JP2015522671A - 修飾エチレンベースのポリマーを含む接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、A)i)(177℃において)50,000cP以下の溶融粘性、ii)1.5〜5のMWD、及びiii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する無水及び/又はカルボン酸官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーと、B)粘着性付与剤と、C)ワックスとを含む組成物を提供する。

Description

関連出願の参照
本願は、2012年6月15日出願の国際出願第PCT/CN12/076986号の優先権を主張する。
ポリオレフィンベースのホットメルト接着剤は、その良好な性能及び加工性に加えて、場合によってはコスト上の利益のため、最近10年の間に著しく成長を遂げている。接着剤配合物は、米国特許出願公開第2010/0160497号に開示されている。
しかしながら、これらの成功にもかかわらず、特定の「接着し難い」基体への接着が困難であるという、用途の偶発的な穴が存在していた。このような基体は、コーティングされた基体及び再生紙から形成される基体を典型的には含む。より具体的には、この「接着し難い」基体としては、例えばクレーコーティング、ワックスコーティング、ポリエチレンフィルム及びコーティング、ポリプロピレンフィルム及びコーティング、二軸配向ポリプロピレン(BOPP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、又はラッカーコーティングしたクラフト紙等の材料が挙げられる。これらの基体は、審美的に魅力が高いので、これらはますます多くの企業にとって、マーケティング目的のために選択する基体となりつつある。「接着し難い」基体への接着を改善した、新たな接着剤組成物に対する必要性が存在する。これらの必要性は、以下に記載する発明によって満たされる。
本発明は、
A)i)(177℃において)50,000cP以下の溶融粘性、
ii)1.5〜5のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する無水及び/又はカルボン酸官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーと、
B)粘着性付与剤と、
C)ワックスと
を含む組成物を提供する。
上記に示したように、本発明は、
A)(i)(177℃において)50,000cP以下の溶融粘性、
ii)1.5〜5のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する無水及び/又はカルボン酸官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーと、
B)粘着性付与剤と、
C)ワックスと
を含む組成物を提供する。
本発明の組成物は、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。好適なアルファオレフィンは、C3−C20アルファオレフィン及び好ましくはC3−C10アルファオレフィンを含むが、これに限定されるものではない。より好適なアルファオレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン及び1‐オクテンを含み、更に好適には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1‐オクテンを含む。
一実施形態において、成分Aは無水及びカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーである。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Aの無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及びカルボン酸官能性を、ポリマーの重量に基づき、0.5重量パーセント以上、更には0.7重量パーセント以上、更には0.8重量パーセント以上、更には0.9重量パーセント以上、更には1.0重量パーセント以上含む。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Aの無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及びカルボン酸官能性を、ポリマーの重量に基づき、0.9〜1.5重量パーセント、更には0.9〜1.4重量パーセント、更には0.9〜1.3重量パーセント含む。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Aの無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)において、40,000cP以下、更には30,000cP以下、更には20,000cP以下、更には15,000cP以下の溶融粘度を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Aの無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)において、2,000cP以上、更には3,000cP以上、更には4,000cP以上、更には5,000cP以上の溶融粘度を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)において、2,000cP〜50,000cP、更には3,000cP〜40,000cP、更には4,000cP〜30,000cP、更には350°F(177℃)において5,000cP〜20,000cPの溶融粘度を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、5.0以下、更には4.0以下、更には3.0以下、更には2.5以下の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、3.0以下、更には2.9以下、更には2.8以下の、分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、1.1以上、更には1.3以上、更には1.5以上の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、2.0以上、更には2.2以上、更には2.5以上の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、50,000g/モル以下、更には40,000g/モル以下、更には30,000g/モル以下の、重量平均分子量(Mw)を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、2000g/モル以上、更には3000g/モル以上、更には4000g/モル以上の重量平均分子量(Mw)を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、300g/10分以上、更には400g/10分以上、より更には500g/10分以上の、メルトインデックス(I2)又は算出メルトインデックス(I2)を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、1500g/10分以下、更には1200g/10分以下、より更には1000g/10分以下の、メルトインデックス(I2)又は算出メルトインデックス(I2)を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、40パーセント以下、更には35パーセント以下、更には30パーセント以下、更には25パーセント以下、更には20パーセント以下の、DSCにより決定されるパーセント結晶化度を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、2パーセント以上、更には5パーセント以上、更には10パーセント以上の、DSCにより決定されるパーセント結晶化度を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.850g/cc以上、更には0.855g/cc以上、更には0.860g/cc以上の密度を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.900g/cc以下、更には0.895g/cc以下、更には0.890g/cc.以下の密度を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.855g/cm〜0.900g/cm、更には0.860g/cm〜0.895g/cm、更には0.865g/cm〜0.890g/cmの密度を有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
適切な官能性コポリマーは、MAHグラフト化コポリマー(例えば、AFFINITY GA 1000Rポリオレフィンプラストマー(ダウケミカル社から入手可能))を含む。
一実施形態において、組成物は、成分Aを、組成物の重量に基づき、20〜60重量パーセント、更には30〜50重量パーセント含む。
無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーは、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
一実施形態において、組成物は、成分Dエチレン/アルファオレフィンインターポリマー、更にはエチレン/アルファオレフィンコポリマーを更に含む。好適なアルファオレフィンは、C3−C20アルファオレフィン及び好ましくはC3−C10アルファオレフィンを含むが、これに限定されるものではない。より好適なアルファオレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン及び1‐オクテンを含み、更に好適には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1‐オクテンを含む。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも1つを有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも2つを有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、
i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
ii)1.2〜3のMWD、及び
iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)において、40,000cP以下、更には30,000cP以下、更には20,000cP以下、更には15,000cP以下の溶融粘度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)において、2,000cP以上、更には3,000cP以上、更には5,000cP以上の、溶融粘度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)において2,000cP〜50,000cP、更には3,000cP〜40,000cP、更には4,000cP〜30,000cP、更には350°F(177℃)において5,000cP〜20,000cPの溶融粘度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、3.5以下、更には3.0以下、更には2.5以下、更には2.3以下の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、1.1以上、更には1.3以上、更には1.5以上、更には1.7以上の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、40,000g/モル以下、更には30,000g/モル以下、更には25,000g/モル以下の、重量平均分子量分布(Mw)を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、2000g/モル以上、更には3000g/モル以上、更には4000g/モル以上の重量平均分子量分布(Mw)を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
実施形態では、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、400g/10分以上、更には600g/10分以上、より更には800g/10分以上のメルトインデックス(I2又はMI)又は算出メルトインデックス(I2又はMI)を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、2000g/10分以下、更には1500g/10分以下、更には1200g/10分以下のメルトインデックス(I2又はMI)又は算出メルトインデックス(I2又はMI)を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、40パーセント以下、更には35パーセント以下、更には30パーセント以下、更には25パーセント以下、更には20パーセント以下の、DSCにより決定されるパーセント結晶化度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、2パーセント以上、更には5パーセント以上、更には10パーセント以上の、DSCにより決定されるパーセント結晶化度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.855g/cc以上、更には0.860g/cc以上、更には0.865g/cc以上の密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.900g/cc以下、更には0.895g/cc以下、更には0.890g/cc以下の密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.855g/cm〜0.900g/cm、更には0.860g/cm〜0.895g/cm、更には0.865g/cm〜0.890g/cmの密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、均一に分枝した線状インターポリマー及び好ましくはコポリマー、又は均一に分枝した実質的に線状インターポリマー及び好ましくはコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、均一に分枝した線状インターポリマー及び好ましくはコポリマーである。
一実施形態において、成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、均一に分枝した実質的に線状インターポリマー及び好ましくはコポリマーである。
エチレン/アルファオレフィンインターポリマーの例としては、ダウケミカル社から入手可能なAFFINITY GAポリオレフィンプラストマー、及びクラリアント社から入手されるLICOCENEパフォーマンスポリマーが挙げられる。本発明のために適切なエチレン/アルファオレフィンインターポリマーの他の例は、米国特許第6,335,410号、同第6,054,544号及び同第6,723,810号に記載される超低分子量エチレンポリマーを含み、これら文献の各々は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
一実施形態において、組成物は、成分Dを、組成物の重量に基づき、「0を超え」60重量パーセントまで、更には5〜50重量パーセント、更には10〜50重量パーセント含む。
一実施形態において、成分A対成分Dの重量比(A/D)は、0.2以上、更には0.3以上、更には0.5以上である。
一実施形態において、成分A対成分Dの重量比(A/D)は、1以上、更には2以上、更には3以上である。
一実施形態において、成分A対成分Dの重量比(A/D)は、1〜50、更には1〜40、更には1〜30である。
成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
成分Dのエチレン/アルファオレフィンコポリマーは、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
例示的な粘着付与樹脂の例としては、限定するものではないが、脂肪族、脂環式及び香料炭化水素、並びに、修飾炭化水素及び水素化型、テルペン及び修飾テルペン及び水素化型と、ロジン及びロジン誘導体及び水素化された型、並びにそれらの混合物が挙げられる。適切な粘着性付与剤の例としては、限定するものではないが、EASTOTAC H100及びEASTOTAC H115が挙げられ、それぞれ、Eastman Chemical社より入手可能である。
一実施形態において、組成物は、粘着性付与剤を、10〜60重量パーセント、更には10〜40重量パーセント含む。更なる実施形態において、粘着性付与剤は、炭化水素であり、更には水素化炭化水素である。
ワックスの例としては、限定するものではないが、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、高比重、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、熱分解ワックス、副生成物ポリエチレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、及び、例えばヒドロキシステアルアミドワックス及び脂肪酸アミドワックス等の官能化されたワックスが挙げられる。高比重・低分子量ポリエチレンワックス、副生成物ポリエチレンワックス及びフィッシャー−トロプシュワックスを含むように用語「合成高溶融点ワックス」を用いることが、従来技術では一般的である。また、他のワックスは、米国特許第6,335,410号、同第6,054,544号及び同第6,723,810号に記載されるものを含み、これらの開示全てが、参照により本明細書に援用される。好適なワックスは、SASOLワックス(例えば、Sasol Wax社から入手されるSASOLWAX H1)及びフィッシャー−トロプシュワックスを含むが、これに限定されるものではない。
一実施形態において、組成物は、ワックスを、10〜60重量パーセント、更には10〜40重量パーセント、更には10〜30重量パーセント含む。
一実施形態において、組成物は、無水及びカルボン酸官能性を、組成物の重量に基づき、0.10重量パーセント以上、更には0.15重量パーセント以上、及び更に0.20重量パーセント以上、有する。更なる実施形態において、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、組成物は、177℃において、500〜1000cP、更には550〜900cP、更には600〜800cPの溶融粘度を有する。
本発明の組成物は、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
成分Aの無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
成分Bの粘着性付与剤は、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
成分Cのワックスは、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
また、本発明は、本発明の組成物を含む物品を提供する。
更なる実施形態において、この物品は基体を更に備える。更なる実施形態において、基体は、コーティングされた基体、再生紙から形成される基体及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
更なる実施形態内で、基体は、
(1)ワックスコーティングしたクラフト紙又はボール紙、
(2)ポリエチレンコーティングしたクラフト紙又はボール紙、
(3)BOPPフィルム積層クラフト紙又はボール紙、
(4)ポリプロピレン(PP)フィルム積層クラフト紙又はボール紙、
(5)PETフィルム積層クラフト紙又はボール紙、
(6)クレーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、
(7)ラッカーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、並びに
(8)これらの組み合わせ(例えば、(1)の後に、(2)又は(1)又は(4))
からなる群より選択される。
本発明の物品は、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
本発明の組成物は、EVA及びポリオレフィンに基づく従来の接着剤と比較して、特に広範囲にわたる温度(冷凍庫から電子レンジまで)で接着するための、より良好な全体の接着性パフォーマンス及び柔軟性を提供することが見出された。
エチレン/アルファオレフィンインターポリマー(成分Aのためのベースポリマー)
無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーを生成するために用いられる塩基ポリマーは、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーである。
また、以下の実施形態も、成分Dのエチレン/アルファオレフィンコポリマーに適用してもよい。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。好適なアルファオレフィンは、C3−C20アルファオレフィン更にはC3−C10アルファオレフィンを含むが、これに限定されるものではない。より好適なアルファオレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン及び1‐オクテンを含み、更に好適には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1‐オクテンを含む。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)において、50,000cP以下、更には40,000cP以下、、更には30,000cP以下の溶融粘度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)において、2,000cP以上、更には4,000cP以上、更には5,000cP以上の溶融粘度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)において、2,000cP〜20,000cP、更には4,000cP〜16,000cP、更には5,000cP〜10,000cPの溶融粘度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、5以下、更には4以下、更には3以下の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更に、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、1.1〜3.5、更には1.1〜3、更には1.1〜2.5の分子量分布を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、500g/10分以上、更には800g/10分以上、更には1000g/10分以上の、メルトインデックス(I2又はMI)又は算出メルトインデックス(I2)を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、40パーセント以下、更には30パーセント以下、更には20パーセント以下の、DSCにより決定されるパーセント結晶化度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、2パーセント以上の、更には5パーセント以上の、更には10パーセント以上の、DSCにより決定されるパーセント結晶化度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、2〜30パーセント、更には5〜25パーセント、更には10〜20パーセントの、DSCにより決定されるパーセント結晶化度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、10〜27パーセント、更には15〜25パーセント、更には18〜23パーセントの、DSCにより決定されるパーセント結晶化度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.855g/cc以上の、更には0.860g/cc以上の、更には0.865g/cc以上の、密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.900g/cc以下の、更には0.895g/cc以下、更には0.890g/cc以下の密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.855g/cm〜0.900g/cm、更には0.860g/cm〜0.895g/cm、更には0.865g/cm〜0.890g/cmの密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.870g/cm〜0.885g/cm、更には0.872g/cm〜0.882g/cm、更には0.875g/cm〜0.880g/cmの密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである。
エチレン/アルファオレフィンコポリマーの一部の例では、ダウケミカル社から入手可能なAFFINITY GAポリオレフィンプラストマー及びクラリアントから入手されるLICOCENEパフォーマンスポリマーを含む。本発明のための適切なエチレン/アルファオレフィンポリマーの他の例は、米国特許第6,335,410号、同第6,054,544号及び第同6,723,810号に記載される超低分子量エチレンポリマーを含み、これらは参照によりその全体が本明細書に援用される。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、均一に分枝された直鎖インターポリマー更にはコポリマー、又は均一に分枝された実質的に直鎖のインターポリマー更にはコポリマー、である。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、均一に分枝された直鎖インターポリマー、更にはコポリマーである。
一実施形態において、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、均一に分枝された実質的に直鎖のインターポリマー、更にはコポリマーである。
用語「均一に」及び「均一に分枝された」は、アルファオレフィンコモノマーが所与のポリマー分子中でランダムに分布し、かつ、ポリマー分子の全てが同一又は実質的に同一の、コモノマー対エチレン比率を有する、エチレン/アルファオレフィンインターポリマーのことをいう場合に用いられる。
均一分枝直鎖エチレンインターポリマーは、重合してインターポリマーになるコモノマーに由来する長分枝鎖を有しないが短分枝鎖を有し、かつ、同じポリマー鎖中及び異なるポリマー鎖間の両方で均一に分布される、エチレンポリマーである。これらのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、鎖状ポリマー骨格鎖を有するが、測定可能な長い分枝鎖を有さず、分子量分布が狭い。この種のポリマーは、例えば、Elstonによる米国特許第3,645,992号に開示され、次にこのポリマーをビス−メタロセン触媒を用いて生産するプロセスは、例えば欧州特許第0129368号、欧州特許第0260999号、米国特許第4,701,432号、米国特許第4,937,301号、米国特許第4,935,397号、米国特許第5,055,438号、及び国際公開第90/07526号に示されるように開発され、これらの各々は、参照により本明細書に援用される。前述のように、直鎖低密度ポリエチレンポリマー又は直鎖高密度ポリエチレンポリマーの場合のように、均一分枝直鎖エチレンインターポリマーは、長い分枝鎖を有していない。均一分枝直鎖エチレン/アルファオレフィンインターポリマーの商業例としては、三井化学会社から入手されるTAFMERポリマー、及びエクソンモービル化学会社から入手されるEXACT及びEXCEEDポリマーが挙げられる。
均一分枝略直鎖エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、米国特許第5,272,236号、第5,278,272号、同第6,054,544号、同第6,335,410号及び同第6,723,810号に記載され、これらの各々は、参照により本明細書に援用される。略直鎖エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、長い分枝鎖を有する。長鎖分枝は、ポリマー骨格鎖と同じコモノマー分布を有し、ポリマー骨格鎖の長さと同じ長さを有することができる。「略直鎖」とは、典型的には、平均して、「1000個の炭素当たり0.01個の長鎖分枝」から「1000個の炭素当たり3個の長鎖分枝」までで置換されるポリマーのことをいう。長鎖分枝の長さは、1つのコモノマーをポリマー骨格鎖に取込んで形成される短鎖状分枝の炭素長さよりも長い。
一部のポリマーは、1000個の全炭素当たり0.01の長鎖分枝から1000個の全炭素当たり3つの長鎖分枝まで、更には1000個の全炭素当たり0.01の長鎖分枝から1000個の全炭素当たり2つの長鎖分枝まで、更には1000個の全炭素当たり0.01の長鎖分枝から1000個の全炭素当たり1つの長鎖分枝まで、置換されてもよい。
略直鎖エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、均一分枝エチレンポリマーの独自の種類を生成する。それらは、上で示したように、従来の均一分枝直鎖エチレン/アルファオレフィンインターポリマーの有名な種類とは、実質的に異なっており、更に、それらは、従前の不均一な「チーグラー‐ナッタ触媒重合」直鎖エチレンポリマー(例えば、Andersonらにより米国特許第4,076,698号に開示される技術を用いて製造される、例えば、極低密度ポリエチレン(ULDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)または、高密度ポリエチレン(HDPE))と同じ種類ではなく、すなわち高圧、フリーラジカル誘導、多分枝ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマー及びエチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマー等とは同じ種類ではない。
本発明に有用な均一分枝、略直鎖エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、たとえそれらが比較的狭い分子量分布を有するとしても、優れた加工性を有する。驚くべきことに、略直鎖エチレンインターポリマーのASTM D 1238によるメルトフロー比(I10/I2)は、広範囲にかつ分子量分布(Mw/Mn又はMWD)と本質的には独立して、変化可能である。この驚くべき挙動は、例えば、Elstonにより米国特許第3,645,992号に記載されるような従来の均一分枝直鎖エチレンインターポリマー、及び、例えば、Andersonらによる米国特許第4,076,698号に開示される不均一分枝の従来型「チーグラーナッタ重合」直鎖ポリエチレンインターポリマーに、反している。略直鎖エチレンインターポリマーと異なり、直鎖エチレンインターポリマーは(均一又は不均一分枝か否かにかかわらず)、分子量分布が増加すればI10/I2値も増加するような、流動学的性質を有する。
長分枝鎖は、13C核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて同定でき、また、Randallの方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),1989,p.285−297)を用いて定量化されることができ、この開示は参照により本明細書に援用される。他の2つの方法は、低角レーザ光散乱検出器(GPCLALLS)と結合したゲル浸透クロマトグラフィー及び示差粘度計検出器(GPC−DV)と結合したゲル浸透クロマトグラフィーである。長鎖分枝検出のためのこれらの技術の使用及びその根底にある理論は、文書に十分に裏付けられていた。例えば、Zimm,B.H.andStockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949),及びRudin,A.,ModernMethodsofPolymerCharacterization,JohnWiley&Sons,NewYork(1991)pp.103−112を参照されたい。
「略直鎖エチレンポリマー」とは対照的に、「直鎖エチレンポリマー」は、ポリマーが、測定可能な又は証明可能な長鎖分枝を欠いていることを意味し、すなわち、ポリマーは、平均で1000個の炭素当たり0.01未満の長鎖分枝で置換される。
エチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
エチレン/アルファオレフィンコポリマーは、ここに記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
添加剤及び用途
典型的には、本発明内で用いられるポリマー及び樹脂は、例えば、BASFによって供給されるIRGANOX1010、IRGANOX1076及びIRGAFOS168等の抗酸化剤等、1つ以上の安定剤で処理される。ポリマーは、押し出し又はその他の溶融成形の前に、1つ以上の安定剤で典型的に処理される。他の高分子添加剤の例としては、限定するものではないが、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔料及び染料、造核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑油、安定剤、煙阻害剤、粘度制御因子及びブロッキング防止剤が挙げられる。本発明の組成物は、1つ以上の熱可塑性高分子を含んでもよい。
本発明の組成物は、油を更に有してもよい。油は、接着剤の粘度を低減するために、典型的には使用される。使用される場合、油は、典型的には、接着剤配合物重量に基づき、50重量パーセント未満、好ましくは40重量パーセント未満、より好ましくは35重量パーセント未満の量で、存在する。油の例示的な種類の例としては、限定するものではないが、白色鉱油(ウィトコから入手可能なKAYDOLオイル等)、SHELLFLEX371ナフテン油(シェル石油から入手可能)及びCALSOL 5550(CALUMET LUBRICANTSから入手されるナフテン油)が挙げられる。
本発明の組成物は、標準的な溶融混合手順によって調製されてもよい。特に、無水マレイン酸グラフト化ポリマー又はブレンド、粘着性付与剤及び他の成分が、均一な混合物が得られるまで、溶融混合されてもよい。スターラー、及び随意加熱機構を備える容器等、接着剤成分を劣化することなく、均一なブレンドを生成するための任意の混合方式が、良好である。接着剤は、(例えばペレット、ピロー、チクレット、ドラジェ又は任意の他の所望の構成)の形態で提供することができる。
発明の組成物は、様々な用途で用いられてもよく、その例としては、限定するものではないが、ケース及びカートン封着、自動車、グラフィックアート、不織布、パネルアセンブリ、高性能テープ、接触ホットメルト接着剤、板紙塗工、インク、パーソナルケア及び化粧用の物品、シーラント、着色剤及び添加剤濃縮物、カーペット−接着テープ、木工接着剤、及びプロフィールラップ接着剤が挙げられる。
定義
相反する記載のない限り、全ての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。
本明細書で用いられる用語「組成物」は、組成物、ならびにこの組成物の材料から形成される反応生成物及び分解物を含む、材料の混合物を含む。
本明細書で用いられる用語「ポリマー」は、同一又は異なるタイプであるか否かにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製される高分子化合物のことをいう。総称語ポリマーとは、このように、(痕跡量の不純物がポリマー構造に取り入れられているとの理解を伴って、1種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために使用する)用語ホモポリマー及び以下画定される用語インターポリマーを包含する。痕跡量の不純物(例えば触媒残留物)は、ポリマー内及び/又はポリマー中に取り入れられてもよい。
本明細書で用いられる用語「インターポリマー」は、少なくとも2種類の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーのことをいう。総称語インターポリマーとは、このように、コポリマー(2種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを支持するために使用される)及び2種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。
本明細書で用いられる用語「オレフィンベースのポリマー」は、(ポリマーの重量に基づき)多くの量の、例えばエチレン又はプロピレン等のオレフィンモノマーを重合形態で含むポリマーのことをいい、これは随意に1つ以上のコモノマーを含んでもよい。
本明細書で用いられる用語「エチレンベースのポリマー」は、(ポリマーの重量に基づき)多くの量のエチレンモノマーを重合形態で含むポリマーのことをいい、これは随意に1つ以上のコモノマーを含んでもよい。
本明細書で用いられる用語「エチレン/アルファオレフィンインターポリマー」は、(ポリマーの重量に基づき)多くの量のエチレンモノマー及び少なくとも1つのアルファオレフィンを重合形態で含むインターポリマーのことをいう。
本明細書で用いられる用語「エチレン/アルファオレフィンコポリマー」は、(コポリマーの重量に基づき)多くの量のエチレンモノマー及びアルファオレフィンを唯一の2つのモノマータイプとして重合形態で含むコポリマーのことをいう。
用語「備える」、「含む」及び「有する」並びにそれらの派生語は、具体的に開示されるか否かを問わず、任意の追加の成分、ステップ又は手順の存在を排除することを意図しない。あらゆる疑義を回避する目的で、用語「備える」の使用を通してクレームされる全ての組成物は、ポリマー又はそうでないにせよ、それとは反対に述べられない限り、任意の追加の添加物、アジュバント又は化合物を含んでもよい。対照的に、用語「本質的には成る」は、操作性に不可欠でないものを除き、以降の説明、任意の他の成分、ステップ又は手順の範囲を排除する。用語「からなる」は、特定的に記載又は列挙されない任意の成分、ステップ又は手順を排除する。
試験方法
溶融粘度
溶融粘度はASTMD3236(350°F)に従い、ブルックフィールドデジタル粘度計(モデルDV−III、バージョン3)及び使い捨て式アルミニウムサンプルチャンバを用いて測定される。用いられるスピンドルは、一般に、SC−31ホットメルトスピンドルであり、これは、10〜100,000センチポアズの範囲内で粘度を測定するために適切である。サンプルはチャンバ内へ注がれ、それは次いで、ブルックフィールドサーモセルに挿入され、適所にロックされる。サンプルチャンバは、その底部に、ブルックフィールドサーモセルの底部に嵌合するノッチを有しており、これにより、スピンドルが挿入されスピニングされる際に、チャンバが回転出来ないことを確実とする。サンプル(約8〜10グラムの樹脂)は、溶融したサンプルが、サンプルチャンバの最上部から約1インチ下に来るまで、必要な温度に加熱される。粘度計装置を下げ、スピンドルがサンプルチャンバ内に入れられた。粘度計のブラケットがサーモセルの上に整列するまで、下げ続けられる。粘度計のスイッチを入れ、粘度計のrpm出力に基づき、全トルクキャパシティーの40〜60パーセントの範囲のトルク読み出しを導く剪断速度で動作するように設定する。読み出しは、1分ごとに、約15分間行われ、又は値が安定するまで行われ、その時点で、最終的な読み出しが記録される。
メルトインデックス
エチレンベースのポリマーのメルトインデックス(I2又はMI)は、ASTMD−1238に従って、190℃/2.16kgの条件で、測定される。高I2ポリマー(I2が200g/モル以上)に対して、メルトインデックスは好ましくは、米国特許第6,335,410号、同第6,054,544号、同第6,723,810号に記載のブルックフィールド粘度から算出される。I2(190℃/2.16kg)= 3.6126[10(log(η)−6.6928)/−1.1363]−9.31851,
式中、η= 350°F、cPでの溶融粘度。
剥離及び剪断強度
HMAの剥離接着破壊温度(PAFT)及び剪断接着破壊温度(SAFT)は、ASTM D−4498を用いて試験した。4つのサンプルがプログラム可能なオーブン内に配置され、その後、PAFTのための「100gの重り」及びSAFTのための「500gの重り」が、サンプルに取り付けられた。試験用サンプルはオーブン内で30℃に平衡し、その後、オーブンの温度は0.5℃/分の加熱速度で上昇した。破壊時間が記録され、破壊温度はそれに応じて算出された。
2枚の6インチ×12インチのクラフト紙が、積層体に用いられた。下のシートは、1インチのギャップによって分離される2つのマスキングテープを有する。接着剤は、テープでシムを入れられた下のガラス棒によって伸ばされた。上のガラス棒は、圧縮を与える。終了時に、シリコーン紙で過剰な接着剤を捕集した。最終的な接着は、マスキングテープの2つの断片によって決定され、1インチの幅であった。溶融接着剤は177℃に加熱され、一番下のシートに供給された。その後ガラス棒を横に速く引き、積層体を作製した。積層シートはトリミングされ、幅方向に1インチ幅の小片に切断された。これらの小片は、中央に「1インチ×1インチ」の接着部を有していた。サンプルは、室温及び54パーセントRH(相対湿度)で24時間コンディショニングされた。その後サンプルは、100gが剥離モードで、かつ500gが剪断モードで、オーブン内に配置された。オーブン温度は、30℃/hの速度で上昇した。サンプルは、スイッチから懸架され、このスイッチは、サンプルが破壊した時に作動し、その時間及び温度がコンピュータで記録された。
熱ストレス
熱ストレス耐性は、包装協会(Institute of Packaging Professions(IoPP)によって作成された方法T−3006、「ホットメルト接着剤の熱ストレス耐性を決定する提案された試験方法」"Suggested Test Method for Determining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives,"に従って測定された。1つのサンプルを調製するため、2インチ×3〜3/16インチ及び2インチ×5〜1/2インチの寸法を有する2枚のボール紙クーポン(長さ方向に走行するフルートにより切断される)を、Olinger Bond Testerを用いて、「0.00014lb/インチの接着剤」を塗布することにより、接着した。接着剤は、短い方のクーポンの中央で、フルートに直交して塗布され、接着剤が長い方のクーポンの一端から3/4インチとなるよう、これらクーポンが結合された。5つの複製物が、各配合物用に作られた。短い方のクーポンの端がサンプルホルダの端部に整列するよう、各サンプルを、サンプルホルダに投入した。サンプルは、蝶ナットによって固定された幅の広いプレートにより、適所に保持された。「200gの重り」が、接着部から3.94インチに置かれた。重りは、重りの上に杭を、長い方のクーポン内に作られる穴部内に入るように置くことによって、固定された。サンプルホルダはその後、24時間、設定温度の熱対流炉に入れられた。接着の少なくとも80%が破壊しなければ、サンプルは、その試験温度で耐熱度を合格したと考えられた。合格とする最大の熱ストレス耐性が決定されるまで、オーブン温度を変化させた。全ての新しい接着クーポンサンプルが、各試験温度に対して用いられた。
繊維引裂
各接着剤サンプルの繊維引裂のパーセンテージは、通常のボール紙及び接着し難い基体に対して、室温、−17℃及び60℃の異なる3つの温度で評価された。これらの2つの異なる基体の繊維引裂結果が、記録された。接着剤は、350°F/177℃に加熱され、「1×3インチ(25×76mm)」の長方形のシートに切断された基体上に塗布された。試験をした接着剤は、約「5mm/0.2インチ」幅の小片として長手方向に塗布され、スパチュラ又はホットメルトアプリケーターで引き下げられた。その後2枚目の小片が、2秒以内に塗布され、5秒間中圧で保持され、積層された。
室温及び54パーセントのRHで24時間コンディショニングされた接着部は、室温、−17℃及び60℃の試験温度で、その後引き離された。コンディショニング期間が終わったあと、各接着部はすぐに試験した。1つの隅部の下にスパチュラのブレードを挿入して隅部をたたむことにより、接着部を引き裂いた。接着部は、その後、折り畳まれた隅部を有する側部を上にして、水平面に置かれた。コンディショニング温度を維持するために、積層品を熱源又は冷源にできるだけ近づけて保持し、折り畳まれた隅部を、各シートの長手方向軸に対して、約45〜90度の角度でできるだけ素早く手動で引っ張り、接着剤接着部を裂いた。裂けているファイバのパーセントは、25パーセントの増分、すなわち0パーセント、25パーセント、50パーセント、75パーセント及び100パーセント、で評価(繊維引裂又はFT)された。特に明記しない限り、FT試験は、通常5つの反復試験試料で繰り返され、これらの5つの試行の平均を報告した。
ゲル浸透クロマトグラフィー
エチレンベースポリマーに対する平均分子量及び分子量分布は、Polymer Laboratories Model PL−210又はPolymer Laboratories Model PL−220のいずれからなるクロマトグラフィーシステムで決定される。コラム及びカルーセルコンパートメントが、エチレンベースのポリマー用に、140℃で動作する。コラムは、3本の、Polymer Laboratories、10ミクロン、混合Bコラムである。溶媒は、1、2、4トリクロロベンゼンである。サンプルは、「50ミリリットル」の溶媒中「0.1グラムのポリマー」の濃度で調製される。サンプルを調製するために用いられる溶媒は、200ppmのブチルオキシトルエン(BHT)を含む。160℃で2時間軽く撹拌することにより、サンプルは調製される。注入体積は「100マイクロリットル」であり、流速は1.0ミリリットル/分である。設定されるGPCコラムの検量は、Polymer Laboratories(英国)から購入される狭分子量分布ポリスチレン規格で実行される。ポリスチレン規格ピーク分子量を、以下の式(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym. Let.,6,621(1968)に記載)を用いてポリエチレン分子量に変換する。
polyethylene = A x(Mpolystyrene
式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい。
VISCOTEK TriSEC software Version 3.0を用いて、ポリエチレン等の分子量計算は実行された。ポリプロピレンベースのポリマーの分子量は、ASTM D6474.9714−1に従ったマーク−ハウインク比率を用いて決定することができ、ポリスチレンに対してはa=0.702、logK =−3.9、ポリプロピレンに対しては、a=0.725、logK =−3.721である。ポリプロピレンベースのサンプルのために、コラム及びカルーセルコンパートメントは、160℃で動作する。
DSC
示差走査熱量測定(DSC)は、ポリエチレン(PE)ベースのサンプル及びポリプロピレン(PP)ベースのサンプルの結晶化度を測定するために用いられる。約5〜8ミリグラムのサンプルが秤量され、DSCパン内に置かれる。密閉雰囲気を確保し、蓋部はパンに圧着される。サンプルパンは、DSCセル内に置かれ、その後、約10℃/分の速度で、PEについては180℃の温度まで(PPについては230℃)加熱される。サンプルは、3分間この温度に保たれる。その後、サンプルはPEについては−60℃の温度まで(PPについては−40℃)10℃/分の速度で冷却され、3分間等温でその温度に保たれる。次に、完全溶融する(第2の加熱)まで、サンプルは10℃/分の速度で加熱される。パーセント結晶化度は、溶融熱(Hf)(第2の熱曲線から決定される)をPEについて292J/g(PPについては165J/g)の理論的溶融熱で除し、この量に100を掛けることにより、以下のように計算される。
(例えば、PEについては、%cryst.=(Hf/292J/g)×100;
PPについては、%cryst.=(Hf/165J/g)×100)
特に明記しない限り、前述のように、各ポリマーの溶融点(Tm)は、DSCから得られる第2の熱曲線から決定される。結晶化温度(Tc)は、第1の冷却曲線から測定される。
密度
密度は、ASTMD−792に従って測定される。測定される密度は、「急速な密度」であり、これは、密度が成形時間から1時間後に決定されたことを意味する。
フーリエ変換赤外分光法(FTIR)分析−無水マレイン酸含有量
無水マレイン酸の濃度は、波数1791cm−1での無水マレイン酸のピーク高さとポリエチレンの場合には波数2019cm−1のポリマー参照ピークとの比によって決定される。無水マレイン酸含有量は、この比率に適当な検量定数を乗算することによって計算される。式1で示すように、マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(ポリエチレンのための参照ピークで)に用いられる式は、以下の形を有する。
MAH(重量%)=A×{[FTIR PeakArea@1791cm−1]/[FTIR PeakArea 2019cm−1]+B×[FTIR PeakArea@1712cm−1]/[FTIR_PeakArea@2019cm−1]}(式1)。
検量定数Aは、C13NMR規格を使用して決定することができる。実際の検量定数は、装置及びポリマーに従いわずかに異なってもよい。波数1712cm−1での第2の成分はマレイン酸の存在を説明し、それは新たにグラフト化された材料のために無視できるほどである。しかしながら時間経過により、無水マレイン酸は、湿気の存在によりマレイン酸に迅速に変換される。表面面積によっては、雰囲気条件下で、顕著な加水分解がほんの数日内で起こることがありえる。酸は、波数1712cm−1で異なったピークを有する。式1の定数Bは、無水物と酸性基との間の吸光係数の相違のための補正である。
試料調整手順は、典型的には0.05〜0.15ミリメートル厚みで、2つの保護膜の間で、加熱したプレス内で150〜180℃で1時間、プレスを行うことから始める。マイラ及びテフロン(登録商標)は、サンプルをプラテンから保護する適切な保護膜である。アルミ箔は、決して用いてはならない(無水マレイン酸はアルミニウムと反応する)。プラテンは、約5分間圧力をかけられなければならない(〜10トン)。サンプルは、室温に冷却され、適当なサンプルホルダ内に置かれ、その後、FTIRで調べられる。各検体のスキャンの前に、又は必要に応じて、バックグラウンドスキャンを行うべきである。試験の精度は、+/−5%未満の固有変動性で、良好である。サンプルは、過度の加水分解を防止するために、乾燥剤と共に保管されるべきである。物品の含水量は、0.1重量パーセントとして測定された。しかしながら、無水物の酸への変換は、温度に対して可逆的であるが、完全な変換のために多くとも1週間を要してもよい。復帰は、150℃、真空オーブン内で最も良好に実行され、すなわち良好な真空(ほぼ30インチHg)が必要とされる。真空が適切なレベルよりも低い場合は、試料は酸化する傾向があり、赤外で約1740cm−1のピークが生じ、これにより、グラフトレベルの値を低くなりすぎる。無水マレイン酸及び酸はそれぞれ、約1791及び1712cm−1のピークによって表される。
フレックスマンドレル
フレックスマンドレル試験は、マンドレル曲げ試験方法(ASTM D3111−99)に従って完了された。試験小片は、「幅1cmx厚さ1.5mm」の接着剤小片であり、これはマンドレル(径3mm、6mm及び15mm)上で曲げられていた。試験は、接着が曲げ破壊されるまで、より小さな径のマンドレルで繰り返された。この接着剤の柔軟性は、最も小さな径によって示され、5つの試料中4つは、破壊されなかった。試験は、各温度で実行された。各マンドレル径の結果は、破壊しなかった試験小片のパーセンテージとして報告されてもよい。
本発明のポリマー、組成物及びプロセス、並びにそれらの使用は、以下の実施例によって十分に説明される。以下の実施例は、本発明を例示する目的で提供されるものであり、本発明の範囲を制限することとして解釈されない。
実施例
材料
この研究で用いられる材料を表1に列挙する。
粘着性付与剤は、Eastman Chemical社により供給された完全水素化炭化水素EASTOTAC H115であった。
用いられたワックスは、SASOLWAX H1であった。SASOLWAX H1は、Sasol Wax社により供給されるフィッシャー−トロプシュワックスである。
IRGANOX 1010(I1010)は、抗酸化剤として用いられた。
表1:実施例の接着剤(HMA)配合物で用いられたポリマー
a)GPCの結果。
b)均一分枝エチレン/オクテンコポリマー(例えば、AFFINITY GA 1900)。
c)MAH−g−均一分枝エチレン/オクテンコポリマー。
*メルトインデックスは、以下の方程式から算出されていてもよい(米国特許第6,335,410号を参照):I2(190℃/2.16kg)= 3.6126[10(log(η)−6.6928)/−1.1363]−9.31851,
式中、η= 350°F、cPでの溶融粘度。
**該当なし
EO07の調製
6,000〜17,000cPの粘度範囲を有する低分子量エチレン−オクテンコポリマーが、ブルックフィールド粘度を用いて350°Fで測定された。基準1000のMI(算出値)、密度0.87g/ccのエチレン−オクテンコポリマー。
無水マレイン酸(MAH−DeGussa DHBP又は等価物)
必要に応じて過酸化物を希釈するための、Hydrobrite380−水素処理されたパラフィン系オイル。(過酸化物:油の比率は1:1)。
Luperox 101−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン(290.44g/mol)。
バレル、ギヤポンプ及びダイ温度設定:
供給バレル冷却(49℃)
バレル#3:120℃、注入ポート3aでマレイン酸、及びポート4aで過酸化物の注入
バレル#4−11:235℃
輸送ライン及びギヤポンプ:150℃
ダイ:204℃
スクリュー回転数386rpm
MAH16.25lb/時間
MAH%フィード1.55%
「1:1油:POX」3.6lb/時間
「1:1油:POX」%フィード0.34%
純粋POXフィード0.17%
真空圧力20cmHg。
EO07(表1参照)は、「92mm」の2軸スクリュー押出機(TSE)を同時回転させて作製された。プロセスを以下の工程としてまとめる。(a)TSEは、選択されたバレル温度プロフィール及び所望のRPMに設定されるスクリュー回転数での操作に設定された。(b)ポリマーペレットは、重量制御されたオーガーフィーダーにより、所望のポリマー供給速度で、押し出し機の押し出し機ホッパーに供給された。(c)溶融MAHが、バレルに注入された。(d)過酸化物は、1:1の鉱油溶液を介して目標供給速度で加えられ、MAHより下流のバレルに注入される。(e)混練ブロックは、反応性成分を分散させ、機械的エネルギーの消耗を通じて高分子溶融体を加熱し、過酸化物開始剤の熱分解後に反応が生じた。(f)揮発性の未反応の成分及び副産物が、真空孔で除去された。(g)溶融物は最後のバレル部内で冷却され、ギヤポンプに供給された。(h)ギヤポンプはダイを供給し、このダイからの溶融物は水中ペレタイザーに供給された。60秒より長い滞留時間を実現するに十分な長さのペレットスラリー冷却ラインを用いて、ペレットを25℃未満に冷却した。ペレット化された物品は乾燥され収集された。MAH含有量は、0.9重量パーセント以上であった。
HMA配合物
接着剤組成物のための各成分が、アルミニウム容器で秤量され、オーブン内で1時間、180℃で予熱された。容器内の成分は、加熱したブロック内でその後、180℃で30分間、「Paraviscスタイル」ミキサーヘッドで、100RPMで混合された。各接着剤組成物は、ポリマー、ワックス及び粘着性付与剤樹脂を含んでいた。
基体
合計5つの「接着し難い」基体(基体1〜5)が検討された。
基体1:ポリプロピレンコーティングしたクラフト紙飲料容器。
基体2:コーティングしたボール紙:ワックスコーティングしたボール紙。
基体3:ワックスでラップ被覆された後ポリプロピレンコーティングしたプリンター紙。
基体4:パラフィン系ワックスコーティングした小麦粉袋。
基体5:パラフィン系ワックスコーティングしたメーズミール袋。
また、通常の標準的な国内のボール紙(通常のボール紙)を、接着剤試験の一部においても用いた。
試験結果
a)177℃での塗布粘度、b)熱ストレス耐性、c)PAFT及びSAFT、d)室温、−17℃及び60℃での、通常のボール紙の繊維引裂、及びe)室温、−17℃及び60℃における基体1の繊維引裂の試験を行った。
表2は、この研究で用いられるHMA配合物の特性を示し、「接着がし難い」基体1で実行した試験結果を含む。これらのモデル配合物は、全ポリマー成分が40重量%であり、官能性高分子の含有量を、「10重量%」の増分で、0〜40重量%まで段階的に上昇させて試験した。これらの配合物は、177℃で、通常のボール紙及び「接着し難い」基体1上に塗布された。これらの配合物全ての粘度は、500〜1500cPであり、これはホットメルト接着剤の最適調剤の必要条件であった。
現在用いられているEVAベースの接着剤は、室温及び冷凍庫温度では、接着し難い基体に対して非常に限定された接着を示した。繊維引裂が、−17℃では34%、及び室温ではほぼ0%、をそれぞれ実現することができた。EO19ベースのMAHグラフトなしの接着剤は、−17℃及び60℃で通常のボール紙に対して限界の接着性を有した。更に、この接着剤はまた、「接着し難い」基体上で破壊され、これら2つの温度での繊維引裂が約60%であった。10重量%のEO19をEO07で置換することにより、接着し難い基体上での接着性が大幅に上昇した。接着性の上昇に伴い、熱ストレスも利益を得た。最大熱ストレス値が、配合物において30重量%及び40重量%のEO07で実現された(60℃熱ストレス試験に合格する)。PAFT及びSAFT結果は、熱ストレス試験で観察される傾向と同じに続かなかったものの、容器フラップ(接着剤が塗布された容器の部分で塗布後に容器がその後シールされる)の熱負荷という、実生活の更なる現実的な解釈を反映するために、熱ストレス試験は考慮される。
全体として、現在のEVAベースの接着剤及びEO19ベースの接着剤と比較して、EO07を含む接着剤は、熱ストレス耐性、通常のボール紙の繊維引裂、及び「接着し難い」基体1の繊維引裂といった接着剤特性上、顕著な改善を示した。EO07を20重量%、30重量%及び40重量%で含む組成物は、この基体の上で商業的成功を確実にするのに十分良好であった。
下記の表3は、基体1で結果に基づき最適の配合物を用いた試験結果を示す。EO19ベースの配合物が、EO07を含む配合物と同様に、室温及び高温で等しく性能を発揮した。冷凍庫温度では、「EO07配合物」は、明らかに非常に良好な性能を発揮した。
表3:接着剤特性
EO07及びMAHグラフト化ワックスを含む配合物
異なるMAHグラフト化溶液間の性能の相違を更に理解するため、2つの配合物を検討した。第1の配合物は、40重量%のEO19及び10重量%のA−C575P(Honeywell A−C575P エチレン無水マレイン酸コポリマー)とした。第2の配合物は、20重量%のEO19及び20重量%のEO07とした。両方の配合物は、官能化ポリマー(EO07)又は官能化ワックス(A−C 575P)のいずれかの「0.20〜0.22重量%のMAH基」の類似物含有量を含んでいた。下記の表4を参照されたい。
配合物1(F1)は、10重量%のA−C575Pを含んでいた。F1におけるワックスからの全MAH含有量は、0.203重量%である。
配合物2(F2)は、20重量%のEO07を含んでいた。F2における全MAH含有MAH−g−ポリマーは、0.22重量%である。
F1:40重量%のEO19、10重量%のA−C575P(fnワックス)、15重量%のSASOLWAX H1、35重量%のEASTOTAC H115、0.5重量%のI1010。
F2:20重量%のEO19及び20重量%のEO07、25重量%のSASOLWAX H1、35重量%のEASTOTAC H115、0.5重量%のI1010。
表4:配合物F1及びF2におけるMAH含有量
表5に示すように、F2において同一のMAH含有量では、MAHグラフト化ポリマー(EO07)を含む組成物は、特に高温接着、熱ストレス及び柔軟性特性に関して、グラフト化ワックスを含む組成物より良好な全体パフォーマンスを有していた。A−C 575Pを含む組成物と比較して、EO07を含む組成物は、熱ストレス性能を「7.5℃」上昇することを証明した。また、F2は、フレックスマンドレル(異なる温度で接着剤の柔軟性を測定する試験)でも、室温及び冷凍庫温度の両方で上回った。
表5:EO07対MAHグラフト化ワックスの性能

熱ストレスのための最小必要な合格は、クーポン4枚である。
表6は、別の接着剤配合物(F3)を列挙する。表6から理解されるように、F3組成物は、非常に高い溶融粘度を有していたため、従来のホットメルト接着剤プロセスで用いることができない。対照的に、F2組成物(上記参照)は、容認可能な溶融粘度を有した。
F3:22重量%のEO19、18重量%のAMPLIFY GR 204、25重量%のSASOLWAX H1、35重量%のEASTOTAC H100、0.5重量%のI1010。
表6:配合物F3及びF2
結果の概要
全体として、EO07を含んだ接着剤組成物は、例えば熱ストレス、通常のボール紙の繊維引裂、基体1(接着し難い基体)の繊維引裂等、全体の接着剤特性において、顕著な改善を示した。20重量%、30重量%及び40重量%のEO07を含む組成物は、この基体に対する商業的成功を確実にするに十分に良好であった。現在のMAH−gワックスと比較して、特に高温接着、熱ストレス及び柔軟性について、EO07は、全体としてより良好な性能を与える。また、本発明の組成物は、低い溶融粘度を有し、ホットメルト接着剤プロセスに対して許容可能である。

Claims (12)

  1. A)i)(177℃において)50,000cP以下の溶融粘性、
    ii)1.5〜5のMWD、及び
    iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する無水及び/又はカルボン酸官能化エチレン/アルファオレフィンインターポリマーと、
    B)粘着性付与剤と、
    C)ワックスと
    を含む、組成物。
  2. D)エチレン/アルファオレフィンインターポリマーを更に含む請求項1に記載の組成物。
  3. 前記成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、
    i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
    ii)1.2〜3のMWD、及び
    iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも1つを有する、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、
    i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
    ii)1.2〜3のMWD、及び
    iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性の少なくとも2つを有する、請求項2又は3に記載の組成物。
  5. 前記成分Dのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、
    i)(177℃において)50,000cP未満の溶融粘度、
    ii)1.2〜3のMWD、及び
    iii)0.855〜0.900g/ccの密度、の特性を有する、請求項2〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 成分Aの無水及び/又はカルボン酸官能性エチレン/アルファオレフィンインターポリマーが、0.870g/cm〜0.885g/cmの密度を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. 成分Aが、組成物の重量に基づき、20〜60重量パーセントの量で存在する、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 官能化エチレン/アルファオレフィンコポリマーが、4,000〜30,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の組成物を含む物品。
  10. 基体を更に含む、請求項9に記載の物品。
  11. 前記基体が、コーティングした基体、再生紙及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項10に記載の物品。
  12. 前記基体が、ワックスコーティングしたクラフト紙又はボール紙、ポリエチレンコーティングしたクラフト紙又はボール紙、BOPPフィルム積層クラフト紙又はボール紙、ポリプロピレン(PP)フィルム積層クラフト紙又はボール紙、PETフィルム積層クラフト紙又はボール紙、クレーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、ラッカーコーティングしたクラフト紙又はボール紙、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項10又は請求項11に記載の物品。
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