JPS5959711A - ハロゲン化変性４‐メチル‐１‐ペンテン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合
体からなる栓型合体に不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位がグラフト共重合しかつノ・ロゲン原子が
結合したノ為ロゲン化変性４−メチルー１−ペンテン重
合体、該・・ロゲン化変性４−メチルー１−ペンテン重
合体からなる耐熱性および密着性、接着性に優れた被覆
用組成物ならびに接着剤組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを
塩素化して得られる塩素化ポリ４−レフイン類は耐候性
、耐水性、耐薬品性などの慶れた被膜を形成することが
できるので、クリヤーラッカー、塗＃！’）、インキな
ど被覆用組成物の被膜形成要素または接着剤の接着要素
として広く利用されている。

しかし、これらの塩素化ポリオレフィン類を主成分とす
る被覆用組成物または接着剤組成物は耐熱性および密着
性、接着性に劣るという点がある。

このような塩素化ポリオレフィンを主成分とする被覆用
組成物または接着剤組成物の前述の欠点を改善しようと
する試みも提案されている。たとえば、特開昭５６−７
６４０４号公報、特開昭５６−１３３３７４号公報およ
び特開昭５７−５３５７／）号公報には塩素化４−メチ
ル−１−ペンテン重合体を被膜形成要素とする被覆用組
成物または接着要素とする接着剤組成物がそれぞれ提案
されている。しかしながら、これらの塩素化４−メチル
−１−ペンテン重合体を主成分とする被覆用組成物、接
着剤組成物から得られる被膜または接着層の耐熱性は確
かに改善されるが、該被膜または接着層の密着性、接着
性に関しては依然として不充分であり、これらの性能が
要求される分野には使用することができない。とくに、
最近では被覆作業性、印刷作業性または接着作業性の迅
速化を画ることか要求されており、乾燥処理工程の温度
が高められる傾向にあり、被膜または接着層の耐熱特性
と密着性、接着性などの接着特性との両方の特性を満足
した重合体が強く要望されている。

本発明者らは、優れた性能の被膜形成要素または接着要
素となり得るハロゲン化変性ポリオレフィン類を探索し
た結果、実質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合体
からなる栓型合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水
物成分単位がグラフト共重合しかつハロゲン原子が結合
したハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体は
新規重合体であり、該ハロゲン化変性４−メチル−１−
ペンテン重合体を被膜形成要素成分または接着要素成分
とする被覆用組成物または接着剤組成物として使用する
と、被膜または接着層は耐熱特性にぼれかつ密着性、接
着性などの接着特性に擾れていることを見出し、本発明
に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、４−メチル−１−ペン
テン成分単位（ａ）が５５ないし１００重Ｒ％および４
−メチル−１−ペンテン以外の炭素ば子数が２ないし２
０の範囲にあるα−オレフィン成分単位（１））が０な
いし４５重愈％の範囲〔ここで、（ａ）と（号の合計は
１００である。〕にある実質上線状の４−メチル−１−
ペンテン重合体からなる枠型合体に、不飽和カルボン酸
またはその酸無水物成分単位（ｃ）がグラフト共重合し
かつノ・ロゲン原子（ｄ）が結合したハロゲン化変性４
−メチル−１−ペンテン重合体であって、 （→　不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（
Ｃ）のグラフト割合が、該ノ・ロゲン化変性４−メチル
ー１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし２０重量
％の範囲にあり、 （）３）該ハロゲン原子（ｄ）の含有率が、該ハロゲン
化変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対して５ない
し７５重量％の範囲にあり、 （Ｃ）　　デカリン溶媒中で１３５°Ｃで測定した極限
粘度〔η〕が０・０５ないし５の範囲にある、ことによ
って特徴づけられる実質上線状のハロゲン化変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体、を物質発明の要旨とし、ま
た ４−メチル−１−ペンテン成分単位（ａ）が５５ないし
１００モル％および４−メチル−１−ペンテン以外の炭
素原子数が２ないし２０の範囲にあるα−オレフィン成
分単位（ｂ）がＯないし４５重量％の範囲〔ここで、（
ａ）と（ｂ）の合計は１００である。〕にある実質上線
状の４−メチル−１−ペンテン重合体からなる該重合体
に、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（０
）がグラフト共重合しかつハロゲン原子（ｄ）が結合し
たハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体であ
って、 （Ａ）　　該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（Ｃ）のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体に対して０−０５ないし２０
重凰％の範囲にあり、 （Ｂ）　　該ハロゲン原子（ｄ）の含有率が、該ハロゲ
ン化変性４−メヂルー１−ペンテン重合体に対して５な
いし７５重鼠％の範囲にあり、 （Ｃ）　　デカリン溶媒中で１６５°Ｃで測定した極限
粘度〔η〕が０・０５ないし５の範囲にある、ことによ
って特徴づけられる実質上、線状のハｌ′：Ｉゲン化変
性４−メチル−１−ペンテン重合１本を被膜形成要素と
する被覆用組成物、を第一の用途発明の要旨とし、さら
には ４−メチル−１−ペンテン成分単位（１）が５５ないし
１ｏｏ重ｆｆｉ％および４−メチル−１−ベンゾン以外
の炭素原子数が２ないし２ｏの範囲にあるα−オレフィ
ン成分単位（１，）がＱないし４５重炭火の範囲〔ここ
で、（ａ）と（ｂ）との合計は１００である。〕にある
実質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
枠型合体に、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（Ｑ）がグラフト共重合しかつハロゲン原子（ｄ）
か結合したハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体であって、 （Ａ）　　該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（Ｑ）のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし２０
重量％の範囲にあり、 （Ｂ）　　該ハロゲン原子（ｄ）の含有率が、該ハロゲ
ン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対して５な
いし７５重量％の範囲にあり、 （Ｃ）　　デカリン溶媒中で１３５°Ｃで測定した極限
粘度〔η〕が０．０５ないし５の範囲にある、ことによ
って特徴づけられる実質上線状のハロゲン化変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体を接着要素成分とする接着剤
組成物、を第二の用途発明の要旨とするものである。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
栓型合体中の４−メチル−１−ペンテン成分単位（ａ）
の組成は、５５ないし１００重景％の範囲にあることが
必要であり、さらには８０ないし１００重慣火の範囲に
あることが好ましい。

また、４−メチル−１−ペンテン以外の構成成分のα−
オレフィン成分単位（１〕の組成は０ないし４５重量系
の範囲にあることが必要であり、さらには０ないし２０
重債％の範囲にあることが好ましい。

ここで、いずれの場合にも、（ａ）と（ｂ）との合計は
１００である。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
栓型合体中の４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレ
フィン成分単位（ｂ）は炭素原子数が２ないし２０、好
ましくは６ないし１８の範囲にあるα−オレフィン成分
単位である。α−オレフィン成分単位として具体的には
、エチレン４、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、
１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン
、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、
１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−アイコセン
などの成分単位を挙げることができる。これらの成分単
位は、直接共重合によって生成したものでもよく、ある
いは分解の際にもともとあった重合単位の一部が切断さ
れて生じたものであってもよい。これら４−メチル−１
−ペンテン以外の不飽和炭化水素の成分単位は２種以上
存在していてもよい。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
栓型合体中の４−メチル−１−ペンテンの成分単位は、
赤外線吸収スペクトルによって求めることができる。た
とえば本発明に係る該変性物の適当な溶剤に対する溶液
および４−メチル−１−ペンテン単独重合体の溶液の赤
外線吸収スペクトルをとり、イソブチル基に基づく１３
５６１”””付近の極大吸収帯の吸光度の比率から共重
合体の４−メチル−１−ペンテン成分単位含有ｉ　（ａ
）を求めることができ、その値から該変性物を構成する
４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィン成分単
位（ｂ）を求めることができる。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
幹事合体は、実質上線状である。

ここで、実質上線状であるとは、分校状鎖状構造であっ
ても差し支えないが三次元網状架橋構造を有していない
ことを意味し、このことは有機溶媒たとえばバラギシレ
ンに溶解し、ゲル状物が存在しないことによって確認す
ることができる。

本発明の該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体からなる幹事合体にグラフトされる不飽和カルボン
酸またはその酸無水物成分単位（ｃ）は、アクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和モノカルボンｒ俊、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハ
ク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチル
ナジック酸、テトラ１１ド「」フタール酸、メチルヘキ
ザヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリ
ルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水
メチルナジック酸、無水テトラヒドロフクール酸、無水
メチルテトラヒドロフタール酸などの不飽和ジカルボン
酸無水物などかあげられ、これらの２成分以上の混合成
分であっても差し支えない。これらの不飽和カルボン酸
あるいはその酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マ
レイン酸、ナジック酸または無水ナジック酸を使用する
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体においては、前記幹事合体にグラフト共重合された該
不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（ｃ）は
、前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物単位
（ｃｌ）、前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無
水物に相当する飽和カルボン酸またはその酸無水物単位
（０２）、前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無
水物単位（Ｃ１）の低重合体単−位（す、前記例示の不
飽和カルボン酸またはその酸無水物に相当するジノ・ロ
飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（Ｃ４）、前記
例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物に相当する
モノハロ飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（Ｃ９
）またはこれらの２種以上の混合物として存在している
が、グラフト共重合された該不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物成分単位（Ｇ）のうちの大部分（９０モル％
以上）は前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水
物単位（Ｃ１）および前記例示の不飽和カルボン酸また
はその酸無水物に相当する飽和カルボン酸またはその酸
無水物単位（Ｃ２）の混合物である。ここで、グラフト
共重合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（ｃ）のうちで、 で表わしたモル比は、通常０．１ないし２００、好まし
くは０．８ないし１００の範囲にある。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体を構成する前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物
成分単位（ｃ）のグラフト割合は、該ハロゲン化変性４
−メチル−１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし
２０重量系の範囲にあることが必要であり、さらには肌
１ないし１０重量系の範囲にあることが好ましい。該不
飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）のグ
ラフト割合が０．０５重量％より小さくなると、被膜の
密着性が低下するようになりかつ接着層の接着強度が低
下するようになり、２０重爪型より大きくなるとポリオ
レフィンの長所の１つである耐水性が損なわれたり、ポ
リオレフィンとの接着性が低下するようになるため好ま
しくない。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体を構成するハロゲン原子（ｄ）は、大部分（８（）２
以上）は前記４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
栓型合体の主鎖および側鎖中の炭素水素結合が置換され
て炭素−ハロゲン結合を形成したものであり（ｄｌ）、
その他に少１（２０％未満）は前記不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物成分単位（ｃ）の不飽和結合に付加し
炭素−ハロゲン結合を形成していることもある。ここで
、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などを例示
することができるが、塩素原子であることがとくに好ま
しい。該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体中のハロゲン原子の含有率は該ノ・ロゲン什変性４−
メチルー１−ペンテン重合体に対して５ないし７５重量
％の範囲にあることが必要であり、さらには１０ないし
７０重量％の範囲にあることが好ましい。該ハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体中のハロゲン原子
の含有率が５重量％より小さくなると、該ハロゲン化変
性４−メチル−１−ペンテン重合体の塗料用汎用溶媒ま
たは接着剤用汎用溶媒への溶解性が著しく低下するよう
になり、・・ロゲン原子の含有率が７５重１３に％より
大きくなると、得られる被膜の耐熱性お［びポリオレフ
ィンとの接着性が劣るようになり、また接着層の耐熱性
および接着強度が低下するようになる。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体が前述の被膜特性および接着特性を発揮するためには
、極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中で１３５°Ｃで測２
した値）　は０．０５ないＬ５ｄｇ／１７）範囲にある
ことが必要であり、さらには０．１ないしろａｅ／ｇの
範囲にあることが好ましく、とくに０．１５ないし１μ
ｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。極限粘度〔η〕が
０．０５　ｄｅ／ｇより小さくなると、被膜の強度が劣
り、ベタつき性が生じる様になり、接着層の接着強度が
劣るようになる。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体はさらに次の性質を有している。該ノ・ロゲン化変性
４−メチルー１−ペンテン重合体の重量平均分子量／数
平均分子量で表わした分子量分布（百ｗ／ｎ）はゲルバ
ーミエーションクロマトグラフィー（ｏｐｃ）により測
定される。該／・ロゲン化変性４−メチルー１−ペンテ
ン市合体の分子量分布は通常１ないし８、好ましくは２
ないし乙の範囲である。ＧＰＣによる分子量分布の測定
は次の方法に従って実施した。すなわち、溶媒としてＯ
−ジクロロベンゼンを用い、溶媒１００ｉｉ部に対し、
ポリマー０．０４ｇ（安定剤として２．６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００重量部に
対し０．０５ｇ添加）を加え、溶液としたあと、１μの
フィルターを通してゴミなどの不溶物を除去する。その
後、カラム温度１３５°Ｃ１流速１．３ｍｅ／’１″Ｉ
に設定した。Ｐｃ測定機を用いて測定し、数値比はボし
にチレンベースで換算した。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の融
点は示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ、）にょっ（ｉｔｊＪ
定した。該ハロゲン化変性４−メヂルート〜ペンテン重
合体の融点は通常１２０ないし２．５０　℃＝、Ｔｌｒ
下卜しくは１８０ないし２２０’Ｃの範囲である。なコ
バここで融点は次のようにして測定される。すなわち試
料を示差走査熱量計（ｄｕ、　Ｐｏｕｔ　’９９Ｑ型）
に仕込み、室温から２０て；／ｍ　ＩＩＩの速度で昇温
し、２５０’Ｃに達した所で２０　”Ｃ／＋ｎ　ｉ　ｎ
の速度で降温して一旦２５°Ｃまで下げた後、再び２　
ｏ”ｃ／　ｍｉ　ｎの速度で昇温し、このときの融解ピ
ークがら融点を読み取る（多くの場合、複数の融解ピー
クが現われるので、この場合は高融点側の値を採用した
）。

該ハロゲン化度ｔ’ＪＥ４−メチル−１−ペンテン重合
体は、Ｄｓｃに基づく結晶化度が通常１ないし３５％の
範囲であり、さらには２ないし３０％の範囲にあること
が好ましい。なお結晶化度は次のような方法によって測
定した。すなわち、前記したＤＳＣによる融点測定時の
チャートを用い、測定試料の融解面ｍ（Ｓ）と、対照サ
ンプルであるインジウムの単位量当りの融解エイ、ルギ
ー（Ｐｏ）に相当する記録紙上の融解ｍｉ存ｔ（Ｓｏ）
を比べる。インジウムのＰａは既知量であり、一方４−
メチルー１−ペンテン重合体の結晶部の単位量当りの融
解エネルギー（Ｐ）も下記のように既知であるので、測
定試料の結晶化度は次式により求まる。

ココニ、Ｐｏニア７Ｊｏｕ１７’ｇ　（ａｔ　１５６±
０．５”Ｃ）Ｐ　　　：１４１−７Ｊｏｕｌ／（ｇ（Ｆ
、Ｃ，Ｆｒａｎｋ　　　ｅｔ　　ａ　コ８、Ｐｈ１ｌｏ
ｓｏｐｈｉｃａｌ　　ｋ４ａｇａｚｉｎｅ、、４．２０
０（１９５９）〕 該ハロゲン化変性４−メヂルー１−ペンテン重合体の酸
価は通常０．５ないし２００ｒｎｇＫ、ＯＨ：／１　（
＜、好ましくは１ないし１００ｍｇＫＯＨ７１ｇの範囲
である。

ここで、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体の酸価は、次に示したように（不）飽和ポリカルボ
ン酸の酸無水物単位を開環（加水分解）させて（不）飽
和ポリカルボン酸単位を形成させた後に測定したもので
ある。すなわち、蒸留水５０部、ジオキサン５０部から
なる混合液に該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテ
ン重合体の粉末を加え、ｄ１５点下２Ｏ時ｔｕノ混合し
、冷却後法１取し、４０′Ｃて窒素雰囲気下真空乾燥し
た試料を用いて通常の方法により酸価を測定した。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体は、次の方法により製造することかできる。すなわち
、４−メチル−１−ペンテン重合体からなる栓型合体と
あるいはその熱分解物もしくはラジカル分解物を前記不
飽和カルボン酸またはその酸無水物成分とをラジカル開
始剤の存在下に反応させることにより得られるグラフト
変性、１−メチル−１−ペンテン重合体に、さらにハロ
ゲン化剤を反応させることにより本発明のハＤゲン化変
性４−メチル〜１−ペンテン重合体が得られる。

前記４−メチル−１−ペンテン重合体からなる栓型合体
への前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
（Ｑ）のグラフト共重合反応は溶媒の存在下に溶液状態
で実施することも可能であるし、溶融状態で実施するこ
とも可能である。譲変′訃反応はラジカル開始剤の存在
下に実施するのかとくに好ましい。ラジカル開始剤の使
用割合は、前記４−メチル−１−ペンテン重合体１００
重量部に対して通常ｏ、ｏｉないし６００重量部の範囲
である。該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の使
用割合は、前記４−メチル−１−ペンテン重合体１ｏ。

重量部に対して通常１００ないし１０００００重は部の
範囲である。該変性反応の際の温度は通常１００７’ｒ
’、）ｌ、２５０’Ｃの範囲であり、反応の際の時間は
通常１５ないし３６０分の範囲である。変性反Ｉノｉｓ
に使用する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などを例示
することかできる。さらに、該グラフト変性反応を溶融
状態で実施する場合には、前記４〜メチル−１−ペンテ
ン重合体、前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物お
よび前記ラジカル開始剤からなる混合物を押出機などを
用いて溶融混練することにより変性反応を起こさせるこ
ともできる。前記グラフト変性反応において使用される
ラジカル開始剤として代表的なものは有機過酸化物であ
り、さらに具体的にはアシルペルオキシド、アリールペ
ルオキシド、アシルペルオキシド、アシルペルオキシド
、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ベル
オキシカルポキシレ−１−、ヒドロペルオキシド等があ
る。

前記方法で得られた不飽和カルボン酸」ミたけその酸無
水物グラフト共重合変性４−メチル・−１−ペンテン重
合体にハロゲン化剤が反応さけられる。

ハロゲン化剤としては塩素、臭素または１Ｊ−ブロムコ
ハク酸イミドを例示することができるが、塩素を使用す
ることが好ましい。ハロゲン化反応においては、前記グ
ラフト共重合変性４−メチル−１−ペンテン重合体の均
一溶液または水性分散液にハロゲン化剤を接触させる方
法が実施される。反応を均−溶液系で実施するためには
、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化
水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキザン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン１
．エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチ
ルベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳
香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、０−
ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロポ
ルム、ブロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンの
ようなハロゲン化炭化水素などを例示することができる
。これらの中ではとくにハロゲン化炭化水素が好適であ
る。該溶媒の使用割合は、１１り記グラフト共重変性４
−メチル−１−ベッテ＞重合体１００重量部に対して通
常ｉｏｏないし１’１００００重量部の範囲である。ハ
ロゲン化剤の使用割合は前記グラフト共重合変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体１００重量部に対して通常５
ないし５００重量部、好ましくは５ないし３００重量部
の範囲であり、得られるハロゲン化変性４−メチル−１
−ペンテン重合体中のハロゲン含有率が前述の範囲に到
達するまで供給される。ハロゲン化反応に使用する不飽
和カルボン酸またはその酸無水物グラフト変性４−メチ
ル−１−ペンテン重合体の（不）飽和ポリカルボン酸成
分の酸無水物単位である場合には、そのままでも良いが
、該（不）飽和ポリカルボン酸の酸無水物単位を開環（
加水分解）して、（不）飽和ポリカルボン酸単位を形成
させたほうが好ましい。ハロゲン化反応をラジカル開始
剤の存在下に実施するかまたは紫外線や可視光線の照射
下に実施すると、効率的に反応が進行するので好適であ
る。ラジカル開始剤としては、４−メチル−１−ペンテ
ン重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位（ｃ）をグラフト共重合する際に例示したラジカル開
始剤を同様に使用することができる。該ラジカル開始剤
の使用割合は、前記グラフト共重合変性４−メチル−１
−ペンテン重合体に対して通常０ないし５重量％の範囲
である。ハロゲン化反応の際の温度は通常０ないし２０
０°Ｃであり、反応に要する時間は通常５分ないし２０
時間の範囲である。ハロゲン化反応の終了後の混合物を
、メタノール、水なとの該ハロゲン化変性４−メチル−
１−ペンテン重合体の難溶性溶媒中に投入して沈殿させ
る方法などの常法によって処理することにより、本発明
のハロゲン化変性４−、Ｉ−ｆ−ルー１−ペンテン重合
体が得られる。

本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体は、溶液型組成物または水性分散液型組成物の形態で
クリアコート、塗料、ラッカー、インキなどの＋＆覆用
組成物に使用され、該ハロゲン化変性４−メチル−１−
ペンテン重合体は筺れた性能の被膜形成要素となる。こ
の被覆用組成物から得られる破膜は耐熱性および品着性
に慶れているという特徴を有している。

本発明の被覆用組成物には、該ハロゲン化度ｆｉ１：４
−メヂル−１−ペンテン重合体の他に、必要に応じて溶
剤、各種樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、粘度調節剤、チ
クソ性改良剤、タレ防止剤などの添加剤等を配合するこ
とが可能である。これらの添加剤の配合割合は適宜であ
る。該被覆用組成物を溶液型組成物とするために使用さ
れる溶剤として具体的には、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサジ、コーチル
シクロヘキザン、メチルシクロヘキサン、シクロ・＼キ
セノなどの脂環式炭化水素、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテ−）　７１どのエステル類、四塩化炭素、
トリクロルエチレン、パー１０ルエチレン、クロロホル
ムナトのノ・ロゲン（［Ｊ化水素、テトラヒドロフラン
・エチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類等を例示することができる。溶剤の
使用割合は、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテ
ン重合体１００重量部に対して通常１０　Ｄないし１０
００００重量部の範囲である。

また、本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテ
ン重合体は溶液型組成物の形態で接着剤組成物として使
用され、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合
体などのポリオレフィン類、特にポリ４−メチル−１−
ペンテンに対する接着剤として有用であり、該ハロゲン
化変性４−メチルー１−ペンテン市合体は慶れた性能の
接着層形成要素となる。この接着剤組成物から得られる
接着層は耐熱性および接着性に（至）れているという特
徴を有している。

本発明の接着剤組成物には、該／・ロゲン化変性４−メ
チルー１−ペンテン重合体の他に、必要に応じて溶剤、
各種樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、粘度調節剤、チクソ
性改良剤、タレ防止剤などの添ｊｊＯ剤等を配合するこ
とが可能である。これらの添加剤の配合割合は適宜であ
る。該接着剤組成物を溶液型組成物とするために使用さ
れる溶剤として具体的にハ、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、エチルシ
クロヘキプン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン
などの脂環式炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シイノブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
アセテートなどのエステル類、四塩化炭素、トリクロル
エチレン、ノぐ−クロルエチレン、クロロホルムナトツ
ノ１０ケン化炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエ
ーテルナトのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどの
アミドなどを例示することができる。溶剤の使用割合は
、該４−メチル−１−ペンテン重合体１００重量部に対
して通常１００ないし１０００００重量部の範囲である
。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明す参考例１ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（極限粘度〔η）
３．５ａ６／ｇ、百ｗ／Ｍｎ７．ろ、融点２４０°い結
晶化度４係）を用い、トルエン溶媒中１４５°Ｃでジク
ミルペルオキシド触媒により、無水マレイン酸（λべＡ
Ｈ）のグラフト反応を行った。得られた反応物に大過剰
のアセトンを加えることにより、ポリマーを沈殿、戸数
し、沈殿物をアセトンで繰り返し洗浄し、窒素雰囲気下
６０″Ｃで真空乾燥することにより、無水マレイン酸ク
ラフトポリ−４−メチル−１−ペンテン重合体を得た。

参考例２ ｇ考例１と同じポリ４−メチル−１−ペンテン弔独重合
体ｉｏｏ重量部に対し、無水マレイン酸（Ｍ　７Ｌ　Ｈ
）およびペルオキシドとして２，５−ジメチル−２，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキシン−ろを加え
、２６０°Ｃに設定した一軸押出機に供給し、窒素雰囲
気下で混練することにより、低分子量の無水マレイン酸
（ＭＡＨ）グラフトポリ４−メチル−１−ペンテン重合
体を得た。この粗反応物を１２５°Ｃのｐ−ギシレンに
溶解し、室温まで冷却後、大過剰のアセトンに加えるこ
とによりポリマーを沈殿さぜ１繰返しアセトンで洗浄し
たのち、窒素雰囲気下で真空乾燥することにより得た精
製無水マレイン酸グラフトポリ４−メチル−１−ペンテ
ン重合体を用いて、無水マレイン酸のグラフト量を測定
した。

参考例ろ 参考例１と同じポリ−４−メチル−１−ペンテン重合体
を用い、窒素雰囲気下６００°Ｃで２時間混練すること
によりポリ−４−メチル−１−ペンテンの熱分解物を得
た。さらに別の反応器に移し」１記熱分解物を２６０’
Ｃに加熱し、窒素雰囲気下無水マレイン酸（ＭＡｎ）と
ｔθｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを２時間かけて供
給することにより無水マレイン酸グラフトポリ４−メチ
ル−１−ペンテン重合体を得た。さらに参考例２と同様
の方法によりグラフトポリマーの精製を行い、無水マレ
・イン酸のグラフト量を測定した。

実施例１ 参考例１の方法により得た無水マレイン酸をグラフトし
た４−メチル−１−ペンテン重合体（無水マレイン酸成
分単位含凰４．５重Ｙ改％、デカリン１ろ５°Ｃにおけ
る極限粘度〔η）０．９６ｄ召／ｇ、融点２０８°Ｃ１
結晶化度１５％、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ　３．０、酸価
４６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）５０ｇを光を遮断した窒素雰囲
気下口塩化炭素１４に溶解し、７０’Ｃの温度で、ベン
ゾイルペルオキシド０．４８　ｇを触媒として用い、塩
素カス１５２ｇを・２時間かけて供給することにより塩
素化反応を行った。次に反応混合物に多量のメタノール
を加え、ポリマーを沈殿させ戸数した。さらに沈殿物を
メタノールで繰り返し洗浄し、窒素雰囲気下６０°Ｃで
減圧乾燥を行うことにより塩素化無水マレイン酸グラフ
トポリ４−メチル−１−ペンテン重合体を得た。その結
果を表１に示した。

実施例２ないし５、および比較例１ないし５変性用基材
４−メチル−１−ペンテン重合体として、単独重合体ま
たは表１に示した共重合体を用い、表１に示した調製法
により無ｙＫマレイン酸グラフト４−メチル−１−ペン
テン重合体６・得た。

これらの無水マレイン酸４−メチル−１−二：／−アー
ン重合体を用いて実施例１の方法により塩ス（化無水マ
レイン酸グラフト４−メチル−１−ペン−７−ンｆｆ、
＜　合体を合成した。その結果を表１に示した。

／ ／ ／ ／ ／ ／′ ／ ／′ ７／ ／ ／ ／′ 実施例６ないし１Ｇ、および比較例６ないし１０表１に
示した実施例１ないし５および比較例１ないし５の塩素
化無水マレイン酸グラフト４−メチル−１−ペンテン重
合体を用い、被覆用組成物を作製した。すなわぢ、アル
キド樹脂層）ｇをエチルシクロヘギサン１００ｇへ加え
、７０°Ｃで加温する。

ボモミギザーでこの均一溶液を攪拌しつつ、上記塩素化
無水マレイン酸ゲラフレトメチル−１−ペンテン重合体
２０ｇ（粉末〕を添加する。さらに２０分間攪拌を続け
たのち、均一な分散液であることを確認して放置により
室温まで冷却した。

そして、得られたワニスについては２５°Ｃの室内に７
日間放置することによりワニスの安定性を調べた。この
ワニスをガラス板上に塗布し、乾燥塗膜の透明性を調べ
た。さらに、」１記ワニスをペースに下記の配合でザン
ドミルにより６時間混合することにより塗料を得た。

ワニス　　　　　　１８０ｇ 可塑剤エンバラＡ４Ｑ　　ＩＱｇ チタンホワイト　　　６０ｇ この塗料を用い、劇仮に対する塗装を行い、その塗膜性
能を試賑した。それらの結果を表２に示した。

実施例１１ないし１５、および比軸例１１ないし１５表
１に示した実施例１ないし５および比較例１ないし５の
塩素化無水マレイン酸グラフト４−メチル−１−ペンテ
ン乗合体を表２に示した溶剤を用いて５％溶液とした。

この溶液をアセトンで脱脂したアルミニウム＆（２０Ｄ
μンと三井石油化学］て業（株）製ポリ４−メチルー１
−ペンテン（商品名ＴＰＸ、銘柄名ＲＴ−１８）の２ｍ
ｍｍｍ−ト（各々のサイズは１００１００Ｘ２５Ｘ２の
各々に塗布し１接着面積が２５Ｘ２５ｍｍになるように
接着させた。

該試験片はクリップで押出、固定し、室温で２［１間放
置した。次いで引張速度５Ｑｍｍ／分で引張剪断接着強
度を測定した。結果を表２に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　４−メチル−１−ペンテン成分単位（、）か５
   ５ないし１００重量％および４−メチル−１−ペンテン
   以外の要素原子数が２ないし２０の範囲にあるα−オレ
   フィン成分単位（ｂ）が口ないし４５重Ｍ％の範囲〔こ
   こで、（ａ）と（ｂ）の合計は１００である。〕にある
   実質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
   幹重合体に、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
   単位（０）がグラフト共重合しかつハロゲン原子（ｄ）
   が結合したハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
   合体であって、 （ト）該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
   （、）のグラフト割合が、該・・ロゲン化変性４−メチ
   ルー１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし２０重
   量％の範囲にあり、（Ｂ）　　該ハロゲン原子（ｄ）の
   含有率が、該・・ロゲン化変性４−メチルー１−ペンテ
   ン重合体に対して５ないし７５重量％の範囲にあり、（
   Ｃ）　　デカリン溶媒中で１６５°Ｃで測定した極限粘
   度〔η〕が０．０５ないし５の範囲にある、ことによっ
   て特徴づけられる実質上線状のノ・ロゲン化変性４−メ
   チルー１−ペンテン重合体。
2. （２）４−メチル−１−ペンテン成分単位（ａ）が５５
   ないし１００モル％および４−メチル−１−ペンテン以
   外の炭素原子数が２ないし２０の範囲にあるα−オレフ
   ィン成分単位（ｂ）がＤないし４５重量％の範囲〔ここ
   で、（ａ）と（ｂ）の合計は１００である。〕にある実
   質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合体からなる幹
   重合体に、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
   位（０）がグラフト共重合しかつハロゲン原子（ａ）が
   結合したハロゲンイど変性４−メチル−１−ペンテン重
   合体であって、 （〜　該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
   （Ｃ）のグラフト割合が、該ノ・ロゲン化変性４−メチ
   ルー１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし２０重
   量％の範囲にあり、（Ｂ）　　該ノ・ロゲン原子（ｄ）
   の含有率が、該ノ・ロゲン化変性４−メチルー１−ペン
   テン重合体に対して５ないし７５重量％の範囲にあり、
   （Ｃ）　　デカリン溶媒中で１６５°Ｃで測定した極限
   粘度〔η〕が０，０５ないし５の範囲にある、ことによ
   って特徴づけられる実質上線状のノ１０ゲン化変ｆｔ４
   −メチル−１−ペンテン重合体を被膜形成要素とする被
   覆用組成物。、（３）４−メチル−１−ペンテン成分単
   位（、）が５５ないし１００重量％および４−メチル−
   １−ペンテン以外の炭素原子数が２ｆｒいし２０の範囲
   にあるα−オレフィン成分単位（ｂ）カＯないし４５重
   量％の範囲〔ここで、（ａ）と（ｂ）との合計は１００
   である。〕にある実質上線状の４−メチル−１−ペンテ
   ン重合体からなる栓型合体に、不飽和カルボン酸または
   その酸無水物成分単位（Ｃ）がグラフト共重合しかつノ
   ・ロゲン原子（ｄ）が結合した・・ロゲン化変性４−メ
   チルー１−ペンテン重合体であって、 （Ａ）　　該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
   単位（ｃ）のグラフト割合が、該ノ・ロゲン化変性４−
   メチル・−１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし
   ２０重量％の範囲にあり、（Ｂ）　　該ハロゲン原子（
   ｄ）の含有率が、該ノ・ロゲン化変性４−メチルー１−
   ペンテン重合体に対して５ないし７５重量％の範囲にあ
   り、（Ｃ）　　デカリン溶媒中で１５５°Ｃで測定した
   極限粘度〔η〕が０．０５ないし５の範囲にある、こと
   によって特徴づけられる実質上線状の／・ロゲ、化変性
   ４−メチルー１−ペンテン重合体を接着要素成分とする
   接着剤組成物。