JP6364000B2 - 修飾エチレンベースのポリマーを含む接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本願は、2012年6月15日出願の国際出願第PCT/CN12/076986号の優先権を主張する。
A)i)(177℃において)50,000cP以下の溶融粘性、
ii)1.5〜5のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する無水及び/又はカルボン酸官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーと、
B)粘着性付与剤と、
C)ワックスと
を含む組成物を提供する。
A)(i)(177℃において)50,000cP以下の溶融粘性、
ii)1.5〜5のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する無水及び/又はカルボン酸官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーと、
B)粘着性付与剤と、
C)ワックスと
を含む組成物を提供する。
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも1つを有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも2つを有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
(1)ワックスコーティングしたクラフト紙又はボール紙、
(2)ポリエチレンコーティングしたクラフト紙又はボール紙、
(3)BOPPフィルム積層クラフト紙又はボール紙、
(4)ポリプロピレン(PP)フィルム積層クラフト紙又はボール紙、
(5)PETフィルム積層クラフト紙又はボール紙、
(6)クレーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、
(7)ラッカーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、並びに
(8)これらの組み合わせ(例えば、(1)の後に、(2)又は(1)又は(4))
からなる群より選択される。
無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーを生成するために用いられる塩基ポリマーは、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーである。
典型的には、本発明内で用いられるポリマー及び樹脂は、例えば、BASFによって供給されるIRGANOX1010、IRGANOX1076及びIRGAFOS168等の抗酸化剤等、1つ以上の安定剤で処理される。ポリマーは、押し出し又はその他の溶融成形の前に、1つ以上の安定剤で典型的に処理される。他の高分子添加剤の例としては、限定するものではないが、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔料及び染料、造核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑油、安定剤、煙阻害剤、粘度制御因子及びブロッキング防止剤が挙げられる。本発明の組成物は、1つ以上の熱可塑性高分子を含んでもよい。
相反する記載のない限り、全ての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。
溶融粘度
溶融粘度はASTMD3236(350°F)に従い、ブルックフィールドデジタル粘度計(モデルDV−III、バージョン3)及び使い捨て式アルミニウムサンプルチャンバを用いて測定される。用いられるスピンドルは、一般に、SC−31ホットメルトスピンドルであり、これは、10〜100,000センチポアズの範囲内で粘度を測定するために適切である。サンプルはチャンバ内へ注がれ、それは次いで、ブルックフィールドサーモセルに挿入され、適所にロックされる。サンプルチャンバは、その底部に、ブルックフィールドサーモセルの底部に嵌合するノッチを有しており、これにより、スピンドルが挿入されスピニングされる際に、チャンバが回転出来ないことを確実とする。サンプル(約8〜10グラムの樹脂)は、溶融したサンプルが、サンプルチャンバの最上部から約1インチ下に来るまで、必要な温度に加熱される。粘度計装置を下げ、スピンドルがサンプルチャンバ内に入れられた。粘度計のブラケットがサーモセルの上に整列するまで、下げ続けられる。粘度計のスイッチを入れ、粘度計のrpm出力に基づき、全トルクキャパシティーの40〜60パーセントの範囲のトルク読み出しを導く剪断速度で動作するように設定する。読み出しは、1分ごとに、約15分間行われ、又は値が安定するまで行われ、その時点で、最終的な読み出しが記録される。
エチレンベースのポリマーのメルトインデックス(I2又はMI)は、ASTMD−1238に従って、190℃/2.16kgの条件で、測定される。高I2ポリマー(I2が200g/モル以上)に対して、メルトインデックスは好ましくは、米国特許第6,335,410号、同第6,054,544号、同第6,723,810号に記載のブルックフィールド粘度から算出される。I2(190℃/2.16kg)= 3.6126[10(log(η)−6.6928)/−1.1363]−9.31851,
式中、η= 350°F、cPでの溶融粘度。
HMAの剥離接着破壊温度(PAFT)及び剪断接着破壊温度(SAFT)は、ASTM D−4498を用いて試験した。4つのサンプルがプログラム可能なオーブン内に配置され、その後、PAFTのための「100gの重り」及びSAFTのための「500gの重り」が、サンプルに取り付けられた。試験用サンプルはオーブン内で30℃に平衡し、その後、オーブンの温度は0.5℃/分の加熱速度で上昇した。破壊時間が記録され、破壊温度はそれに応じて算出された。
熱ストレス耐性は、包装協会(Institute of Packaging Professions(IoPP)によって作成された方法T−3006、「ホットメルト接着剤の熱ストレス耐性を決定する提案された試験方法」"Suggested Test Method for Determining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives,"に従って測定された。1つのサンプルを調製するため、2インチ×3〜3/16インチ及び2インチ×5〜1/2インチの寸法を有する2枚のボール紙クーポン(長さ方向に走行するフルートにより切断される)を、Olinger Bond Testerを用いて、「0.00014lb/インチの接着剤」を塗布することにより、接着した。接着剤は、短い方のクーポンの中央で、フルートに直交して塗布され、接着剤が長い方のクーポンの一端から3/4インチとなるよう、これらクーポンが結合された。5つの複製物が、各配合物用に作られた。短い方のクーポンの端がサンプルホルダの端部に整列するよう、各サンプルを、サンプルホルダに投入した。サンプルは、蝶ナットによって固定された幅の広いプレートにより、適所に保持された。「200gの重り」が、接着部から3.94インチに置かれた。重りは、重りの上に杭を、長い方のクーポン内に作られる穴部内に入るように置くことによって、固定された。サンプルホルダはその後、24時間、設定温度の熱対流炉に入れられた。接着の少なくとも80%が破壊しなければ、サンプルは、その試験温度で耐熱度を合格したと考えられた。合格とする最大の熱ストレス耐性が決定されるまで、オーブン温度を変化させた。全ての新しい接着クーポンサンプルが、各試験温度に対して用いられた。
各接着剤サンプルの繊維引裂のパーセンテージは、通常のボール紙及び接着し難い基体に対して、室温、−17℃及び60℃の異なる3つの温度で評価された。これらの2つの異なる基体の繊維引裂結果が、記録された。接着剤は、350°F/177℃に加熱され、「1×3インチ(25×76mm)」の長方形のシートに切断された基体上に塗布された。試験をした接着剤は、約「5mm/0.2インチ」幅の小片として長手方向に塗布され、スパチュラ又はホットメルトアプリケーターで引き下げられた。その後2枚目の小片が、2秒以内に塗布され、5秒間中圧で保持され、積層された。
エチレンベースポリマーに対する平均分子量及び分子量分布は、Polymer Laboratories Model PL−210又はPolymer Laboratories Model PL−220のいずれからなるクロマトグラフィーシステムで決定される。コラム及びカルーセルコンパートメントが、エチレンベースのポリマー用に、140℃で動作する。コラムは、3本の、Polymer Laboratories、10ミクロン、混合Bコラムである。溶媒は、1、2、4トリクロロベンゼンである。サンプルは、「50ミリリットル」の溶媒中「0.1グラムのポリマー」の濃度で調製される。サンプルを調製するために用いられる溶媒は、200ppmのブチルオキシトルエン(BHT)を含む。160℃で2時間軽く撹拌することにより、サンプルは調製される。注入体積は「100マイクロリットル」であり、流速は1.0ミリリットル/分である。設定されるGPCコラムの検量は、Polymer Laboratories(英国)から購入される狭分子量分布ポリスチレン規格で実行される。ポリスチレン規格ピーク分子量を、以下の式(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym. Let.,6,621(1968)に記載)を用いてポリエチレン分子量に変換する。
Mpolyethylene = A x(Mpolystyrene)B,
式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい。
VISCOTEK TriSEC software Version 3.0を用いて、ポリエチレン等の分子量計算は実行された。ポリプロピレンベースのポリマーの分子量は、ASTM D6474.9714−1に従ったマーク−ハウインク比率を用いて決定することができ、ポリスチレンに対してはa=0.702、logK =−3.9、ポリプロピレンに対しては、a=0.725、logK =−3.721である。ポリプロピレンベースのサンプルのために、コラム及びカルーセルコンパートメントは、160℃で動作する。
示差走査熱量測定(DSC)は、ポリエチレン(PE)ベースのサンプル及びポリプロピレン(PP)ベースのサンプルの結晶化度を測定するために用いられる。約5〜8ミリグラムのサンプルが秤量され、DSCパン内に置かれる。密閉雰囲気を確保し、蓋部はパンに圧着される。サンプルパンは、DSCセル内に置かれ、その後、約10℃/分の速度で、PEについては180℃の温度まで(PPについては230℃)加熱される。サンプルは、3分間この温度に保たれる。その後、サンプルはPEについては−60℃の温度まで(PPについては−40℃)10℃/分の速度で冷却され、3分間等温でその温度に保たれる。次に、完全溶融する(第2の加熱)まで、サンプルは10℃/分の速度で加熱される。パーセント結晶化度は、溶融熱(Hf)(第2の熱曲線から決定される)をPEについて292J/g(PPについては165J/g)の理論的溶融熱で除し、この量に100を掛けることにより、以下のように計算される。
(例えば、PEについては、%cryst.=(Hf/292J/g)×100;
PPについては、%cryst.=(Hf/165J/g)×100)
密度は、ASTMD−792に従って測定される。測定される密度は、「急速な密度」であり、これは、密度が成形時間から1時間後に決定されたことを意味する。
無水マレイン酸の濃度は、波数1791cm−1での無水マレイン酸のピーク高さとポリエチレンの場合には波数2019cm−1のポリマー参照ピークとの比によって決定される。無水マレイン酸含有量は、この比率に適当な検量定数を乗算することによって計算される。式1で示すように、マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(ポリエチレンのための参照ピークで)に用いられる式は、以下の形を有する。
MAH(重量%)=A×{[FTIR PeakArea@1791cm−1]/[FTIR PeakArea 2019cm−1]+B×[FTIR PeakArea@1712cm−1]/[FTIR_PeakArea@2019cm−1]}(式1)。
フレックスマンドレル試験は、マンドレル曲げ試験方法(ASTM D3111−99)に従って完了された。試験小片は、「幅1cmx厚さ1.5mm」の接着剤小片であり、これはマンドレル(径3mm、6mm及び15mm)上で曲げられていた。試験は、接着が曲げ破壊されるまで、より小さな径のマンドレルで繰り返された。この接着剤の柔軟性は、最も小さな径によって示され、5つの試料中4つは、破壊されなかった。試験は、各温度で実行された。各マンドレル径の結果は、破壊しなかった試験小片のパーセンテージとして報告されてもよい。
材料
この研究で用いられる材料を表1に列挙する。
b)均一分枝エチレン/オクテンコポリマー(例えば、AFFINITY GA 1900)。
c)MAH−g−均一分枝エチレン/オクテンコポリマー。
*メルトインデックスは、以下の方程式から算出されていてもよい(米国特許第6,335,410号を参照):I2(190℃/2.16kg)= 3.6126[10(log(η)−6.6928)/−1.1363]−9.31851,
式中、η= 350°F、cPでの溶融粘度。
**該当なし
6,000〜17,000cPの粘度範囲を有する低分子量エチレン−オクテンコポリマーが、ブルックフィールド粘度を用いて350°Fで測定された。基準1000のMI(算出値)、密度0.87g/ccのエチレン−オクテンコポリマー。
無水マレイン酸(MAH−DeGussa DHBP又は等価物)
必要に応じて過酸化物を希釈するための、Hydrobrite380−水素処理されたパラフィン系オイル。(過酸化物:油の比率は1:1)。
Luperox 101−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン(290.44g/mol)。
バレル、ギヤポンプ及びダイ温度設定:
供給バレル冷却(49℃)
バレル#3:120℃、注入ポート3aでマレイン酸、及びポート4aで過酸化物の注入
バレル#4−11:235℃
輸送ライン及びギヤポンプ:150℃
ダイ:204℃
スクリュー回転数386rpm
MAH16.25lb/時間
MAH%フィード1.55%
「1:1油:POX」3.6lb/時間
「1:1油:POX」%フィード0.34%
純粋POXフィード0.17%
真空圧力20cmHg。
接着剤組成物のための各成分が、アルミニウム容器で秤量され、オーブン内で1時間、180℃で予熱された。容器内の成分は、加熱したブロック内でその後、180℃で30分間、「Paraviscスタイル」ミキサーヘッドで、100RPMで混合された。各接着剤組成物は、ポリマー、ワックス及び粘着性付与剤樹脂を含んでいた。
合計5つの「接着し難い」基体(基体1〜5)が検討された。
基体1:ポリプロピレンコーティングしたクラフト紙飲料容器。
基体2:コーティングしたボール紙:ワックスコーティングしたボール紙。
基体3:ワックスでラップ被覆された後ポリプロピレンコーティングしたプリンター紙。
基体4:パラフィン系ワックスコーティングした小麦粉袋。
基体5:パラフィン系ワックスコーティングしたメーズミール袋。
また、通常の標準的な国内のボール紙(通常のボール紙)を、接着剤試験の一部においても用いた。
a)177℃での塗布粘度、b)熱ストレス耐性、c)PAFT及びSAFT、d)室温、−17℃及び60℃での、通常のボール紙の繊維引裂、及びe)室温、−17℃及び60℃における基体1の繊維引裂の試験を行った。
異なるMAHグラフト化溶液間の性能の相違を更に理解するため、2つの配合物を検討した。第1の配合物は、40重量%のEO19及び10重量%のA−C575P(Honeywell A−C575P エチレン無水マレイン酸コポリマー)とした。第2の配合物は、20重量%のEO19及び20重量%のEO07とした。両方の配合物は、官能化ポリマー(EO07)又は官能化ワックス(A−C 575P)のいずれかの「0.20〜0.22重量%のMAH基」の類似物含有量を含んでいた。下記の表4を参照されたい。
配合物1(F1)は、10重量%のA−C575Pを含んでいた。F1におけるワックスからの全MAH含有量は、0.203重量%である。
配合物2(F2)は、20重量%のEO07を含んでいた。F2における全MAH含有MAH−g−ポリマーは、0.22重量%である。
F1:40重量%のEO19、10重量%のA−C575P(fnワックス)、15重量%のSASOLWAX H1、35重量%のEASTOTAC H115、0.5重量%のI1010。
F2:20重量%のEO19及び20重量%のEO07、25重量%のSASOLWAX H1、35重量%のEASTOTAC H115、0.5重量%のI1010。
熱ストレスのための最小必要な合格は、クーポン4枚である。
F3:22重量%のEO19、18重量%のAMPLIFY GR 204、25重量%のSASOLWAX H1、35重量%のEASTOTAC H100、0.5重量%のI1010。
全体として、EO07を含んだ接着剤組成物は、例えば熱ストレス、通常のボール紙の繊維引裂、基体1(接着し難い基体)の繊維引裂等、全体の接着剤特性において、顕著な改善を示した。20重量%、30重量%及び40重量%のEO07を含む組成物は、この基体に対する商業的成功を確実にするに十分に良好であった。現在のMAH−gワックスと比較して、特に高温接着、熱ストレス及び柔軟性について、EO07は、全体としてより良好な性能を与える。また、本発明の組成物は、低い溶融粘度を有し、ホットメルト接着剤プロセスに対して許容可能である。
本発明には以下の態様が含まれる。
項1.
A)i)(177℃において)50,000cP以下の溶融粘性、
ii)1.5〜5のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する無水及び/又はカルボン酸官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーと、
B)粘着性付与剤と、
C)ワックスと
を含む、組成物。
項2.
D)エチレン/アルファオレフィンインターポリマーを更に含む、項1に記載の組成物。
項3.
前記成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも1つを有する、項2に記載の組成物。
項4.
前記成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも2つを有する、項2又は3に記載の組成物。
項5.
前記成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する、項2〜4のいずれかに記載の組成物。
項6.
前記成分Aの無水及び/又はカルボン酸官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、0.870g/cm3〜0.885g/cm3の密度を有する、項1〜5のいずれかに記載の組成物。
項7.
前記成分Aが、組成物の重量に基づき、20〜60重量パーセントの量で存在する、項1〜6のいずれかに記載の組成物。
項8.
官能化エチレン/アルファオレフィンコポリマーが、4,000〜30,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する、項1〜7のいずれかに記載の組成物。
項9.
項1〜8のいずれかに記載の組成物を含む物品。
項10.
基体を更に含む、項9に記載の物品。
項11.
前記基体が、コーティングした基体、再生紙及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、項10に記載の物品。
項12.
前記基体が、ワックスコーティングしたクラフト紙又はボール紙、ポリエチレンコーティングしたクラフト紙又はボール紙、BOPPフィルム積層クラフト紙又はボール紙、ポリプロピレン(PP)フィルム積層クラフト紙又はボール紙、PETフィルム積層クラフト紙又はボール紙、クレーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、ラッカーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、項10又は11に記載の物品。
Claims (9)
- A)i)(177℃において)50,000cP以下の溶融粘性、
ii)1.5〜5のMWD、及び
iii)0.870g/cm 3 〜0.885g/cm 3 の密度、の特性を有する無水及び/又はカルボン酸官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーと、
B)粘着性付与剤と、
C)ワックスと、
D)エチレン/アルファオレフィンインターポリマーを含む、組成物であって、
前記成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも1つを有する、組成物。 - 前記成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも2つを有する、請求項1に記載の組成物。 - 前記成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する、請求項1又は2に記載の組成物。 - 前記成分Aが、組成物の重量に基づき、20〜60重量パーセントの量で存在する、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、4,000〜30,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の組成物を含む物品。
- 基体を更に含む、請求項6に記載の物品。
- 前記基体が、コーティングした基体、再生紙及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項7に記載の物品。
- 前記基体が、ワックスコーティングしたクラフト紙又はボール紙、ポリエチレンコーティングしたクラフト紙又はボール紙、二軸配向ポリプロピレン(BOPP)フィルム積層クラフト紙又はボール紙、ポリプロピレン(PP)フィルム積層クラフト紙又はボール紙、PETフィルム積層クラフト紙又はボール紙、クレーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、ラッカーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項7又は8に記載の物品。
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