JP2018536722A - 低粘度ポリオレフィンの官能化用の非押出法 - Google Patents

低粘度ポリオレフィンの官能化用の非押出法 Download PDF

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Abstract

官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する方法であって、a)オレフィンを含む組成物を重合させて、オレフィン系ポリマーを含む反応生成物を形成すること;b)反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけて、ポリマーリッチな溶融物を形成することであって、ステップb)が、ステップa)の下流でかつステップa)に直列に行われること;並びにc)ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤、及び、任意選択で、少なくとも一種のフリーラジカル開始剤と、反応させて、第一の組成物を形成することであって、ステップc)が、ステップb)の下流でかつステップb)に直列に行われ、「前記オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「前記官能化オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」が、0.1から5.0までであることを含む。
【選択図】図1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその内容が本明細書に取り込まれる、2015年9月25日出願の米国仮特許出願第62/232,725号の利益を主張する。
特定の官能基を有するモノマーをポリマー骨格にグラフトさせることは、そのベースポリマーに特徴的な性能特性を増進させる方法である。無水マレイン酸及びシランのグラフト化は、反応押出技術を用いて商業化されている。それらの官能化オレフィン系ポリマーは、様々な接着用途又は湿気硬化を必要とする用途において、有用である。今日、実用化されているグラフト化の主な手段は、ポリマーが、生成され、次いで次の二番目の反応押出段階でグラフト化される、二段階法である。反応押出は、官能化工程内での高度な混合及び脱揮能をもたらす。高い溶融粘度を有するポリマーの場合、押出法は、最良の混合能をもたらす。混合は、製品の均一性、均質性(分岐の少ない)、及びグラフト化効率に、非常に重要である。
しかし、低溶融粘度(例えば、177℃で50,000cP以下の溶融粘度)を有するポリマーは、押出機内で処理することが困難である。低粘度ポリマーに押出機内でポリマーのせん断発熱を生じさせることは、より困難である。押出機は、粘稠液用の従来からの混合法に比ベースケ−ルアップが高価でもある。低溶融粘度ポリオレフィンの官能化用の拡張可能で経済的な方法が、必要とされている。
本発明は、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する方法を提供し、該方法は、少なくとも下記のステップ:
a)オレフィンを含む組成物を重合させて、オレフィン系ポリマーを含む反応生成物を形成すること;
b)該反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけて、ポリマーリッチな溶融物を形成することであって、ステップb)が、ステップa)の重合の下流でかつステップa)の重合に直列に行われ、該反応生成物が、ポリマーリッチな溶融状態に形成されること;並びに
c)該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤、及び、任意選択で、少なくとも一種のフリーラジカル開始剤と、反応させて、第一の組成物を形成することであって、ステップc)が、ステップb)の脱揮の下流でかつステップb)の脱揮に直列に行われ、「該オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「該官能化オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」が、0.1から5.0までであること、
を含む。
別の実施形態において、本発明は、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する重合構成を提供し、該重合構成は、少なくとも下記:
a)少なくとも一つの重合反応器;
b)少なくとも一つの脱揮ユニットであって、該少なくとも一つの脱揮ユニットが、該少なくとも一つの反応器の下流にありかつ該少なくとも一つの反応器に直列である;
c)少なくとも一種の官能化剤を含有する貯蔵・計量システム;並びに
d)該少なくとも一つの脱揮ユニットの下流に配置されかつ該少なくとも一つの脱揮ユニットに直列に配置された、混合システムであって、該混合システムが、少なくとも一種の官能化剤、開始剤、及びこれらの組合せ、の内の少なくとも一つを受け取る、少なくとも一つの注入口を含む、
を、含む。
図1は、インラインダイナミックミキサーを用いる、本発明の官能化の工程系統図である。 図2は、スタティックミキサーを用いる、本発明の官能化の工程系統図である。 図3は、スタティックミキサーと共にインラインダイナミックミキサーを用いる、本発明の官能化の工程系統図である。 図4は、ポリマーリッチな溶融物の一部の官能化にインラインダイナミックミキサーを用いる、本発明の官能化の工程系統図である。 図5は、ポリマーリッチな溶融物の一部の官能化にスタティックミキサーを用いる、本発明の官能化の工程系統図である。 図6は、ポリマーリッチな溶融物の一部の官能化にスタティックミキサーと共にインラインダイナミックミキサーを用いる、本発明の官能化の工程系統図である。 図7は、実施例1の官能化の工程系統図である。 図8は、実施例2〜5の官能化の工程系統図である。
上記考察のように、本発明は、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する方法を提供し、該方法は、少なくとも下記のステップを含み:
a)オレフィンを含む組成物を重合させて、オレフィン系ポリマーを含む反応生成物を形成すること;
b)該反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけて、ポリマーリッチな溶融物を形成することであって、ステップb)が、ステップa)の重合の下流でかつステップa)の重合に直列に行われ、該反応生成物が、ポリマーリッチな溶融状態に形成される;並びに
c)該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤、及び、任意選択で、少なくとも一種のフリーラジカル開始剤と、反応させて、第一の組成物を形成することであって、ステップc)が、ステップb)の脱揮の下流でかつステップb)の脱揮に直列に行われ、「該オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「該官能化オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」が、0.1から5.0までである。
本発明の方法は、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
重合
一つの実施形態において、本発明の方法は、オレフィンを含む組成物を重合させて、オレフィン系ポリマーを含む反応生成物を形成するステップa)を含む。一つの実施形態において、本発明の方法は、α−オレフィンを含む組成物を重合させて、α−オレフィン系ポリマーを含む反応生成物を形成するステップa)を含む。
一つの実施形態において、該組成物は、少なくとも一種のオレフィン(例えば、プロピレン、エチレン)を含む。好ましくは、該組成物は、少なくとも一種のオレフィン及び少なくとも一種のコモノマーを含む。一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーであり、該少なくとも一種のオレフィンは、エチレンである。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンポリマー、さらにはエチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらにはエチレン/α−オレフィンコポリマーであり、該組成物は、エチレン及び少なくとも一種のα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンには、エチレン及びC−C20のα−オレフィン、好ましくはエチレン及びC−C10のα−オレフィンが含まれるが、これらに限定されるものではない。より好ましいα−オレフィンには、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、及び1−オクテンが含まれ、より好ましくは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテン、さらには1−ヘキセン及び1−オクテンが、含まれる。
一つの実施形態において、オレフィン系ポリマーを含む該反応生成物は、例えば、気相法、スラリ−法、溶液重合法を含む、許容される方法で製造されることができる。一つの実施形態において、該反応生成物は、溶液重合法で製造される。
一つの実施形態において、該オレフィンの重合は、少なくとも一つの反応器内でなされる。
一つの実施形態において、該少なくとも一つの反応器は、溶液法ル−プ反応器である。一つの実施形態において、該少なくとも一つの反応器は、溶液法撹拌槽型反応器である。
一つの実施形態において、該α−オレフィンの重合は、複数の反応器内でなされる。一つの実施形態において、該反応器は、溶液法ル−プ反応器、溶液法撹拌槽型反応器、又はこれらの組合せであることができる。一つの実施形態において、該反応器は、順番に及び/又は並行して稼働するように構成されることができる。一つの実施形態において、該反応器は、順番に稼働するように構成される。一つの実施形態において、該反応器は、並行して稼働するように構成される。
オレフィン系ポリマー
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、重合した形態で、大多数のオレフィンモノマー及び少なくとも一種のコモノマーを含む。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーである。一つの実施形態において、該エチレン系ポリマーは、該ポリマーの重量に基づいて、≧60wt%、さらには≧70wt%、さらには≧80wt%、さらには≧85wt%の重合したエチレンを含む。
一つの実施形態において、該エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらにはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。好ましいα−オレフィンには、C−C20のα−オレフィン、好ましくはC−C10のα−オレフィンが、含まれる。より好ましいα−オレフィンには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、及び1−オクテンが含まれ、さらには、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテン、さらには1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンが、含まれる。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、DSCで決定の際に、≦40%、さらには≦35%、さらには≦30%、さらには≦25%、さらには≦20%の結晶度を有する、エチレン/α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態において、該エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、DSCで決定の際に、≧1%、さらには≧2%、さらには≧4%の結晶度を有する、エチレン/α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態において、該エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一つの実施形態において、該エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐した線状のインターポリマー、好ましくは均一に分岐した線状のコポリマーであり、あるいは、均一に分岐した実質的に線状のインターポリマー、好ましくは均一に分岐した実質的に線状のコポリマーである。
一つの実施形態において、該エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐した線状のインターポリマー、好ましくは均一に分岐した線状のコポリマーである。一つの実施形態において、該エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐した実質的に線状のインターポリマー、好ましくは均一に分岐した実質的に線状のコポリマーである。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー及びエチレン/α−オレフィンコポリマーの例には、The Dow Chemical Companyから入手可能なAFFINITY(商標)GA Polyolefin Plastomers及びClariant社から入手可能なLICOCENE(商標)Performance Polymersが含まれる。本発明に好適なエチレン/α−オレフィンインターポリマー及びエチレン/α−オレフィンコポリマーの他の例には、それぞれが参照により本明細書に完全に取り込まれる、米国特許第6,335,410号、米国特許第6,054,544号、及び米国特許第6,723,810号に記載の極低分子量エチレンポリマーが含まれる。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、≧0.855g/cc、さらには≧0.857g/cc、さらには≧0.860g/cc(1cc=1cm)の密度を有する。さらなる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーである。一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、≦0.930g/cc、さらには≦0.900g/cc、さらには≦0.890g/ccの密度を有する。さらなる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、0.855g/cmから0.930g/cmまで、さらには0.857g/cmから0.900g/cmまで、さらには0.860g/cmから0.890g/cmまでの密度を有する。さらなる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、177℃で、≦50,000cP、さらには≦40,000cP、さらには≦30,000cPの溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーである。一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、350°F(177℃)で、≧2,000cP、さらには≧3,000cP、さらには≧4,000cP、さらには≧5,000cPの溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、350°F(177℃)で、2,000cPから50,000cPまで、さらには3,000cPから40,000cPまで、さらには4,000cPから30,000cPまで、さらには5,000cPから20,000cPまで、さらには5,000cPから15,000cPまでの溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、≦25,000の数平均分子量(Mn)を有し、5,000から25,000までの全ての個々の値及び部分的範囲を含む、5,000ないし25,000の数平均分子量がより好ましい。
別の実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、≦40,000の重量平均分子量(Mw)を有し、10,000から40,000までの全ての個々の値及び部分的範囲を含む、10,000ないし40,000の重量平均分子量がより好ましい。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、≦5.0、さらには≦4.5、さらには≦3.0、さらには≦2.5の分子量分布(Mw/Mn)を有する。さらなる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーである。一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、≧1.0、さらには≧2.0、さらには≧2.5、さらには≧2.7の分子量分布(Mw/Mn)を有する。さらなる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、さらにはエチレン系インターポリマー、さらにはエチレン系コポリマーである。
該オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。該エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーを含む該反応生成物は、溶剤、未反応モノマー、未反応コモノマー、又はこれらの組合せの内の少なくとも一つを含む。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーを含む該反応生成物は、溶剤、未反応モノマー、未反応コモノマー、又はこれらの組合せの内の少なくとも一つを含む。
一つの実施形態において、オレフィン系ポリマーを含む該反応生成物は、177℃で、2,000cPから50,000cPまで、さらには3,000cPから40,000cPまで、さらには4,000cPから30,000cPまで、さらには5,000cPから20,000cPまで、さらには5,000cPから15,000cPまでの溶融粘度を有する。
該オレフィン系ポリマーを含む該反応生成物の脱揮
一つの実施形態において、本発明の方法には、ステップb)該反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけて、ポリマーリッチな溶融物を形成することであって、このステップが、該重合ステップの下流でかつ該重合ステップに直列に行われる、が含まれる。一つの実施形態において、本発明の方法には、ステップb)該反応生成物を少なくとも一種の脱揮にかけて、ポリマーリッチな溶融物を形成することであって、このステップが、該重合ステップの下流でかつ該重合ステップに直列に行われる、が含まれる。該溶剤及び全ての未反応モノマー及び/又はコモノマーは、該脱揮処理の間に、大部分が除去される。一つの実施形態において、該脱揮は、該重合の下流でかつ該重合に直列に行われる。
一つの実施形態において、該脱揮ステップは、少なくとも一種の脱揮機/脱揮ユニット、さらには少なくとも二種の脱揮機/脱揮ユニット、さらには少なくとも三種の脱揮機/脱揮ユニットでおこなわれる。一つの実施形態において、該一種又は複数種の脱揮機は、該少なくとも一種の反応器の下流でかつ該少なくとも一種の反応器に直列である。
一つの実施形態において、該反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけるステップには、該反応生成物中に存在する溶剤の総重量に基づいて、少なくとも90wt%、さらには少なくとも95wt%、さらには少なくとも98wt%、さらには少なくとも99wt%の溶剤を除去することが含まれる。一つの実施形態において、該反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけるステップには、該反応生成物中に存在する溶剤の総重量に基づいて、少なくとも90wt%、さらには少なくとも95wt%、さらには少なくとも98wt%、さらには少なくとも99wt%の溶剤を、少なくとも一段の脱揮ステップ、さらには少なくとも二段の脱揮ステップ、さらには少なくとも三段の脱揮ステップで、除去することが含まれる。
一つの実施形態において、該反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけるステップには、該反応生成物中に存在する溶剤及び未反応モノマーの総重量に基づいて、少なくとも90wt%、さらには少なくとも95wt%、さらには少なくとも98wt%、さらには少なくとも99wt%の溶剤及び未反応モノマーを除去することが含まれる。一つの実施形態において、該反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけるステップには、該反応生成物中に存在する溶剤及び未反応モノマーの総重量に基づいて、少なくとも90wt%、さらには少なくとも95wt%、さらには少なくとも98wt%、さらには少なくとも99wt%の溶剤及び未反応モノマーを、少なくとも一段の脱揮ステップ、さらには少なくとも二段の脱揮ステップ、さらには少なくとも三段の脱揮ステップで、除去することが含まれる。
一つの実施形態において、本発明の方法には、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる、該反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけて、ポリマーリッチな溶融物を形成する、ステップb)が含まれる。
ポリマーリッチな溶融物
一つの実施形態において、該ポリマーリッチな溶融物には、該オレフィン系ポリマーの少なくとも90wt%、さらには少なくとも95wt%、さらには少なくとも98wt%、さらには少なくとも99wt%が含まれる。
一つの実施形態において、該ポリマーリッチな溶融物には、該反応生成物中に存在する溶剤の総重量に基づいて、≦10wt%、さらには≦5wt%、さらには≦2wt%、さらには≦1wt%の溶剤が含まれる。一つの実施形態において、該ポリマーリッチな溶融物には、該反応生成物中に存在する溶剤及び未反応のモノマーの総重量に基づいて、≦10wt%、さらには≦5wt%、さらには≦2wt%、さらには≦1wt%の溶剤及び未反応モノマーが含まれる。
官能化
一つの実施形態において、本発明の方法には、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、ステップc)が含まれる。
一つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、上記の一つの実施形態又はそれらの組合せである。
一つの実施形態において、該官能化剤は、少なくとも一つの官能基を含む化合物である。好適な官能基の例には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、酸無水物、ジエステル、塩、アミド、イミド、芳香族ビニル化合物、加水分解性不飽和シラン化合物、及び不飽和ハロゲン化炭化水素が、含まれる。
不飽和カルボン酸及び酸誘導体の例には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水2−メチルマレイン酸、無水2−クロロマレイン酸、無水2,3−ジメチルマレイン酸、無水ビシクロ化[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、及び無水4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、無水ビシクロ(2.2.2)オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、無水1,2,3,4,5,g−オクタヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン酸、2−オキサ−1,3−ジケトスピロ(4.4)ノナ−7−エン、無水ビシクロ(2.2.1)ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸、マレオピマル酸、無水テトタヒドロフタル酸、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸、及び無水x−メチル−ビシクロ(2.2.1)ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸(XMNA)が、含まれるが、これらに限定されるものではない。不飽和カルボン酸のエステルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ブチルが、含まれる。
一般に、本発明の方法において有用な、シラン化合物は、一般式(I):CH=CR−(COO)(C2nSiR’を有する。この式において、Rは、水素又はメチル基であり;x及びyは、xが1である場合にyが1であるとの条件で、0又は1であり;nは、1から12までの、好ましくは1ないし4の、整数であり、各R’は、互いに独立に、1個から12個までの炭素原子を有するアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)、アリ−ルオキシル基(例えば、フェノキシ基)アラルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基)、1個から12個までの炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基(例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基)、アミノ基又は置換アミノ基(アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基)、あるいは、三つのR’基の内の一つ以下がアルキル基であるとの条件で、1個ないし6個の炭素原子を有する低級アルキル基を含む、有機基であるが、これらに限定されるものではない。他の実施形態において、三つのR’基の内の二つ以下がアルキル基である。
加水分解性不飽和シラン化合物の例は、その分子内に、ラジカル重合性不飽和基及びアルコキシシリル基又はシリル基を含み、そのため、該化合物は、ビニル基に結合した加水分解性シリル基及び/又はアルキレン基を介してビニル基に結合した加水分解性シリル基を有し、並びに/或いは、該化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、その他のエステル又はアミドに結合した加水分解性シリル基を有する。それらの例には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランモノビニルシラン、及びモノアリルシランが、含まれる。また、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、又はγ−(メタ)アクリロキシアリル基等のエチレン性不飽和ヒドロカルビル基と、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルボニルオキシ基、又はヒドロカリルアミノ基等の加水分解性基の双方を含む不飽和シラン含む、該オレフィン系ポリマーにグラフトする、全てのシラン又はシランの混合物が、使用可能である。加水分解性基の例には、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロプリオニルオキシ基、及びアルキル基又はアリ−ルアミノ基が、含まれる。好ましいシランは、参照によりその全体が本明細書に取り込まれる、米国特許第5,266,627号にその全体が記載されている、不飽和アルコキシシランである。
不飽和ハロゲン化炭化水素の例には、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが含まれる。
官能化剤の好ましい例には、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、並びに、ラジカル重合性不飽和基及びアルコキシシリル基又はシリル基を含有するシラン化合物(例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、モノビニルシラン、及びモノアリルシラン)が含まれるが、これらに限定されるものではない。
一つの実施形態において、該官能化剤は、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
一つの実施形態において、該少なくとも一種の官能化剤は、貯蔵・計量システム内に、又は多領域貯蔵・計量システムの一つの領域に、貯蔵される。一つの実施形態において、複数の官能化剤が用いられ、それぞれが、別々の貯蔵・計量システム内に、又は多領域貯蔵・計量システムの別々の領域に、貯蔵される。一つの実施形態において、複数の官能化剤が用いられ、複数の官能化剤が、同じ貯蔵・計量システム内に、又は多領域貯蔵・計量システムの同じ領域に、貯蔵される。
一つの実施形態において、本発明の方法には、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤、及び任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、ステップc)が含まれる。
本明細書で用いられる場合、フリーラジカル開始剤は、化学的手段及び/又は放射手段で生成されるフリーラジカルを意味する。分解してフリーラジカルを形成することで、グラフト化反応を開始できる化合物には、アゾ含有化合物、カルボン酸型パ−オキシ酸及びパーオキシエステル、アルキルヒドロパーオキシド、並びに、とりわけ、ジアルキルパーオキシド及びジアシルパーオキシドを含め、いくつかの種類がある。これらの化合物の多く及びそれらの特性は、記載されている(J.Branderup,E.Immegut,E.Grulke,eds.“Polymer Handbook,”4th ed.,Wiley,New York,1999,Section II,pp.1−76.を参照されたい)。分解されて、酸素系フリーラジカルとなる、開始剤種が好ましい。カルボン酸型パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキシド、及びジアシルパーオキシドから選択される開始剤が、より好ましい。
例えば、ジクミルパーオキシド、ジタ−シャルブチルパーオキシド、ターシャルブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ターシャルブチルパーオクトエ−ト、メチルエチルケトンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャルブチルパ−オキシ)ヘキサン、ラウリルパーオキシド、ターシャルブチルパーアセテ−ト、ターシャルブチルα−クミルパーオキシド、ジターシャルブチルパーオキシド、ジターシャルアミルパーオキシド、ターシャルアミルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(ターシャルブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、α,α’−ビス(ターシャルブチルパーオキシ)−1,3−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(ターシャルブチルパーオキシ)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ビス(ターシャルブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、及び2,5−ビス(ターシャルブチルパーオキシ)−2,5−ジメチル−3−ヘキシンのパーオキシド開始剤のいずれか一つ等の有機開始剤が好ましい。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチルニトリルである。
一つの実施形態において、該官能化剤は、パーオキシド開始剤を用いることなく、加熱グラフト化を用いて、該オレフィン系ポリマー上に取り込まれることができる。
一つの実施形態において、該開始剤は、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
一つの実施形態において、該開始剤は、該官能化剤とは互いに独立に、貯蔵・計量システム内に、又は多領域貯蔵・計量システムの一つの領域に、貯蔵される。一つの実施形態において、複数の開始剤が用いられ、それぞれが、別々の貯蔵・計量システム内に、又は多領域貯蔵・計量システムの別々の領域に、貯蔵される。一つの実施形態において、複数の開始剤が用いられ、複数の開始剤が、同じ貯蔵・計量システム内に、又は多領域貯蔵・計量システムの同じ領域に、貯蔵される。一つの実施形態において、該開始剤は、該官能化剤と同じ貯蔵・計量システム内ではあるが別の領域又は区域内に貯蔵される。一つの実施形態において、該開始剤は、少なくとも一つの官能化剤と同じ貯蔵・計量システム内に、又は多領域貯蔵・計量システムの同じ領域に、貯蔵される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、該反応生成物の少なくとも一部が少なくとも一種の脱揮にかけられる該ステップb)の下流でかつ該ステップb)に直列に行われる。
一つの実施形態において、該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させる、該ステップc)は、該少なくとも一つの脱揮機の下流にかつ直列に配置される一つ又は複数の混合システム内で行われる。
一つの実施形態において、該一つ又は複数の混合システムは、インラインダイナミックミキサー、スタティックミキサー、又はこれらの組合せである。
一つの実施形態において、該混合システムは、60秒未満、さらには30秒未満、さらには20秒未満、さらには10秒未満の平均滞留時間を有する。一つの実施形態において、該平均滞留時間は、ポリマー流にプラグ流を仮定した場合、該混合システムの容積割る体積流量である。
一つの実施形態において、該一つ又は複数の混合システムは、スタティックミキサーを含む。スタティックミキサーは、例えば、Chemineer社(KM、KMX、HEV)、Fluitec Georg AG社(CES、CSE−X、CSE−XR)、Komax Systems社(A Series、M Series)、Lightnin’ Mixer社(Inliner Series 45)、Ross Mixers Statiflo International社(ISG、LPD、STM、STX)、Sulzer Chemtech社(SMX、SMXL、SMV、SMF、SMR、KVM)、及びPittaluga Static Mixers社(XP、VP、X、XL)から入手可能である。
一つの実施形態において、スタティックミキサーとは独立に又はスタティックミキサーと組み合わせて、ダイナミックインラインミキサーを用いることができる。購入可能なインラインダイナミックミキサーの可能性がある種類には、例えば、Lightnin LINE BLENDER(商標)、Satake Multi line mixer、Greerco(登録商標)Pipeline Mixers、又はKurimoto KRC kneaderが含まれるが、これらに限定されるものではない。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、ダイナミックミキサー内でおこなわれる。
一つの実施形態において、該ダイナミックミキサーは、該ポリマーリッチな溶融物、官能化剤、及び、任意選択でフリーラジカル開始剤を、<1分、さらには<55秒、さらには<50秒、さらには<45秒で、分散させる。
一つの実施形態において、該ダイナミックミキサーは、混合領域を含む。一つの実施形態において、該ダイナミックミキサーの該混合領域は、≦100ガロン、さらには≦50ガロン、さらには≦20ガロン、さらには≦10ガロン、さらには≦5ガロンの最大容積を有する。
一つの実施形態において、該ダイナミックミキサーは、<60秒、さらには<30秒、さらには<20秒、さらには<10秒の平均滞留時間を有する。一つの実施形態において、該平均滞留時間は、ポリマー流にプラグ流を仮定した場合、該ダイナミックミキサーの容積割る体積流量である。
一つの実施形態において、該ダイナミックミキサーの最大寸法又は最長寸法には、該ダイナミックミキサー内に供給される該ポリマーリッチな溶融物の流れと合致する、縦軸がある。
一つの実施形態において、該ダイナミックミキサーは、長手方向寸法、及び該ミキサーの該長手方向寸法と垂直な少なくとも一つの混合要素を、備える。
一つの実施形態において、該ダイナミックミキサーは、該ダイナミックミキサーに入る該ポリマーリッチな溶融物の流れに垂直な、少なくとも一つの混合要素を、備える。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、ダイナミックミキサー内さらには該ダイナミックミキサーの下流に配置されるスタティックミキサー内でおこなわれる。
一つの実施形態において、該混合システムは、該官能化剤及び任意選択で該開始剤を受け取るための、少なくとも一つの注入口を、備える。
一つの実施形態において、該官能化剤の好ましい物理的形状は、注入時に液体である。
さらなる実施形態において、該混合システムは、該官能化剤及び任意選択で該開始剤を受け取るための、複数の注入口を、備える。一つの実施形態において、該注入口の内の少なくとも一つは、該少なくとも一種の官能化剤及び該少なくとも一種の開始剤の双方を受け取る。さらなる実施形態において、該官能化剤及び該開始剤は、異なる注入口を用いて、加えられる。
一つの実施形態において、少なくとも一種の官能化剤及び任意選択による開始剤は、少なくとも一つの混合システムの内部又は手前に注入される。一つの実施形態において、少なくとも一種の官能化剤及び開始剤は、同一の注入口を用いて該混合システムの内部又は手前に注入される、あるいは混合されて注入される。別の実施形態において、少なくとも一種の官能化剤及び開始剤は、異なる注入口を用いて該混合システムの内部又は手前に注入される。
一つの実施形態において、少なくとも一種の官能化剤及び任意選択で開始剤は、該ポリマーリッチな溶融物が該混合システムに入る前に、該ポリマーリッチな溶融物内に供給される。別の実施形態において、該少なくとも一種の官能化剤及び任意選択で開始剤は、該ポリマーリッチな溶融物が該混合システムの該混合領域に入る前に、該ポリマーリッチな溶融物内に供給される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≧100℃、さらには≧150℃、さらには≧180℃の運転温度で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≦300℃、さらには≦250℃、さらには≦230℃の運転温度で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、100℃から300℃まで、さらには150℃から240℃まで、さらには180℃から230℃までの運転温度で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、該オレフィン系ポリマーの融点を超える運転温度で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≧0.5分、さらには≧1分、さらには≧2分の平均反応滞留時間で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≦60分、さらには≦40分、さらには≦20分の平均反応滞留時間で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、0.5分から60分まで、さらには1分から40分まで、さらには2分から20分までの平均反応滞留時間で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≧100ppm、さらには≧250ppm、さらには≧500ppmの開始剤濃度で実施される。一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≦7000ppm、さらには≦6000ppm、さらには≦3000ppmの開始剤濃度で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、100ppmから7000ppmまで、さらには250ppmから6000ppmまで、さらには500ppmから3000ppmまでの開始剤濃度で実施される。
一つの実施形態において、該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≧100ppm、さらには≧250ppm、さらには≧500ppmの開始剤濃度で実施され、該開始剤は、パーオキシドであり、システムパーオキシドとも呼ばれる該パーオキシドの濃度は、下記の式Aによって決定される。
一つの実施形態において、該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≦7000ppm、さらには≦6000ppm、さらには≦3000ppmの開始剤濃度で実施され、該開始剤は、パーオキシドであり、システムパーオキシドとも呼ばれる該パーオキシドの濃度は、下記の式Aによって決定される。
一つの実施形態において、該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、100ppmから7000ppmまで、さらには250ppmから6000ppmまで、さらには500ppmから3000ppmまでの開始剤濃度で実施され、該開始剤は、パーオキシドであり、システムパーオキシドとも呼ばれる該パーオキシドの濃度は、下記の式Aによって決定される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≧1、さらには≧2、さらには≧3の官能化剤:開始剤の重量比で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、≦100、さらには≦50、さらには≦30の官能化剤:開始剤の重量比で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、1から100まで、さらには2から50まで、さらには3から30までの官能化剤:開始剤の重量比で実施される。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)には、≦16.0、さらには≦15.0、さらには≦13.0、さらには≦10.0のパーセント変動係数を有する混合システムを用いる。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)には、≧0.01、さらには≧0.03、さらには≧0.05、さらには≧0.08のパーセント変動係数を有する混合システムを用いる。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)には、0.01から16まで、さらには0.03から15.0まで、さらには0.05から13.0まで、さらには0.08から10.0までのパーセント変動係数を有する混合システムを用いる。
一つの実施形態において、該第一の組成物の一部は、該混合チャンバ−/混合容器に戻すことができる。そのような実施形態において、用いられる重合構成には、該第一の組成物の一部用の少なくとも一つのリサイクルラインが含まれ、該リサイクルラインは、該混合チャンバ−/混合容器(すなわち、混合システム)の出口を該混合システムの少なくとも一つの注入口の手前に接続する。
一つの実施形態において、該脱揮から得られた該ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤及び、任意選択で少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、と反応させて、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する、該ステップc)は、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
一つの実施形態において、本発明の方法は、さらに、該官能化オレフィン系ポリマーを含む該第一の組成物の少なくとも一部を下流の脱揮にかけて、官能化ポリマーリッチな溶融物を形成する、ステップd)を含む。
一つの実施形態において、本発明の方法には、さらに、未反応の官能化剤及び、任意選択でフリーラジカル開始剤を、該第一の組成物から除去して、官能化ポリマーリッチな溶融物を形成することが、含まれる。一つの実施形態において、未反応の官能化剤及び、任意選択でフリーラジカル開始剤の少なくとも一部を、該混合システムにリサイクルすることができる。
一つの実施形態において、真空脱揮機等の脱揮機、又は拭き取りフィルム真空蒸発装置を用いて、未反応の官能化剤及び、任意選択でフリーラジカル開始剤を、除去する。
一つの実施形態において、該第一の組成物を、管型熱交換器又は高温溶融物冷却器等によって、冷却することもできる。冷却された官能化オレフィン系ポリマーを、次に、ペレット化又は千切りを含むがこれらに限定されない、既知の技術で粒状化することができる。
図1、2、及び3は、それぞれが異なる変形形態を示している、本発明の方法を示す例示的な工程系統図である。図1において、反応器は、オレフィン系ポリマーを含む反応生成物流10を生成する。該反応生成物流は、次いで、第一の脱揮ユニット20及び第二の脱揮ユニット22に送られる。脱揮後に、該ポリマーリッチな溶融物は、ダイナミックミキサー30に送られる。貯蔵タンク35は、該官能化剤を収容し、貯蔵タンク36は、フリーラジカル開始剤を収容する。双方は、注入口33で該混合機の上流又は内部に注入される。破線は、官能化剤の注入口33a内への及び開始剤の注入口33b内への代替の独立した注入を表す。得られる第一の組成物は、第三の脱揮ユニット40に進み、任意選択の溶融物冷却器45に進み、最終的に粒状化操作ユニット50に進む。未反応の官能化剤を扱う換気装置は、42で表される。
図2に示される方法は、該混合システム31がスタティックミキサーであることを除き、図1に示される方法と同様である。該スタティックミキサーは、一つの注入口33又は複数の注入口33a、33bを有することができる。該官能化剤及びフリーラジカル開始剤は、それぞれ、別個の貯蔵・計量システム35及び36で計量される。図3に示される方法では、図1に示される実施形態のダイナミックミキサーが、図2の実施形態に示されるスタティックミキサーと直列に組み合わされる。該官能化剤及びフリーラジカル開始剤は、注入口33で該ダイナミックミキサーの上流へ又は該ダイナミックミキサーの内部に注入される。破線は、代替の付加的な注入点33a、33b、及び33cを表す。
図4、5、及び6に示されるように、いくつかの実施形態において、該ポリマーリッチな溶融物の一部のみが官能化される。該脱揮ユニット22から該混合システム30に移動する該ポリマーリッチな溶融物全体の代わりに、該ポリマーリッチな溶融物の一部が、ライン28を介して粒状化操作ユニット55に運ばれる。図4は、該ポリマーリッチな溶融物の一部を官能化するためにダイナミックインラインミキサーを用いる、本発明の官能化の工程系統図である。図5は、該ポリマーリッチな溶融物の一部を官能化するためにスタティックミキサーを用いる、本発明の官能化の工程系統図である。図6は、該ポリマーリッチな溶融物の一部を官能化するために直列のスタティックミキサーと共にダイナミックインラインミキサーを用いる、本発明の官能化の工程系統図である。図4、5、及び6に示される実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマー流の一部を本来のポリマーリッチな溶融物流52に融合させることが可能である。
官能化オレフィン系ポリマー
一つの実施形態において、本発明の方法は、官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する。一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、上記のように、オレフィン系ポリマー、オレフィン系インターポリマー、及びオレフィン系コポリマーを有する、官能化オレフィン系インターポリマー、さらには官能化オレフィン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、上記のように、エチレン系ポリマー、エチレン系インターポリマー、及びエチレン系コポリマーを有する、官能化エチレン系ポリマー、さらには官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、上記のように、エチレン/α−オレフィンポリマー、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びエチレン/α−オレフィンコポリマーを有する、官能化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらには官能化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらには官能化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化オレフィン系ポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化オレフィン系インターポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化オレフィン系コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物及び/又はカルボン酸官能化オレフィン系ポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸官能化オレフィン系インターポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸官能化オレフィン系コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化オレフィン系ポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化オレフィン系インターポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化オレフィン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン系ポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン系インターポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン系コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物及び/又はカルボン酸官能化エチレン系ポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸官能化エチレン系インターポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸官能化エチレン系コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化エチレン系ポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化エチレン系インターポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物及び/又はカルボン酸官能化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸官能化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸官能化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらには、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、シラン官能化オレフィン系ポリマー、さらにはシラン官能化オレフィン系インターポリマー、さらにはシラン官能化オレフィン系コポリマーである。一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、シラン官能化エチレン系ポリマー、さらにはシラン官能化エチレン系インターポリマー、さらにはシラン官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、シラン官能化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらにはシラン官能化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらにはシラン官能化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、シラングラフト化オレフィン系ポリマー、さらにはシラングラフト化オレフィン系インターポリマー、さらにはシラングラフト化オレフィン系コポリマーである。一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、シラングラフト化エチレン系ポリマー、さらにはシラングラフト化エチレン系インターポリマー、さらにはシラングラフト化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、シラングラフト化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらにはシラングラフト化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらにはシラングラフト化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物官能化オレフィン系ポリマー、さらには無水物官能化オレフィン系インターポリマー、さらには無水物官能化オレフィン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物官能化エチレン系ポリマー、さらには無水物官能化エチレン系インターポリマー、さらには無水物官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物官能化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらには無水物官能化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらには無水物官能化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物グラフト化オレフィン系ポリマー、さらには無水物グラフト化オレフィン系インターポリマー、さらには無水物グラフト化オレフィン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物グラフト化エチレン系ポリマー、さらには無水物グラフト化エチレン系インターポリマー、さらには無水物グラフト化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物グラフト化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらには無水物グラフト化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらには無水物グラフト化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、カルボン酸官能化オレフィン系ポリマー、さらにはカルボン酸官能化オレフィン系インターポリマー、さらにはカルボン酸官能化オレフィン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、カルボン酸官能化エチレン系ポリマー、さらにはカルボン酸官能化エチレン系インターポリマー、さらにはカルボン酸官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、カルボン酸官能化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらにはカルボン酸官能化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらにはカルボン酸官能化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、カルボン酸グラフト化オレフィン系ポリマー、さらにはカルボン酸グラフト化オレフィン系インターポリマー、さらにはカルボン酸グラフト化オレフィン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、カルボン酸グラフト化エチレン系ポリマー、さらにはカルボン酸グラフト化エチレン系インターポリマー、さらにはカルボン酸グラフト化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、カルボン酸グラフト化エチレン/α−オレフィンポリマー、さらにはカルボン酸グラフト化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらにはカルボン酸グラフト化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーの粘度は、過剰な分岐及び/又は架橋及び/又はゲル形成が示される点までは、増大しない。
一つの実施形態において、「該オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「該官能化オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」(粘度比)は、≦5.0、さらには≦4.0、さらには≦3.0、さらには≦2.5である。一つの実施形態において、「該オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「該官能化オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」(粘度比)は、≧0.1、さらには≧0.5、さらには≧0.6、さらには≧0.8である。
一つの実施形態において、「該オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「該官能化オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」(粘度比)は、0.1から5.0まで、さらには0.5から4.0まで、さらには0.6から3.0まで、さらには0.8から2.5までである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、177℃で、≦50,000cP、さらには≦40,000cP、さらには≦30,000cP、さらには≦20,000cP、さらには≦15,000cPの溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、無水物及び/又はカルボン酸官能化コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、177℃で、≧2,000cP、さらには≧3,000cP、さらには≧4,000cP、さらには≧5,000cPの溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、177℃で、2,000cPから50,000cPまで、さらには3,000cPから40,000cPまで、さらには4,000cPから30,000cPまで、さらには5,000cPから20,000cPまで、さらには5,000cPから15,000cPまでの溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、≧0.855g/cc、さらには≧0.857g/cc、さらには≧0.860g/cc(1cc=1cm)の密度を有する。さらなる実施形態において、該官能化インターポリマーは、官能化コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、≦0.930g/cc、さらには≦0.900g/cc、さらには≦0.890g/ccの密度を有する。さらなる実施形態において、該官能化インターポリマーは、官能化コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、0.855g/cmから0.930g/cmまで、さらには0.857g/cmから0.900g/cmまで、さらには0.860g/cmから0.890g/cmまでの密度を有する。さらなる実施形態において、該官能化インターポリマーは、官能化コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、脱揮後の該ポリマーの重量に基づいて、≧0.1wt%、さらには≧0.4wt%、さらには≧0.8wt%の無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化性を含む。さらなる実施形態において、該無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化インターポリマーは、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、脱揮後の該ポリマーの重量に基づいて、≦8.0wt%、さらには≦6.0wt%、さらには≦4.0wt%の無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化性を含む。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、脱揮後の該ポリマーの重量に基づいて、0.1wt%から8.0wt%まで、さらには0.4wt%から6.0wt%まで、さらには0.8wt%から4.0wt%までの無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化性を含む。さらなる実施形態において、該官能化インターポリマーは、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、脱揮後の該官能化インターポリマーの重量に基づいて、≧60wt%、さらには≧70wt%、さらには≧80wt%、さらには≧85wt%の重合したオレフィン(例えば、プロピレン又はエチレン)を含む。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン系インターポリマー、さらには無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、脱揮後の該官能化インターポリマーの重量に基づいて、≧50wt%、さらには≧60wt%、さらには≧70wt%、さらには≧80wt%の重合したエチレンを含む。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらには無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。好ましいα−オレフィンには、C3−C20のα−オレフィン、好ましくはC3−C10のα−オレフィンが含まれるが、これらに限定されるものではない。より好ましいα−オレフィンには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、及び1−オクテン、さらに好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンが、含まれる。
官能化オレフィン系ポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化オレフィン系インターポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化オレフィン系コポリマーは、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン系インターポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化エチレン系コポリマーは、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
一つの実施形態において、付加的なポリマー流が、該官能化反応に先立って、該ポリマーリッチ溶融物流内に注入される。さらなる実施形態において、該付加的なポリマー流は、官能化剤又は官能化ポリマーを含有する。さらなる実施形態において、該付加的なポリマーは、押出機によって加えられる。
第一の組成物
一つの実施形態において、該第一の組成物は、該第一の組成物の総重量に基づいて≧、90重量パーセント(wt%)、さらには≧95wt%、さらには≧98wt%、さらには≧99wt%の該官能化オレフィン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーは、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化インターポリマー、さらには、無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化コポリマーである。さらなる実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーは、官能化エチレン系インターポリマー、さらには官能化エチレン系コポリマーである。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーを含む該第一の組成物は、177℃で、≦50,000cP、さらには≦40,000cP、さらには≦30,000cP、さらには≦20,000cP、さらには≦15,000cPの溶融粘度を有する。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系ポリマーを含む該第一の組成物は、177℃で、≧2,000cP、さらには≧3,000cP、さらには≧4,000cP、さらには≧5,000cPの溶融粘度を有する。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーを含む該第一の組成物は、177℃で、≧2,000cP、さらには≧3,000cP、さらには≧4,000cP、さらには≧5,000cPの溶融粘度を有する。
一つの実施形態において、該官能化オレフィン系インターポリマーを含む該第一の組成物は、177℃で、2,000cPから50,000cPまで、さらには3,000cPから40,000cPまで、さらには4,000cPから30,000cPまで、さらには5,000cPから20,000cPまで、さらには5,000cPから15,000cPまでの溶融粘度を有する。
一つの実施形態において、「該オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「該第一の組成物の粘度(177℃/350°F)」(粘度比)は、≦5.0、さらには≦4.0、さらには≦3.0、さらには≦2.5である。一つの実施形態において、「該オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「該第一の組成物の粘度(177℃/350°F)」(粘度比)は、≧0.1、さらには≧0.5、さらには≧0.6、さらには≧0.8である。
一つの実施形態において、「該オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「該第一の組成物の粘度(177℃/350°F)」(粘度比)は、0.1から5.0まで、さらには0.5から4.0まで、さらには0.6から3.0まで、さらには0.8から2.5までである。
第一の組成物は、本明細書に記載の二つ又はそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
該第一の組成物の脱揮
一つの実施形態において、本発明の方法は、さらに、該第一の組成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけて、官能化ポリマーリッチな第二の組成物を形成する、ステップd)を含む。一つの実施形態において、本発明の方法は、さらに、該第一の組成物を少なくとも一種の脱揮にかけて、官能化ポリマーリッチな第二の組成物を形成する、ステップd)を含む。全ての未反応の(残留する)モノマー及び/又はコモノマーは、該脱揮処理の間に、大部分が除去される。一つの実施形態において、該脱揮は、該官能化の下流でかつ直列におこなわれる。該脱揮ユニットの操作条件は、モノマーの種類及び最終的な官能化ポリマーリッチな第二の組成物内で許容される残留物の種類に、依存する。
定義
特記されない限り、全ての試験方法は、本開示の提出時点で、受け入れられている。
本明細書で用いられる場合、用語の「組成物」には、本組成物の材料から形成される、反応生成物及び分解生成物と共に、本組成物に含まれる材料の混合物が、含まれる。
本明細書で用いられる場合、用語の「ポリマー」は、モノマーの種類を問わず、モノマーの重合によって調製される高分子化合物を、意味する。したがって、総称であるポリマーは、用語のホモポリマー(微量の不純物がポリマー構造内に取り込まれることが有り得るとの理解の下で、一種類のみのモノマーから調製されるポリマーを示すのに用いられる)、及び後で定義される用語のインターポリマーを、包含する。微量の不純物、例えば、触媒残留物は、該ポリマーの内部及び/又は中に取り込まれることができる。本明細書で用いられる場合、用語の「インターポリマー」は、少なくとも二つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを、意味する。したがって、総称であるインターポリマーには、コポリマー(二つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを示すのに用いられる)、及び三つ以上の異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーが、含まれる。
本明細書で用いられる場合、用語の「オレフィン系ポリマー」は、重合した形態において、大部分がオレフィンモノマー、例えば、エチレン又はプロピレンで(該ポリマーの重量に基づき)、任意選択で一種又は複数種のコモノマーを含むことができる、ポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「オレフィン系インターポリマー」は、重合した形態において、大部分がオレフィンモノマー、例えば、エチレン又はプロピレンで(該インターポリマーの重量に基づき)、かつ少なくとも一種のコモノマーを含む、インターポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「オレフィン系コポリマー」は、重合した形態において、大部分がオレフィンモノマー、例えば、エチレン又はプロピレンで(該コポリマーの重量に基づき)、唯一の二つのモノマー種として、コモノマーを含む、コポリマーを、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「エチレン系ポリマー」は、重合した形態において、大部分がエチレンモノマーで(該ポリマーの重量に基づき)、任意選択で一種又は複数種のコモノマーを含むことができる、ポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「エチレン系インターポリマー」は、重合した形態において、大部分がエチレンモノマーで(該インターポリマーの重量に基づき)、かつ少なくとも一種のコモノマーを含む、インターポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「エチレン系コポリマー」は、重合した形態において、大部分がエチレンモノマーで(該コポリマーの重量に基づき)、唯一の二つのモノマー種として、コモノマーを含む、コポリマーを、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「エチレン/α−オレフィンポリマー」は、重合した形態において、大部分がエチレンモノマーで(該ポリマーの重量に基づき)、少なくとも一種のα−オレフィンを含み、任意選択で一種又は複数種の付加的なコモノマーを含むことができる、ポリマーを、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」は、重合した形態において、大部分がエチレンモノマーで(該インターポリマーの重量に基づき)、かつ少なくとも一種のα−オレフィンを含む、インターポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「エチレン/α−オレフィンコポリマー」は、重合した形態において、大部分がエチレンモノマーで(該コポリマーの重量に基づき)、唯一の二つのモノマー種として、α−オレフィンを含む、コポリマーを、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「官能化オレフィン系ポリマー」及び類似の用語は、結合した官能基を含む、上記定義のような、オレフィン系ポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「官能化オレフィン系インターポリマー」は、結合した官能基を含む、上記定義のような、オレフィン系インターポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「官能化オレフィン系コポリマー」は、結合した官能基を含む、上記定義のような、オレフィン系コポリマーを、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「官能化エチレン系ポリマー」は、結合した官能基を含む、上記定義のような、エチレン系ポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「官能化エチレン系インターポリマー」は、結合した官能基を含む、上記定義のような、エチレン系インターポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「官能化エチレン系コポリマー」は、結合した官能基を含む、上記定義のような、エチレン系コポリマーを、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「官能化エチレン/α−オレフィンポリマー」は、結合した官能基を含む、上記定義のような、エチレン/α−オレフィンポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「官能化エチレン/α−オレフィンインターポリマー」は、結合した官能基を含む、上記定義のような、エチレン/α−オレフィンインターポリマーを、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「官能化エチレン/α−オレフィンコポリマー」は、結合した官能基を含む、上記定義のような、エチレン/α−オレフィンコポリマーを、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「無水物、カルボン酸、及び/又はシラン官能化オレフィン系インターポリマー」及び類似の用語は、結合した無水物基、結合したカルボン酸基、及び/又は結合したシラン基を含む、インターポリマー(又はコポリマー)を、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「粘度比」は、該官能化オレフィン系ポリマーの粘度の対応する出発物質のオレフィン系ポリマーの粘度に対する比を、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「変動係数」は、グラフト化官能レベルの測定値に関する標準偏差割ることのそれらの測定値の平均値である。該算出の基礎として、各条件当たり5個のサンプルの測定値が用いられる。この分析方法に関係する分析誤差が、該変動係数を算出する主要因であった。
本明細書で用いられる場合、用語の「ポリマーリッチな溶融物」は、少なくとも90wt%の少なくとも一種類のオレフィン系ポリマーを含み、該少なくとも一種類のオレフィン系ポリマーの融点又はそれ以上の温度の組成物を、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「インライン(直列)」は、前の工程段階に対して順番におこなわれる工程段階を、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「官能化剤」は、ポリマー内に又はポリマー上に、取り込まれる、結合する、又はグラフト化されることのできる、少なくとも一種類の官能基を含有する化合物を、意味する。本明細書で用いられる場合、用語の「官能基」は、ヘテロ原子(例えば、O、N、Si、Cl)及び/又は6を超え36未満の原子番号を有する原子を含む基を、意味する。官能基は、付加的に、不飽和結合を含有することができる。例示的な官能基には、有機無水物、有機アミン、有機酸、有機エステル、及び有機アルコ−ルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で用いられる場合、用語の「フリーラジカル開始剤」は、ラジカル種を産生し、ラジカル反応を促進する、化合物を、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「スタティックミキサー」は、流体(例えば、気体状又は液状の)材料の連続混合用に設計された少なくとも一つの混合要素を有する非運動型混合機を、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「ダイナミックミキサー」は、短時間(例えば、1分未満)にわたる急速な混合を提供するように設計された運動部分を有する直列な機械的機器を、意味する。ダイナミックミキサーは、具体的には、連続撹拌槽型反応器(CSTR)ではなく、押出機ではない。
本明細書で用いられる場合、用語の「貯蔵タンク」、「貯蔵領域」、及び類似した用語は、反応又は供給流へのその付加に先立ち、化合物を隔離するために用いられる囲繞された又は仕切られた領域を、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「平均滞留時間」は、混合機(例えば、ダイナミックミキサー又はスタティックミキサー)の容積割ることの体積流量を、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「貯蔵・計量システム」は、第一の化合物又は混合物を第二の化合物又は混合物から分離して保管し、該第一の化合物又は混合物あるいは第二の化合物又は混合物の特定の選択された量を該ポリマー流に送達するために、共同して機能する、一つ又は複数の貯蔵領域及び/又は一つ又は複数の計量ユニットを、意味する。
本明細書で用いられる場合、用語の「脱揮」は、未反応モノマー、溶剤、又は水等の揮発性混入物の除去を、意味する。脱揮は、ポリマー材料の加工において、重要な反応ユニット後操作である。いくつかの実施形態において、「脱揮」は、該ポリマー材料に比べて一般に揮発性である混入物の除去のためのポリマー脱揮と呼ばれることができる。
本明細書で用いられる場合、用語の「溶剤」は、分子量レベル又はイオンサイズレベルで本質的に均一に分散した混合物(すなわち、溶液)を形成するために、別の物質(すなわち、溶質)を溶解することができる物質を、意味する。溶剤には、水及び有機化合物が含まれる。
用語の「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されている、いないに関わらず、何らかの付加的な成分、段階、又は手順の存在を排除することを意図してはいない。全ての疑念を回避するため、用語の「含む(comprising)」の使用を介して請求される全ての組成物は、特記されない限り、ポリマーであるか否かに関わらず、全ての付加的な添加剤、補助剤、又は化合物を、含むことができる。対照的に、用語の「本質的に〜からなる」は、何らかの以下に続く記載の範囲から、操作に対して本質的でないものを除き、全ての他の成分、段階、又は手順を排除する。用語の「〜からなる」は、具体的に記載されていない全ての成分、段階、又は手順を排除する。
用語の「均一な」及び「均一に分岐した」は、α−オレフィンコモノマーが、所与のポリマー分子内でランダムに分布し、かつ全てのポリマー分子が、同一な又は実質的に同一なコモノマー対エチレン比を有している、エチレン/α−オレフィンインターポリマーに関して用いられる。均一に分岐した線状エチレンインターポリマーは、重合してインターポリマーとなるコモノマーに由来する、長鎖分岐を欠くが短鎖分岐を有し、かつ同一にポリマー鎖内、及び異なるポリマー鎖間の双方で均一に分布している、エチレンポリマーである。これらのエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、線状のポリマー骨格、重大ではない長鎖分岐、及び狭い分子量分布を、有する。このクラスのポリマーは、例えば、Elstonの米国特許第3,645,992号に開示されており、ビス−メタロセン触媒を用いる、そのようなポリマーを生成するための後続の方法は、例えば、それぞれが参照により本明細書に取り込まれる、欧州特許第0129368号;欧州特許第0260999号;米国特許4,701,432第号;米国特許第4,937,301号;米国特許第4,935,397号;米国特許第5,055,438号;及び国際公開第90/07526号に示されるように、開発されている。上記考察のように、均一に分岐した線状エチレンインターポリマーは、線状低密度ポリエチレンポリマー又は線状高密度ポリエチレンポリマーの場合と同様に、長鎖分岐を欠いている。均一に分岐した線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーの購入可能な例には、Mitsui Chemical Company のTAFMER polymers、並びにExxonMobil Chemical Companyの EXACT polymers及びEXCEED polymersが含まれる。
均一に分岐した実質的に線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、それぞれが参照により本明細書に取り込まれる、米国特許第5,272,236号;第5,278,272号;第6,054,544号;第6,335,410号;及び第6,723,810号に記載されている。該実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、長鎖分岐を有する。該長鎖分岐は、該ポリマー骨格のものと同一なコモノマー分布を有し、該ポリマー骨格の長さとほぼ同一な長さを有することができる。「実質的に線状の」、「一般に」は、平均して、「1000炭素原子当たり0.01の長鎖分岐」ないし「1000炭素原子当たり3の長鎖分岐」で置換されているポリマーに関する。長鎖分岐の長さは、一つのコモノマーの該ポリマー骨格内への取り込みによって形成される、短鎖分岐の炭素原子の長さより短い。いくつかのポリマーは、1000総炭素原子当たり0.01の長鎖分岐ないし1000総炭素原子当たり3の長鎖分岐、さらには1000総炭素原子当たり0.01の長鎖分岐ないし1000総炭素原子当たり2の長鎖分岐、さらには1000総炭素原子当たり0.01の長鎖分岐ないし1000総炭素原子当たり1の長鎖分岐で、置換されることができる。
該実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐したエチレンポリマーの独特なクラスを形成する。それらは、上記のような、従来型の均一に分岐したエチレン/α−オレフィンインターポリマーの良く知られたクラスとは実質的に異なっており、また、それらは、従来型の不均一な「Ziegler−Natta触媒重合」線状エチレンポリマー(例えば、Andersonらによって米国特許第4,076,698号に開示される技術を用いて製造される、例えば、極低密度ポリエチレン(ULDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、又は高密度ポリエチレン(HDPE))と同じクラスではなく;それらは、例えば、低密度ポリチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマー、及びエチレンビニルアセテ−ト(EVA)コポリマー等の、高圧フリーラジカル開始高分岐ポリエチレンと同じクラスでもない。
本発明において有用な、該均一に分岐した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、たとえそれらが比較的狭い分子量分布を有していても、優れた加工性を有する。驚くべきことに、該実質的に線状のエチレンインターポリマーのASTM D 1238に基づく溶融比(I10/I2)は、幅広く変わることができ、かつ実質的に、その分子量分布(Mw/Mn又はMWD)に依存しない。この驚くべき挙動は、例えば、Elstonによって米国特許第3,645,992号に記載されたような、従来型の均一に分布した線状のエチレンインターポリマー、及び、例えば、Andersonらによって米国特許第4,076,698号に記載されるような不均一に分岐した従来型「Ziegler−Natta触媒重合」線状ポリエチレンインターポリマーの挙動とは、対照的である。実質的に線状のエチレンインターポリマーとは異なり、線状のエチレンインターポリマー(均一に分岐している又は不均一に分岐しているに関わらず)は、分子量分布が増大する、I10/I2値も増大する等のレオロジ−特性を有する。
長鎖分岐は、13C核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて決定することができ、その開示が参照により本明細書に取り込まれる、Randallの方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),1989,p.285−297)を用いて定量することができる。二つの他の方法は、低角レ−ザ−光散乱光度計と組み合わせられたゲル浸透クロマトグラフィ−(GPCLALLS)及び示差粘度計組み合わせられたゲル浸透クロマトグラフィ−(GPC−DV)である。長鎖分岐の決定にこれらの技術を用いること及びその基礎をなす理論は、文献に良く記載されている。例えば、Zimm,B.H.及びStockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)及びRudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley&Sons,New York(1991)p.103−112を参照されたい。
「実質的に線状のエチレンポリマー」とは対照的に、「線状のエチレンポリマー」は、該ポリマーが、重大な又は明白な長鎖分岐を欠くこと、すなわち、該ポリマーが、平均して、1000炭素原子当たり0.01の長鎖分岐で置換されていることを、意味する。
試験方法
溶融粘度:
溶融粘度は、該オレフィン系ポリマー及び官能化オレフィン系ポリマーについて測定した。溶融粘度は、Brookfield Digital Viscometer(Model DV−III,version 3) 及び使い捨てアルミニウムサンプルチャンバ−を用いて、ASTM D 3236(177℃、350°F)にしたがって測定した。一般に、用いたスピンドルは、10cPから100,000cPまでの範囲内の粘度測定に好適な、SC−31熱溶融体スピンドルであった。サンプルを該チャンバ−に加え、次に、Brookfield Thermosel(350℃に予熱)内に挿入し、所定箇所に固定した。該サンプルチャンバ−は、該スピンドルが挿入されて回転する際に、該チャンバ−が回転しないことを確実にする、Brookfield Thermoselの底面に適合する切欠きをその底面上に有していた。サンプル(約8g〜10gの樹脂)は、溶融したサンプルが該サンプルチャンバ−の上端から約1インチ(in.)下に達するまで、必要な温度まで加熱した。該粘度計を下げ、該スピンドルを該サンプルチャンバ−内に沈めた。該粘度計上のブラケットがThermoselに沿って整列するまで、該粘度計を下げ続けた。該粘度計を始動させ、トルク表示値が、該粘度計のrpm出力に基づいて、総トルク容量の40%ないし60%の範囲内となる、せん断速度で稼働するように設定した。表示値は、約15分間各分毎に読み取り、あるいは、値が安定するまで読み取り、その時点で最終的な表示値を記録した。
密度:
密度は、ASTM D−792にしたがって測定した。
官能化剤含量のフ−リエ変換赤外線(FTIR)分析:
ビニルトリメトキシシランでグラフト化したエチレン/オレフィンポリマー中のシランの量は、FTIR分光分析法で決定した。他のポリマー及び/又はシラン官能化剤について、当業者は、FTIRからシラン含量を決定するための好適な較正を実施することができる。
190℃で3分間低い(接触)圧で加熱し、高い圧力(4,000psi)で1分間加熱することにより、シラン−グラフト化ポリマーから、厚さが7〜10ミルのフィルムサンプルを、液圧プレス内で形成した。次いで、該サンプルを、18℃に設定したCarver pressの下方プラテン間で3分間冷却した。該ポリマーにグラフト化されたモノマーを決定するため、該サンプルをFTIRカ−ド上に搭載し、未反応モノマーを除去するため、140℃の真空炉内に1時間置いた。各実施例のサンプルに対応する、五つの個別のFTIRサンプルをスキャンした。該サンプルは、Nicolet Magna 560−IR AEM unitを用い、以下のパラメーター:スキャン範囲、4000〜4500cm−1;バックグラウンドスキャン、空気中で64回(約1.5分):を用い透過モ−ドでスキャンした。デ−タ分析は、Thermal Macros Basic 8.0及びOMNIC software packageを用いて実施した。
システムパーオキシド(ppm):
システムパーオキシド(ppm)は、下記の式Aを用いて算出した:
粘度比:
粘度比は、式Bを用いて算出した。例示的な粘度比算出は、以下の通りである:測定された官能化ポリマーの粘度が7001cP(350°F)であり、基準となる出発物質のポリマーの粘度が6189cP(350°F)であるため、粘度比は、7001/6189、すなわち、1.1である。
式中、最終ポリマーの粘度及び基準となる出発物質のポリマーの粘度は、ASTM D 3236(177℃、350°F)にしたがって決定される溶融粘度であり、上記でより詳細に記載されている。
グラフト化効率:
パーセントグラフト化効率の例示的な算出は、以下の通りである:測定された官能化ポリマー中のグラフト化されたシランの含量が1.04%であり、物質収支により決定される定常状態の反応系の総シラン濃度が1.36であるため、パーセントグラフト化効率は、(1.04/1.36)×100、すなわち、76.5%である。
変動係数:
変動係数の例示的な算出は、以下の通りである:官能化ポリマーのシランの平均重量パーセントが0.74%であり、五つのサンプルの最小値に基づく標準偏差が0.024%であるため、変動係数は、(0.024/0.74)×100、すなわち、4.3%である。
この発明のポリマー、組成物、及び方法、並びにそれらの使用は、以下の実施例によってより完全に特徴付けられる。以下の実施例は、本発明を説明する目的で提供され、本発明の範囲を限定するとは解釈されるべきではない。
材料
オレフィン系ポリマー:AFFINITY(商標)GA 1875(エチレン/オクテンコポリマー;粘度(177℃)、6189cP;密度、0.87g/cc;総残留揮発物レベル、<0.3)
官能化剤:ビニルトリメトキシシラン(VTMS)
フリーラジカル開始剤:Luperox(商標)101(2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン)
官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物の調製
オレフィン系ポリマーは、既知の方法を用いて、重合させ、脱揮した。該オレフィン系ポリマーがペレット状で提供されたため、Century− ZSK−40 37.13L/D押出機を用いて、次に官能化剤と反応した、ポリマーリッチな溶融物を調製した。該Century ZSK−40は、150HPの駆動部を備え、1200スクリュ−毎分回転数(上限)と共に244電機子アンペア(上限)が可能な、共回転、かみ合わせ、40mm2軸押出機である。溶融ポンプは、当初、該押出機の排出部に取り付けられるが、後には、ポリマー官能化のほとんどから排除された。スタティックミキサー要素は、該押出機の後に設置された。該押出機及び溶融ポンプの下流に、SMX mixers(長さ15インチの5要素ミキサー及び長さ28インチの9要素ミキサー;内径3インチ)の二つのセットがあった。
該ポリマー溶融ポンプは、該ポリマーリッチな溶融物の該押出機からの残りの下流の装置を介する移動を助ける、Maag 100 CC/revolution pumpであった。該ポリマー溶融ポンプは、20.55/1の減速比ギアを有する15馬力モーターによって動力が供給された。該溶融ポンプ上並びに注入口及び出口トランジッショシピース上には、電気的に加熱される領域があった。
シランとパーオキシドの混合物は、当初は、該溶融ポンプの吸引前に、注入した。該溶融ポンプは、サンプルの特定のセットを製造した後に、除去した。その後、シラン/パーオキシド混合物は、押出機の末端で該スタティックミキサーの手前に注入した。
ベースポリマーペレット用に、多数の手動負荷供給機を用いた。より高い速度が必要な場合、二重供給機をも用いた。該ベースポリマーペレットは、標準的なペレット用スクリューを備えたT−35 K−Tron 2軸供給機で供給した。
シランとパーオキシドの混合物は、弁用マニホールド/4弁パケージと共に用いられる場合、液体の連続的な補給及び流れを該押出機に提供する二つの個別のシリンジ型容積式ポンプである二重ISCO 1000mLポンプを用いて、注入した。該ISCO 1000mLポンプは、連続流制御モ−ドで用いた。窒素ガスを、該押出機の供給口内の5 SCFHで加えた。該窒素ガスは、該押出機の供給口バーレル及び該ペレット注入口を該押出機につなぐ滴下パイプの掃引に用いた。本発明の官能化を実証するため、様々な操作条件を用いた。当初の温度範囲(165℃〜200℃)は、官能化剤取込みに対する温度効果が、該開始剤が効果的に機能するある範囲で認められることを確認して、確立された。スタティックミキサー部における温度制御は、スタティックミキサー要素を収容するパイプの外表面を包む電気加熱型テ−プの制御により、なされた。該トレース加熱パイプは、電気絶縁された。反応温度は、熱溶融物の温度を浸漬型温度プローブ(Omega HH−26J Thermometer、Type J thermocouple with T1J4F2 probe)で測定して、確認した。ポリマー流量(35pph〜350pph)は、滞留時間を変える操作温度に基づいて、調整した。
該官能化剤及びパーオキシドは、処方された割合に事前に混合し、押出機後の反応装置内への単一流として注入した。該シラン/パーオキシド流は、特定の実施例について、該溶融ポンプの注入口で注入した。その後、該溶融ポンプを押出ラインから除去し、該シラン/パーオキシド混合物は、該スタティックミキサーの上流に注入した。二種類のスタティックミキサー(SMXミキサー要素)を用いた。第一のスタティックミキサー部は長さが15インチで、3インチの直径を有していた。二番目のスタティックミキサー部は、第一のスタティックミキサー部に直列に直接接続した。該二番目のスタティックミキサー部は、長さが28インチで、3インチの直径を有していた。
多数のシラン:パーオキシド比を検討して、パーオキシド濃度の官能化剤グラフト化に対する影響を明らかにした。シラン:パーオキシド比は、ほとんどの実施例について、公称20:1に設定したが、相対的なパーオキシド濃度を変えるため、10:1及び5:1にも設定した。該ISCOポンプシステムは、シラン:パーオキシド混合物を4mL/分から123mL/分までの所定の速度で注入し、該押出機の下流の反応システム内でシラン及びパーオキシドの所望される比を達成した。
ポリマーサンプルは、二つの方法で集めた:1)4インチ×8インチのアルミニウム受け皿内にポリマーの薄層を集め、冷却し、その後、小さなホイルバッグ内に入れた;及び2)Teflonフィルムでライニングを施した金属スズ内にサンプルを得て、該缶の約3/4まで注入した。サンプルを集めた後、直ちに蓋をかぶせ、ドライアイス内において冷却し、次にデシケーター内に置いた。サンプル入りのスズ缶をドライアイス内に20分ないし30分置き、取り出して、室温近くまで温めるため数分間放置し、その後紙タオルで拭き、デシケーター内に置いた。最も重要なサンプル分析は、むき出しのアルミニウム受け皿内に集められたサンプルでおこなった。
押出機を介する溶融処理の後に、基準となる官能化されていないオレフィン系ポリマーの粘度を測定した。対応する官能化オレフィン系ポリマーと比較するための基準値の精確さを確認するため、異なるサンプルに関して粘度を測定した。基準となるオレフィン系ポリマーの粘度を、6,189cPと決定した。該官能化オレフィン系ポリマーの粘度は、最低5,960cPから最高35,608cPまでの範囲であった。
図7は、該ギアポンプ(溶融ポンプ)が配置された、実施例1の実験構成を示す工程系統図である。図8は、該ギアポンプ(溶融ポンプ)を用いない、実施例2〜5の実験構成を示す工程系統図である。表1は、様々な実施例についての、官能化条件及び官能化の結果を示す。実施例1について、該官能化剤及び開始剤は、該溶融ポンプの手前に注入された。実施例2〜5は、該ギアポンプを除去して実施され、該官能化剤及び開始剤は、該スタティックミキサーの手前に注入された。
比較実施例:
実施例1〜5用に、下流での官能化用のポリマー溶融物調製に用いたのと同一の押出機システムを、下記の表2に示される比較実施例6’の調製に用いた。比較実施例6’は、ポリマー粘度比によって示されるような、粘度における相対的な変化を限定するように、官能化反応器条件が好適に制御されなければならないことを、示した。この場合、そのポリマー粘度比は、粘度が出発物質のオレフィン系ポリマーの粘度の5.8倍に増大し、高いシステムパーオキシド濃度により、反応中に過度の架橋又は分岐が生じたことを、示した。

Claims (10)

  1. 官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成する方法であって、前記方法が、少なくとも下記のステップ:
    a)オレフィンを含む組成物を重合させて、オレフィン系ポリマーを含む反応生成物を形成する、重合させること;
    b)前記反応生成物の少なくとも一部を少なくとも一種の脱揮にかけて、ポリマーリッチな溶融物を形成することであって、ステップb)が、ステップa)の下流でかつステップa)に直列に行われる、脱揮にかけること;並びに
    c)前記ポリマーリッチな溶融物の少なくとも一部を、少なくとも一種の官能化剤、及び、任意選択で、少なくとも一種のフリーラジカル開始剤と、反応させて、前記第一の組成物を形成することであって、ステップc)が、ステップb)の下流でかつステップb)に直列に行われ、「前記オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」に対する「前記官能化オレフィン系ポリマーの粘度(177℃/350°F)」が、0.1から5.0までである、反応させること、
    を含む、方法。
  2. 前記フリーラジカル開始剤が、パーオキシド開始剤であり、かつ7500ppm以下の量で存在する、請求項1に記載の方法。
  3. 前記ステップc)が、ダイナミックミキサー内でおこなわれる、請求項1又は2のいずれかに記載の方法。
  4. 前記ダイナミックミキサーが、前記ポリマーリッチな溶融物、官能化剤、及び、任意選択で、フリーラジカル開始剤を1分未満で分散させる、請求項3に記載の方法。
  5. ダイナミックミキサーが、60秒未満の平均滞留時間を有する、請求項3又は4のいずれかに記載の方法。
  6. 前記ダイナミックミキサーの最長寸法が、前記ダイナミックミキサー内に供給される前記ポリマーリッチな溶融物の流れと一致する縦軸を有する、請求項3〜5のいずれか一つに記載の方法。
  7. 前記ダイナミックミキサーが、長手方向寸法及び前記ミキサーの前記長手方向寸法に垂直な少なくとも一つの混合要素を含む、請求項3〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 前記少なくとも一種の官能化剤は、前記ポリマーリッチな溶融物が前記ダイナミックミキサーに入る前に、前記ポリマーリッチな溶融物内に供給される、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
  9. 官能化オレフィン系ポリマーを含む第一の組成物を形成するための重合構成であって、前記構成が、少なくとも下記:
    a)少なくとも一つの重合反応器;
    b)少なくとも一つの脱揮ユニットであって、前記脱揮ユニットが、前記少なくとも一つの重合反応器の下流にありかつ前記少なくとも一つの重合反応器に直列である、脱揮ユニット;
    c)少なくとも一種の官能化剤を含有する貯蔵・計量システム;並びに
    d)前記少なくとも一つの脱揮ユニットの下流に配置されかつ前記少なくとも一つの脱揮ユニットに直列に配置された、混合システムであって、前記混合システムが、少なくとも一種の官能化剤、フリーラジカル開始剤、及びこれらの組合せの内の少なくとも一つを受け取る、少なくとも一つの注入口を含む、混合システム
    を含む、重合構成。
  10. 前記官能化オレフィン系ポリマーが、無水物及び/又はカルボン酸グラフト化エチレン系ポリマーである、請求項9に記載の重合構成。
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