JPH026789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、実質線状の４―メチル―１―ペンテ
ン重合体からなる幹重合体に、不飽和カルボン酸
またはその酸無水物成分単位がグラフト共重合
し、かつハロゲン原子が結合したハロゲン化変性
４―メチル―１―ペンテン重合体からなる耐熱性
および密着性に優れた被覆用組成物に関する。 （従来の技術） ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フインを塩素化して得られる塩素化ポリオレフイ
ン類は耐候性、耐水性、耐薬品性などの優れた被
膜を形成することができるので、クリヤーラツカ
ー、塗料、インキなど被覆用組成物の被膜形成要
素として広く利用されている。しかし、これらの
塩素化ポリオレフイン類を主成分とする被覆用組
成物は耐熱性および密着性に劣るという欠点があ
る。 このような塩素化ポリオレフインを主成分とす
る被覆用組成物の前述の欠点を改善しようとする
試みも提案されている。たとえば、特開昭56−
76404号公報および特開昭56−133374号公報には
塩素化４―メチル―１―ペンテン重合体を被膜形
成要素とする被覆用組成物がそれぞれ提案されて
いる。しかしながら、これらの塩素化４―メチル
―１―ペンテン重合体を主成分とする被覆用組成
物から得られる被膜の耐熱性は確かに改善される
が、該被膜の密着性に関しては依然として不充分
であり、これらの性能が要求される分野には使用
することができない。とくに、最近では被覆作業
性、または印刷作業性の迅速化を図ることが要求
されており、乾燥処理工程の温度が高められる傾
向にあり、被膜の耐熱特性と密着性との両方の特
性を満足した重合体が強く要望されている。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、優れた性能の被膜形成要素とな
り得るハロゲン化変性ポリオレフイン類を探索し
た結果、実質上線状の４―メチル―１―ペンテン
重合体からなる幹重合体に不飽和カルボン酸また
はその酸無水物成分単位がグラフト共重合しかつ
ハロゲン原子が結合したハロゲン化変性４―メチ
ル―１―ペンテン重合体は新規重合体であり、該
ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重合体
を被膜形成要素成分とする被覆用組成物として使
用すると、被膜は耐熱特性と密着性に優れている
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明によれば、４―メチル―１―
ペンテン成分単位(a)が55ないし100重量％および
４―メチル―１―ペンテン以外の炭素原子数が２
ないし20の範囲にあるα―オレフイン成分単位(b)
が０ないし45重量％の範囲〔ここで、(a)と(b)との
合計は100である。〕にある実質上線状の４―メチ
ル―１―ペンテン重合体からなる幹重合体に、不
飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)が
グラフト共重合しかつハロゲン原子(d)が結合した
ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重合体
であつて、 (A) 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位(c)のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４
―メチル―１―ペンテン重合体に対して0.05な
いし20重量％の範囲にあり、 (B) 該ハロゲン原子(d)の含有率が、該ハロゲン化
変性４―メチル―１―ペンテン重合体に対して
５ないし75重量％の範囲にあり、 (C) デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.05ないし５の範囲にある、 ことによつて特徴づけられる実質上線状のハロゲ
ン化変性４―メチル―１―ペンテン重合体を被覆
形成要素とする被覆用組成物、が提供される。 （好適態様の説明） 本発明の被覆用組成物における被膜形成要素で
あるハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体を構成する４―メチル―１―ペンテン重合体
からなる幹重合体中の４―メチル―１―ペンテン
成分単位(a)の組成物は、55ないし100重量％の範
囲にあることが必要であり、さらには80ないし
100重量％の範囲にあることが好ましい。また、
４―メチル―１―ペンテン以外の構成成分のα―
オレフイン成分単位(b)の組成は０ないし45重量％
の範囲にあることが必要であり、さらには０ない
し20重量％の範囲にあることが好ましい。ここ
で、いずれの場合にも、(a)と(b)との合計は100で
ある。 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体を構成する４―メチル―１―ペンテン重合体
からなる幹重合体中の４―メチル―１―ペンテン
以外のα―オレフイン成分単位(b)は炭素原子数が
２ないし20、好ましくは３ないし18の範囲にある
α―オレフイン成分単位である。α―オレフイン
成分単位として具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１―ブテン、イソブテン、１―ペンテン、２
―メチル―１―ブテン、３―メチル―１―ブテ
ン、１―ヘキセン、３―メチル―１―ペンテン、
２―メチル―１―ペンテン、１―ヘプテン、１―
オクテン、１―デセン、１―ドデセン、１―テト
ラデセン、１―ヘキサデセン、１―オクタデセ
ン、１―アイコセンなどの成分単位を挙げること
ができる。これらの成分単位は、直接共重合によ
つて生成したものでもよく、あるいは分解の際に
もともとあつた重合単位の一部が切断されて生じ
たものであつてもよい。これら４―メチル―１―
ペンテン以外の不飽和炭化水素の成分単位は２種
以上存在していてもよい。 該４―メチル―１―ペンテン重合体からなる幹
重合体中の４―メチル―１―ペンテンの成分単位
は、赤外線吸収スペクトルによつて求めることが
できる。たとえば該変性物の適当な溶剤に対する
溶液および４―メチル―１―ペンテン単独重合体
の溶液の赤外線吸収スペクトルをとり、イソブチ
ル基に基づく1356cm^-1付近の極大吸収帯の吸光度
の比率から共重合体の４―メチル―１―ペンテン
成分単位含有量(a)を求めることができ、その値か
ら該変性物を構成する４―メチル―１―ペンテン
以外のα―オレフイン成分単位(b)を求めることが
できる。 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体を構成する４―メチル―１―ペンテン重合体
からなる幹重合体は、実質上線状である。ここ
で、実質上線状であるとは、分岐状鎖状構造であ
つても差し支えないが三次元網状架橋構造を有し
ていないことを意味し、このことは有機溶媒たと
えばパラキシレンに溶解し、ゲル状物が存在しな
いことによつて確認することができる。 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体からなる幹重合体にグラフトされる不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)は、アク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコ
ン酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、テトラヒ
ドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸な
どの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハ
ク酸、無水グルタコン酸、無水ナジツク酸、無水
メチルナジツク酸、無水テトラヒドロフタール
酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸などの不
飽和ジカルボン酸無水物などがあげられ、これら
の２成分以上の混合成分であつても差し支えな
い。これらの不飽和カルボン酸あるいはその酸無
水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、
ナジツク酸または無水ナジツク酸を使用すること
が好ましい。 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体においては、前記幹重合体にグラフト共重合
された該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
分単位(c)は、前記例示の不飽和カルボン酸または
その酸無水物単位（c₁）、前記例示の不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物に相当する飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物単位（c₂）、前記例示の
不飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（c₁）
の低重合体単位（c₃）、前記例示の不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物に相当するジハロ飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物単位（c₄）、前記例
示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物に相当
するモノハロ飽和カルボン酸またはその酸無水物
単位（c₅）またはこれらの２種以上の混合物とし
て存在しているが、グラフト共重合された該不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)のう
ちの大部分（90モル％以上）は前記例示の不飽和
カルボン酸またはその酸無水物単位（c₁）および
前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物
に相当する飽和カルボン酸またはその酸無水物単
位（c₂）の混合物である。ここで、グラフト共重
合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
分単位(c)のうちで、 ［飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（c₂）／不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（c₁）］ で表わしたモル比は、通常0.1ないし200、好まし
くは0.8ないし100の範囲にある。 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体を構成する前記不飽和カルボン酸またはその
酸無水物成分単位(c)のグラフト割合は、該ハロゲ
ン化変性４―メチル―１―ペンテン重合体に対し
て0.05ないし20重量％の範囲にあることが必要で
あり、さらには0.1ないし10重量％の範囲にある
ことが好ましい。該不飽和カルボン酸またはその
酸無水物成分単位(c)のグラフト割合が0.05重量％
より小さくなると、被膜の密着性が低下するよう
になり、20重量％より大きくなると耐水性が損な
われるため好ましくない。 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体を構成するハロゲン原子(d)は、大部分（80％
以上）は前記４―メチル―１―ペンテン重合体か
らなる幹重合体の主鎖および側鎖中の炭素―水素
結合が置換されて炭素―ハロゲン結合を形成した
ものであり（d₁）、その他に少量（20％未満）は
前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位(c)の不飽和結合に付加し炭素―ハロゲン結合を
形成していることもある。ここで、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子などを例示すること
ができるが、塩素原子であることがとくに好まし
い。該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン
重合体中のハロゲン原子の含有率は、該ハロゲン
化変性４―メチル―１―ペンテン重合体に対して
５ないし75重量％の範囲にあることが必要であ
り、さらには10ないし70重量％の範囲にあること
が好ましい。該ハロゲン化変性４―メチル―１―
ペンテン重合体中のハロゲン原子の含有率が５重
量％より小さくなると、該ハロゲン化変性４―メ
チル―１―ペンテン重合体の塗料用汎用溶媒への
溶解性が著しく低下するようになり、ハロゲン原
子の含有率が75重量％より大きくなると、得られ
る被膜の耐熱性が劣るようになる。 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体が前述の被膜特性を発揮するためには、極限
粘度〔η〕（デカリン溶媒中で135℃で測定した
値）は0.05ないし５dl／ｇの範囲にあることが必
要であり、さらには0.1ないし３dl／ｇの範囲に
あることが好ましく、とくに0.15ないし１dl／ｇ
の範囲にあることが好ましい。極限粘度〔η〕が
0.05dl／ｇより小さくなると、被膜の強度が劣
り、ベタつき性が生じる様になる。 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体はさらに次の性質を有している。該ハロゲン
化変性４―メチル―１―ペンテン重合体の重量平
均分子量／数平均分子量で表わした分子量分布
（_w／_o）はゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）により測定される。該ハロゲ
ン化変性４―メチル―１―ペンテン重合体の分子
量分布は通常１ないし８、好ましくは２ないし６
の範囲である。GPCによる分子量分布の測定は
次の方法に従つて実施した。すなわち、溶媒とし
てｏ―ジクロロベンゼンを用い、溶媒100重量部
に対し、ポリマー0.04ｇ（安定剤として２，６―
ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾールをポリマー
100重量部に対し0.05ｇ添加）を加え、溶液とし
たあと、1μのフイルターを通してゴミなどの不
溶物を除去する。その後、カラム温度135℃、流
速1.0ml／分に設定したGPC測定機を用いて測定
し、数値比はポリスチレンベースで換算した。 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体の融点は示差走査熱量計（DSC）によつて
測定した。該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペ
ンテン重合体の融点は通常120ないし230℃、好ま
しくは180ないし220℃の範囲である。なお、ここ
で融点は次のようにして測定される。すなわち、
試料を示差走査熱量計（du pont990型）に仕込
み、室温から20℃／minの速度で昇温し、250℃
に達した所で20℃／minの速度で降温して一旦25
℃まで下げた後、再び20℃／minの速度で昇温
し、このときの融解ピークから融点を読み取る
（多くの場合、複数の融解ピークが現われるので、
この場合は高融点側の値を採用した。） 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体は、DSCに基づく結晶化度が通常１ないし
35％の範囲であり、さらには２ないし30％の範囲
にあることが好ましい。なお結晶化度は次のよう
な方法によつて測定した。すなわち、前記した
DSCによる融点測定時のチヤートを用い、測定
試料の融解面積（Ｓ）対照サンプルであるインジ
ウムの単位量当りの融解エネルギー（Po）に相
当する記録紙上の融解面積｛（So）を比べる。イ
ンジウムのPoは既知量であり、一方４―メチル
―１―ペンテン重合体の結晶部の単位当りの融解
エネルギー（Ｐ）も下記のように既知であるの
で、測定試料の結晶化度は次式により求める。 結晶化度（％）＝Ｓ／So×Po／Ｐ×100 ここに、Po：27Joul／ｇ（at156±0.5℃） ：141.7Joul／ｇ〔F.C.Frank et
al、Philosophical Magazine、
４、200（1959）〕 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体の酸価は通常0.5ないし200mgKOH／１ｇ、
好ましくは１ないし100mgKOH／１ｇの範囲であ
る。ここで、該ハロゲン化変性４―メチル―１―
ペンテン重合体の酸価は、次に示したように
（不）飽和ポリカルボン酸の酸無水物単位を開環
（加水分解）させて（不）飽和ポリカルボン酸単
位を形成させた後に測定したものである。すなわ
ち、蒸留水50部、ジオキサン50部からなる混合液
に該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体の粉末を加え、沸点下20時間混合し、冷却後
取し、40℃で窒素雰囲気下真空乾燥した試料を
用いて通常の方法により酸価を測定した。 本発明の被覆用組成物における被覆形成要素で
あるハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体は、４―メチル―１―ペンテン重合体からな
る幹重合体とあるいはその熱分解物もしくはラジ
カル分解物を前記不飽和カルボン酸またはその酸
無水物成分とをラジカル開始剤の存在下に反応さ
せることにより得られるグラフト変性４―メチル
―１―ペンテン重合体に、さらにハロゲン化剤を
反応させることにより製造することができる。 前記４―メチル―１ペンテン重合体からなる幹
重合体への前記不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位(c)のグラフト共重合反応は溶媒の存
在下に溶液状態で実施することも可能であるし、
該変性反応はラジカル開始剤の存在下に実施する
のがとくに好ましい。ラジカル開始剤の使用割合
は、前記４―メチル―１―ペンテン重合体100重
量部に対して通常0.01ないし300重量部の範囲で
ある。該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒
の使用割合は、前記４―メチル―１―ペンテン重
合体100重量部に対して通常100ないし100000重量
部の範囲である。該変性反応の際の温度は通常
100ないし250℃の範囲であり、反応の際の時間は
通常15ないし360分の範囲である。変性反応に使
用する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素な
どを例示することができる。さらに、該グラフト
変性反応を溶融状態で実施する場合には、前記４
―メチル―１―ペンテン重合体、前記不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物および前記ラジカル開
始剤からなる混合物を押出機などを用いて溶融混
練することにより変性反応を起こさせることもで
きる。前記グラフト変性反応において使用される
ラジカル開始剤として代表的なものは有機過酸化
物であり、さらに具体的には、アルキルペルオキ
シド、アリールペルオキシド、アシルペルオキシ
ド、アロイルペルオキシド、ケトンペルオキシ
ド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカルボ
キシレート、ヒドロペルオキシド等がある。 前記方法で得られた不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物グラフト共重合変性４―メチル―１―
ペンテン重合体にハロゲン化剤が反応させられ
る。ハロゲン化剤としては塩素、臭素またはＮ―
ブロムコハク酸イミドを例示することができる
が、塩素を使用することが好ましい。ハロゲン化
反応においては、前記グラフト共重合変性４―メ
チル―１―ペンテン重合体の均一溶液または水性
分散液にハロゲン化剤を接触させる方法が実施さ
れる。反応を均一溶液系で実施するためには、溶
媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水
素メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデ
カンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチル
トルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソ
プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ―ジクロロベンゼ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ブ
ロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ンのようなハロゲン化炭化水素などを例示するこ
とができる。これらの中ではとくにハロゲン化炭
化水素が好適である。該溶媒の使用割合は、前記
グラフト共重合変性４―メチル―１―ペンテン重
合体100重量部に対して通常100ないし100000重量
部の範囲である。ハロゲン化剤の使用割合は前記
グラフト共重合変性４―メチル―１―ペンテン重
合体100重量部に対して通常５ないし500重量部、
好ましくは５ないし300重量部の範囲であり、得
られるハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン
重合体中のハロゲン含有率が前述の範囲に到達す
るまで供給される。ハロゲン化反応に使用する不
飽和カルボン酸またはその酸無水物グラフト変性
４―メチル―１―ペンテン重合体の（不）飽和ポ
リカルボン酸成分の酸無水物単位である場合に
は、そのままでも良いが、該（不）飽和ポリカル
ボン酸の酸無水物単位を開環（加水分解）して、
（不）飽和ポリカルボン酸単位を形成させたほう
が好ましい。ハロゲン化反応をラジカル開始剤の
存在下に実施するかまたは紫外線や可視光線の照
射下に実施すると、効率的に反応が進行するので
好適である。ラジカル開始剤としては、４―メチ
ル―１―ペンテン重合体に不飽和カルボン酸また
はその酸無水物成分単位(c)をグラフト共重合する
際に例示したラジカル開始剤を同様に使用するこ
とができる。該ラジカル開始剤の使用割合は、前
記グラフト共重合変性４―メチル―１―ペンテン
重合体に対して通常０ないし５重量％の範囲であ
る。ハロゲン化反応の際の温度は通常０ないし
200℃であり、反応に要する時間は通常５分ない
し20時間の範囲である。ハロゲン化反応の終了後
の混合物を、メタノール、水などの該ハロゲン化
変性４―メチル―１―ペンテン重合体の難溶性溶
媒中に投入して沈殿させる方法などの常法によつ
て処理することにより、該ハロゲン化変性４―メ
チル―１―ペンテン重合体が得られる。 本発明の被覆用組成物には、該ハロゲン化変性
４―メチル―１―ペンテン重合体の他に、必要に
応じて溶剤、各種樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、
粘度調節剤、チクソ改良剤、タレ防止剤などの添
加剤等を配合することが可能である。これらの添
加剤の配合割合は適宜である。該被覆用組成物を
溶液型組成物とするために使用される溶剤として
具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキ
センなどの脂環式炭化水素、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエ
ステル類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パ
ークロルエチレン、クロロホルムなどのハロゲン
化炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなど
のアミド類等を例示することができる。溶剤の使
用割合は、該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペ
ンテン重合体100重量部に対して通常100ないし
100000重量部の範囲である。 （発明の効果） 該ハロゲン化変性４―メチル―１―ペンテン重
合体は、溶液型組成物または水性分散液型組成物
の形態でクリアコート、塗料、ラツカー、インキ
などの被覆用組成物に使用され、該ハロゲン化変
性４―メチル―１―ペンテン重合体は優れた性能
の被膜形成要素となる。この被覆用組成物から得
られる被膜は耐熱性および密着性に優れていると
いう特徴を有している。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 （実施例） 参考例 １ ４―メチル―１―ペンテン単独重合体（極限粘
度〔η〕3.5dl／ｇ、（_w／_o）7.3、融点240℃、
結晶化度43％）を用い、トルエン溶媒中145℃で
ジクミルペルオキシド触媒により、無水マレイン
酸（MAH）のグラフト反応を行つた。得られた
反応物に大過剰のアセトンを加えることにより、
ポリマーを沈澱、取し、沈澱物をアセトンで繰
り返し洗浄し、窒素雰囲気下60℃で真空乾燥する
ことにより、無水マレイン酸グラフトポリ―４―
メチル―１―ペンテン重合体を得た。 参考例 ２ 参考例１と同じポリ４―メチル―１―ペンテン
単独重合体100重量部に対し、無水マレイン酸
（MAH）ペルオキシドとして２，５―ジメチル
―２，５―ジ―tert―ブチルペルオキシヘキシン
―３を加え、260℃に設定した一軸押出機に供給
し、窒素雰囲気下で混練することにより、低分子
量の無水マレイン酸（MAH）グラフトポリ４―
メチル―１―ペンテン重合体を得た。この粗反応
物を125℃のｐ―キシレンに溶解し、室温まで冷
却後、大過剰のアセトンに加えることによりポリ
マーを沈殿させ、繰り返しアセトンで洗浄したの
ち、窒素雰囲気下で真空乾燥することにより得た
精製無水マレイン酸グラフトポリ４―メチル―１
―ペンテン重合体を用いて、無水マレイン酸のグ
ラフト量を測定した。 参考例 ３ 参考例１と同じポリ４―メチル―１―ペンテン
重合体を用い、窒素雰囲気下300℃で２時間混練
することによりポリ―４―メチル―１―ペンテン
の熱分解物を得た。さらに別の反応器に移し上記
熱分解物を260℃に加熱し、窒素雰囲気下無水マ
レイン酸（MAH）とtert―ブチルヒドロペルオ
キシドを２時間かけて供給することにより無水マ
レイン酸グラフトポリ４―メチル―１―ペンテン
重合体を得た。さらに参考例２と同様の方法によ
りグラフトポリマーの精製を行い、無水マレイン
酸のグラフト量を測定した。 重合例 １ 参考例１の方法により得た無水マレイン酸をグ
ラフトした４―メチル―１―ペンテン重合体（無
水マレイン酸成分単位含量4.5重量％、デカリン
135℃における極限粘度〔η〕が0.96dl／ｇ、融
点208℃、結晶化度15％、分子量分布_w／_o
3.0、酸価46mg―KOH／ｇ）50ｇを光を遮断した
窒素雰囲気下四塩化炭素１に溶解し、70℃の温
度で、ベンゾイルペルオキシド0.48ｇを触媒とし
て用い、塩素ガス152ｇを２時間かけて供給する
ことにより塩素化反応を行つた。次に反応混合物
に多量のメタノールを加え、ポリマーを沈澱させ
取した。さらに沈澱物をメタノールで繰り返し
洗浄し、窒素雰囲気下60℃で減圧乾燥を行うこと
により塩素化無水マレイン酸グラフトポリ４―メ
チル―１―ペンテン重合体を得た。その結果を表
１に示した。 重合例２乃至５、及び比較重合例１乃至５ 変性用基材４―メチル―１―ペンテン重合体と
して、単独重合体または表１に示した共重合体を
用い、表１に示した調製法により無水マレイン酸
グラフト４―メチル―１―ペンテン重合体を得
た。これらの無水マレイン酸４―メチル―１―ペ
ンテン重合体を用いて実施例１の方法により塩素
化無水マレイン酸グラフト４―メチル―１―ペン
テン重合体を合成した。その結果を表１に示し
た。

【表】

【表】 実施例１乃至５、及び比較例１乃至５ 表１に示した重合例１乃至５おとび比較重合例
１乃至５の塩素化無水マレイン酸グラフト４―メ
チル―１―ペンテン重合体を用い、被覆用組成物
を作成した。すなわち、アルキド樹脂80ｇをエチ
ルシクロヘキサン100ｇへ加え、70℃で加温する。
ホモミキサーでこの均一溶液を撹拌しつつ、上記
塩素化無水マレイン酸グラフト４―メチル―１―
ペンテン重合体20ｇ（粉末）を添加する。さらに
20分間撹拌を続けたのち、均一な分散液であるこ
とを確認して放置により室温まで冷却した。 そして、得られたワニスについては25℃の室内
に７日間放置することによりワニスの安定性を調
べた。このワニスをガラス板上に塗布し、乾燥塗
膜の透明性を調べた。さらに、上記ワニスをベー
スに下記の配合でサンドミルにより３時間混合す
ることにより塗料を得た。 ワニス 180ｇ 可塑剤 エンパラA40 10ｇ チタンホワイト 60ｇ この塗料を用い、鋼板に対する塗装を行い、そ
の塗膜性能を試験した。それらの結果を表２に示
した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４―メチル―１―ペンテン成分単位(a)が55な
   いし100重量％および４―メチル―１―ペンテン
   以外の炭素原子数が２ないし20の範囲にあるα―
   オレフイン成分単位(b)が０ないし45重量％の範囲
   〔ここで、(a)と(b)の合計は100である。〕にある実
   質上線状の４―メチル―１―ペンテン重合体から
   なる幹重合体に、不飽和カルボン酸またはその酸
   無水物成分単位(c)がグラフト共重合しかつハロゲ
   ン原子(d)が結合したハロゲン化変性４―メチル―
   １―ペンテン重合体であつて、 (A) 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
   単位(c)のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４
   ―メチル―１―ペンテン重合体に対して0.05な
   いし20重量％の範囲にあり、 (B) 該ハロゲン原子(d)の含有率が、該ハロゲン化
   変性４―メチル―１―ペンテン重合体に対して
   ５ないし75重量％の範囲にあり、 (C) デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度
   〔η〕が0.05ないし５dl／ｇの範囲にある、 ことによつて特徴づけられる実質上線状のハロゲ
   ン化変性４―メチル―１―ペンテン重合体を被膜
   形成要素とする被覆用組成物。