASTM D-792에 따라 측정한다. 측정된 밀도는 성형 시간으로부터 1시간 후에 밀도를 결정하였다는 것을 의미하는 "급속 밀도"였다.
푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 분석 - 말레산 무수물 함량
말레산 무수물의 농도를 파수 1791 ㎝-1에서의 말레산 무수물의 피크 높이 대 중합체 기준물 피크 (폴리에틸렌의 경우에, 파수 2019 ㎝-1에서 존재함)의 비를 사용하여 결정한다. 이 비에 적절한 보정 상수를 곱함으로써 말레산 무수물 함량을 계산한다. 말레산 그라프팅된 폴리올레핀에 대해 사용되는 식 (폴리에틸렌에 대한 기준물 피크를 사용함)은 식 1에 나타내어진 바와 같은 하기 형태를 갖는다.
MAH (wt%) = A * {[1791 ㎝-1에서의 FTIR 피크 면적]/[2019 ㎝-1에서의 FTIR 피크 면적] + B * [1712 ㎝-1에서의 FTIR 피크 면적]/[2019 ㎝-1에서의 FTIR 피크 면적]} (식 1)
보정 상수 A를 C13 NMR 표준물을 사용하여 결정할 수 있다. 실제 보정 상수는 장비 및 중합체에 따라 약간 상이할 수 있다. 파수 1712 ㎝-1에서의 제2 성분은 말레산의 존재의 원인이며, 이는 새로이 그라프팅된 물질의 경우에는 무시할만하다. 그러나, 시간이 경과함에 따라 말레산 무수물은 수분의 존재 하에서 말레산으로 용이하게 전환된다. 표면적에 따라, 주위 조건 하에서 단지 수일 내에 현저한 가수분해가 일어날 수 있다. 산은 파수 1712 ㎝-1에서 뚜렷한 피크를 갖는다. 식 1에서 상수 B는 무수물과 산 기 사이의 흡광 계수의 차이를 위한 보정이다.
샘플 제조 절차를, 가열된 프레스에서 150 내지 180℃에서 1시간 동안 2개의 보호 필름들 사이에서 전형적으로 두께가 0.05 내지 0.15 밀리미터인 프레싱을 제조함으로써 개시한다. 밀라(Mylar) 및 테플론(Teflon)은 샘플을 압반으로부터 보호하기에 적합한 보호 필름이다. 알루미늄 호일은 절대로 사용해서는 안 된다 (말레산 무수물은 알루미늄과 반응함). 압반을 약 5분 동안 가압해야 한다 (약 10 톤). 샘플을 실온으로 냉각시키고, 적절한 샘플 홀더에 넣은 후, FTIR에서 스캐닝한다. 배경 스캐닝을 각각의 샘플 스캐닝 전에 또는 필요 시 실행해야 한다. 시험의 정밀도는 우수하여, ± 5 % 미만의 고유의 변동성을 갖는다. 과도한 가수분해를 방지하기 위해서 샘플을 건조제와 함께 보관해야 한다. 생성물 내의 수분의 함량은 0.1 중량% 정도로 높게 측정되었다. 그러나, 무수물에서 산으로의 전환은 온도에 의해 가역적이지만, 완전한 전환에는 1주일이 소요될 수 있다. 전환은 150℃에서 진공 오븐에서 가장 잘 이루어지며; 적절한 진공 (약 30 인치 Hg)이 요구된다. 진공이 덜 적절한 경우, 샘플은 산화되어, 약 1740 ㎝-1에서 적외선 피크를 초래하는 경향이 있고, 이는 그라프트 수준에 대한 값이 너무 낮아지게 할 것이다. 말레산 무수물 및 산은 각각 약 1791 및 1712 ㎝-1에서의 피크에 의해 나타내어진다.
플렉스 맨드렐(Flex Mandrel)
플렉스 맨드렐 시험을 맨드렐 굽힘 시험 방법(Mandrel Bend Test Method) (ASTM D3111-99)에 따라 완결하였다. 시험 스트립은 맨드렐 (직경 3 ㎜, 6 ㎜, 및 15 ㎜) 상에 굽혀진 "1 ㎝ 너비 × 1.5 ㎜ 두께"의 접착제 스트립이었다. 굽힘 시 접착제가 파괴될 때까지, 보다 작은 직경의 맨드렐을 사용하여 시험을 반복하였다. 접착제의 가요성은 5개의 시편 중 4개가 파단되지 않은 가장 작은 직경에 의해 나타내어진다. 시험을 다양한 온도에서 수행하였다. 각각의 맨드렐 직경에서의 결과를 파괴되지 않은 시험 스트립의 %로서 기록할 수 있다.
본 발명의 중합체, 조성물 및 공정, 및 그의 용도는 하기 예에 의해 보다 상세하게 기술된다. 하기 예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실험
물질
본 연구에서 사용된 물질은 표 1에 열거되어 있다.
점착제는 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)에 의해 공급되는 완전히 수소화된 탄화수소인 이스토탁 H115였다.
사용된 왁스는 사솔왁스 H1이었다. 사솔왁스 H1은 사솔 왁스에 의해 공급되는 피셔-트롭쉬 왁스이다.
이르가녹스 1010 (I1010)이 항산화제로서 사용되었다.
Figure pct00001
a) GPC 결과.
b) 균일하게 분지화된 에틸렌/옥텐 공중합체 (예를 들어, 아피니티 GA 1900).
c) MAH-g-균일하게 분지화된 에틸렌/옥텐 공중합체.
*용융 지수는 하기 식으로부터 계산될 수 있다 (미국 특허 6,335,410을 참조): I2(190℃/2.16 ㎏) = 3.6126[10( log (η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185l (여기서 η는 cP로 나타내어진 350℉에서의 용융 점도임).
**해당 사항 없음.
EO 07의 제조
브룩필드 점도를 사용하여 350℉에서 측정된 6,000 내지 17,000 cp의 점도 범위를 갖는 저 MW 에틸렌-옥텐 공중합체. 공칭 1000 MI (계산됨), 0.87 g/cc 밀도의 에틸렌-옥텐 공중합체.
말레산 무수물 (MAH-데구사(DeGussa) DHBP 또는 등가물)
히드로브라이트(Hydrobrite) 380 - 필요 시 퍼옥시드를 희석시키기 위한 수처리된 파라핀계 오일 (퍼옥시드 대 오일의 비는 1:1임).
루페록스(Luperox) 101 - 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (290.44 g/mol).
배럴, 기어 펌프, 및 다이 온도 설정:
공급 배럴 - 냉각 (49℃)
배럴 # 3: 120℃, 주입 포트 3a에서 말레산 및 포트 4a에서 퍼옥시드를 주입함
배럴 # 4 - 11: 235℃
이송 라인 및 기어 펌프: 150℃
다이: 204℃
스크류 속도 386 rpm
MAH 16.25 lb/hr
MAH % 공급 1.55 %
"1:1 오일:POX" 3.6 lb/hr
"1:1 오일:POX" % 공급 0.34 %
순수 POX 공급 0.17 %
진공 압력 20 ㎝ Hg
EO 07 (표 1을 참조)을 "92 ㎜" 동시 회전 트윈 스크류 압출기 (TSE) 상에서 제조하였다. 상기 절차는 하기 단계로 요약된다: (a) TSE를 선택된 배럴 온도 프로필에서 실행되도록 설정하고, 스크류 속도를 원하는 RPM으로 설정하는 단계; (b) 중합체 펠렛을 원하는 중합체 공급 속도로 중량 측정에 의해 제어되는 오거(auger) 공급기를 사용하여 압출기의 압출기 호퍼 내로 공급하는 단계; (c) 용융된 MAH를 배럴 내로 주입하는 단계; (d) 퍼옥시드를 1:1 미네랄 오일 용액을 통해 목표 공급 속도로 첨가하고, MAH로부터 공정 흐름상 하류에 있는 배럴 내로 주입하는 단계; (e) 블록을 혼련하여 반응성 성분을 분포시키고 중합체 용융물을 기계적 에너지 소산을 통해 가열하고, 퍼옥시드 개시제의 열분해 후에 반응이 일어나는 단계; (f) 휘발성 미반응 성분 및 부산물을 진공 포트에서 제거하는 단계; (g) 용융물을 최종 배럴 구역에서 냉각시키고 기어 펌프에 공급하는 단계; (h) 기어 펌프가 다이를 공급하고, 이로부터 용융물이 수중 펠렛화기에 보내어지는 단계. 충분한 길이의 펠렛 슬러리 냉각 라인을 사용하여 60 초 초과의 체류 시간을 달성하여, 펠렛을 25℃ 미만으로 냉각시켰다. 펠렛화된 생성물을 건조시키고 수집하였다. MAH 함량은 0.9 중량% 이상이었다.
HMA 배합물
접착제 조성물을 위한 성분들을 칭량하여 알루미늄 용기에 넣고, 오븐에서 180℃에서 1시간 동안 예열하였다. 이어서 용기 내의 성분들을 100 RPM에서 "파라비스크(Paravisc) 스타일" 혼합물 헤드를 사용하여 가열된 블록 내에서 180℃에서 30분 동안 혼합하였다. 각각의 접착제 조성물은 중합체, 왁스, 및 점착제 수지를 함유하였다.
기재
총 5종의 "난결합성" 기재 (기재 1 내지 5)를 검사하였다.
기재 1: 폴리프로필렌 코팅된 크라프트 음료 용기
기재 2: 코팅된 카드보드: 왁스 코팅된 카드보드
기재 3: 왁스에 이어 폴리프로필렌 코팅으로써 코팅된 인쇄기 용지 랩
기재 4: 파라핀계 왁스 코팅된 플라워 백(Flour Bag)
기재 5: 파라핀계 왁스 코팅된 메이즈 밀 백(Maze Meal Bag)
레귤러 스탠다드 인랜드(Regular Standard Inland) 카드보드 (정규 카드보드)를 몇몇 접착제 시험에서 사용하였다.
시험 결과
하기 시험을 사용하였다: a) 177℃에서의 도포 점도; b) 열응력 내성; c) PAFT 및 SAFT; d) RT, -17℃ 및 60℃에서 정규 카드보드 상에서의 섬유 인열; 및 e) RT, -17℃ 및 60℃에서 기재 1 상에서의 섬유 인열.
표 2에는 "난결합성" 기재 1을 사용하여 수행된 시험 결과를 포함하여, 본 연구에서 사용된 HMA 배합물의 특성이 명시되어 있다. 관능성 중합체 함량이 "10 wt%"의 증분으로 0 wt%로부터 40 wt%까지 점진적으로 증가하므로, 40 wt%의 총 중합체 성분(들)을 갖는 이들 모델 배합물을 시험하였다. 이들 배합물을 177℃에서 정규 카드보드 및 "난결합성" 기재 1 상에 도포하였다. 모든 이들 배합물의 점도는, 핫 멜트 접착제의 최적의 분배를 위해 요구되는, 500 내지 1500 cp였다.
기존의 EVA계 접착제는 실온 및 냉장고 온도에서 난결합성 기재에 대해 매우 제한된 접착력을 갖는 것으로 보였다. 이것은 -17℃ 및 실온에서 각각 34 % 및 약 0 %의 섬유 인열을 달성할 수 있을 뿐이었다. EO 19계 접착제는, MAH 그라프팅 없이는, -17℃ 및 60℃에서 정규 카드보드에 대해 한계에 가까운 결합력을 가졌다. 더욱이, 이러한 접착제는 또한 "난결합성" 기재 상에서 성능을 발휘하지 못하여 2종의 온도에서 약 60 %의 섬유 인열을 나타내었다. 10 wt%의 EO 19를 EO 07로 치환하였더니 난결합성 기재에 대한 접착력이 현저하게 증가하였다. 접착력이 증가함에 따라 열응력도 개선되었다. 배합물 내에 30 wt% 및 40 wt%의 EO 07이 존재할 때 가장 높은 열응력 값이 달성되었다 (60℃ 열응력 시험을 통과함). PAFT 및 SAFT 결과는 열응력 시험에서 관찰된 것과 동일한 경향을 갖지 않았지만, 열응력 시험은 실제 삶의 보다 현실적인 모습인 용기 플랩 (접착제가 도포되고 그 후에 용기에 봉합되는 용기의 일부) 상의 열 부하를 반영하는 것으로 간주된다.
전반적으로, 기존의 EVA계 및 EO 19계 접착제에 비해, EO 07을 함유하는 접착제는 열응력 내성, 정규 카드보드 상에서의 섬유 인열, 및 "난결합성" 기재 1 상에서의 섬유 인열과 같은 접착제 특성이 현저하게 개선됨을 보여주었다. 20 wt%, 30 wt% 및 40 wt%의 EO 07을 함유하는 조성물은 상기 기재 상에서의 상업적 성공을 보장하기에 충분히 우수하였다.
Figure pct00002
하기 표 3은 기재 1을 사용할 때의 결과에 기초하는 최적의 배합물을 사용한 시험 결과를 나타낸다. EO 07을 함유하는 배합물뿐만 아니라 EO 19계 배합물은 실온 및 승온에서 동일하게 성능을 발휘하였다. 냉장고 온도에서, "EO 07 배합물"은 명백히 성능을 훨씬 잘 발휘하였다.
Figure pct00003
EO 07 및 MAH 그라프팅된 왁스를 갖는 배합물
상이한 MAH 그라프팅된 용액들 사이의 성능 차이를 더욱 잘 이해하기 위해서, 2종의 배합물을 검사하였다. 제1 배합물은 40 wt%의 EO 19 및 10 wt%의 A-C575P (허니웰(Honeywell) A-C 575P 에틸렌 말레산 무수물 공중합체)로 이루어졌다. 제2 배합물은 20 wt%의 EO 19 및 20 wt%의 EO 07로 이루어졌다. 2종의 배합물은, 관능화된 중합체 (EO 07) 또는 관능화된 왁스 (A-C575P)로부터의, 유사한 함량의 "0.20 내지 0.22 wt%의 MAH 기"를 함유하였다. 하기 표 4를 참조하도록 한다.
배합물 1 (F1)은 10 wt%의 A-C 575P를 함유하였다. F1 내의 왁스로부터의 총 MAH 함량은 0.203 wt%이다.
배합물 2 (F2)는 20 wt%의 EO 07을 함유하였다. F2 내의 MAH-g-중합체로부터의 총 MAH 함량은 0.22 wt%이다.
F1: 40 wt% EO 19, 10 wt% A-C575P (fn 왁스), 15 wt% 사솔왁스 H1, 35 wt% 이스토탁 H115, 0.5 wt% I1010.
F2: 20 wt% EO 19 및 20 wt% EO 07, 25 wt% 사솔왁스 H1, 35 wt% 이스토탁 H115, 0.5 wt% I1010.
Figure pct00004
표 5에 명시된 바와 같이, F2 내의 MAH 함량이 동일할 때, MAH 그라프팅된 중합체 (EO 07)를 함유하는 조성물은, 그라프팅된 왁스를 함유하는 조성물보다, 특히 고온 접착, 열응력 및 가요성 특성에 있어서, 보다 우수한 전체 성능을 가졌다. A-C 575P를 함유하는 조성물에 비해, EO 07을 함유하는 조성물은 열응력 성능에 있어서 "7.5℃" 증가를 나타내었다. F2는 또한 실온과 냉장고 온도 둘 다에서의 플렉스 맨드렐 (상이한 온도에서의 접착제의 가요성을 측정하는 시험)에 있어서 보다 우수한 성능을 발휘하였다.
Figure pct00005
표 6에는 또 다른 접착제 배합물 F3이 열거되어 있다. 표 6에서 보는 바와 같이, F3 조성물은 매우 높은 용융 점도를 가졌고, 따라서 통상적인 핫 멜트 접착 공정에서 사용될 수 없다. 이와 대조적으로, F2 조성물 (상기를 참조)은 허용되는 용융 점도를 가졌다.
F3: 22 wt% EO 19, 18 wt% 암플리파이(AMPLIFY) GR 204, 25 wt% 사솔왁스 H1, 35 wt% 이스토탁 H100, 0.5 wt% I1010.
Figure pct00006
결과의 요약
전반적으로, EO 07을 함유하는 접착제 조성물은 전체 접착제 특성, 예컨대, 예를 들어, 열응력, 정규 카드보드 상에서의 섬유 인열, 기재 1 (난결합성 기재) 상에서의 섬유 인열에 있어서 현저한 개선을 보여주었다. 20 wt%, 30 wt%, 및 40 wt%의 EO 07을 함유하는 조성물은 상기 기재 상에서의 상업적인 성공을 보장하기에 충분히 우수하였다. 기존의 MAH-g 왁스에 비해, EO 07은 특히 고온 접착, 열응력, 및 가요성에 있어서 보다 우수한 전체 성능을 제공한다. 본 발명의 조성물은 또한 핫 멜트 접착 공정을 위해 허용되는 낮은 용융 점도를 가졌다.

Claims (12)

  1. A) 하기 특성을 갖는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체:
    i) 50,000 cP 이하의 용융 점도 (177℃),
    ii) 1.5 내지 5의 MWD, 및
    iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도;
    B) 점착제; 및
    C) 왁스
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, D) 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 하기 특성 중 1개 이상을 갖는 것인 조성물:
    i) 50,000 cP 미만의 용융 점도 (177℃),
    ii) 1.2 내지 3의 MWD, 및
    iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 하기 특성 중 2개 이상을 갖는 것인 조성물:
    i) 50,000 cP 미만의 용융 점도 (177℃),
    ii) 1.2 내지 3의 MWD, 및
    iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 하기 특성을 갖는 것인 조성물:
    i) 50,000 cP 미만의 용융 점도 (177℃),
    ii) 1.2 내지 3의 MWD, 및
    iii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 0.870 g/㎤ 내지 0.885 g/㎤의 밀도를 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 4,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 기재를 추가로 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 기재가 코팅된 기재, 재생지 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 기재가 왁스 코팅된 크라프트(Kraft) 또는 카톤(carton), 폴리에틸렌 코팅된 크라프트 또는 카톤, BOPP 필름 라미네이팅된 크라프트 또는 카톤, 폴리프로필렌 (PP) 필름 라미네이팅된 크라프트 또는 카톤, PET 필름 라미네이팅된 크라프트 또는 카톤, 점토 코팅된 크라프트 또는 카톤, 래커 코팅된 크라프트 또는 카톤, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
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KR20180021792A (ko) * 2015-06-24 2018-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저점도, 양호한 기계적 특성 및 접착력을 갖는 충전된 폴리머-기반 조성물

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