CN107922517B - 用于使低粘度聚烯烃官能化的非挤出工艺 - Google Patents

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Abstract

一种形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的方法包含：a)使包含烯烃的组合物聚合以形成包含烯烃类聚合物的反应产物；b)使至少一部分所述反应产物经历至少一次脱挥发分以形成富含聚合物的熔体，其中步骤b)发生在步骤a)的下游并与其同轴；和c)使至少一部分所述富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成所述第一组合物，其中步骤c)发生在步骤b)的下游并与其同轴，其中“所述官能化烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”与“所述烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”之比是0.1至5.0。

Description

用于使低粘度聚烯烃官能化的非挤出工艺
相关申请的引用
本申请要求于2015年9月25日提交的美国临时申请第62/232,725号的权益，其通过引用并入本文。
背景技术
将具有特定官能团的单体接枝到聚合物主链上是提高基础聚合物的特征性能特性的方法。马来酸酐和硅烷接枝使用反应挤出技术在商业上实施。官能化烯烃类聚合物适用于各种粘合剂应用或需要湿固化的应用中。目前实施的主要接枝方法是两步法，即生产聚合物，然后在随后的第二反应性挤出步骤中接枝。反应性挤出在官能化过程中提供高度的混合和脱挥发分能力。对于具有高熔体粘度的聚合物，挤出工艺提供了最佳的混合能力。混合对于产品的一致性，品质(较少的支化)和接枝效率来说至关重要。
然而，具有低熔体粘度的聚合物(例如，在177℃下的熔体粘度小于或等于50,000cP)难以在挤出机中加工。聚合物在挤出机中的剪切加热更难以在较低粘度聚合物的情况下实现。与常规的粘性液体混合工艺相比，用挤出机放大生产也是昂贵的。用于官能化低熔体粘度聚烯烃的可放大的具有经济效益的工艺是必要的。
发明内容
本发明提供了一种形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的方法，所述方法至少包含以下步骤：
a)使包含烯烃的组合物聚合以形成包含烯烃类聚合物的反应产物；
b)使至少一部分所述反应产物经历至少一次脱挥发分以形成富含聚合物的熔体，其中步骤b)发生在步骤a)的聚合的下游并与其同轴，并且其中所述反应产物成形为富含聚合物的熔体状态；和
c)使至少一部分所述富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成所述第一组合物，其中步骤c)发生在步骤b)的脱挥发分的下游并与其同轴，其中“所述官能化烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”与“所述烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”之比是0.1至5.0。
在另一个实施例中，本发明提供了一种形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的聚合配置，所述配置至少包含以下：
a)至少一个聚合反应器；
b)至少一个脱挥发单元，其中所述至少一个脱挥发单元在所述至少一个反应器的下游并与其同轴；
c)含有至少一种官能化试剂的储存和计量系统；和
d)位于所述至少一个脱挥发单元的下游并与其同轴的混合系统，其中所述混合系统包含至少一个接收以下物质中的至少一种的入口：所述至少一种官能化试剂、引发剂和其组合。
附图说明
图1是使用同轴动态混合器的本发明官能化的工艺流程图。图2是使用静态混合器的本发明官能化的工艺流程图。图3是使用同轴动态混合器与静态混合器的本发明官能化的工艺流程图。图4是使用同轴动态混合器使一部分富含聚合物的熔体官能化的本发明官能化的工艺流程图。图5是使用静态混合器使一部分富含聚合物的熔体官能化的本发明官能化的工艺流程图。图6是使用同轴动态混合器与静态混合器使一部分富含聚合物的熔体官能化的本发明官能化的工艺流程图。图7是实例试验1的官能化的工艺流程图。图8是实例试验2-5的官能化的工艺流程图。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供了一种形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的方法，所述方法至少包含以下步骤：
a)使包含烯烃的组合物聚合以形成包含烯烃类聚合物的反应产物；
b)使至少一部分所述反应产物经历至少一次脱挥发分以形成富含聚合物的熔体，其中步骤b)发生在步骤a)的聚合的下游并与其同轴；和
c)使至少一部分所述富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成所述第一组合物，其中步骤c)发生在步骤b)的脱挥发分的下游并与其同轴，其中“所述官能化烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”与“所述烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”之比是0.1至5.0。
本发明方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
聚合
在一个实施例中，所述方法包含使包含烯烃的组合物聚合以形成包含烯烃类聚合物的反应产物的步骤a)。在一个实施例中，所述方法包含使包含α-烯烃的组合物聚合以形成包含α-烯烃类聚合物的反应产物的步骤a)。
在一个实施例中，组合物包含至少一种烯烃(例如，丙烯，乙烯)。优选地，组合物包含至少一种烯烃和至少一种共聚单体。在一个实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，进一步是乙烯类共聚物，并且所述至少一种烯烃是乙烯。
在一个实施例中，烯烃类聚合物是乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是乙烯/α-烯烃互聚物，进一步是乙烯/α-烯烃共聚物，并且组合物包含乙烯和至少一种α-烯烃。优选的α-烯烃包括但不限于乙烯和C3-C20α-烯烃，并且优选地包括但不限于乙烯和C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且更优选的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，并且进一步包括1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，包含烯烃类聚合物的反应产物可以通过任何可接受的方法，包括例如气相、浆液或溶液聚合方法制备。在一个实施例中，反应产物通过溶液聚合制备。
在一个实施例中，烯烃聚合在至少一个反应器中进行。
在一个实施例中，所述至少一个反应器是溶液法环管反应器。在一个实施例中，所述至少一个反应器是溶液法搅拌釜反应器。
在一个实施例中，α-烯烃聚合在多于一个反应器中进行。在一个实施例中，反应器可以是溶液法环管反应器、溶液法搅拌釜反应器或其组合。在一个实施例中，反应器可以被配置为串联和/或并联操作。在一个实施例中，反应器被配置为串联操作。在一个实施例中，反应器被配置为并联操作。
烯烃类聚合物
在一个实施例中，烯烃类聚合物以聚合形式包含多数量的烯烃单体和至少一种共聚单体。
在一个实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，并且进一步是乙烯类共聚物。在一个实施例中，基于聚合物的重量，乙烯类聚合物包含≥60重量％，进一步≥70重量％，进一步≥80重量％，进一步≥85重量％聚合的乙烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，并且优选地包括C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，并且进一步包括1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
在一个实施例中，烯烃类聚合物是如通过DSC所测定的结晶度百分比≤40％，进一步≤35％，进一步≤30％，进一步≤25％和进一步≤20％的乙烯/α-烯烃互聚物。在又一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，烯烃类聚合物是如通过DSC所测定的结晶度百分比≥1％，进一步≥2％和进一步≥4％的乙烯/α-烯烃互聚物。在又一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的线性互聚物，并且优选地是均匀支化的线性共聚物，或均匀支化的基本上线性的互聚物，并且优选地是均匀支化的基本上线性的共聚物。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的线性互聚物，并且优选地是均匀支化的线性共聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的基本上线性的互聚物，并且优选地是均匀支化的基本上线性的共聚物。
乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物的实例包括可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的AFFINITYTM GA聚烯烃塑性体和购自科莱恩(Clariant)的LICOCENETM性能聚合物。适合于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物的其它实例包括在美国专利第6,335,410号、第6,054,544号和第6,723,810号中所描述的超低分子量乙烯聚合物，每个都通过引用完全并入本文。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的密度≥0.855g/cc，进一步≥0.857g/cc，并且进一步≥0.860g/cc(1cc＝1cm3)。在又一实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，并且进一步是乙烯类共聚物。在一个实施例中，烯烃类聚合物的密度≤0.930g/cc，进一步≤0.900g/cc，并且进一步≤0.890g/cc。在又一实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，并且进一步是乙烯类共聚物。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的密度为0.855g/cm3至0.930g/cm3，进一步为0.857g/cm3至0.900g/cm3，并且进一步为0.860g/cm3至0.890g/cm3。在又一实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，并且进一步是乙烯类共聚物。
在一个实施例中，烯烃类聚合物在177℃下的熔体粘度≤50,000cP，进一步≤40,000cP，进一步≤30,000cP。在又一实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，并且进一步是乙烯类共聚物。在一个实施例中，烯烃类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度≥2,000cP，进一步≥3,000cP，进一步≥4,000cP，并且进一步≥5,000cP。在又一实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，并且进一步是乙烯类共聚物。
在一个实施例中，烯烃类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度为2,000cP至50,000cP，进一步为3,000cP至40,000cP，进一步为4,000cP至30,000cP，进一步为5,000cP至20,000cP，并且进一步为5,000cP至15,000cP。在又一实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，并且进一步是乙烯类共聚物。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的数均分子量(Mn)≤25,000，其中更优选的是数均分子量为5,000至25,000，包括5,000至25,000的所有单个值和子范围。
在另一个实施例中，烯烃类聚合物的重均分子量(Mw)≤40,000，其中更优选的是重均分子量为10,000至40,000，包括10,000至40,000的所有单个值和子范围。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)≤5.0，进一步≤4.5，进一步≤3.0，并且进一步≤2.5。在又一实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，并且进一步是乙烯类共聚物。在一个实施例中，烯烃类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)≥1.0，进一步≥2.0，进一步≥2.5，并且进一步≥2.7。在又一实施例中，烯烃类聚合物是乙烯类聚合物，进一步是乙烯类互聚物，并且进一步是乙烯类共聚物。
烯烃类聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。乙烯类聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，包含烯烃类聚合物的反应产物包含溶剂、未反应单体、未反应共聚单体或其组合中的至少一种。
在一个实施例中，包含烯烃类聚合物的反应产物包含溶剂、未反应单体、未反应共聚单体或其组合中的至少一种。
在一个实施例中，包含烯烃类聚合物的反应产物在177℃下的熔体粘度为2,000cP至50,000cP，进一步为3,000cP至40,000cP，进一步为4,000cP至30,000cP，进一步为5,000cP至20,000cP，并且进一步为5,000至15,000cP。
包含烯烃类聚合物的反应产物的脱挥发分
在一个实施例中，本发明方法包括使至少一部分反应产物经历至少一次脱挥发分以形成富含聚合物的熔体的步骤b)，其中此步骤发生在聚合步骤的下游并与其同轴。在一个实施例中，本发明方法包括使反应产物经历至少一次脱挥发分以形成富含聚合物的熔体的步骤b)，其中此步骤发生在聚合步骤的下游并与其同轴。在脱挥发分过程期间，溶剂和任何未反应的单体和/或共聚单体大部分被除去。在一个实施例中，脱挥发分在聚合的下游进行并与其同轴。
在一个实施例中，脱挥发分步骤在至少一个脱挥发器/脱挥发单元，进一步至少两个脱挥发器/脱挥发单元和进一步至少三个脱挥发器/脱挥发单元中进行。在一个实施例中，所述一个或多个脱挥发器处于所述至少一个反应器的下游并与其同轴。
在一个实施例中，使至少一部分反应产物经历至少一次脱挥发分的步骤包含，基于存在于反应产物中的溶剂的总重量，除去至少90重量％，进一步至少95重量％，进一步至少98重量％和进一步99重量％的溶剂。在一个实施例中，使至少一部分反应产物经历至少一次脱挥发分的步骤包含，基于存在于反应产物中溶剂和的总重量，在至少一个脱挥发分步骤，进一步至少两个脱挥发分步骤和进一步至少三个脱挥发分步骤中除去至少90重量％，进一步至少95重量％，进一步至少98重量％和进一步99重量％的溶剂。
在一个实施例中，使至少一部分反应产物经历至少一次脱挥发分的步骤包含，基于存在于反应产物中的溶剂和未反应单体的总重量，除去至少90重量％，进一步至少95重量％，进一步至少98重量％和进一步99重量％的溶剂和未反应单体。在一个实施例中，使至少一部分反应产物经历至少一次脱挥发分的步骤包含，基于存在于反应产物中的溶剂和未反应单体的总重量，在至少一个脱挥发分步骤，进一步至少两个脱挥发分步骤和进一步至少三个脱挥发分步骤中除去至少90重量％，进一步至少95重量％，进一步至少98重量％和进一步99重量％的溶剂和未反应单体。
在一个实施例中，本发明方法包括使至少一部分反应产物经历至少一次脱挥发分以形成富含聚合物的熔体的步骤b)，可以包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
富含聚合物的熔体
在一个实施例中，富含聚合物的熔体包含至少90重量％，进一步至少95重量％，进一步至少98重量％和进一步至少99重量％的烯烃类聚合物。
在一个实施例中，基于存在于反应产物中的溶剂的总重量，富含聚合物的熔体包含≤10重量％，进一步≤5重量％，进一步≤2重量％和进一步≤1重量％的溶剂。在一个实施例中，基于存在于反应产物中的溶剂和未反应单体的总重量，富含聚合物的熔体包含≤10重量％，进一步≤5重量％，进一步≤2重量％和进一步≤1重量％的溶剂和未反应单体。
官能化
在一个实施例中，本发明方法包括以下步骤：c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物。
在一个实施例中，烯烃类聚合物是上文所描述的实施例或实施例的组合。
在一个实施例中，官能化试剂是包括至少一个官能团的化合物。合适官能团的实例包括不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、酸酐、二酯、盐、酰胺、酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、可水解不饱和硅烷化合物和不饱和卤代烃。
不饱和羧酸和酸衍生物的实例包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、1,2,3,4,5&g,lo-八氢萘-2,3-二甲酸酐、2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬-70烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二甲酸酐、甲基降冰片烯二甲酸酐和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(XMNA)。不饱和羧酸的酯的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。
通常，适用于本发明方法中的硅烷化合物具有通式(I)：CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3。在此式中，R是氢或甲基；x和y是0或1，条件是当x是1时，y是1；n是1至12并包括端点的整数，优选地1至4，并且每个独立的R'是有机基团，包括但不限于具有1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苯甲氧基)、具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或被取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)或具有1至6个碳原子的低级烷基，条件是三个R'基团中不多于一个是烷基。在另一个实施例中，三个R'基团中不多于两个是烷基。
可水解不饱和硅烷化合物的实例在其分子中包括可自由基聚合的不饱和基团和烷氧基甲硅烷基或甲硅烷基，使得所述化合物具有与乙烯基键合的可水解甲硅烷基和/或通过经由亚烷基与乙烯基键合的可水解甲硅烷基，和/或具有与丙烯酸，甲基丙烯酸等的酯或酰胺键合的可水解甲硅烷基的化合物。其实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、单乙烯基硅烷和单烯丙基硅烷。此外，可以使用将接枝到烯烃类聚合物上的任何硅烷或硅烷混合物，包括例如同时包含烯属不饱和烃基和可水解基团的不饱和硅烷，所述烯属不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，所述可水解基团如烃氧基、烃氧基或氢化芳基氨基。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其充分描述于美国专利第5,266,627号中，其通过引用完全并入本文。
不饱和卤代烃的实例包括氯乙烯和偏二氯乙烯。
官能化试剂的优选实例包括但不限于马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及含有可自由基聚合的不饱和基团和烷氧基甲硅烷基或甲硅烷基的硅烷化合物(例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、单乙烯基硅烷和单烯丙基硅烷)。
在一个实施例中，官能化试剂可以包含如此处所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，所述至少一种官能化试剂储存在储存和计量系统中，或储存在多区域储存和计量系统的一个区域中。在一个实施例中，使用多于一种官能化试剂，并且各自储存在单独的储存和计量系统中或储存在多区域储存和计量系统的单独区域中。在一个实施例中，使用多于一种官能化试剂，并且多于一种官能化试剂储存在同一储存和计量系统中或储存在多区域储存和计量系统的同一区域中。
在一个实施例中，本发明方法包括以下步骤：c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物。
如此处所用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。有几种类型的化合物可以通过分解形成自由基来引发接枝反应，包括含偶氮基的化合物、羧酸过氧酸和过氧酯、烷基氢过氧化物和二烷基和二酰基过氧化物等等。已经描述了许多这些化合物和其特性(参考文献：J.Branderup,E.Immegut,E.Grulke编，“聚合物手册(PolymerHandbook)”,第4版,Wiley,New York,1999,第II章,第1-76页)。优选的是通过分解形成引发剂的物质为氧类自由基。更优选的是引发剂选自羧酸过氧酯，过氧缩酮，二烷基过氧化物和二酰基过氧化物。
有机引发剂是优选的，如过氧化物引发剂中的任一种，例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化月桂基和过乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基α-异丙苯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α'-双(叔丁基过氧基)-1,3-二异丙基苯、α,α'-双(叔丁基过氧基)-1,4-二异丙基苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔。合适的偶氮化合物是亚硝酸偶氮二异丁酯。
在一个实施例中，可以使用热接枝而不使用过氧化物引发剂将官能化试剂并入到烯烃类聚合物上。
在一个实施例中，引发剂可以包含如此处所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，引发剂储存在独立于官能化试剂所处的储存和计量系统中或多区域储存和计量系统的一个区域中。在一个实施例中，使用多于一种引发剂，并且各自储存在单独的储存和计量系统中或储存在多区域储存和计量系统的单独区域中。在一个实施例中，使用多于一种引发剂，并且多于一种引发剂储存在同一储存和计量系统中或储存在多区域储存和计量系统的同一区域中。在一个实施例中，引发剂与官能化试剂储存在同一储存和计量系统中，但储存在单独的区域或区中。在一个实施例中，引发剂与至少一种官能化试剂储存在同一储存和计量系统中或储存在多区域储存和计量系统的同一区域中。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在以下步骤的下游进行并与其同轴：b)使至少一部分反应产物经历至少一次脱挥发分。
在一个实施例中，c)使至少一部分富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应的步骤在处于至少一个脱挥发器的下游并与其同轴的一个或多个混合系统中进行。
在一个实施例中，所述一个或多个混合系统是同轴动态混合器，静态混合器或其组合。
在一个实施例中，混合系统的平均停留时间小于60秒，进一步小于30秒，进一步小于20秒，并且进一步小于10秒。在一个实施例中，假定聚合物流的塞式流动，平均停留时间是混合系统的体积除以体积流量。
在一个实施例中，一个或多个混合系统包含静态混合器。静态混合器可例如购自Chemineer(KM、KMX、HEV)、Fluitec Georg AG(CES、CSE-X、CSE-XR)、Komax Systems(A系列、M系列)、Lightnin'Mixer(Inliner系列45)、Ross Mixers Statiflo International(ISG、LPD、STM、STX)、Sulzer Chemtech(SMX、SMXL、SMV、SMF、SMR、KVM)和Pittaluga StaticMixers(XP、VP、X、XL)。
在一个替代实施例中，可以独立地或者与静态混合器结合使用动态同轴混合器。市售的同轴动态混合器的潜在类型包括但不限于例如Lightnin LINE BLENDERTM、Satake多管线混合器、
Figure BDA0001584069480000091
管道混合器或Kurimoto KRC捏合机。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在动态混合器中进行。
在一个实施例中，动态混合器在<1分钟，进一步<55秒，进一步<50秒和进一步<45秒的时间内分散富含聚合物的熔体、官能化试剂和任选的自由基引发剂。
在一个实施例中，动态混合器包含混合区。在一个实施例中，动态混合器的混合区的容量≤100加仑，进一步≤50加仑，进一步≤20加仑，进一步≤10加仑，并且进一步≤5加仑。
在一个实施例中，动态混合器的平均停留时间<60秒，进一步<30秒，进一步<20秒，并且进一步<10秒。在一个实施例中，假定聚合物流的塞式流动，平均停留时间是动态混合器的体积除以体积流量。
在一个实施例中，动态混合器的最大维度或最长维度的纵向轴线与进料到动态混合器中的富含聚合物的熔体流重合。
在一个实施例中，动态混合器包含纵向维度和垂直于所述混合器所述纵向维度的至少一个混合元件。
在一个实施例中，动态混合器包含至少一个混合元件，所述混合元件垂直于进入所述动态混合器的富含聚合物的熔体流。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在动态混合器和位于所述动态混合器下游的又一静态混合器中进行。
在一个实施例中，混合系统包含至少一个用于接收官能化试剂和任选的引发剂的入口。
在一个实施例中，官能化试剂的优选物理形式是在注入时为液体。
在又一实施例中，混合系统包含多于一个用于接收官能化试剂和任选的引发剂的入口。在一个实施例中，至少一个入口接收至少一种官能化试剂和至少一种引发剂。在又一实施例中，使用不同入口添加官能化试剂和引发剂。
在一个实施例中，将至少一种官能化试剂和任选的引发剂注入到至少一个混合系统中或之前。在一个实施例中，使用同一入口将至少一种官能化试剂和引发剂注入到混合系统中或之前，或将其掺合并注入。在另一个实施例中，使用不同入口将至少一种官能化试剂和引发剂注入到混合系统中或之前。
在一个实施例中，在富含聚合物的熔体进入混合系统之前，将至少一种官能化试剂和任选的引发剂进料到所述富含聚合物的熔体中。在另一个实施例中，在富含聚合物的熔体进入混合系统的混合区之前，将至少一种官能化试剂和任选的引发剂进料到所述富含聚合物的熔体中。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在≥100℃，进一步≥150℃和进一步≥180℃的操作温度下进行。
在一个实施例中，步骤c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物在≤300℃，进一步≤250℃和进一步≤230℃的操作温度下进行。
在一个实施例中，步骤c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物在100℃至300℃，进一步150℃至240℃和进一步180℃至230℃的操作温度下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在高于所述烯烃类聚合物的熔点的操作温度下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在平均反应停留时间≥0.5分钟，进一步≥1分钟，并且进一步≥2分钟的条件下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在平均反应停留时间≤60分钟，进一步≤40分钟，并且进一步≤20分钟的条件下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在平均反应停留时间为0.5至60分钟，进一步为1至40分钟，并且进一步为2至20分钟的条件下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在引发剂浓度≥100ppm，进一步≥250ppm，并且进一步≥500ppm的条件下进行。在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在引发剂浓度≤7000ppm，进一步≤6000ppm，并且进一步≤3000ppm的条件下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在引发剂浓度为100ppm至7,000ppm，进一步为250ppm至6,000ppm，并且进一步为500ppm至3,000ppm的条件下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在引发剂浓度≥100ppm，进一步≥250ppm，并且进一步≥500ppm的条件下进行，其中所述引发剂是过氧化物，并且也被称为系统过氧化物的过氧化物浓度由下文方程式A确定。
在一个实施例中，c)使至少一部分富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在引发剂浓度≤7000ppm，进一步≤6000ppm，并且进一步≤3000ppm的条件下进行，其中所述引发剂是过氧化物，并且也被称为系统过氧化物的过氧化物浓度由下文方程式A确定。
在一个实施例中，c)使至少一部分富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在引发剂浓度为100ppm至7000ppm，进一步为250ppm至6000ppm，并且进一步为500ppm至3000ppm的条件下进行，其中所述引发剂是过氧化物，并且也被称为系统过氧化物的过氧化物浓度由下文方程式A确定。
Figure BDA0001584069480000121
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在官能化试剂：引发剂重量比≥1，进一步≥2，并且进一步≥3的条件下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在官能化试剂：引发剂重量比≤100，进一步≤50，并且进一步≤30的条件下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤在官能化试剂：引发剂重量比为1至100，进一步为2至50，并且进一步为3至30的条件下进行。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤使用变异系数百分比≤16.0，进一步≤15.0，进一步≤13.0，并且进一步≤10.0的混合系统。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤使用变异系数百分比≥0.01，进一步≥0.03，进一步≥0.05，并且进一步≥0.08的混合系统。
在一个实施例中，c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的步骤使用变异系数百分比为0.01至16，进一步为0.03至15.0，进一步为0.05至13.0，并且进一步为0.08至10.0的混合系统。
在一个实施例中，一部分第一组合物可以再循环回混合腔室/混合容器中。在这样的实施方式中，所使用的聚合配置包括用于一部分第一组合物的至少一个再循环管线，其中所述再循环管线将混合腔室/混合容器(即，混合系统)的出口连接到所述混合系统的至少一个入口之前。
在一个实施例中，步骤c)使至少一部分由脱挥发分获得的富含聚合物的熔体与至少一种官能化试剂和任选的至少一种自由基引发剂反应以形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物可以包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，本发明方法进一步包括使至少一部分包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物经历下游脱挥发分以形成富含官能化聚合物的熔体的步骤d)。
在一个实施例中，本发明方法进一步包括从第一组合物中除去未反应的官能化试剂和任选的自由基引发剂以形成富含官能化聚合物的熔体。在一个实施例中，至少一部分未反应的官能化试剂和任选的自由基引发剂可以再循环到混合系统中。
在一个实施例中，使用脱挥发器，如真空脱挥发器或刮膜式真空蒸发器来除去未反应的官能化试剂和任选的自由基引发剂。
在一个实施例中，第一组合物也可以得到冷却，如通过壳管式热交换器或热熔冷却器来冷却。然后可以通过已知的方法对经过冷却的官能化烯烃类聚合物进行造粒，所述方法包括但不限于粒化或刨切。
图1、2和3是说明本发明方法的示例性流程图，各自显示不同的变化。在图1中，反应器产生包含烯烃类聚合物的反应产物流10。然后将反应产物流送至第一脱挥发单元20和第二脱挥发单元22。在脱挥发分之后，将富含聚合物的熔体送至动态混合器30中。储槽35含有官能化试剂，并且储槽36含有自由基imitator。两者都在入口33处注入到混合器的上游或内部。虚线表示官能化试剂进入入口33a和引发剂进入入口33b的替代独立注入。所得第一组合物进入第三脱挥发单元40、任选的熔体冷却器45以及最后的造粒单元操作50。用于处理未反应的官能化试剂的排气系统表示为42。
除了混合系统31是静态混合器之外，图2中所说明的工艺与图1中所示的工艺类似。静态混合器可以具有一个入口33或多个入口33a、33b。官能化试剂和自由基引发剂分别在单独的储存和定量系统35和36中管理。图3中所说明的工艺将来自图1中所示实施例的动态混合器与图2中所描绘实施例中所示的静态混合器串联组合。官能化试剂和自由基引发剂在入口33处注入到动态混合器的上游或内部。虚线表示另外的替代注入点33a、33b和33c。
如图4、5和6中所说明，在一些实施例中，只有一部分富含聚合物的熔体被官能化。代替全部富含聚合物的熔体从脱挥发单元22移动到混合系统30，一部分富含聚合物的熔体通过管线28被输送到造粒单元操作55。图4是使用动态同轴混合器使一部分富含聚合物的熔体官能化的本发明官能化的工艺流程图。图5是使用静态混合器使一部分富含聚合物的熔体官能化的本发明官能化的工艺流程图。图6是使用动态同轴混合器与静态混合器串联使一部分富含聚合物的熔体官能化的本发明官能化的工艺流程图。在图4、5和6中所示的实施例中，有可能将一部分官能化烯烃类聚合物流与原始的富含聚合物的熔体流52合并。
官能化烯烃类聚合物
在一个实施例中，所述方法形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物。在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是官能化烯烃类互聚物，并且进一步是官能化烯烃类共聚物，其中烯烃类聚合物、烯烃类互聚物和烯烃类共聚物如上文所描述。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是官能化乙烯类聚合物，进一步是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物，其中乙烯类聚合物、乙烯类互聚物和乙烯类共聚物如上文所描述。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是官能化乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物，其中乙烯/α-烯烃聚合物、乙烯/α-烯烃互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物如上文所描述。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的烯烃类聚合物，进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的烯烃类互聚物，并且进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的烯烃类共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐和/或羧酸官能化的烯烃类聚合物，进一步是酸酐和/或羧酸官能化的烯烃类互聚物，并且进一步是酸酐和/或羧酸官能化的烯烃类共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐和/或羧酸接枝的烯烃类聚合物，进一步是酸酐和/或羧酸接枝的烯烃类互聚物，并且进一步是酸酐和/或羧酸接枝的烯烃类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯类聚合物，进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯类互聚物，并且进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯类共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物，进一步是酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类互聚物，并且进一步是酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐和/或羧酸接枝的乙烯类聚合物，进一步是酸酐和/或羧酸接枝的乙烯类互聚物，并且进一步是酸酐和/或羧酸接枝的乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐和/或羧酸接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是酸酐和/或羧酸接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是酸酐和/或羧酸接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是硅烷官能化的烯烃类聚合物，进一步是硅烷官能化的烯烃类互聚物，并且进一步是硅烷官能化的烯烃类共聚物。在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是硅烷官能化的乙烯类聚合物，进一步是硅烷官能化的乙烯类互聚物，并且进一步是硅烷官能化的乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是硅烷官能化的乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是硅烷官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是硅烷官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是硅烷接枝的烯烃类聚合物，进一步是硅烷接枝的烯烃类互聚物，并且进一步是硅烷接枝的烯烃类共聚物。在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是硅烷接枝的乙烯类聚合物，进一步是硅烷接枝的乙烯类互聚物，并且进一步是硅烷接枝的乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是硅烷接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是硅烷接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐官能化的烯烃类聚合物，进一步是酸酐官能化的烯烃类互聚物，并且进一步是酸酐官能化的烯烃类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐官能化的乙烯类聚合物，进一步是酸酐官能化的乙烯类互聚物，并且进一步是酸酐官能化的乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐官能化的乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是酸酐官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是酸酐官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐接枝的烯烃类聚合物，进一步是酸酐接枝的烯烃类互聚物，并且进一步是酸酐接枝的烯烃类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐接枝的乙烯类聚合物，进一步是酸酐接枝的乙烯类互聚物，并且进一步是酸酐接枝的乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是羧酸官能化的烯烃类聚合物，进一步是羧酸官能化的烯烃类互聚物，并且进一步是羧酸官能化的烯烃类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是羧酸官能化的乙烯类聚合物，进一步是羧酸官能化的乙烯类互聚物，并且进一步是羧酸官能化的乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是羧酸官能化的乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是羧酸接枝的烯烃类聚合物，进一步是羧酸接枝的烯烃类互聚物，并且进一步是羧酸接枝的烯烃类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是羧酸接枝的乙烯类聚合物，进一步是羧酸接枝的乙烯类互聚物，并且进一步是羧酸接枝的乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类聚合物是羧酸接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，进一步是羧酸接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是羧酸接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类共聚体的粘度不会增加到指示过度支化和/或交联和/或凝胶形成的程度。
在一个实施方式中，“官能化烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”与“烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”之比(粘度比)≤5.0，进一步≤4.0，进一步≤3.0，并且进一步≤2.5。在一个实施方式中，“官能化烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”与“烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”之比(粘度比)≥0.1，进一步≥0.5，进一步≥0.6，并且进一步≥0.8。
在一个实施方式中，“官能化烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”与“烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”之比(粘度比)是0.1至5.0，进一步是0.5至4.0，进一步是0.6至3.0，并且进一步是0.8至2.5。
在一个实施例中，官能化的烯烃类互聚物在177℃下的熔体粘度≤50,000cP，进一步≤40,000cP，进一步≤30,000cP，进一步≤20,000cP，并且进一步≤15,000cP。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是酸酐和/或羧酸官能化的共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类互聚物在177℃下的熔体粘度≥2,000cP，进一步≥3,000cP，进一步≥4,000cP，并且进一步≥5,000cP。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类互聚物在177℃下的熔体粘度为2,000cP至50,000cP，进一步为3,000cP至40,000cP，进一步为4,000cP至30,000cP，进一步为5,000cP至20,000cP，并且进一步为5,000cP至15,000cP。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类互聚物的密度≥0.855g/cc，进一步≥0.857g/cc，并且进一步≥0.860g/cc(1cc＝1cm3)。在又一实施例中，官能化互聚物是官能化共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。在一个实施例中，官能化烯烃类互聚物的密度≤0.930g/cc，进一步≤0.900g/cc，并且进一步≤0.890g/cc。在又一实施例中，官能化互聚物是官能化共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类互聚物的密度为0.855g/cc至0.930g/cc，进一步为0.857g/cm3至0.900g/cc，并且进一步为0.860g/cm3至0.890g/cc。在又一实施例中，官能化互聚物是官能化共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。
在一个实施例中，基于脱挥发分之后的聚合物重量，官能化烯烃类互聚物包含≥0.1重量％，进一步≥0.4重量％和进一步≥0.8重量％的酸酐、羧酸和/或硅烷官能团。在又一实施例中，酸酐、羧酸和/或官能化的互聚物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。在一个实施例中，基于脱挥发分之后的聚合物重量，官能化烯烃类互聚物包含≤8.0重量％，进一步≤6.0重量％，进一步≤4.0重量％的酸酐、羧酸和/或硅烷官能团。
在一个实施例中，基于脱挥发分之后的聚合物重量，官能化烯烃类互聚物包含0.1至8.0重量％，进一步0.4至6.0重量％，进一步0.8至4.0重量％的酸酐、羧酸和/或硅烷官能团。在又一实施例中，官能化互聚物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。
在一个实施例中，基于脱挥发分之后的官能化互聚物重量，官能化烯烃类互聚物包含≥60重量％，进一步≥70重量％，进一步≥80重量％，进一步≥85重量％的聚合烯烃(例如丙烯或乙烯)。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。
在一个实施例中，官能化烯烃类互聚物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯类互聚物，并且进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯类共聚物。
在一个实施例中，基于官能化互聚物的重量(在脱挥发分之后)，官能化乙烯类互聚物包含≥50重量％，进一步≥60重量％，进一步≥70重量％，进一步≥80重量％的聚合乙烯。
在一个实施例中，官能化烯烃类互聚物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括但不限于C3-C20α-烯烃，并且优选地包括但不限于C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
官能化烯烃类聚合物，进一步酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的烯烃类互聚物和进一步酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的烯烃类共聚物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯类互聚物和进一步酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯类共聚物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，在官能化反应之前将另外的聚合物流注入富含聚合物的熔体流中。在又一实施例中，另外的聚合物流含有官能化试剂或官能化聚合物。在又一实施例中，通过挤出机添加另外的聚合物。
第一组合物
在一个实施例中，基于第一组合物的总重量，第一组合物包含≥90重量百分比(重量％)，进一步≥95重量％，进一步≥98重量％，进一步≥99重量％的官能化烯烃类聚合物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的互聚物，进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的共聚物。在又一实施例中，官能化烯烃类互聚物是官能化乙烯类互聚物，并且进一步是官能化乙烯类共聚物。
在一个实施例中，包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物在177℃下的熔体粘度≤50,000cP，进一步≤40,000cP，进一步≤30,000cP，并且进一步≤20,000cP，并且进一步≤15,000cP。
在一个实施例中，包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物在177℃下的熔体粘度≥2,000cP，进一步≥3,000cP，进一步≥4,000cP，并且进一步≥5,000cP。
在一个实施例中，包含官能化烯烃类互聚物的第一组合物在177℃下的熔体粘度≥2,000cP，进一步≥3,000cP，进一步≥4,000cP，并且进一步≥5,000cP。
在一个实施例中，包含官能化烯烃类互聚物的第一组合物在177℃下的熔体粘度为2,000cP至50,000cP，进一步为3,000cP至40,000cP，进一步为4,000cP至30,000cP，进一步为5,000cP至20,000cP，并且进一步为5,000cP至15,000cP。
在一个实施方式中，“第一组合物的粘度(177℃/350℉)”与“烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”之比(粘度比)≤5.0，进一步≤4.0，进一步≤3.0，并且进一步≤2.5。在一个实施方式中，“第一组合物的粘度(177℃/350℉)”与“烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”之比(粘度比)≥0.1，进一步≥0.5，进一步≥0.6，并且进一步≥0.8。
在一个实施方式中，“第一组合物的粘度(177℃/350℉)”与“烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)”之比(粘度比)是0.1至5.0，进一步是0.5至4.0，进一步是0.6至3.0，并且进一步是0.8至2.5。
第一组合物可以包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物的脱挥发分
在一个实施例中，所述方法进一步包括使至少一部分第一组合物经历至少一次脱挥发分以形成富含官能化聚合物的第二组合物的步骤d)。在一个实施例中，所述方法进一步包括使第一组合物经历至少一次脱挥发分以形成富含官能化聚合物的第二组合物的步骤d)。在脱挥发分过程期间，任何未反应的(残余的)单体和/或共聚单体大部分被除去。在一个实施例中，脱挥发分在官能化下游进行并与其同轴。脱挥发单元的操作条件取决于最终富含官能化聚合物的第二组合物中单体的类型和可允许的残余物。
定义
除非有相反的说明，否则所有的测试方法都是截至本公开的提交日期的最新测试方法。
如本文所用，术语“组合物”包括构成所述组合物的材料混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合性化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文所定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“烯烃类聚合物”是指以聚合形式包含多数量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(基于聚合物的重量)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。如本文所用，术语“烯烃类互聚物”是指以聚合形式包含多数量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体的互聚物。如本文所用，术语“烯烃类共聚物”是指以聚合形式包含多数量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(基于共聚物的重量)和一种共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指以聚合形式包含多数量的乙烯单体(基于聚合物的重量)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。如本文所用，术语“乙烯类互聚物”是指以聚合形式包含多数量的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体的互聚物。如本文所用，术语“乙烯类共聚物”是指以聚合形式包含多数量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和一种共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃聚合物”是指以聚合形式包含多数量的乙烯单体(基于聚合物的重量)、至少一种α-烯烃，并且任选地可以包含一种或多种另外的共聚单体的聚合物。如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含多数量的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含多数量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和一种α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“官能化烯烃类聚合物”和类似术语是指包含键合官能团的如上文所定义的烯烃类聚合物。如本文所用，术语“官能化烯烃类互聚物”是指包含键合官能团的如上文所定义的烯烃类互聚物。如本文所用，术语“官能化烯烃类共聚物”是指包含键合官能团的如上文所定义的烯烃类共聚物。
如本文所用，术语“官能化乙烯类聚合物”是指包含键合官能团的如上文所定义的乙烯类聚合物。如本文所用，术语“官能化乙烯类互聚物”是指包含键合官能团的如上文所定义的乙烯类互聚物。如本文所用，术语“官能化乙烯类共聚物”是指包含键合官能团的如上文所定义的乙烯类共聚物。
如本文所用，术语“官能化乙烯/α-烯烃聚合物”是指包含键合官能团的如上文所定义的乙烯/α-烯烃聚合物。如本文所用，术语“官能化乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含键合官能团的如上文所定义的乙烯/α-烯烃互聚物。如本文所用，术语“官能化乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含键合官能团的如上文所定义的乙烯/α-烯烃共聚物。
如本文所用，术语“酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的烯烃类互聚物”和类似术语是指包含键合酸酐基团、键合羧酸基团和/或键合硅烷基团的互聚物(或共聚物)。
如本文所用，术语“粘度比”是指官能化烯烃类聚合物的粘度与相应的起始烯烃类聚合物的粘度之比。
如本文所用，术语“变异系数”是与接枝官能化水平测量值相关的标准偏差除以那些测量值的平均值的比率。在每个条件下的五个样品的测量值被用作计算的基础。在计算变异系数时考虑了与分析方法相关的分析误差。
如本文所用，术语“富含聚合物的熔体”是指在处于或高于至少一种烯烃类聚合物的熔融温度的温度下包含至少90重量％的所述至少一种烯烃类聚合物的组合物。
如本文所用，术语“同轴”是指工艺步骤与先前工艺步骤串联发生。
如本文所用，术语“官能化试剂”是指含有至少一个可并入、键合或接枝到聚合物中或聚合物上的官能团的化合物。如本文所用，术语“官能团”是指杂原子(例如O、N、Si、Cl)和/或含有原子数大于6并且小于36的原子的基团。官能团可以另外含有不饱和度。示例性官能团包括但不限于有机酸酐、有机胺、有机酸、有机酰胺、有机酯和有机醇。
如本文所用，术语“自由基引发剂”是指产生自由基物质并促进自由基反应的化合物。
如本文所用，术语“静态混合器”是指具有至少一个被设计成用于连续混合流体(例如气体或液体)材料的混合元件的静止混合器。
如本文所用，术语“动态混合器”是指具有移动部件的同轴机械装置，该移动部件被设计成在短持续时间(例如，小于1分钟)内提供快速混合。具体来说，动态混合器不是连续搅拌釜反应器(CSTR)，并且不是挤出机。
如本文所用，术语“储槽”、“储存区域”和类似术语是指在将化合物添加到反应或进料流之前用于分离化合物的封闭或分隔区域。
如本文所用，术语“平均停留时间”是指混合器(例如，动态混合器或静态混合器)的体积除以体积流量。
如本文所用，术语“储存和计量系统”是指一起工作的一个或多个储存区域和/或一个或多个计量单元，以保持第一化合物或混合物与第二化合物或混合物隔离，并且将所选某一量的所述第一化合物或混合物或第二化合物或混合物递送到聚合物流中。
如本文所用，术语“脱挥发分”是指除去挥发性污染物，如未反应单体、溶剂或水。脱挥发分是聚合性材料加工中重要的反应器之后的单元操作。在一些实施例中，“脱挥发分”可以被称为聚合物脱挥发分，用于除去相对于聚合性材料通常具有挥发性的污染物。
如本文所用，术语“溶剂”是指能够溶解另一种物质(即，溶质)以形成在分子或离子大小水平上基本上均匀分散的混合物(即，溶液)的物质。溶剂包括水和有机化合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合还是通过其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，排除对可操作性来说并非必不可少的那些。术语“由……组成”排除未具体列出的任何组分、步骤或程序。
术语“均匀”和“均匀支化的”用于指如下乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体随机分布在给定聚合物分子内，并且所有聚合物分子具有相同或基本上相同的共聚单体与乙烯之比。均匀支化的线性乙烯互聚物是不具有长链分支但确实具有短链分支的乙烯聚合物，所述短链分支衍生自聚合到所述互聚物中的共聚单体并且均匀分布在相同聚合物链内以及不同聚合物链之间。这些乙烯/α-烯烃互聚物具有线性聚合物主链，不具有可测量的长链分支，并且具有窄分子量分布。这类聚合物例如由Elston在美国专利第3,645,992号中所公开，并且例如如以下所显示，已经研发出了使用双-茂金属催化剂制造此类聚合物的后续工艺：EP 0 129 368；EP 0 260 999；美国专利第4,701,432号；美国专利第4,937,301号；美国专利第4,935,397号；美国专利第5,055,438号；以及WO 90/07526；各自通过引用并入本文。如所论述的，均匀支化的线性乙烯互聚物缺乏长链分支，正如线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情况一样。均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括来自三井化学公司(Mitsui Chemical Company)的TAFMER聚合物和来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的EXACT和EXCEED聚合物。
均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物描述于美国专利第5,272,236号；第5,278,272号；第6,054,544号；第6,335,410号和第6,723,810号中；各自通过引用并入本文。基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物具有长链支化。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链的长度大致相同的长度。“基本上线性”通常是指平均被“每1000个碳0.01个长链分支”至“每1000个碳3个长链分支”取代的聚合物。长链分支的长度比由将一种共聚单体并入到聚合物主链中而形成的短链分支的碳长度长。一些聚合物可以被每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳3个长链分支，进一步被每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳2个长链分支，并且进一步被每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳1个长链分支取代。
基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物形成一类独特的均匀支化的乙烯聚合物。其明显不同于如上文所论述的众所周知类别的常规均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且此外，其与常规的非均相“齐格勒-纳塔催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，使用例如Anderson等人在美国专利4,076,698中所公开的技术制造的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不属于同一类；其与高压力的自由基引发的高度支化聚乙烯(如例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物以及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不属于同一类。
适用于本发明中的均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物具有优异可加工性，即使其具有相对窄的分子量分布。出人意料地，根据ASTM D 1238，基本上线性的乙烯互聚物的熔体流动比率(I10/I2)可以大幅变化，并且基本上独立于分子量分布(Mw/Mn或MWD)。这种出乎意料的行为与常规均匀支化的线性乙烯互聚物相反：如例如由Elston在U.S.3,645,992中所描述的那些，和非均匀支化的常规“齐格勒-纳塔聚合的”线性聚乙烯互聚物，如例如由Anderson等人在U.S.4,076,698中所描述的那些。不同于基本上线性的乙烯互聚物，线性乙烯互聚物(无论均匀支化或非均匀支化)具有流变学特性，因此随着分子量分布增加，I10/I2值也增加。
长链分支可以通过使用13C核磁共振(NMR)光谱法来测定，并且可以使用Randall(《大分子化学与物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29(2和3),1989,第285-297页)的方法进行定量，所述文献的公开内容通过引用并入本文。两种其它方法是与低角度激光散射检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPCLALLS)和与差示粘度计检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些用于长链分支检测的技术的使用和基础理论已经在文献中列有充分证据。参见，例如，Zimm,BH和Stockmayer,WH的《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》,17,1301(1949)和Rudin,A的《现代聚合物表征方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)》,John Wiley&Sons,New York(1991)第103-112页。
相比于“基本上线性的乙烯聚合物”，“线性乙烯聚合物”意味着所述聚合物不具有可测量或明显的长链分支，即，所述聚合物被每1000个碳平均小于0.01个长链分支取代。
测试方法
熔体粘度：测量烯烃类聚合物和官能化烯烃类聚合物的熔体粘度。根据ASTM D3236(177℃，350℉)，使用博勒飞数字粘度计(Brookfield Digital Viscometer)(型号DV-III，版本3)和一次性铝样品室来测量熔体粘度。使用的主轴一般是SC-31热熔主轴，适用于测量处于10至100,000厘泊范围内的粘度。将样品添加到腔室中，然后将腔室插入博勒飞Thermosel(预加热到350℃)中，并且将其锁定到适当位置。样品腔室的底部具有配合博勒飞Thermosel底部的槽口，以确保在主轴插入和旋转时不允许腔室转动。将样品(约8-10克树脂)加热到所需温度，直到熔化的样品在样品腔室顶部下方约一英寸(in.)处为止。降低粘度计装置，并且主轴浸没到样品腔室中。继续降低，直到粘度计上的支架与Thermosel对齐为止。开启粘度计，并设定为以一定剪切速率运作，使产生基于粘度计的每分钟转数输出的介于总转矩容量的40％至60％范围内的转矩读数。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或者直到值稳定为止，此时记录最终读数。
密度：根据ASTM D-792测量密度。
傅立叶变换红外(FTIR)分析-官能化试剂含量：乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯烯烃聚合物中硅烷的量通过FTIR光谱分析测定。对于其它聚合物和/或硅烷官能化试剂，本领域技术人员可以进行适当的校准以由FTIR确定硅烷含量。
从硅烷接枝聚合物，通过以低(接触)压力在190℃下加热3分钟，和以高压(4,000psi)加热1分钟，在液压机中形成7-10密耳厚的样品膜。然后将样品在设定为18℃的Carver压机的下部压板之间冷却3分钟。为了测定接枝到聚合物上的单体，将样品固定在FTIR卡上，并放入处于140℃下的真空烘箱中持续一小时以除去未反应单体。扫描对应于每个试验样品保留物的五个单独的FTIR样品。用Nicolet Magna 560-IR AEM单元根据以下参数以传输模式扫描样品：范围＝4000-4500cm-1，背景扫描＝在空气中64次扫描(约1.5分钟)。数据分析使用Thermal Macros Basic 8.0和OMNIC软件包进行。
系统过氧化物(ppm)：系统过氧化物(ppm)使用方程式A来计算：
Figure BDA0001584069480000251
粘度比：粘度比使用方程式B来计算。示例性粘度比计算如下：对于7001cP(350℉)的官能化聚合物粘度测量值和6189cP(350℉)的基线起始聚合物粘度，粘度比是7001/6189＝1.1。
Figure BDA0001584069480000252
其中最终聚合物和基线起始聚合物的粘度是如根据ASTM D 3236(177℃，350℉)测定的熔体粘度，并在上文进一步详细描述。
接枝效率：接枝效率％的示例性计算如下：对于以质量平衡所测定的官能化聚合物中接枝硅烷含量测量值为1.04％而反应系统稳态总硅烷浓度为1.36而言，接枝效率％是(1.04/1.36)×100＝76.5％。
变异系数：变异系数的示例性计算如下：对于基于最少五个样品的官能化聚合物平均硅烷重量％为0.74％和标准偏差为0.024％而言，变异系数是(0.024/0.74)×100＝4.3％。
以下实例更充分地描述了本发明的聚合物、组合物和方法以及其用途。提供以下实例是为了说明本发明的目的，而不应被解释为限制本发明的范围。
实验
材料
烯烃类聚合物：AFFINITYTM GA 1875(乙烯/辛烯共聚物；粘度(177℃)＝6189cP；密度＝0.87g/cc；总残余挥发物水平<0.3％)
官能化试剂：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)
自由基引发剂：LuperoxTM 101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)
包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的制备
烯烃类聚合物使用已知方法加以聚合并脱挥发分。因为烯烃类聚合物以颗粒形式提供，所以使用Century-ZSK-40 37.13L/D挤出机来产生富含聚合物的熔体，然后使其与官能化试剂反应。Century ZSK-40是一种同向旋转、互相啮合的40毫米双螺杆，配备有150HP驱动器并且能够以最高1200螺杆rpm(最大值)输出244电枢安培(最大值)。对于大部分聚合物官能化，最初将熔体泵连接到挤出机排出口，但随后去除。静态混合器元件安装在挤出机之后。在挤出机和熔体泵的下游有两组SMX混合器(15英寸长的五元件混合器和28英寸长的九元件混合器；内径为3英寸)。
聚合物熔体泵是Maag 100立方厘米/转泵，有助于将富含聚合物的熔体从挤出机输送通过剩余的下游设备。该泵由具有20.55/1减速齿轮的15hp马达提供动力。熔体泵以及入口和出口过渡件上有电加热区域。
最初注入硅烷和过氧化物共混物，然后进行熔体泵抽吸。在制作一组特定的样品之后，将熔体泵从系统中去除。然后在处于静态混合器之前的挤出机的末端注入硅烷/过氧化物共混物。
基础聚合物颗粒使用多个手动装载的进料器。进料器的使用是累积的，其中当需要更高的速率时，使用双进料器。基础聚合物颗粒由配备有标准颗粒螺杆的T-35K-Tron双螺杆进料器进料。
硅烷和过氧化物共混物是使用双ISCO 1000mL泵注入的，所述泵是两个单独注射器式容积泵，当与阀歧管/四阀套装一起使用时，提供液体连续再填充和流动到挤出机。ISCO 1000mL泵以连续流动控制模式使用。氮气以5SCFH在挤出机的进料口中添加。用氮气吹扫挤出机的进料口桶和将颗粒进料连接到挤出机的降液管。为证明本发明的官能化应用了各种操作条件。建立初始温度范围(165℃-200℃)，以确保可以在引发剂可高效起作用的范围内来了解温度对官能化试剂并入的影响。静态混合器部分的温度控制是通过控制缠绕在容纳静态混合器元件的管道的外表面区域的电热带来实现的。伴热管道是隔热的。反应温度通过用浸入式温度探头(Omega HH-26J温度计，带有T1J4F2探头的J型热电偶)测量热熔体的温度来确定。聚合物流量(35pph-350pph)根据操作温度进行调整，以改变停留时间。
将官能化试剂和过氧化物预混合至规定的比率，并且以单流形式注入到挤出机后反应设备中。对于特定试验，在熔体泵入口处注入硅烷/过氧化物流。然后将熔体泵从挤出生产线中去除，并将硅烷/过氧化物混合物注入静态混合器的上游。使用两个静态混合器(SMX混合器元件)。第一个静态混合器部分长15英寸，并且直径3英寸。第二静态混合器部分直接串联连接到第一静态混合器部分。第二个静态混合器部分长28英寸，并且直径3英寸。
研究了多组硅烷:过氧化物的比率以确定过氧化物浓度对官能化试剂接枝的影响。硅烷:过氧化物的比率在大多数试验中设定为标称20:1，但也设定为10:1和5:1以改变相对过氧化物浓度。ISCO泵系统以4ml/min至123ml/min的规定速率注入硅烷/过氧化物混合物，以在挤出机下游的反应系统中实现所需的硅烷与过氧化物比率。
聚合物样品以两种方式收集：1)在4"x 8"的铝盘中收集聚合物薄层，冷却，然后放入小箔袋中；和2)样品用有聚四氟乙烯(Teflon)膜内衬的金属罐收集并且填充到罐的大约3/4。一旦收集样品并盖上盖子，将其置于干冰中冷却，然后放入干燥器中。将样品罐储存在干冰中20至30分钟，拉出以升温至接近室温持续几分钟，然后用纸巾擦干后放入干燥器中。主要针对收集在开放铝盘中的样品进行样品分析。
测量通过挤出机熔融加工之后的没有官能化的基线烯烃类聚合物的粘度。测量不同样品的粘度，以确保获得准确的基线值以便与相应的官能化烯烃类聚合物比较。基线烯烃类聚合物粘度测定为6,189cP。官能化烯烃类聚合物粘度范围从最小5,960到最大35,608cP。
图7是显示试验1实验设置中齿轮泵(熔体泵)就位的工作流程图。图8是显示试验2-5实验设置中不使用齿轮泵(熔体泵)的工作流程图。表1显示了各种试验的官能化条件和官能化结果。对于试验1，在熔体泵之前注入官能化试剂和引发剂。在除去齿轮泵的情况下进行试验2-5，并且在静态混合器之前注入官能化试剂和引发剂。
表1：官能化烯烃类聚合物的官能化条件和特性(本发明试验1-5)
Figure BDA0001584069480000271
*重量％是基于脱挥发分之后的聚合物总重量；**聚合物粘度比等于[官能化烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)]/[烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℃)]
对比例-使用与生成本发明试验1-5的下游官能化的聚合物熔体的相同挤出机系统制造下表2中所示的对比试验6'，对比试验6'表明必须适当控制官能化反应器条件以限制如由聚合物粘度比所指示的粘度相对变化。在这种情况下，聚合物粘度比显示，由于高的系统过氧化物浓度，粘度比起始烯烃类聚合物粘度增加5.8倍，从而指示在反应期间发生过度的交联或支化。
表2：官能化烯烃类聚合物的官能化条件和特性(对比试验A)
Figure BDA0001584069480000272
*重量％是基于脱挥发分之后的聚合物总重量；**聚合物粘度比等于[官能化烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℉)]/[烯烃类聚合物的粘度(177℃/350℃)]

Claims (6)

1.一种形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的方法，所述方法至少包含以下步骤：
a）使包含烯烃的组合物聚合以形成包含烯烃类聚合物的反应产物；
b）使至少一部分所述反应产物经历至少一次脱挥发分以形成富含聚合物的熔体；并且其中步骤b）发生在步骤a）的下游并与其同轴；和
将所述富含聚合物的熔体引入混合系统中，所述混合系统由静态混合器组成；
将官能化试剂和任选的自由基引发剂在选自如下的位置处注入：(i)所述混合系统的上游和(ii)所述混合系统的内部；
c）在所述混合系统中在步骤b）的下游并与步骤b）同轴，使至少一部分所述富含聚合物的熔体与所述官能化试剂和任选的所述自由基引发剂反应以形成所述第一组合物，
其中“所述官能化烯烃类聚合物在177℃/350℉的粘度”与“所述烯烃类聚合物在177℃/350℉的粘度”之比为0.8至2.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂是过氧化物引发剂并且以小于或等于7500 ppm的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述富含聚合物的熔体进入所述动态混合器之前，将所述至少一种官能化试剂进料到所述富含聚合物的熔体中。
4.一种形成包含官能化烯烃类聚合物的第一组合物的聚合配置，所述配置至少包含以下：
a）至少一个聚合反应器；
b）至少一个脱挥发单元，其中所述脱挥发单元在所述至少一个聚合反应器的下游并与其同轴；
c）含有至少一种官能化试剂的储存和计量系统；和
d）位于所述至少一个脱挥发单元的下游并与其同轴的混合系统，其中所述混合系统由静态混合器组成并且包含至少一个接收以下物质中的至少一种的入口：至少一种官能化试剂、自由基引发剂和其组合。
5.根据权利要求4所述的聚合配置，其中所述官能化烯烃类聚合物是酸酐和/或羧酸接枝的乙烯类聚合物。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述步骤c）在包含静态混合器的混合系统中进行。
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